KR20100123652A

KR20100123652A - 구리 함유 적층 막용 에칭액

Info

Publication number: KR20100123652A
Application number: KR1020100045432A
Authority: KR
Inventors: 마사루 카토; 료 코우노
Original assignee: 간또 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2010-11-24
Also published as: CN101886265A; JP2010265524A; TW201040316A; JP5604056B2

Abstract

[과제]
본 발명에 과제는 Cu 금속 막과 Cu 합금 산화물 층을 일괄 에칭하는 구리 합금 산화물 막의 용해를 제어할 수 있으며, 특히 일괄 에칭 대상 적층에서 Cu 합금 산화물 층을 포함한 모든 층의 용해가 적당한 균형 진행 조건을 제공하는 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
본 발명은 기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함한 보드의 구리 함유 적층 막을 에칭하기 위한 에칭액에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액과, 상기 에칭액 및 기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함한 보드의 구리 함유 적층 막을 에칭하는 방법에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액을 이용하여 에칭하는 공정을 포함하는 방법에 대한 것이다.

Description

구리 함유 적층 막용 에칭액{Etching solution for copper-containing multilayer film}

본 발명은 반도체 등에 사용하는 적층 막의 에칭액에 관한 것이다.

LCD 표시 장치의 표시 면적이 대형화함에 따라 박막 트랜지스터와 연결되는 게이트웨이 선과 데이터 선이 길어지고, 그 배선의 저항도 커지므로 신호 지연 등의 문제가 생긴다. 기존의 액정 표시 장치의 금속 배선에 알루미늄(Al)을 사용하고 있지만, 대형 기판에 대해 더 저항이 낮은 구리(Cu) 배선이 사용되고 있다.

구리(Cu) 배선의 경우 바리아메타루는 Cu가 반도체 막에 확산되는 것을 방지하기 위해, 또한 반도체 막과 접착력 향상을 위해, Ti, Mo, Cr 등의 금속 막이 사용된다. 즉, Cu/Mo, Cu/Ti, Cu/Cr 등의 적층 막이 구성된다. 이러한 적층 막 구조를 에칭 가공하는 경우, Cu 막의 에칭 가공을 하고, 이어서 기초 막에 Mo 및 Ti의 에칭 가공을 하는 2 단계 방식과 Cu/Mo 또는 Cu/Ti 적층 막을 한 액체에 넣고한번에 에칭 가공을 하는 일괄 가공 방식의 2 개의 방법이 있다. 후자의 일괄 가공 방식이 작업 공정으로 유리하나, 내식성이 다른 금속 적층 막을 한 용액에서 에칭하기 어려운 이상, 전지 효과 등의 영향을 고려할 때 적층 막을 단계 차이가 없는 테이퍼 형상으로 일괄 에칭하는 것은 쉽지 않다. 또한 배선의 가공 정밀도에서 가로방향로 과도한 에칭이 일어나는 것(사이드 에칭)을 극력(極力)으로 피해야한다 점에서 일괄 에칭액의 개발은 매우 어려운 것이다.

이러한 배경에서 각 층을 구성하는 각 금속에 유효한 산화 방지제를 선택하여 Cu/Mo, Cu/Ti 및 Cu/Cr 등의 일괄 에칭 방법이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는 Cu 용해 산화제로 과산화수소칼륨을 이용한 에칭 기술이 개시되어 있으며, 기초 적층 금속에 합하여 각종 산을 조합한 에칭액에 대하여 검토되고 있다. 즉 과산화수소칼륨을 필수 성분으로, Cu/Ti의 경우는 추가로 불소산 또는 과산화황산염과 불화물을 조합한 에칭 조성물, Cu/Mo 경우는 추가로 인산과 질산을 조합한 에칭 조성물, Cu/Cr의 경우는 추가로 염산을 조합한 에칭 조성물을 개시하고 있다.

또한, 특허 문헌 2~4에는, Cu 용해 산화제로 과산화수소를 이용한 에칭 기술이 개시되어 있으며, 각종 유기산 또는 중성염, 심지어는 각종 첨가제를 병용하여 Cu/Mo 또는 Cu/Ti 적층 막을 동시에 에칭하는 것이 검토되고 있다.

