KR20100113101A - Method for producing an enamelled steel substrate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 첨부된 청구항에 설명된 것과 같은 방법 및 제품에 관한 것이다. 본 발명은 우선 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. :
- 철판을 공급하는 단계,
- 용매, 폴리머 전구체 및 적어도 하나 이상의, 철판 표면에 에나멜층 응착을 촉진하기에 적합한 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 용액을 철판에 도포하는 단계,
- 상기 용매를 제거하여 상기 철 시트를 건조하는 단계 및 상기 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 유기체 층을 형성하는 단계,
- 에나멜을 도포한 철판을 얻기 위해, 상기 유기체 층에 에나멜층을 도포하는 단계 및 그 후 가열하는 단계.
본 발명에 따르면, 금속이 산화물 형태가 아닐 때, 그 금속은 합금되어 있지 않거나 에나멜 응착을 촉진하기에 적합한 하나 이상의 다른 금속을 가진 합금의 형태로 존재하며, 그 예로는 하나 이상의 전이 금속 및/또는 Sb의 합금이 있다. 그 금속은 카바이드 또는 규소 화합물 같은 비산화 세라믹의 형태로 존재하지 않으며, 다른 유기금속 화합물로도 존재하지 않는다.
바람직한 실시예는 청구항 1과 종속항 2-11 중 어느 하나 이상과 조합으로 묘사된다.
바람직하게는, 상기 금속은 Sc,Ti,V,Co,Cu,Ni,Fe,Mn,Mo,W 및 Sb를 포함하는 그룹에서 선택되며, 여기서 상기 금속 산화물은 V,Co,Cu,Ni,Fe,Mn,Mo,W 및 Sb를 포함하는 그룹에서 선택되는 금속 산화물이다.
바람직하게는, 상기 금속은 Ni,Cu,Co,Mo를 포함하는 그룹에서 선택되며, 여기서 상기 금속 산화물은 Ni,Cu,Co,Mo를 포함하는 그룹에서 선택되는 금속 산화물이다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물은 파우더 형태로 상기 유기체 층에 부가된다.
바람직하게는, 상기 파우더는 2μ보다 작은 크기의 중간 입자를 가진다.
유리하게는, 상기 유기체 층은 100nm~10μ 사이의 두께를 가지며, 바람직하게는 10nm~6μ 사이의 두께를 가진다.
바람직하게는, 상기 용액은 코일 코딩, 담금질(dipping), 분사(spraying)를 이용하여 철판에 도포된다.
바람직하게는, 상기 건조 단계는 80℃~250℃ 사이에서 일어난다.
바람직하게는, 상기 가열 단계는 700℃~900℃ 사이에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 가열 단계는 에나멜 층 건조 단계 이후이다.
바람직하게는, 상기 철판은 상기 유기체 층 도포 단계 이후 및 상기 에나멜 층을 도포하는 단계 전에, 형성하는 단계 및/또는 절단하는 단계를 거친다.
제 2의 목적으로, 본 발명은 철판 표면에 유기체 층 코팅을 포함하며, 철판 표면에 에나멜 층 응착을 촉진시키기에 적합한 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함하는 철판에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 유기체 층 코팅은 100nm~10μ 사이, 바람직하게는 100nm~6μ 사이의 두께를 가지는 얇은 유기체 층 코팅이다.
바람직하게는, 상기 판은 철 시트이다.
마지막으로, 본 발명은 역시 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하기 위해 상기 정의된 것처럼 철판의 사용에 관한 것이다.The invention relates to a method and a product as described in the appended claims. The present invention first relates to a method for producing an enamel coated iron sheet, the method comprising the following steps. :
-Feeding the iron plate,
Applying to the iron plate a solution comprising a solvent, a polymer precursor and at least one metal or metal oxide suitable for promoting enamel layer adhesion to the iron plate surface,
Removing the solvent to dry the iron sheet and to form an organic layer comprising the at least one metal or metal oxide,
Applying an enamel layer to the organic layer, and then heating, to obtain an enamel coated iron sheet.
According to the invention, when the metal is not in oxide form, the metal is present in the form of an alloy with one or more other metals which are not alloyed or suitable for promoting enamel adhesion, for example one or more transition metals and / or There is an alloy of Sb. The metal does not exist in the form of non-oxide ceramics such as carbide or silicon compounds, nor does it exist as other organometallic compounds.
Preferred embodiments are depicted in combination with any one or more of claims 1 and 2-11.
Preferably, the metal is selected from the group comprising Sc, Ti, V, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Mo, W and Sb, wherein the metal oxide is V, Co, Cu, Ni, Fe Metal oxide selected from the group containing, Mn, Mo, W and Sb.
Preferably, the metal is selected from the group comprising Ni, Cu, Co, Mo, wherein the metal oxide is a metal oxide selected from the group comprising Ni, Cu, Co, Mo.
Preferably, the at least one metal or metal oxide is added to the organism layer in powder form.
Preferably, the powder has intermediate particles of size smaller than 2 microns.
Advantageously, the organic layer has a thickness between 100 nm and 10 μm, preferably between 10 nm and 6 μm.
Preferably, the solution is applied to the iron plate using coil coding, dipping and spraying.
Preferably, the drying step occurs between 80 ° C and 250 ° C.
Preferably, the heating step is carried out between 700 ℃ ~ 900 ℃.
Preferably, the heating step is after the enamel layer drying step.
Preferably, the iron plate is subjected to forming and / or cutting after the organic layer application step and before the application of the enamel layer.
