KR20100117256A - Poisonous substance-absorbing additives for fiber and textiles fabricated using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유해물질 제거용 섬유가공 약제 및 상기 섬유가공 약제가 면, 레이온과 같은 셀룰로오스계 섬유에 부가된 유해물질 제거기능을 갖는 섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 β-사이클로덱스트린 유도체를 포함하면서 셀룰로오스계 섬유에 내구성 결합이 가능한 유해물질 제거용 섬유가공 약제 및 상기 섬유가공 약제가 셀룰로오스계 섬유에 부가된 유해물질 제거기능을 갖는 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a fiber processing agent for removing harmful substances and a fiber having a function of removing harmful substances added to cellulose fibers such as cotton and rayon. More particularly, the present invention relates to a fiber processing agent for removing harmful substances including β-cyclodextrin derivatives and capable of durable bonding to cellulose fibers, and a fiber having a function of removing harmful substances added to cellulose fibers.
사이클로헵타아밀로스(cycloheptaamylose)라고도 하는 β-사이클로덱스트린(β-cyclodextrin)은 D<+>-글루코피라노스(D<+>-glucopyranose) 단위체가 7개 연결된 구조로, 전체적인 모양이 도넛 형태를 이룬다. 도1은 β-사이클로덱스트린의 분자구조를 보여주는 그림들이다. 도1에서, β-사이클로덱스트린의 구조는 글루코스 단 위의 C-2 및 C-3 원자에 붙어있는 2급 히드록시기들이 환체의 한쪽에 위치하고 그 반대쪽에 1급 히드록시기들이 위치하는 배열 형태를 취한다. 이때 1급 히드록시기들의 자유로운 회전 때문에 내부 공동의 직경이 감소되어 β-사이클로덱스트린은 도1에 나타낸 것처럼 2급 히드록시기들이 위치한 쪽이 약간 더 벌어진 사다리꼴 원통의 형태를 갖는다. 이러한 원통형 구조에서 외부는 친수성을 나타내고, 내부는 C-H와 글루코시드 산소만이 존재하여 소수성을 나타낸다(참조: M. L. Bender and M. Komiyama, "Cyclodextrin Chemistry", Springer-Verlag, New York, 1978, pp.3-9).Cyclohepta amylose (cycloheptaamylose) β- cyclodextrin (β-cyclodextrin) is also referred to as D <+> - as glucopyranose (D <+> -glucopyranose) unit is connected to the structure 7, form the overall shape of a donut shape. 1 is a diagram showing the molecular structure of β-cyclodextrin. In Fig. 1, the structure of β-cyclodextrin takes an arrangement in which secondary hydroxy groups attached to the C-2 and C-3 atoms on the glucose unit are located on one side of the ring and primary hydroxyl groups are located on the opposite side. At this time, the diameter of the internal cavity is reduced due to the free rotation of the primary hydroxyl groups, so that β-cyclodextrin has a trapezoidal cylindrical shape in which the secondary hydroxyl groups are located slightly wider. In this cylindrical structure, the outer part is hydrophilic and the inner part contains only CH and glucoside oxygen. Hydrophobicity (ML Bender and M. Komiyama, "Cyclodextrin Chemistry", Springer-Verlag, New York, 1978, pp. 3-9).
β-사이클로덱스트린의 공동은 내부 지름과 깊이가 7.0Å 정도로 적절한 크기의 화합물과 포접 복합체(inclusion complex)를 형성하는데(참조: J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3630-3639), 이 현상은 화학적인 요인과 더불어 기하학적인 요인에 의해 크게 영향을 받는다. 포접시 게스트(guest) 분자의 소수성 부분은 비극성인 공동과 최대한 접촉이 일어나도록 배향되는 반면, 친수성 부분은 외부에 위치하여 용제와 β-사이클로덱스트린의 히드록시기와의 접촉이 최대가 되도록 배열된다. 즉, 바깥 표면의 극성 및 친수성과 공동의 소수성에 의해 β-사이클로덱스트린은 친수성 매개체에서 소수성 화합물을 보유할 수 있으며, 복합체의 형성은 크기 적합성을 전제로 게스트 분자의 극성에 영향을 받는다.The cavity of β-cyclodextrin forms an inclusion complex with a compound of the appropriate size, with an inner diameter and depth of 7.0 mm (see J. Am. Chem. Soc., 1974 , 96 , 3630-3639). This phenomenon is greatly influenced by geometrical factors as well as chemical factors. Upon inclusion, the hydrophobic portion of the guest molecule is oriented for maximum contact with the nonpolar cavity, while the hydrophilic portion is located externally and is arranged to maximize contact between the solvent and the hydroxyl group of β-cyclodextrin. In other words, due to the polarity and hydrophilicity of the outer surface and the hydrophobicity of the cavities, β-cyclodextrin may have a hydrophobic compound in the hydrophilic mediator, and the formation of the complex is affected by the polarity of the guest molecule on the premise of size suitability.
