KR20100126562A - Preparation of fluorinated organic carbonates depleted in hf using a specific absorbent - Google Patents
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Abstract
불소치환된 유기 카보네이트 내의 불화수소 함량은, SiO2가 함유된 작용제, 특히는 실리카겔과의 접촉을 통해 감소될 수 있다. 이 방법은 플루오로에틸렌 카보네이트 내 불화수소의 함량을 감소시키는데 특히 적합하며, 이렇게 얻은 생성물은 추가 정제 단계 이후 리튬이온 전지에서 용매 또는 용매첨가제로서 적용될 수 있다. The hydrogen fluoride content in the fluorinated organic carbonate can be reduced through contact with an agent containing SiO 2 , in particular silica gel. This method is particularly suitable for reducing the content of hydrogen fluoride in fluoroethylene carbonate, and the product thus obtained can be applied as a solvent or solvent additive in a lithium ion cell after a further purification step.
Description
본 발명은 감소된 함량의 HF를 가진 불소화 유기 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing fluorinated organic carbonates with reduced content of HF.
불소화 유기 카보네이트는 특히 리튬(Li)이온 전지 제조를 위한 용매 또는 공용매로 유용하다. 불소화 유기 카보네이트의 제조는, 예를 들어 각각의 비불소화 유기 카보네이트를 불소 원소로 직접 불소화하거나, 또는 불소를 분리(split off)시키는 높은 산화수의 금속 불화물(예컨대, AgFe2)과 반응시키거나, 또는 전기화학적으로 불소화시킴으로써 이루어질 수 있다. 이러한 종류의 방법에서는 하나 이상의 C-H 결합이 하나 이상의 C-F 결합에 의해 치환된다. 부생성물로서 불화수소(HF)가 형성된다. 불화수소를 함유하는, 불소치환된 유기 카보네이트를 기타 종류의 방법들에서도 얻을 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트와 불소 원소로부터 플루오로에틸렌 카보네이트를 제조할 때 HF가 용매로서 첨가된다. 물론, 생성물이 첨단 기술 분야들(예컨대, Li-이온 전지)에 사용되는 경우에는 HF가 불이익을 줄 수 있으므로 제거하여야 한다. Fluorinated organic carbonates are particularly useful as solvents or cosolvents for the production of lithium (Li) ion batteries. The preparation of the fluorinated organic carbonates can, for example, react each of the non-fluorinated organic carbonates directly with a fluorine element, or with a high oxidized water metal fluoride (eg, AgFe 2 ) which splits off the fluorine, or By fluorination electrochemically. In this kind of method one or more CH bonds are replaced by one or more CF bonds. Hydrogen fluoride (HF) is formed as a byproduct. Fluorine-substituted organic carbonates containing hydrogen fluoride can also be obtained by other kinds of methods. For example, when preparing fluoroethylene carbonate from ethylene carbonate and elemental fluorine, HF is added as a solvent. Of course, if the product is used in high technology fields (eg Li-ion cells), HF may be disadvantageous and should be removed.
예를 들어 일본특허출원 제2000-309583호 또는 미국특허 제7,223,500호에 기술된 바와 같이, 불소화 유기 카보네이트를 물로 세정함으로써 HF를 제거할 수 있다. CH-CH기를 가진 화합물의 경우에는 물과의 접촉이 불리할 수 있는데, 미국특허 제7,268,238호(미국특허출원 제2006/167279호로 먼저 공개됨)에 따르면 불소화 카보네이트로부터 HF를 분리하기 때문인 것으로 보인다. 상기 미국특허는 증류법에 의해 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 HF를 제거하는 것에 대해 개시하고 있다. For example, as described in Japanese Patent Application No. 2000-309583 or US Pat. No. 7,223,500, HF can be removed by washing the fluorinated organic carbonate with water. In the case of a compound having a CH—CH group, contact with water may be disadvantageous, according to US Pat. No. 7,268,238 (first published as US Patent Application No. 2006/167279). This US patent discloses the removal of HF from fluoroethylene carbonate by distillation.
유럽특허 제0-326054호는 실리카겔 또는 알루미나를 이용하여 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄으로부터 불화수소 및 트리플루오로프로피오닐 플루오라이드를 제거하는 것에 대해 개시하고 있다. 상기 유럽특허의 명세서는 무기 반응물과 접촉되는 기체 2,2,3,3-테트라플루오로옥세톤을 제공하는 것에 집중되어 있다.EP 0-326054 discloses the removal of hydrogen fluoride and trifluoropropionyl fluoride from 2,2,3,3-tetrafluorooxetane using silica gel or alumina. The specification of the European patent focuses on providing gas 2,2,3,3-tetrafluorooxetone in contact with inorganic reactants.