최근 Cu/Mo, Cu/Ti 적층 막 대신 적층 막으로 구리 합금 산화 층을 포함하는 적층 막이 개발되었다. 이들은, 기초 막으로 성능이 우수할 뿐만 아니라, 성막 공정에 있어서도 적층의 각 층을 동일한 장치에 성막할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 이 새로 개발된 구리 합금 산화 층을 포함하는 적층 막에 대한 효과적인 에칭 방법은 전혀 고려하고 있지 않다.

[특허 문헌 1] 특허 제3974305호 공보

[특허 문헌 2] 특개 2002-302780호 공보

[특허 문헌 3] 미국 특허 출원 공개 제2006/105579호 명세서

[특허 문헌 4] 특개 2004-193620호 공보

본 발명자들은 상기의 배경 기술을 바탕으로 CuMg/CuMgO, CuCa/CuCaO, Cu/CuCaO, Cu/CuAlMgO 등 구리와 구리 합금 산화물로 구성된 새로운 적층 막을 일괄 에칭하는 기술 개발을 시도함에 있에서, 예를 들면, Cu 단층 막의 에칭 및 Cu/Mo, Cu/Ti, Cu/Cr과 같은 기존의 구리 적층 막에 대한 일괄 에칭에 사용되어 왔던 FeCl₃, CuCl₂계, 혼합산계 에칭액은 CuMgO과 CuCaO 등의 하층 막의 용해성이 높기 때문에, 기초 막 사이드 에칭이 커지고, 테이퍼 형상을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다.

즉, 본 발명의 과제는 상기와 같은 문제를 해결하고, Cu 금속 층과 Cu 합금 산화물 층을 일괄 에칭하기 위하여 용해성 높은 구리 합금 산화 층의 용해를 제어할 수 있고, 또한 일괄 에칭 대상인 적층에 있어서, Cu 합금 산화물 층을 포함하는 모든 층의 용해가 적당한 균형을 갖는 조건을 재현하는 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액을 사용하여 상기의 적층 막을 양호하게 일괄 에칭하는 방법을 찾아내어 더 검토를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함하는, 기판 상의 구리 함유 적층 막을 에칭하기 위한 에칭 용액에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 상기 에칭액에 대한 것이다.

또한, 본 발명은 구리 함유 적층 막이, Cu/CuXO 또는 CuX/CuXO (식 중, X는 Ca 또는 MgAl임)인 상기 에칭액에 대한 것이다.

나아가, 본 발명은 pH가 3~6인 상기 에칭액에 대한 것이다.

또한, 본 발명은 과산화물이 과산화수소인 상기 에칭액에 대한 것이다.

나아가, 본 발명은 추가로 킬레이트제를 함유하는 상기 에칭액에 대한 것이다.

또한, 본 발명은 킬레이트제가 EDTA 및 이의 알칼리염 또는 디에틸렌트리아민 오아세트산 및 이의 알칼리염인 상기 에칭액에 대한 것이다.

나아가, 본 발명은 유기산이 구연산 또는 글리신인 상기 에칭액에 대한 것이다.

또한, 본 발명은 과산화물이 과황산이나 과황산염을 포함하는 상기 에칭액에 대한 것이다.

나아가, 본 발명은 과황산염이 KHSO₅, NaHSO₅, K2S2O8, Na₂S₂O₈ 및 (NH₄)₂S₂O₈로 이루어진 군 중에서 선택되는 상기 에칭액에 대한 것이다.

또한, 본 발명은 유기산이 아세트산인 상기 에칭액에 대한 것이다.

나아가, 본 발명은 기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함한 보드의 구리 함유 적층 막을 에칭하는 방법에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액을 이용하여 에칭하는 공정을 포함하는 상기 방법에 대한 것이다.