일반적으로 β-사이클로덱스트린의 포접은 물을 매체로 하여 공동 내의 물 분자들이 그보다 극성이 작은 게스트 분자와의 치환반응으로 이루어지는데, 상대적 으로 비극성인 분자와 불완전하게 수화된 소수성 공동간의 상호작용에 의해 진행된다. 따라서 친수성 또는 강하게 수화되거나 이온화된 그룹들은 복합체를 형성하기 어려우며, 포접복합체의 안정성은 게스트 분자의 소수성에 비례하기 때문에 적절한 위치에 메틸 혹은 에틸 치환체를 지닌 게스트 분자가 포접되면 안정성이 증가한다. 복합체를 형성하게 하는 추진력(driving force)에 대해서는 명확하게 밝혀진 바 없지만, 공동 및 그 안에 존재하는 물, 물 분자와 게스트 분자 그리고 게스트 분자와 공동 사이에 발생하는 치환 현상, 복합체 형성시 β-사이클로덱스트린 링 변형 완화, 호스트와 게스트간의 반데르 발스 상호작용 등 여러 가지 인자들에 의해 좌우된다고 알려져 있다(참조: J. M. Lehn (Ed), "Comprehensive Supramolecular Chemistry", Vol. 3, Cyclodextrins, Pergamon, New York, 1996, pp.190-191; J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78, 1986-1991).In general, the inclusion of β-cyclodextrin is composed of substitution of water molecules in the cavity with a less polar guest molecule by using water as a medium. The interaction between a relatively nonpolar molecule and an incompletely hydrated hydrophobic cavity Proceed. Therefore, hydrophilic or strongly hydrated or ionized groups are difficult to form complexes, and the stability of the clathrate is proportional to the hydrophobicity of the guest molecule, so that the stability increases when the guest molecule containing methyl or ethyl substituent in the appropriate position is included. The driving force for the formation of the complex is not clear, but the cavitation and the water present therein, the water and guest molecules and the substitution occurring between the guest molecule and the cavity, β-cyclodextrin during complex formation It is known to depend on a number of factors, including mitigation of ring strain and Van der Waals interactions between host and guest (see JM Lehn (Ed), "Comprehensive Supramolecular Chemistry", Vol. 3, Cyclodextrins, Pergamon, New York, 1996, pp. 190-191; J. Appl. Polym. Sci. , 2000 , 78 , 1986-1991).
복합체의 형성은 일종의 캡슐화 기능이라고 할 수 있다. 이는 이미 실용화되어 있는 마이크로캡슐과는 달리 분자캡슐화 기능으로, 마이크로캡슐이 1010 ~ 1013개 분자를 포함하고 외부의 마찰이나 물리적 자극에 민감한 반면, 포접 복합체는 게스트 분자 개수가 1 ~ 2개이거나 게스트 분자의 일부분만이 포접된 형태를 취하고 물리적 자극보다는 비극성 용매에 의한 치환 반응과 같은 화학적 자극에 민감한 것이 특징이라고 할 수 있다.Formation of the complex is a kind of encapsulation function. Unlike microcapsules that have already been put to practical use, this is a molecular encapsulation function. The microcapsules contain 10 10 to 10 13 molecules and are sensitive to external friction or physical stimuli, whereas the inclusion complexes have 1 or 2 guest molecules. Only part of the guest molecule can be entrapped and sensitive to chemical stimuli such as substitution reactions by nonpolar solvents rather than physical stimuli.