본 발명의 목적은 감소된 함량의 HF를 갖는 불소화 유기 카보네이트를 제조하기 위해 간단하면서도 신뢰할 만한 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a simple and reliable method for producing fluorinated organic carbonates having a reduced content of HF.
본 발명이 제공하는 방법은 감소된 함량의 HF를 가진 불소치환된 유기 카보네이트를 제조하기 위한 것으로, 분자 내에 하나 이상의 CH-CF기를 포함하고 HF-오염된 불소화 유기 카보네이트를 SiO2가 함유된 무기 반응물과 접촉시켜, HF가 감소된 불소화 유기 카보네이트와 고체의 혼합물을 형성하며, 얻어지는 HF가 감소된 불소치환된 유기 카보네이트를 상기 고체로부터 분리한다. 불소치환된 유기 카보네이트는, HF의 감소가 진행되는 때인 무기 반응물과의 접촉시 액체 상태에 유지된다. 물론, 이 방법은 2종 이상의 불소치환된 카보네이트를 함유한 혼합물에, 또는 비불소화 유기 카보네이트 혹은 2종 이상의 비불소화 카보네이트 및 1종 이상의 불소치환된 유기 카보네이트와의 혼합물에 또한 이용될 수 있다. 따라서, 단수 형태인 "카보네이트"가 사용되는 경우, 이는 복수 형태도 가리키는 것이다.The method provided by the present invention is for producing a fluorine-substituted organic carbonate having a reduced content of HF, wherein the inorganic reactant containing at least one CH-CF group in the molecule and HF-contaminated fluorinated organic carbonate containing SiO 2 In contact with HF to form a mixture of fluorinated organic carbonates with reduced HF, and the resulting fluorine-substituted organic carbonates with reduced HF are separated from the solids. The fluorine-substituted organic carbonate is maintained in the liquid state upon contact with the inorganic reactant when the reduction of HF proceeds. Of course, this method can also be used in mixtures containing two or more fluorinated carbonates, or in mixtures with non-fluorinated organic carbonates or two or more non-fluorinated carbonates and one or more fluorine-substituted organic carbonates. Thus, when the singular form "carbonate" is used, this also refers to the plural form.
결정성 고체, 예컨대, SiO2-함유 제올라이트, 또는 유리 재질의 구조체(예컨대, 글래스 비드)와 같은 유리질 재료가 일반적으로 적합하다. 글래스 비드는 예컨대 0.5 내지 20mm의 직경(물론 직경은 0.5mm 미만이거나 20mm를 초과하여도 됨)을 가진 미세 입자의 형태로 사용되어야 한다. 표면적이 큰 고체, 특히 비정질의 고체 실리카 또는 실리카-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카겔이 매우 바람직하다. 이러한 겔(비드의 형태와 같은 형상을 지닌 구조체의 형태로 이용될 수 있음)의 큰 표면적 덕분에 신속한 HF-제거 반응이 제공된다. Glassy materials such as crystalline solids, such as SiO 2 -containing zeolites, or glass structures (eg glass beads) are generally suitable. Glass beads should be used, for example, in the form of fine particles having a diameter of 0.5 to 20 mm (of course the diameter may be less than 0.5 mm or more than 20 mm). Preference is given to using solids having a high surface area, in particular amorphous solid silica or silica-containing compounds. Silica gel is very preferred. The large surface area of such gels (which can be used in the form of structures having the same shape as beads) provides for a rapid HF-removing reaction.
"불소화 유기 카보네이트"란 용어는 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환되며 하나 이상의 CH-CF기를 함유하는 디알킬 카보네이트 및 알킬렌 카보네이트를 가리킨다. The term “fluorinated organic carbonate” refers to dialkyl carbonates and alkylene carbonates substituted by one or more fluorine atoms and containing one or more CH—CF groups.