본 발명은 상기의 구성에 있어서 구리 함유 적층 막의 기판과 접하는 층이 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층에 대하여 작용하여 구리 합금 산화물 층의 용해 속도를 제어할 수 있으며, 예를 들면, Cu/CuXO (X는 어떤 금속) 적층 막을 테이퍼 형상으로 사이드 에칭이 적은 일괄 에칭하는 것을 달성할 수 있다.

이는 기존의 구리 적층 막에 대한 일괄 에칭액은 모두 금속 산화 용해에 의한 것으로, 구리 합금 산화물 적층 막의 용해는 구리의 산화수 변화를 수반하지 않는, 즉 산화 용해가 아니라 화학 용해인 것으로 고려됨에 따라, Cu 합금 산화물 막을 CuO, CuO₂등의 산화물과 마찬가지로 생각하면 Cu의 전위 - pH 선 상태 다이어그램에서 pH 4 이하에서는 산화물의 안정 영역 대신 Cu 이온이 되기 때문에, CuO, CuO₂ 안정 영역과 Cu 이온 안정 영역의 경계 조건 부근 예 : pH 3~6)으로 제어하여 Cu 합금 산화물 막의 용해 속도를 제어할 수 있기 때문에라고 설명할 수도 있다.

도 1은 No. 3 용액에 의한 CuMg/CuMgO 기판 처리 결과 110 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (실시예 3).
도 2는 No. 3 용액에 의한 Cu/Mo 기판 처리 결과 171 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (비교예 3).
도 3은 No. 8 용액에 의한 CuMg/CuMgO 기판 처리 결과 96 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (실시예 8).
도 4는 No. 9 용액에 의한 CuMg/CuMgO 기판 처리 결과 132 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (실시예 9).
도 5는 No. 8 용액에 의한 Cu/Mo 기판 처리 결과 158 sec (JET × 1.2) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (비교예 8).
도 6은 No. 10 용액에 의한 Cu/CuCaO 기판 처리 결과 53 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (실시예 10).
도 7은 No. 10 용액에 의한 Cu/Mo 기판 처리 결과 354 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후의 단면을 관찰한 도면이다 (비교예 10).

본 발명은 일실시형태에 있어서 기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함하는 기판 상의 구리 함유 적층 막을 에칭하기 위한 에칭액에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 상기 에칭액을 제공한다.

여기서 기판은 반도체 기판 등에 사용할 수 있는 임의의 것이 바람직하며, 일반적으로, 유리, 석영, 세라믹 등을 들 수 있다.

본 발명에서 구리 함유 적층 막은, 구리 또는 구리 합금(구리와 모든 금속의 합금)의 층과 산화 구리 또는 구리 합금 산화물 층을 포함한다. 적층은 일반적으로 2층 또는 3층 이상에서도 일괄 에칭을 할 수 있다. 또한 구리 합금 층의 구리 이외의 금속 원소는 구리 합금 산화물 층의 구리 이외의 금속 원소와 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 구리 함유 적층 막은 Cu/CuXO 또는 CuX/CuXO (식 중, X는 Mg, Ca 또는 MgAl임)이다.

본 발명에서 에칭액의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 적층 막의 종류와 두께, 테이퍼 형상, 사이드 에칭 양 등의 관점에서 3~6인 것이 바람직하고, 3.5~5.5인 것이 특히 바람직하다. pH 조정은 유기산 또는 유기산염의 완충계를 사용하고, pH 조절제를 추가할 수 있다. pH가 낮으면 하층의 구리 산화물 막의 용해가 빠르므로 좋은 테이퍼 형상을 얻기 어려워지고, pH가 높으면 Cu 막의 에칭 반응이 진행되지 않거나 또는 실용적인 에칭 속도에 있어서 에칭이 진행되지 않는 문제가 있다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 산화제(과산화수소)는 특별히 한정되지 않지만, 과산화수소, 과황산, 과황산염, 과아세트산, 과아세트산염, 과탄산, 과탄산염 등을 들 수 있다. 특히, 과산화수소의 안정성, 접근 용이성, 취급 용이성, 비용 등의 관점에서, 과산화수소, 과황산, 과황산염이 바람직하다. 또한, 과황산염으는, 예를 들면, KHSO₅, NaHSO₅, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈(NH₄)₂S₂O₈ 등을 들 수 있다. 나아가, 과산화수소는 적절하게 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 과산화수소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 과산화수소를 사용하는 경우, 바람직하게는 0.01~3.0 mol/L이고, 더 바람직하게는 0.05~2.0 mol/L이며, 더욱더 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L이다. 과산화수소의 농도가 낮은 경우에는 에칭 속도가 느려지고, 높은 경우에는 에칭 속도가 빨라지는 등, 주어진 패턴 컨트롤이 어려운 문제가 있다.