β-사이클로덱스트린의 이러한 포접특성은 섬유제품 세척액에서의 계면활성제 제거 또는 계면활성제 대용, 섬유 가공제, 향료, 살충발수제, 항미생물제 등의 포접체 형태로 섬유공업에서 널리 이용될 것으로 예상되고 있다(참조: Starch/Starke, 2003, 55, 191-196). β-사이클로덱스트린을 섬유제품에 응용하는 논문들을 살펴 보면, Lee 등은 β-사이클로덱스트린에 비닐계 단량체를 결합시킨 뒤 이를 면섬유에 그라프팅 시키는 내용 및 이들을 이용한 섬유제품의 항균성과 방향성에 대해서 발표하였으며(참조: J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78, 1986-1991; J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 438-446), 시렐리 등은 섬유제품의 염색 및 수세과정에서 β-사이클로덱스트린의 지연 및 균염효과에 대해서 발표하였고(참조: J. Appl. Polym. Sci., 2006, 100, 208-218), 최근 쿰바사 등은 나일론-66 직물의 산성염료 염색시 β-사이클로덱스트린의 균염효과에 대해서 발표하였다(참조: J. Appl. Polym. Sci., 2007, 103, 2660-2668). 실제로 β-사이클로덱스트린은 1980년대 후반부터 섬유 제품의 소취가공, 방향가공, 항균가공 및 폐수 처리 필터 등에 응용되기 시작하였다. 그러나 β-사이클로덱스트린을 섬유제품에 응용하는 연구가 많지 않은 실정이어서 이에 대한 개발의 필요성이 대두되고 있다.Such inclusion properties of β-cyclodextrin are expected to be widely used in the textile industry in the form of clathrates such as surfactant removal or substitute of surfactants, fiber processing agents, perfumes, insecticides, antimicrobial agents, etc. ( See Starch / Starke , 2003 , 55 , 191-196). Looking at the papers applying β-cyclodextrin to textile products, Lee et al. described the binding of vinyl-based monomers to β-cyclodextrin and grafting it onto cotton fibers and the antimicrobial and aromatic properties of the textile products using them. (See J. Appl. Polym. Sci. , 2000 , 78 , 1986-1991; J. Appl. Polym. Sci. , 2001 , 80 , 438-446). The delay and leveling effect of β-cyclodextrin has been published (see J. Appl. Polym. Sci. , 2006 , 100 , 208-218). Recently, Cumbasa et al. The bactericidal effect of cyclodextrins was published ( J. Appl. Polym. Sci. , 2007 , 103 , 2660-2668). In fact, β-cyclodextrin has been applied to the deodorizing, fragrance, antibacterial and wastewater treatment filters of textile products since the late 1980s. However, since there is not much research on applying β-cyclodextrin to textile products, the need for development thereof is emerging.
본 발명의 목적은 β-사이클로덱스트린 유도체를 포함하면서, 셀룰로오스계 섬유에 내구성 있게 결합이 가능한 유해물질 제거용 섬유가공 약제를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fiber processing agent for removing harmful substances including β-cyclodextrin derivatives, which can be durably bonded to cellulose fibers.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유가공 약재가 셀룰로오스계 섬유에 결합된 유해물질 제거기능을 갖는 섬유를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fiber having a harmful substance removal function, the fiber processing agent is bonded to cellulose fibers.
이를 위하여 본 발명의 유해물질 제거용 섬유가공 약제는 β-사이클로덱스트린 유도체에 셀룰로오스계 섬유와 결합이 가능한 반응성 관능기를 도입하였다. 이목적의 반응성 관능기로서는 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, 이하, 'CC'), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 또는 구연산(citric acid) 이 사용될 수 있다. 본 발명의 유해물질 제거용 섬유가공 약제에 의하여 제거가 가능한 유해물질로는 벤젠링을 갖는 소수성 물질, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 페놀 및 니코틴 등이 있다.To this end, the fiber processing agent for removing harmful substances of the present invention has introduced a reactive functional group capable of binding to cellulose fibers in β-cyclodextrin derivatives. Cyanuric chloride (CC '), epichlorohydrin, or citric acid may be used as the reactive functional group for this purpose. Hazardous substances that can be removed by the fiber processing agent for removing harmful substances of the present invention include hydrophobic substances having a benzene ring, such as benzene, toluene, phenol and nicotine.
한편, 본 발명의 유해물질 제거기능을 갖는 섬유는 상기 섬유가공 약제가 반응성 관능기를 이용하여 셀룰로오스 섬유에 내구성 있게 결합된 것이다.On the other hand, the fiber having a harmful substance removal function of the present invention is the fiber processing agent is durable bonded to the cellulose fiber using a reactive functional group.