디알킬 카보네이트의 경우, 알킬기(하나 이상의 알킬기가 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환됨)가 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 알킬기는 C1 내지 C3 알킬, 특히는 메틸 또는 에틸이다. 예를 들어, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스-(플루오로메틸) 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 플루오로메틸 카보네이트, 비스-(디플루오로메틸) 카보네이트, 메틸 트리플루오로메틸 카보네이트, 플루오로메틸 트리플루오로메틸 카보네이트, 플루오로메틸 트리플루오로메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 트리플루오로메틸 카보네이트 및 비스-(트리플루오로메틸) 카보네이트를 본 발명에 따른 방법에 따라 처리할 수 있다. 이들 화합물은, 디메틸 카보네이트를 불소 원소로 직접 불소화하거나, 또는 각 염소치환된 카보네이트를 염소-불소 교환 반응(예컨대, Halex 반응)시킴으로써 제조될 수 있다. 단리조작은 증류법이나 또는 다른 통상적 방법에 의해 가능하다.In the case of dialkyl carbonates, the alkyl groups (where one or more alkyl groups are substituted by one or more fluorine atoms) can be the same or different. Preferably, the alkyl group is C1 to C3 alkyl, especially methyl or ethyl. For example, fluoromethyl methyl carbonate, bis- (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl fluoromethyl carbonate, bis- (difluoromethyl) carbonate, methyl trifluoromethyl Carbonates, fluoromethyl trifluoromethyl carbonate, fluoromethyl trifluoromethyl carbonate, difluoromethyl trifluoromethyl carbonate and bis- (trifluoromethyl) carbonate can be treated according to the process according to the invention. have. These compounds can be prepared by fluorinating dimethyl carbonate directly with elemental fluorine or by chlorine-fluorine exchange reactions (eg Halex reactions) of each chlorinated carbonate. Isolation can be accomplished by distillation or other conventional methods.
알킬렌 카보네이트의 경우, "알킬렌"이란 용어는 바람직하게 C2 내지 C4 알킬렌(하나 이상의 불소 원자에 의해 치환됨)을 가리키며, 특히는 에틸렌, 프로필렌(메틸에틸렌) 및 1,2-디메틸에틸렌을 가리킨다. "알킬렌"은 바람직하게 에틸렌 또는 프로필렌을 가리킨다. 예를 들면, 4-클로로-5-플루오로에틸렌 카보네이트(일본특허 제62-290072호에 기재됨), 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 4-클로로-5-플로오로-5-메틸에틸렌 카보네이트(일본특허 제62-290071호에 기재됨), 4-플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로메틸-5,5-디메틸에틸렌 카보네이트, 또는 4-(1-플루오로에틸)에틸렌 카보네이트(일본특허 제09-251861호에 기재됨)가 있다. 바람직하게는, 4-플루오로에틸렌 카보네이트; 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트 및 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트; 4,4,5-트리플루오로에틸렌 카보네이트 및 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환된 메틸에틸렌카보네이트(프로필렌 카보네이트)(특히는 4-플루오로메틸에틸렌 카보네이트)가 본 발명의 방법에 따라 처리된다. 각 비불소화 화합물로부터의 이들 불소화 카보네이트의 제조는, HF 중에서의 전기화학적 불소화에 의하거나, 또는 높은 산화수의 금속 불화물을 이용하여 처리하거나, 또는 바람직하게는 예를 들어 비활성 가스(특히는 질소)에 의해 희석된 불소 원소를 이용하여 직접 불소화시킴으로써 가능하다. 프로필렌 카보네이트의 직접 불소화 처리에 대해, 예를 들면, 일본특허 제07-312227호에 기재되어 있다. 낮은 치환도로 불소에 의해 이미 치환된 각 카보네이트를 불소화시킴으로써, 둘 이상의 불소 원자를 갖는 화합물들도 제조할 수 있다. 이는 예를 들어 일본특허출원 제2000-344763호에 기재되어 있으며, 여기서 플루오로에틸렌 카보네이트는 불소와 반응하여 이불화 생성물(difluorinated products)을 제공한다.In the case of alkylene carbonates, the term "alkylene" preferably refers to C2 to C4 alkylene (substituted by one or more fluorine atoms), in particular ethylene, propylene (methylethylene) and 1,2-dimethylethylene Point. "Alkylene" preferably refers to ethylene or propylene. For example, 4-chloro-5-fluoroethylene carbonate (described in Japanese Patent No. 62-290072), 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4 , 5-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4-chloro-5-fluoro-5-methylethylene carbonate (described in Japanese Patent No. 62-290071), 4-fluoromethylethylene carbonate, 4- Fluoromethyl-5,5-dimethylethylene carbonate, or 4- (1-fluoroethyl) ethylene carbonate (described in Japanese Patent No. 09-251861). Preferably, 4-fluoroethylene carbonate; 4,4-difluoroethylene carbonate, cis-4,5-difluoroethylene carbonate and trans-4,5-difluoroethylene carbonate; 4,4,5-trifluoroethylene carbonate and methylethylene carbonate (propylene carbonate) (in particular 4-fluoromethylethylene carbonate) substituted by one or more fluorine atoms are treated according to the process of the invention. The preparation of these fluorinated carbonates from the respective non-fluorinated compounds is carried out by electrochemical fluorination in HF, or by use of metal fluorides of high oxidation water, or preferably, for example, in inert gases (especially nitrogen). By direct fluorination with a dilute fluorine element. The direct fluorination treatment of propylene carbonate is described in, for example, Japanese Patent No. 07-312227. By fluorination of each carbonate already substituted by fluorine with low substitution, compounds having two or more fluorine atoms can also be prepared. This is described, for example, in Japanese Patent Application No. 2000-344763, where fluoroethylene carbonate reacts with fluorine to provide difluorinated products.