또한, 과황산이나 과황산염을 이용하는 경우, 과황산의 농도는 바람직하게는 0.01~3.0 mol/L이고, 더 바람직하게는 0.05~2.0 mol/L이며, 더욱더 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L이다. 과황산의 농도가 낮은 경우에는 에칭 속도가 느려지고, 높은 경우에는 에칭 속도가 빨라지는 등, 주어진 패턴 컨트롤이 어려운 문제가 있다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 유기산은 특별히 한정되지 않지만, 구연산, 글리신, 아세트산, 주석산, 호박산, 젖산, 프탈레이트 등을 들 수 있다. 특히, pH 완충 기능과 용해성, 접근의 용이성, 비용 등의 관점에서 구연산, 글리신, 아세트산이 바람직하다. 또한, 유기산은 적절하게 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 유기산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05~5.0 mol/L 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05~3.0 mol/L, 특히 바람직하게는 0.1~2.0 mol/L이고, 더욱더 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L이다. 유기산 농도가 낮으면 pH 완충제로서의 작용이 불충분하여 에칭액을 소정 pH 범위 내에서 유지하는 것이 어렵게 된다. 또한 유기산 농도가 높으면 용해성의 문제가 생겨, 고농도화에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 킬레이트제는 특별히 한정되지 않지만, EDTA 및 이의 알칼리염, 디에틸렌트리아민 오아세트산 및 이의 알칼리염, 니트릴로 삼아세트산 및 이의 알칼리염 등을 들 수 있다. 특히, 킬레이트화 능력, 킬레이트제의 용해성 등의 관점에서 EDTA 및 이의 알칼리염, 디에틸렌트리아민 오아세트산 및 이의 알칼리염이 바람직하다. 또한 킬레이트제는 적절하게 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 킬레이트제를 배합하여 에칭에 의해 용해된 Cu, Ca, Mg 등의 금속 이온을 킬레이트화 함으로써, 에칭 반응물의 용액에서 석출을 억제하는 효과가 있고, 예를 들면, Cu 이온에 의한 과산화수소 분해 반응을 억제할 수 있다.

본 발명에서 킬레이트제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.01~0.2 mol/L 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03~0.15 mol/L이고, 더욱더 바람직하게는 0.05~0.1 mol/L이다. 킬레이트의 농도가 낮을 경우, 킬레이트제로서 작용이 불충분하고, 높은 경우에는 용해도 부족에 의해 균일 용액이 이루어지지 않는 문제가 있다.

본 발명에서 과산화물로 과산화수소를 이용하는 경우, 유기산으로 구연산 또는 글리신을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우 추가 킬레이트제로서 EDTA 이나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산 삼나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 과산화수소, 유기산 및 킬레이트제를 포함하는 경우, 각각의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 과산화수소 0.01~3.0 mol/L에 대하여, 유기산은 0.05~3.0 mol/L, 바람직하게는 0.1~2.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L이고, 킬레이트제는 0.01~0.2 mol/L, 바람직하게는 0.03~0.15 mol/L, 보다 바람직하게는 0.05~0.1 mol/L로 할 수 있다.