본 발명에 의한 섬유가공 약제는 β-사이클로덱스트린 유도체에 의하여 형성된 동공에 벤젠, 톨루엔등의 유해물질을 결합, 포접시킬 수 있음이 확인되었다. 특히, β-사이클로덱스트린 유도체에는 모노클로로트리아진 형태의 반응성 치환기가 포함되어 있어 셀룰로오스계의 섬유류와 반응시켜 내구성이 있는 유해물질 제거용 섬유를 얻을 수 있게 됨에 따라, 유해물질과 피부와의 직접적인 접촉을 차단하는 것이 가능하게 되었다. 본 발명의 유해물질 제거기능을 갖는 섬유는 반응성 치환기 를 매개로한 β-사이클로덱스트린 유도체와 셀룰로오스계 섬유와 결합이기 때문에 유해물질의 제거기능의 부여가 거의 영구적이다. 나아가, 포접된 유해물질은 계면활성제가 포함된 일반적인 물세탁으로 간단하게 제거될 수 있다는 장점도 있다. It was confirmed that the fiber processing agent according to the present invention can bind and entrap harmful substances such as benzene and toluene in the pupil formed by the β-cyclodextrin derivative. In particular, β-cyclodextrin derivatives include reactive substituents in the form of monochlorotriazines, which can react with cellulose fibers to obtain durable fibers for removing harmful substances. It became possible to block Since the fiber having the function of removing harmful substances of the present invention is bound to β-cyclodextrin derivatives and cellulose-based fibers via a reactive substituent, the removal of harmful substances is almost permanent. Furthermore, the entrapment of harmful substances may also be easily removed by general water washing including a surfactant.
본 발명의 유해물질 제거용 섬유가공 약제는 β-사이클로덱스트린 유도체에 셀룰로오스계 섬유와 결합이 가능한 반응성 치환기를 도입하였다. 이목적의 반응성 관능기로서는 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, 이하, 'CC'), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 또는 구연산(citric acid) 이 사용될 수 있다. The fiber processing agent for removing harmful substances of the present invention has introduced a reactive substituent capable of binding to cellulose fibers in β-cyclodextrin derivatives. Cyanuric chloride (CC '), epichlorohydrin, or citric acid may be used as the reactive functional group for this purpose.
모노클로로트리아진 형태의 β-사이클로덱스트린 유도체는 셀룰로오스의 primary OH 작용기와 secondary OH 작용기에 결합되게 된다. 반응 시 친핵치환 현상이 나타나는데 수화된 셀룰로오스계 섬유의 H+에 디클로로트리아진 형태의 반응성기가 치환되면서 내구성 있는 공유결합이 형성되게 된다. 또한 셀룰로오스계 섬유를 반응에 유리하게 이온화시키기 위하여 일반적으로 알칼리 촉매가 사용되며, 이러한 알칼리 촉매는 반응 잔여물인 산을 중화시키는 역할을 동시에 하게 된다. 이상과 같이 반응성 치환기를 매개로한 β-사이클로덱스트린 유도체와 셀룰로오스계 섬유와 결합은 가공제와 섬유간 공유결합을 형성하기 때문에 유해물질 제거기능의 부여가 거의 영구적이라는 장점이 있다.Β-cyclodextrin derivatives in the form of monochlorotriazine are bound to the primary and secondary OH functional groups of cellulose. Nucleophilic substitution occurs during the reaction. As the reactive group in the form of dichlorotriazine is substituted for H + of the hydrated cellulose fiber, durable covalent bonds are formed. In addition, an alkali catalyst is generally used to advantageously ionize the cellulosic fibers for the reaction, and the alkali catalyst serves to neutralize the acid, which is a reaction residue. As described above, the bond between the β-cyclodextrin derivative and the cellulosic fiber via the reactive substituent forms a covalent bond between the processing agent and the fiber, so that the effect of removing the harmful substances is almost permanent.
본 발명의 유해물질 제거용 섬유가공 약제에 의하여 제거가 가능한 유해물질로는 벤젠링을 갖는 물질, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 페놀 및 니코틴 등이 있다.Toxic substances which can be removed by the fiber processing agent for removing harmful substances of the present invention include a substance having a benzene ring, such as benzene, toluene, phenol and nicotine.