본 발명의 일 구현예에서, 처리대상인 HF-함유 불소치환된 유기 카보네이트는 불소화 반응으로부터의 반응 혼합물이다. 불소화되지 않는 출발 물질, 원하는 불소화 유기 카보네이트, 그리고 과불소화된(overfluorinated) 유기 카보네이트가 함유될 수 있다. 바람직하게는 반응 혼합물을 전처리하여 HF 함량을 특정 수준 아래로 감소시킨다. HF 함량을 2.5 중량% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이하 상세히 설명되는 바와 같이, HF 함량을 처리대상 혼합물의 2 중량% 이하로 감소시킨다. 이렇게 함으로써 부가 반응이 일어날 수 있는 위험을 줄인다.In one embodiment of the invention, the HF-containing fluorinated organic carbonate to be treated is a reaction mixture from a fluorination reaction. Non-fluorinated starting materials, desired fluorinated organic carbonates, and overfluorinated organic carbonates may be contained. Preferably the reaction mixture is pretreated to reduce the HF content below a certain level. It is desirable to reduce the HF content to 2.5% by weight or less. More preferably, as described in detail below, the HF content is reduced to 2% by weight or less of the mixture to be treated. This reduces the risk that side reactions can occur.
본 발명의 방법은 모노-, 디- 및 트리플루오로에틸렌 카보네이트 내의 HF 함량을 감소시키는데 특히 적합하다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC")로부터 HF를 제거하는 관점에서 더 상세히 설명하기로 한다.The process of the invention is particularly suitable for reducing the HF content in mono-, di- and trifluoroethylene carbonates. This will be described in more detail in terms of removing HF from monofluoroethylene carbonate (“F1EC”).
모노플루오로에틸렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트의 직접 불소화에 의해 제조될 수 있다. 일본특허출원 제2000-309583호는 상기 반응이 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있음을 개시하고 있다. 미국특허 제7223500호는 용매로서의 플루오로에틸렌 카보네이트 존재 하에 수행되는 에틸렌 카보네이트와 불소 사이의 반응에 대해 개시하고 있다. 미국특허 제7268238호는 라시히 링(Raschig rings)을 통해 불소 가스를 반응기 내 배치된 탑에 분배시켜 에틸렌 카보네이트를 직접 불소화하는 방법에 대해 개시하고 있다. Monofluoroethylene carbonates can be prepared by direct fluorination of ethylene carbonate. Japanese Patent Application No. 2000-309583 discloses that the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. US Pat. No. 7,312,500 discloses a reaction between ethylene carbonate and fluorine carried out in the presence of fluoroethylene carbonate as solvent. US Pat. No. 7268238 discloses a method for direct fluorination of ethylene carbonate by distributing fluorine gas through Raschig rings to a tower disposed in the reactor.
이들 모두의 방법에서, 플루오로에틸렌 카보네이트와 부생성물인 HF의 혼합물이 제조된다. 플루오로에틸렌 카보네이트/HF 혼합물을 실리카와 접촉시키기 전에, HF 제거제와 접촉되는 혼합물에 대해 HF의 함량을 바람직하게는 2.5 중량% 이하로, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하로, 매우 바람직하게는 1 중량% 이하로, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 감소시킨다. 예를 들어, 대부분의 HF는 비활성 가스(예컨대, 질소)로 용액을 탈거시켜 제거되거나, 또는 제1 증류 단계에 의해 제거될 수 있다. HF의 함량을 이러한 증류 단계에서 바람직하게는 1 중량% 이하로, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하로, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 감소시킨다. HF의 함량을 원하는 수준까지 감소시킨 후에 얻은 플루오로에틸렌 카보네이트 혼합물을 바람직한 반응물인 실리카겔과 접촉시킨다. In all of these methods, a mixture of fluoroethylene carbonate and byproduct HF is prepared. Prior to contacting the fluoroethylene carbonate / HF mixture with silica, the content of HF is preferably at most 2.5% by weight, more preferably at most 2% by weight, very preferably 1, relative to the mixture in contact with the HF remover. By weight percent or less, most preferably 0.5 weight percent or less. For example, most of the HF can be removed by stripping the solution with an inert gas (eg nitrogen) or by a first distillation step. The content of HF is reduced in this distillation step preferably to 1% by weight or less, more preferably to 0.5% by weight or less, particularly preferably to 0.1% by weight or less. After reducing the HF content to the desired level, the resulting fluoroethylene carbonate mixture is contacted with silica gel, which is the preferred reactant.