본 발명에서 과산화물로 과황산이나 과황산염을 이용한 경우, 유기산으로 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 과황산이나 과황산염 0.01~3.0 mol/L에 대하여, 아세트산은 0.05~5.0 mol/L, 바람직하게는 0.1~3.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L로 할 수 있다. 아세트산 농도가 낮으면 pH 완충제로서의 작용이 불충분하여 에칭액을 소정 pH 범위 내에서 유지하는 것이 곤란하며, 높은 경우에는 아세트산 냄새의 문제가 있고m 또한 고농도화에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 발명의 에칭 방법은 일실시형태에 있어서, 기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함한 기판 상의 구리 함유 적층 막을 에칭하는 방법에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액을 이용하여 에칭하는 공정을 포함한다.

따라서 에칭 대상이 구리 함유 적층 막의 기판과 접하는 층은 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층이며, 에칭액 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액을 사용하는 것을 제외하고는 특별히 이에 제한되지 않고, 적절하게 기존에 사용되는 에칭을 위한 공정을 사용할 수 있다.

[실시예]

1. CuMg/CuMgO/유리 기판 처리 (실시예 1~6)

유리 기판 위에 500 Å의 CuMgO 막을 스퍼터링하고 이 위에 3000 Å의 CuMg 막을 스퍼터링하여 CuMg/CuMgO 이중 적층 막을 형성했다. 또한 이 CuMg/CuMgO 이중 적층 막에 포토 레지스트 코팅 후 선택적으로 노광 및 현상하여 에칭 마스크를 형성했다. 표 1의 에칭액(No.1~6)을 준비하고, 상기 기판을 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간(JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

용액 No. 1~6을 사용하여 CuMg/CuMgO/유리 기판을 처리하고 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1~6은 모두 단면이 테이퍼 형상이며, 사이드 에칭량도 1.0~1.6 μm로 비교적 작게 억제되었다. 또한, 유리 기판에 에칭 잔사 등도 남지 않았다.

또한, 전형적인 단면 관찰도(주사 전자 현미경(SEM)에 의한 사진. 배율 : 40,000 배)를 도 1(No.3 용액에 의한 CuMg/CuMgO 기판 처리 결과 110 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후 (실시예 3))에 나타내었다.

2. Cu/Mo/유리 기판 처리 (비교예 2~6)

유리 기판 위에 250 Å의 Mo 막을 스퍼터링하고 이 위에 4000 Å의 Cu 막을 스퍼터링하여 Cu/Mo 이중 적층 막을 형성했다. 또한, 이 Cu/Mo 이중 적층 막에 포토 레지스트 코팅 후 선택적으로 노광 및 현상하여 에칭 마스크를 형성했다. 실시예와 마찬가지로 표 1의 에칭액(No. 2~6)을 준비하고, 상기 기판을 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간(JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

용액 No. 2~6을 사용하여 Cu/Mo/유리 기판을 처리하고 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 비교예 1에 대응되는 용액 No. 1을 사용한 실험은 용액 No. 1의 pH가 3.3이고, 용액 No. 2~6의 결과로부터 형상이 불량이 될 것이 분명하기 때문에 실행하지 않았다.

Cu/Mo 이중 적층 막은 어떤 처리액에서도, 기초 Mo 막의 용해가 빠르게 진행되고, 단면 형상은 "<"의 글자형태가 되므로, 정상적인 배선을 형성하는 것은 어려웠다. 본능 모양에 있어서 에칭액 조성물은 CuX/CuXO 이중 적층 막에 조정한 것으로, 구리 합금 산화물 막이 적절한 속도로 용해하는 것이 포인트이다. 따라서 단순히 기존 Cu/Mo 이중 적층 막에는 적용할 수 없다.

또한 전형적인 단면 관찰도(주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 사진. 배율 : 40,000 배)를 도 2(No.3 용액에 의한 Cu/Mo 기판 처리 결과 171 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후 (비교예 3))에 나타내었다.

3. CuMg/CuMgO/유리 기판 처리 (실시예 7~9)

실시예 1~6 사용한 기판과 동일한 모양의 CuMg/CuMgO 이중 적층 막을 제공하고, 하기 표 4에 나타낸 용액(No. 7~9)에 의한 에칭 작업을 실시했다. 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시킨 다음 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간(JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

용액 No. 7~9를 사용하여 CuMg/CuMgO/유리 기판을 처리하고 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 7~9는 모두 단면이 테이퍼 형상이며, 사이드 에칭량도 0.9~1.3 μm로 비교적 작게 억제되었다. 또한, 유리 기판에 에칭 잔사 등도 남지 않았다.