한편, 본 발명의 유해물질 제거용 섬유는 상기 섬유가공 약제가 셀룰로오스 섬유에 내구성 있게 결합된 것이다. 이때, 셀룰로오스계 섬유로서는 면, 케이폭, 아마, 모시, 삼베, 황마, 칡섬유, 마닐라삼, 사이잘삼, 뉴질랜드삼, 코코넛섬유, 코이어, 펄프, 레이온, 비스코스레이온 또는 셀룰로오스 아세테이트가 단독으로 또는 이들 중 2이상의 혼합으로 사용될 수 있다.On the other hand, the fiber for removing harmful substances of the present invention is the fiber processing agent is durable bonded to the cellulose fiber. At this time, as the cellulose fibers, cotton, kapok, flax, ramie, hemp, jute, bovine fiber, manila hemp, sisal hemp, New Zealand hemp, coconut fiber, coir, pulp, rayon, viscose rayon or cellulose acetate alone or these It can be used in a mixture of two or more of them.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1. One. 모노클로로Monochloro 트리아진계Triazine system 사이클로덱스트린Cyclodextrin 유도체의 제조 Preparation of Derivatives
1-1. β-사이클로덱스트린-CC의 합성 1-1. Synthesis of β-cyclodextrin-CC
β-사이클로덱스트린은 일본식품화공사(日本食品化工社)의 제품을 정제없이 그대로, 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)는 알드리찌(Aldrich Chemical Co.)의 제품(순도 99%인 제품)을, 유화제는 도아유화사의 제품(DMS-371, 순도 95%)을 구입하여 정제하지 아니하고 그대로 사용하였다. 기타 시약들도 시판 1급 이상 을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 포접대상이 되는 유해물질은 톨루엔(덕산 99.5%)과 벤젠(디씨케미컬, 99.5%)을 사용하였다.β-cyclodextrin is a product of Nippon Food Corporation, without purification, cyanuric chloride is a product of Aldrich Chemical Co. (99% purity), Emulsifier was purchased as a product (DMS-371, purity 95%) of Doa Petrochemical Co., Ltd. without being purified. Other reagents were also used without purification of
시아누릭 클로라이드는 반응성 염료를 합성하는 원료로 많이 사용되는데, 알칼리 조건에서 시아누릭 클로라이드에 있는 첫 번째 Cl기는 0~5℃에서 반응하고, 두 번째 Cl기는 20℃로 온도를 높여야 반응하며, 세 번째 Cl기는 50℃ 이상이 되어야 반응한다. 구체적인 합성법은 공지된 방법에 따랐다(참조: J. Korean Soc . of Textile Eng . Chem ., 1984, 218-225). Cyanuric chloride is widely used as a raw material for synthesizing reactive dyes.In alkaline conditions, the first Cl group in cyanuric chloride reacts at 0 ~ 5 ℃, and the second Cl group reacts only after raising the temperature to 20 ℃. The Cl group reacts only when it is 50 ℃ or higher. The specific synthesis method followed a known method (see J. Korean). Soc . of Textile Eng . Chem . , 1984 , 218-225).
먼저 0.04mol의 시아누릭 클로라이드를 아세톤 60ml에 녹인 후 온도를 0 ~ 5℃, pH를 7 ~ 8로 유지시키면서, 시아누릭 클로라이드 용액에 0.042mol NaOH를 녹인 수용액 100ml를 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하면서 교반하였다. 이 후 1시간 동안 온도를 유지하며 교반하여 수용성 시아누릭 클로라이드를 제조하였다. 0.01mol β-사이클로덱스트린을 증류수 100ml에 분산시키고, 온도 30℃ 이하, pH 7 ~ 8로 유지시키면서 앞에서 준비한 0.012mol 수용성 시아누릭 클로라이드 용액을 약 1시간에 걸쳐 적가하면서 교반하였다. 이 후 0.02mol NaOH를 녹인 수용액 100ml를 온도 30 ~ 35℃를 유지하면서 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하고, 2시간 동안 더 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 모노클로로트리아진 형태의 β-사이클로덱스트린(이하, ‘β-사이클로덱스트린-CC’)유도체는 과량의 아세톤에서 석출시키고, 다시 아세톤으로 10회 세척하였다.First, 0.04 mol of cyanuric chloride was dissolved in 60 ml of acetone. Then, 100 ml of an aqueous solution of 0.042 mol NaOH was slowly added dropwise to the cyanuric chloride solution over about 1 hour while maintaining a temperature of 0 to 5 ° C. and a pH of 7 to 8. Stirred. After stirring for 1 hour while maintaining the temperature to prepare a water-soluble cyanuric chloride. 0.01 mol β-cyclodextrin was dispersed in 100 ml of distilled water, and the 0.012 mol water-soluble cyanuric chloride solution prepared above was stirred dropwise over about 1 hour while maintaining the temperature at 30 ° C. or below and pH 7-8. Thereafter, 100 ml of an aqueous solution of 0.02 mol NaOH was slowly added dropwise over about 1 hour while maintaining the temperature of 30 to 35 ° C, and the reaction was further stirred for 2 hours. The β-cyclodextrin (hereinafter, 'β-cyclodextrin-CC') derivative of the obtained monochlorotriazine form was precipitated in an excess of acetone and washed again with acetone 10 times.