실리카의 양은 매우 가변적이며; 그 최소량은 허용가능한 HF 잔류량에 따라 결정된다. 합리적인 시간 내에 원하는 수준의 순도를 제공할 정도의 양으로 실리카가 적용되어야 한다. 종종, HF의 수준에 따라, 플루오로에틸렌 카보네이트/HF 혼합물 100g 당 4g 이하의 실리카가 적용된다. 더 많은 양을 적용시킬 수 있지만, 실리카 및/또는 원하는 생성물의 일부가 낭비될 수 있다. 숙련자라면 최적의 실리카량을 알아내기 위해 간단한 시험을 시행할 수도 있다. The amount of silica is very variable; The minimum amount is determined by the allowable amount of residual HF. Silica should be applied in an amount sufficient to provide the desired level of purity in a reasonable time. Often, up to 4 g of silica per 100 g of fluoroethylene carbonate / HF mixture is applied, depending on the level of HF. Larger amounts may be applied, but some of the silica and / or the desired product may be wasted. The skilled person may perform a simple test to determine the optimum amount of silica.
HF-함유 혼합물과 실리카가 접촉하는 동안의 온도는 보통 소량이 적용된다는 측면에서 보면 매우 중요한 사항은 아니다. 이때 온도는 각 카보네이트의 융점보다는 높아야 하지만 부가반응이 일어날 정도로 높아서는 안 된다. 실제로, 접촉 단계는 카보네이트 또는 카보네이트 혼합물의 고체화 온도 내지 고온(예컨대, 최대 110℃나 심지어 더 높은 온도)에서 수행될 수 있다. 10℃ 이상의 온도가 바람직하다. 예를 들어, 접촉 단계는 상압에서 수행될 수 있다. The temperature during contact between the HF-containing mixture and silica is not very important in the sense that usually a small amount is applied. The temperature should be higher than the melting point of each carbonate, but not so high that addition reactions occur. In practice, the contacting step can be carried out at a solidification temperature to a high temperature (eg, up to 110 ° C. or even higher) of the carbonate or carbonate mixture. The temperature of 10 degreeC or more is preferable. For example, the contacting step can be performed at atmospheric pressure.
일 구현예에 따르면, 처리대상 반응 혼합물과 실리카 사이의 접촉이 50℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이렇게 낮은 온도(특히 10 내지 50℃의 범위 내)에서 수행될 때 처리가 순조롭다.According to one embodiment, the contact between the reaction mixture to be treated and the silica is carried out at a temperature of less than 50 ° C. The treatment is smooth when carried out at such low temperatures (particularly in the range of 10 to 50 ° C.).
다른 구현예에 따르면, 접촉 온도는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 바람직하게 접촉 온도는 100℃ 이하이다. 80℃ 내지 100℃의 온도 범위가 매우 유리한데, 특히 무기 반응물로 처리되는 플루오로 화합물이 이러한 고온에서의 또 다른 처리공정(예컨대, 이러한 온도 범위에서 비활성 가스를 이용한 탈거법에 의해 HF를 제거시키는 탈거공정)을 요구하는 경우에 특히 그러하다. According to another embodiment, the contact temperature is at least 50 ° C, more preferably at least 80 ° C. Preferably the contact temperature is at most 100 ° C. A temperature range of 80 ° C. to 100 ° C. is very advantageous, in particular that the fluoro compounds treated with the inorganic reactants may be subjected to another treatment at this high temperature (eg to remove HF by stripping with an inert gas at this temperature range). This is especially the case when a stripping process is required.
접촉 시간은 필요한 만큼 길어도 되나, 과도하게 연장되지는 않는다. 접촉 시간은 바람직하게 60분 이하이고, 더욱 바람직하게는 30분 이하이다. 접촉 시간은 바람직하게 1분 이상이고, 더욱 바람직하게는 5분 이상이다.The contact time may be as long as necessary, but not excessively extended. The contact time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less. The contact time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more.