또한, 전형적인 단면 관찰도주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 사진. 배율 : 40,000 배)을 도 3(No.8 용액에 의한 CuMg/CuMgO 기판 처리 결과 96 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후 (실시예 8))과 도 4(No.9 용액에 의한 CuMg/CuMgO 기판 처리 결과 132 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후 (실시예 9))에 나타내었다.

4. Cu/Mo/유리 기판 가공 (비교예 7~9)

비교예로 상기 비교예 2~6과 같은 Cu/Mo 이중 적층 막을 이용하여 실시예와 마찬가지로 표 4에 나타낸 에칭액(No. 7~9)에 의해 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간 (JET)을 확인하고 JET 1.2 배 를 처리 시간으로 하였다.

용액 No. 7~9를 사용하여 Cu/Mo/유리 기판을 처리하고 결과를 표 6에 나타내었다.

Cu/Mo 이중 적층 막은 어떤 처리액에서도, 기초 Mo 막의 용해가 빠르게 진행되고, 단면 형상은 수직에서 약간의 ">"의 글자형태가 되며, 또한 사이드 에칭량도 3.0μm 이므로 정상적인 배선을 형성하는 것은 어려웠다. 본능 모양에 있어서 에칭액 조성물은 CuX/CuXO 이중 적층 막에 조정한 것으로, 구리 합금 산화물 막이 적절한 속도로 용해하는 것이 포인트이다. 기존 Cu/Mo 이중 적층 막에는 적용할 수 없다.

또한, 전형적인 단면 관찰도(주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 사진. 배율 : 40,000 배)를 도 5(No. 8 용액에 의한 Cu/Mo 기판 처리 결과 158 sec (JET × 1.2) 에칭 처리 후 (비교예 8))에 나타내었다.

5. 각종 Cu 적층 막 처리 (실시예 10~12 및 비교예 10)

유리 기판 위에 500 Å의 CuCaO 막을 스퍼터링하고 이 위에 3000 Å의 Cu 막 또는 CuCa 막을 스퍼터링하여 Cu/CuCaO 이중 적층 막 및 CuCa/CuCaO 이중 적층 막을 제작 하였다. 또한, 유리 기판에 초기 층으로 500 Å의 CuMgAlO 막을 스퍼터링 후, 그 위에 3000 Å의 Cu 막을 스퍼터링하여 Cu/CuMgAlO 이중 적층을 제작하였다. 이러한 이중 적층 막에 포토 레지스트 코팅 후 선택적으로 노광 및 현상하여 에칭 마스크를 형성했다. 다음으로, 표 7에 나타낸 에칭액(No. 10)을 조제하여 상기 각 이중 층 기판에 대해 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간 (JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

또한, 비교예 10에서 상술한 비교예 2~6과 동일한 양상으로 Cu/Mo 이중 적층 막을 사용하여 실시예와 마찬가지로 표 7에 나타낸 에칭액(No. 10)에 의해 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간 (JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

용액 No. 10에 의한 각종 Cu 적층 막을 처리하고 결과를 표 8에 나타내였다.

Cu/CuCaO, CuCa/CuCaO, Cu/CuMgAlO 중 어느 이중 적층 막도 단면이 순수한 테이퍼 형상이 되며, 사이드 에칭량도 0.6~1.3 μm로 비교적 작게 억제되었다. 또한, 유리 기판에 에칭 잔사 등도 남지 않았다.

단면 관찰도(주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 사진. 배율 : 40,000 배)를 도 6(No. 10 용액에 의한 Cu/CuCaO 기판 처리 결과 53 sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후 (실시예 10))에 나타내었다.