1-2. 염소 및 질소 함량 분석 1-2. Chlorine and Nitrogen Content Analysis
연소 플라스크법(참조: J. Shugar and J. T. Ballinger, "Chemical Technicians' Ready Reference Handbook", McGraw-Hill Inc., N.Y., 1990, p. 299)으로 합성된 β-사이클로덱스트린-CC의 염소 함량을 구하였고, 원소분석기(EA 1110)를 사용하여 질소 함량을 구하였다. 도2에 β-사이클로덱스트린-CC의 염소, 질소 함량을 나타내었다. 도2에서, (■)는 이론적 수치값이고, (▒)는 실험에서 얻은 값이다. 수치연소플라스크법을 이용한 염소정량을 실시하여 합성한 β-사이클로덱스트린-CC의 반응기 존재여부를 확인하였고, Cl기의 정량데이터와 원소분석을 통해 얻은 N의 정량 데이터를 반응 이론 수치와 비교하여 β-사이클로덱스트린과 시아누릭 클로라이드의 반응비를 확인할 수 있었다. β-사이클로덱스트린과 시아누릭 클로라이드가 1:1로 반응할 경우, 합성한 유도체의 이론적인 질소함량은 3.26%이고 염소함량은 2.76%이다. 합성한 모노클로로트리아진 형태의 β-사이클로덱스트린유도체의 염소함량과 질소함량이 이와 거의 유사한 값을 가지는 것으로 보아, β-사이클로덱스트린과 시아누릭 클로라이드가 정상적으로 1:1 반응을 하였음을 확인하였다.Determine the chlorine content of β-cyclodextrin-CC synthesized by the combustion flask method (J. Shugar and JT Ballinger, "Chemical Technicians' Ready Reference Handbook", McGraw-Hill Inc., NY, 1990, p. 299). The nitrogen content was determined using an elemental analyzer (EA 1110). 2 shows the chlorine and nitrogen contents of β-cyclodextrin-CC. In Fig. 2, (■) is a theoretical numerical value, and (▒) is a value obtained in an experiment. The presence of a reactor of β-cyclodextrin-CC synthesized by quantitative chlorination using a numerical combustion flask method was confirmed. The quantitative data of Cl group and the quantitative data of N obtained through elemental analysis were compared with the reaction theory and β The reaction ratio of cyclodextrin and cyanuric chloride could be confirmed. When β-cyclodextrin and cyanuric chloride are reacted 1: 1, the synthesized derivative has a theoretical nitrogen content of 3.26% and a chlorine content of 2.76%. Since the chlorine content and nitrogen content of the synthesized monochlorotriazine type β-cyclodextrin derivatives have almost similar values, it was confirmed that β-cyclodextrin and cyanuric chloride reacted normally 1: 1.
실시예Example 2. β- 2. β- 사이클로덱스트린Cyclodextrin -- CCCC 의 셀룰로오스계 섬유와의 결합To Cellulose Fibers
2-1. 셀룰로오스계 섬유에 가공제 적용 2-1. Application of processing agent to cellulose fiber
셀룰로오스계 섬유로는 KS K 0905 표준 면 백포를 사용하였다. 패드-드라이-패드-열처리-수세의 공정으로 처리하였다. 실시예 1에서 제조한 β-사이클로덱스트린-CC 20g/l, 우레아 200g/l로 만든액에 100% pick-up으로 하여 패딩하고 80℃에서 5분간 건조시켰다. 그리고 20g/l 탄산나트륨과 20g/l 염화나트륨 혼합액에 100% pick-up으로 하여 면직물에 패딩하고 110℃에서 4분간 열처리하여 β-사이클로덱스트린-CC를 면직물에 내구성 있게 가공하였다.KS K 0905 standard cotton cloth was used as the cellulose fiber. The process was carried out in a pad-dry-pad-heat treatment-washing process. 100% pick-up was padded to a solution made of β-cyclodextrin-CC 20 g / l prepared in Example 1 and 200 g / l urea and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Then, 100% pick-up was added to 20g / l sodium carbonate and 20g / l sodium chloride mixture to pad the cotton fabric, followed by heat treatment at 110 ° C. for 4 minutes, thereby processing β-cyclodextrin-CC to the cotton fabric.