특히 처리가 상한 범위의 온도(예컨대, 50 내지 100℃의 범위, 특히는 80 내지 100℃의 범위)에서 수행되면, 약간의 진공음압을 가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 모든 수분을 제거함으로써 수분으로 인해 야기되는 부가반응들을 방지하는데 도움이 되는 것으로 추측된다.In particular, if the treatment is carried out at an upper range of temperatures (eg in the range of 50 to 100 ° C., in particular in the range of 80 to 100 ° C.), it may be advantageous to apply a slight vacuum sound pressure. This is believed to be helpful in preventing the side reactions caused by moisture by removing all moisture.
실리카 재료를 예컨대 비드 또는 압출성형물과 같이 원하는 어떠한 형태로든 적용하는 것이 가능하다. It is possible to apply the silica material in any desired form, such as for example beads or extrusions.
일 구현예에서는, 실리카가 벌크재료의 형태로 불소화 화합물과 접촉된다. 접촉 이후에는 공지된 방법(예컨대, 정제법, 경사분리법, 원심분리법 또는 증류법)에 의해 반응 혼합물로부터 고체를 분리시킨다.In one embodiment, the silica is contacted with the fluorinated compound in the form of a bulk material. After contacting, the solid is separated from the reaction mixture by known methods (eg, purification, decantation, centrifugation or distillation).
또 다른 바람직한 구현예에서는, 실리카, 특히는 실리카겔 비드가 여과기 내에 함유되어 있으며, 접촉대상 불소화 화합물이 이를 통과한다. 여과기의 이점은 실리카가 그 내부에 밀폐되어 있으며, 접촉 동안에 여과기 내에 남아 있다는 것이다. 따라서, 처리 이후의 개별 단계에서 실리카가 유기 화합물로부터 제거되지 말아야 한다.In another preferred embodiment, silica, in particular silica gel beads, is contained in the filter, through which the fluorinated compound to be contacted passes. The advantage of the filter is that the silica is sealed therein and remains in the filter during contact. Therefore, silica should not be removed from the organic compound in the individual steps after the treatment.
실리카, 특히는 실리카겔이 적용됨으로써 HF의 함량이 중량을 기준으로 300 ppm 이하로 감소될 수 있다.By the application of silica, in particular silica gel, the content of HF can be reduced to 300 ppm or less by weight.
이렇게 얻은 액체를 특히 증류법에 의해 추가로 정제하는 것이 종종 바람직하다. 특히 이는 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트, HF, 출발물질(이 경우에는 에틸렌 카보네이트) 및/또는 고도로 불소화된 생성물들(이 경우에는 디플루오로에틸렌 카보네이트)을 함유한 미정제 생성물(raw product)이 본 발명의 방법에 따라 정제되는 경우이다. 따라서 HF 함량이 중량을 기준으로 30 ppm 이하로, 심지어는 10 ppm 이하로 더 감소될 수 있다. It is often desirable to further purify the liquid thus obtained, especially by distillation. In particular, this is due to the fact that the crude product contains fluoroethylene carbonate, HF, starting materials (in this case ethylene carbonate) and / or highly fluorinated products (in this case difluoroethylene carbonate). When purified according to the process of the invention. Thus, the HF content can be further reduced by 30 ppm or less, even 10 ppm or less by weight.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는, 실리카 처리가 증류탑 저부에서 수행되며; 이 대안은 증류 단계가 회분식으로 수행될 때 특히 실현 가능하다. 본 구현예는 분리 단계를 필요로 하지 않는다는 추가적 이점이 있다. 수분(처리 도중에 형성됨)이 플루오로에틸렌 카보네이트에 여러 부가반응을 야기한다는 것을 감안할 때, 증류 단계 동안 플루오로에틸렌 카보네이트 상의 열변형 측면에서 본 구현예가 아주 만족스럽게 작용한다는 점이 매우 놀랍다. In one preferred embodiment of the invention, silica treatment is carried out at the bottom of the distillation column; This alternative is particularly feasible when the distillation step is carried out batchwise. This embodiment has the additional advantage of not requiring a separation step. Given that water (formed during treatment) causes several addition reactions to fluoroethylene carbonate, it is very surprising that this embodiment works very satisfactorily in terms of heat deformation on fluoroethylene carbonate during the distillation step.