한편, Cu/Mo 이중 적층 막에서는, 기초 Mo 막의 용해가 빨리 진행되어 단면 형상은 "역 테이퍼 형상"이 되고, 또한 사이드 에칭량도 3.0 μm으로 크고, 유리 기판상에 미세한 미립자의 잔류물도 인정되어 정상적인 배선을 형성하는 것은 어려웠다. 본능 모양에 있어서 에칭액 조성물은 CuX/CuXO 이중 적층 막에 조정한 것으로, 구리 합금 산화물 막이 적절한 속도로 용해하는 것이 포인트이다. 기존 Cu/Mo 이중 적층 막에는 적용할 수 없다.

단면 관찰도(주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 사진. 배율 : 40,000 배)를 도 7(No.10 용액에 의한 Cu/Mo 기판 처리 결과 354sec (JET × 1.5) 에칭 처리 후 (비교예 10))에 나타내었다.

6. 각종 Cu 적층 막 작업(실시예 13~15 및 비교예 11)

실시예 10~12를 이용한 Cu/CuCaO, CuCa/CuCaO, Cu/CuMgAlO 각 이중 적층 막에 대해 표 4에 나타낸 에칭액(No. 7)을 조제하여 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간 (JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

비교예 11에서 상술한 비교예 2~6과 동일한 양상으로 Cu/Mo 이중 적층 막을 이용하여 실시예와 마찬가지로 표 4에 나타낸 에칭액(No. 7)에 의해 용액 온도 30 ℃에서 교반하고 침수시켰다. 육안으로 관찰하여 저스트 에칭 시간 (JET)을 확인하고 JET 1.5 배를 처리 시간으로 하였다.

액체 No. 7 의한 각종 Cu 적층 막을 처리하고 결과를 표 9에 나타내었다.

Cu/CuCaO, CuCa/CuCaO, Cu/CuMgAlO 중 어느 이중 적층 막도 단면이 순수한 테이퍼 형상이 되며, 사이드 에칭량도 0.5~1.0μm로 비교적 작게 억제되었다. 또한, 유리 기판에 에칭 잔사 등도 남지 않았다.

한편, Cu/Mo 이중 적층 막에서는, 기초 Mo 막의 용해가 빨리 진행하기 단면 형상은 수직이며, 또한 사이드 에칭 량은 8.3μm이 되어 정상적인 배선을 형성하는 것은 어려웠다.

본능 모양에 있어서 에칭액 조성물은 CuX/CuXO 이중 적층 막에 조정한 것으로, 구리 합금 산화물 막이 적절한 속도로 용해하는 것이 포인트이다. 기존 Cu/Mo 이중 적층 막에는 적용할 수 없다.

본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은 구리 함유 적층 막의 기판과 접하는 층이 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층이고 새로운 반도체 등의 적층체 기판에서 테이퍼 형상으로 사이드 에칭이 적은 일괄 에칭하는 것을 달성할 수 있다.

Claims

기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함하는, 기판 상의 구리 함유 적층 막을 에칭하기 위한 에칭 용액에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 구리 함유 적층 막이, 구리 함유 적층 막이, Cu/CuXO 또는 CuX/CuXO (식 중, X는 Ca 또는 MgAl임)인 에칭액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH가 3~6인 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 과산화물이 과산화수소인 에칭액.
제4항에 있어서, 상기 에칭액은 추가로 킬레이트제를 함유하는 에칭액.
제5항에 있어서, 상기 킬레이트제는 EDTA 및 이의 알칼리염 또는 디에틸렌트리아민 오아세트산 및 이의 알칼리염인 에칭액.
제4항에 있어서, 상기 유기산은 구연산 또는 글리신인 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 과산화물이 과황산이나 과황산염을 포함하는 에칭액.
제8항에 있어서, 상기 과황산염이 KHSO₅, NaHSO₅, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈ 및 (NH₄)₂S₂O₈로 이루어진 군 중에서 선택되는 에칭액.
제8항에 있어서, 상기 유기산이 아세트산인 에칭액.
기판과 접하는 구리 산화물 층 또는 구리 합금 산화물 층을 포함한 기판 상의 구리 함유 적층 막을 에칭하는 방법에 있어서, 과산화물과 유기산을 포함하는 에칭액을 이용하여 에칭하는 공정을 포함하는 방법.