2-2. 분광 분석 2-2. Spectroscopic analysis
도3에 FT-IR(Prospect FT-IR, Midac Co.)을 이용하여 가공제 처리직물과 미처리 직물의 결합여부를 나타내었다. 900cm-1에서 미처리 면직물에서는 나타나지 않는 피크가 나타나는데, 이는 셀룰로오스의 2급 히드록시기 반응기와 β-사이클로덱스트린-CC의 반응기가 결합한 C-O-C 신축 진동피크로 분석되었다. 또한, 도3에서 표시한 바와 같이 5회 세탁 후에도 C-O-C 신축 진동피크가 변화하지 않는 것으로 보아 가공제가 내구성 있게 셀룰로오스계 섬유와 결합한 것을 확인하였다.Figure 3 shows the combination of the processing agent treated fabric and untreated fabric using FT-IR (Prospect FT-IR, Midac Co.). At 900 cm -1 , a peak that does not appear in the untreated cotton fabric appears, which was analyzed by a COC stretching vibration peak combining a secondary hydroxyl group reactor of cellulose and a reactor of β-cyclodextrin-CC. In addition, as shown in FIG. 3, since the COC stretching vibration peak did not change even after five washings, it was confirmed that the processing agent was bonded to the cellulose fibers with durability.
실시예 3. β-사이클로덱스트린-CC의 유해물질 Example 3 Hazardous Substances of β-Cyclodextrin-CC 포접Inclusion 효과 effect
3-1. β-사이클로덱스트린-CC의 벤젠 포접 3-1. Benzene Inclusion of β-cyclodextrin-CC
도4는 유해물질이 β-사이클로덱스트린에 포접되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도4에서 각각 (□)는 유해물질, (○)는 용매분자를 표시한다. 도4에 모식한 바와 같이, 공동 내의 물 분자들이 그보다 극성이 작은 게스트 분자와의 치환반응으로 포접이 이루어지는데, 상대적으로 비극성인 벤젠이 불완전하게 수화된 β-사이클로덱스트린-CC의 소수성 공동과의 상호 작용에 의해 유해물질 포접이 진행되었다. 4 is a schematic diagram showing a process in which harmful substances are included in β-cyclodextrin. In FIG. 4, each (□) represents a hazardous substance and (○) represents a solvent molecule. As schematically shown in Fig. 4, the water molecules in the cavity are entrapped by a substitution reaction with a less polar guest molecule, and the hydrophobic cavity of β-cyclodextrin-CC in which the relatively nonpolar benzene is incompletely hydrated. The interaction of harmful substances proceeded.
도5a, 5b, 5c는 각각 β-사이클로덱스트린-CC, 벤젠, 벤젠 포접 β-사이클로덱스트린-CC의 UV-Visible 스펙트럼 흡광도 그래프이다. 벤젠 0.02mol 수용액 제조 후, β-사이클로덱스트린-CC 0.01mol을 넣어 현탁 상태로 상온에서 48시간 동안 교반하여 포접시켜 주었다. 포접 후 UV-visible spectrophotometer(UNICAM 8700 series)를 이용하여 1×10-4M의 β-사이클로덱스트린-CC와 벤젠, 벤젠 포접 상태의 β-사이클로덱스트린-CC의 흡광도를 비교분석하였다. UV-visible spectrophotometer 흡광도 분석결과 β-사이클로덱스트린-CC의 내부가 유해물질인 벤젠을 포접하여 유해물질과 피부와의 직접적인 접촉을 제어할 수 있음을 확인하였다.5A, 5B and 5C are UV-Visible spectral absorbance graphs of β-cyclodextrin-CC, benzene and benzene inclusion β-cyclodextrin-CC, respectively. After preparing 0.02 mol of benzene, 0.01 mol of β-cyclodextrin-CC was added thereto, and the mixture was stirred for 48 hours at room temperature in a suspended state. After inclusion, UV-visible spectrophotometer (UNICAM 8700 series) was used to compare the absorbance of β-cyclodextrin-CC of 1 × 10 -4 M with β-cyclodextrin-CC in the benzene and benzene inclusion states. As a result of absorbance analysis of UV-visible spectrophotometer, it was confirmed that β-cyclodextrin-CC contained benzene, a harmful substance, to control direct contact between the harmful substance and skin.