실리카를 이용한 처리는, 승온에서 비활성 가스를 원료에 도입시켜 HF를 제거하는 그 이전의 탈거 단계와 함께, 및/또는 후속의 증류 단계와 함께 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 조합은 불소화 유기 화합물을 가열하는데 요구되는 에너지를 여러 처리 단계에 활용할 수 있다는 이점이 있다. The treatment with silica is preferably carried out with a previous stripping step of introducing an inert gas into the raw material at elevated temperature to remove HF and / or with a subsequent distillation step. This combination has the advantage that the energy required to heat the fluorinated organic compound can be utilized in several processing steps.
유기 화합물로부터 HF를 제거시키는 실리카의 용도는 미국특허 제6252105호로부터 대체로 공지되어 있다. SiO2와 HF이 반응하여 SiF4(기체 생성물)를 형성하고 그런 후에는 H2SiF6 및 수분을 형성하는 것으로 추측된다. 플루오로에틸렌 카보네이트는 탈불화수소화 반응에 민감한 것으로 보인다. 미국특허 제7268238호에 지적된 바와 같이, 수분은 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 HF를 분리시키는 것으로 여겨지며; 따라서 숙련자라면 이들 화합물에 대한 HF 제거제로서 SiO2-함유 화합물이 적합하지 않으리라는 것을 예상했을 것이다. HF와 실리카의 반응으로 수분이 형성되며, 형성된 수분은 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 HF가 형성되도록 하고, 이렇게 형성된 HF는 실리카 등으로부터 수분이 형성되도록 하며, 결과적으로 수율 및 순도 모두에 대한 불리한 영향을 예상할 것이다. 실리카(또는 실리카를 함유한 화합물)를 특히 플루오로에틸렌 카보네이트 뿐만 아니라 앞서 언급된 다른 불소화 카보네이트에 대해 HF를 제거하기 위한 정제시약으로서 이용될 수 있다는 점이 매우 놀랍다. The use of silica to remove HF from organic compounds is generally known from US Pat. It is assumed that SiO 2 and HF react to form SiF 4 (gas product), which then forms H 2 SiF 6 and moisture. Fluoroethylene carbonate appears to be sensitive to dehydrofluorination reaction. As indicated in US Pat. No. 7268238, moisture is believed to separate HF from fluoroethylene carbonate; The skilled person would therefore expect that SiO 2 -containing compounds would not be suitable as HF removers for these compounds. Moisture is formed by the reaction of HF and silica, and the formed moisture causes HF to be formed from fluoroethylene carbonate, and the formed HF causes moisture to be formed from silica and the like, and consequently anticipated adverse effects on both yield and purity. something to do. It is very surprising that silica (or silica containing compounds) can be used as a purification reagent for removing HF, in particular for fluoroethylene carbonate as well as for the other fluorinated carbonates mentioned above.
실시예들을 통해 본 발명을 기술하되, 이들 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 더 상세히 설명하고자 함이다.The present invention is described by way of examples, which are not intended to limit the invention but to explain in more detail.
비고: 모든 %는 HF(중량%로 표현됨)를 제외하고 면적%에 해당된다.Note: All% corresponds to area% except HF (expressed in weight%).
국제출원 제2004/076439호에 기재된 과정을 따라 처리대상 혼합물을 합성하고; 질소로 희석한 불소를 플루오로에틸렌 카보네이트 중의 에틸렌 카보네이트 용액에 반응이 진행되는 동안 도입시켰다. Synthesizing the mixture to be treated following the procedure described in International Application No. 2004/076439; Fluorine diluted with nitrogen was introduced into the solution of ethylene carbonate in fluoroethylene carbonate during the reaction.
실시예 1:Example 1:
PE로 코팅된 반응기 내에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(모노플루오로에틸렌 카보네이트, F1EC; 50%, 4.7몰), (4R, 5R)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(트랜스-F2EC, 24%, 1.9몰), (4S,5R)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(시스-F2EC, 18%, 1.5몰), 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(4,4-F2EC; 6%, 0.5몰), 에틸렌 카보네이트(EC; 1.2%, 0.1몰) 및 무수 불화수소(HF;0.8%, 0.4몰)의 혼합물 1000g을 실온에서 교반하였다.In a reactor coated with PE, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (monofluoroethylene carbonate, F1EC; 50%, 4.7 mol), (4R, 5R) -4,5-difluoro Rho-1,3-dioxolan-2-one (trans-F2EC, 24%, 1.9 mol), (4S, 5R) -4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (cis -F2EC, 18%, 1.5 mol), 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (4,4-F2EC; 6%, 0.5 mol), ethylene carbonate (EC; 1.2%, 0.1 mol) and 1000 g of a mixture of anhydrous hydrogen fluoride (HF; 0.8%, 0.4 mol) were stirred at room temperature.
SiO2(실리카겔, 60, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) CAS No. 112926-00-8) 15g(0.25몰)을 단계적으로 첨가하였다. 실리카겔을 첨가하는 동안 온도를 25 내지 30℃에 유지하였다.15 g (0.25 mol) of SiO 2 (silica gel, 60, Sigma-Aldrich CAS No. 112926-00-8) were added stepwise. The temperature was maintained at 25-30 ° C. during the addition of silica gel.
가스(SiF4) 형성이 끝난 후, 혼합물의 시료를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 주목할 만한 불소화 화합물의 분해는 검출되지 않았다. 감압 하에 혼합물을 증류에 의해 분리하였다. HF와 SiO2와의 반응으로부터 형성된 수분을 증류에 의해 제거하였다. After gas (SiF 4 ) formation was complete, samples of the mixture were analyzed by gas chromatography. Notable degradation of fluorinated compounds was not detected. The mixture was separated by distillation under reduced pressure. Water formed from the reaction of HF with SiO 2 was removed by distillation.
실시예 2:Example 2:
PE로 코팅된 반응기 내에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(모노플루오로에틸렌 카보네이트, F1EC; 55%, 5.2몰), (4R, 5R)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(트랜스-F2EC, 5%, 0.4몰), (4S,5R)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(시스-F2EC, 4%, 0.3몰), 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(4,4-F2EC; 1%, 0.1몰), 에틸렌 카보네이트(35%, 4.0몰) 및 무수 불화수소(HF;2.5%, 1.3몰)의 혼합물 1000g을 실온에서 교반하였다.In a reactor coated with PE, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (monofluoroethylene carbonate, F1EC; 55%, 5.2 moles), (4R, 5R) -4,5-difluoro Rho-1,3-dioxolan-2-one (trans-F2EC, 5%, 0.4 mol), (4S, 5R) -4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (cis -F2EC, 4%, 0.3 mol), 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (4,4-F2EC; 1%, 0.1 mol), ethylene carbonate (35%, 4.0 mol ) And 1000 g of anhydrous hydrogen fluoride (HF; 2.5%, 1.3 moles) were stirred at room temperature.
SiO2(실리카겔, 60, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) CAS No. 112926-00-8) 50g(0.8몰)을 단계적으로 첨가하였다. 반응기의 외부 냉각에 의해, 실리카겔을 첨가하는 동안 온도를 25 내지 30℃에 유지하였다.50 g (0.8 mole) of SiO 2 (silica gel, 60, Sigma-Aldrich CAS No. 112926-00-8) were added stepwise. By external cooling of the reactor, the temperature was maintained at 25-30 ° C. during the addition of the silica gel.
가스(SiF4) 형성이 끝난 후, 혼합물의 시료를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 주목할 만한 불소화 화합물의 분해는 검출되지 않았다. SiO2로 중화시킨 후의 혼합물 내 HF 함량은 300 ppm HF 미만이었다. After gas (SiF 4 ) formation was complete, samples of the mixture were analyzed by gas chromatography. Notable degradation of fluorinated compounds was not detected. The HF content in the mixture after neutralization with SiO 2 was less than 300 ppm HF.
감압 하에 혼합물을 증류에 의해 분리하였다. HF와 SiO2와의 반응으로부터 형성된 수분을 증류에 의해 제거하였다.The mixture was separated by distillation under reduced pressure. Water formed from the reaction of HF with SiO 2 was removed by distillation.
실시예 3:Example 3:
HF 농도가 5.4%(2.7몰)이라는 차이점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 또 다른 혼합물을 사용하였다. Another mixture similar to Example 2 was used except for the difference that the HF concentration was 5.4% (2.7 mol).
HF를 제거하기 위해 SiO2 100g을 단계적으로 첨가하였다. 온도를 25 내지 30℃에 유지하였다. 가스(SiF4) 형성이 끝난 후, 혼합물의 시료를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 분석 결과, 고도로 불소화된 에틸렌 카보네이트 유도체가 분해되었고, 미확인된 새로운 피크들이 GC trace 상에 형성되었다.SiO 2 to remove HF 100 g was added in stages. The temperature was kept at 25-30 ° C. After gas (SiF 4 ) formation was complete, samples of the mixture were analyzed by gas chromatography. As a result, highly fluorinated ethylene carbonate derivatives degraded and new unidentified peaks formed on the GC trace.
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