3-2. β-사이클로덱스트린-CC의 톨루엔 포접 3-2. Toluene Inclusion of β-cyclodextrin-CC
β-사이클로덱스트린-CC 공동 내의 물 분자들이 그보다 극성이 작은 게스트 분자와의 치환반응으로 포접이 이루어지는데, 상대적으로 비극성인 톨루엔이 불완전하게 수화된 β-사이클로덱스트린-CC의 소수성 공동과의 상호 작용에 의해 유해물질 포접이 진행되었다. Water molecules in the β-cyclodextrin-CC cavity are entrapped by substitutions with less polar guest molecules, which interact with the hydrophobic cavity of the relatively nonpolar toluene incompletely hydrated β-cyclodextrin-CC. The entrapment of harmful substances proceeded.
도6a, 6b는 각각 톨루엔, 톨루엔 포접 β-사이클로덱스트린-CC의 UV-Visible 스펙트럼 흡광도 그래프이다. 톨루엔 0.02mol 수용액 제조 후, β-사이클로덱스 트린-CC 0.01mol을 넣어 현탁 상태로 상온에서 48시간 동안 교반하여 포접시켜 주었다. 포접 후 UV-visible spectrophotometer(UNICAM 8700 series)를 이용하여 1×10-4M의 톨루엔, 톨루엔 포접 상태의 β-사이클로덱스트린-CC의 흡광도를 비교분석하였다. UV-visible spectrophotometer 흡광도 분석결과 β-사이클로덱스트린-CC의 내부가 유해물질인 톨루엔을 포접하여 유해환경 내에서 유해물질 제거 효과가 있음을 확인하였다.6A and 6B are UV-Visible spectral absorbance graphs of toluene and toluene inclusion β-cyclodextrin-CC, respectively. After preparing 0.02mol of toluene aqueous solution, β-cyclodextrin-CC 0.01mol was added thereto, and the mixture was stirred for 48 hours at room temperature in a suspended state to make inclusion. After inclusion, UV-visible spectrophotometer (UNICAM 8700 series) was used to analyze the absorbance of 1 × 10 -4 M of toluene and β-cyclodextrin-CC in the toluene inclusion state. As a result of absorbance analysis of UV-visible spectrophotometer, it was confirmed that the inside of β-cyclodextrin-CC contained toluene which is a harmful substance, and thus the harmful substance was removed in the hazardous environment.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those who have knowledge.
도1은 β-사이클로덱스트린의 분자구조를 보여주는 그림들이고,1 is a diagram showing the molecular structure of β-cyclodextrin,
도2는 β-사이클로덱스트린-CC의 염소, 질소 함량을 나타낸 그림이며, Figure 2 is a diagram showing the chlorine, nitrogen content of β-cyclodextrin-CC,
도3은 β-사이클로덱스트린-CC 처리직물과 미처리 직물의 결합여부 및 세탁 내구성을 나타낸 그림이고, Figure 3 is a diagram showing the coupling and washing durability of β-cyclodextrin-CC treated fabric and untreated fabric,
도4는 유해물질이 β-사이클로덱스트린에 포접되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이며,Figure 4 is a schematic diagram showing the process of inclusion of the harmful substances in β-cyclodextrin,
도5a, 5b, 5c는 각각 β-사이클로덱스트린-CC, 벤젠, 벤젠 포접 β-사이클로덱스트린-CC의 UV-Visible 스펙트럼 흡광도 그래프이고,5A, 5B and 5C are UV-Visible spectral absorbance graphs of β-cyclodextrin-CC, benzene and benzene inclusion β-cyclodextrin-CC, respectively,
도6a, 6b는 각각 톨루엔, 톨루엔 포접 β-사이클로덱스트린-CC의 UV-Visible 스펙트럼 흡광도 그래프이다.6A and 6B are UV-Visible spectral absorbance graphs of toluene and toluene inclusion β-cyclodextrin-CC, respectively.
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KR1020090035904A KR20100117256A (en) | 2009-04-24 | 2009-04-24 | Poisonous substance-absorbing additives for fiber and textiles fabricated using the same |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN109160962A (en) * | 2018-08-09 | 2019-01-08 | 南京大学 | A kind of preparation method and applications of magnetism carboxymethyl-β-cyclodextrin polymer |
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2009
- 2009-04-24 KR KR1020090035904A patent/KR20100117256A/en not_active Application Discontinuation
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