For a second object, the present invention relates to an iron plate comprising an organic layer coating on the iron plate surface and comprising a polymer layer comprising at least one metal or metal oxide suitable for promoting enamel layer adhesion on the iron plate surface.
Advantageously, the organic layer coating is a thin organic layer coating having a thickness between 100 nm and 10 μm, preferably between 100 nm and 6 μ.
Preferably, the plate is an iron sheet.
Finally, the present invention also relates to the use of an iron plate as defined above for producing an enameled iron sheet or part.
Description
본 발명은 철 시트 또는 형성 제품과 같은 철판상에 에나멜 층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 동시에, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 에나멜을 도포한 철판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming an enamel layer on an iron plate, such as an iron sheet or formed article. At the same time, the present invention relates to an iron plate coated with an enamel obtained by the method of the present invention.
용화된 에나멜 층을 도포함으로써 금속제 표면을 보호하는 것은 잘 알려져 있으며, 고온에 대한 에나멜의 저항력 및 화학적 침식에 대한 표면 보호 성능 때문에 널리 사용되고 있다. 따라서, 용화시켜 에나멜을 도포한 제품은 건설 자재뿐 아니라, 세탁기, 위생 도기, 레인지, 가정 용품 과 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. It is well known to protect metal surfaces by applying a dissolved enamel layer and is widely used because of the resistance of the enamel to high temperatures and its surface protection against chemical erosion. Therefore, soluble and enamel coated products are widely used not only in construction materials but also in various fields such as washing machines, sanitary ware, ranges, and household items.
에나멜을 도포한 철 제품을 생산하기 위해서는 많은 공정을 거쳐야 한다. 백색 에나멜을 입힌 철판을 생산하기 위한 종래의 공정은 다음의 단계로 이루어져 있다. :To produce enameled iron products, many processes are required. The conventional process for producing a white enameled iron sheet consists of the following steps. :
- 코발트, 니켈, 구리, 안티몬 또는 몰리브덴 산화물과 같은 응착 촉진 산화물을 함유한 제 1의 에나멜 층을 도포하는 단계,Applying a first enamel layer containing adhesion promoting oxides such as cobalt, nickel, copper, antimony or molybdenum oxides,
- 제 1의 가열 작용,-First heating action,
- 제 2의 백색 커버 에나멜 층을 도포하는 단계, 및Applying a second white cover enamel layer, and
- 제 2의 가열 작용.Second heating action.
이것은 소위 2 코팅, 2 가열 접근법이다(2C/2F). 탄소 및 철과 같은 철판의 원소와 에나멜층상의 응착 촉진 산화물 사이의 산화수 감소 화학 작용을 통해, 800℃~850℃ 사이에서 가열을 시켜, 철판에 제 1의 에나멜 층을 응착하게 된다. 그러나, 이 산화물은 에나멜을 어두운 색으로 만든다. 결론적으로, 백색 에나멜 철판을 얻기 위해서, 제 2의 백색 에나멜 층의 도포가 요구된다.This is the so-called two coating, two heating approach (2C / 2F). Through the oxidation-reduction chemical action between the elements of the iron plate such as carbon and iron and the adhesion promoting oxide on the enamel layer, heating is performed between 800 ° C. and 850 ° C. to bond the first enamel layer to the iron plate. However, this oxide makes the enamel dark. In conclusion, in order to obtain a white enamel sheet, application of a second white enamel layer is required.
비용이 많이 드는 다량의 에나멜 사용 및 두 번의 가열 과정을 피하기 위해, 직접적인 백색 에나멜 도포 공정(DWE)(1-코팅/1-가열)을 이용하고, 이러한 공정은 철 시트에 단일의 에나멜 층을 도포한 후, 그 철 시트에 단일의 가열 공정을 수행하여, 백색의 에나멜을 도포한 철 시트를 얻게 한다. To avoid costly large amounts of enamel and two heating processes, a direct white enamel coating process (DWE) (1-coating / 1-heating) is used, which applies a single layer of enamel to the iron sheet. Thereafter, the iron sheet is subjected to a single heating process to obtain an iron sheet coated with white enamel.
그 공정은 다음의 단계를 포함한다 :The process includes the following steps:
- 확장된 표면 준비 절차는 다음의 단계를 포함한다 The extended surface preparation procedure includes the following steps:
일정 양의 철을 제거하기 위해 야금된 철 시트를 그리스를 제거하는 단계, 묽은 산 용액으로 세척하는 단계 및 행구는 단계. 묽은 산 용액으로 세척하는 단계는 정확한 거칠기를 획득하기 위해 필요하다. 야금된 기판은 에나멜을 도포한 제품의 올바른 표면을 획득하기 위해 필요하다. Degreasing the metallized iron sheet to remove a certain amount of iron, washing with dilute acid solution and rinsing. Washing with dilute acid solution is necessary to obtain accurate roughness. Metallized substrates are needed to obtain the correct surface of the enameled product.
화학적 처리에 의해 니켈 층을 도포하는 단계,Applying a nickel layer by chemical treatment,
- 에나멜 층을 적용하는 단계, 및Applying an enamel layer, and
- 일반적으로 750~900℃ 범위의 온도에서 에나멜 층을 가열하는 단계.Heating the enamel layer generally at a temperature in the range from 750 to 900 ° C.
이 경우에, 에나멜은 응착 촉진 산화물을 포함하지 않아, 색이 변하지 않는다. 이러한 유형의 에나멜을 도포하는 과정에서의 응착은 선행된 묽은 산 용액으로 세척하는 작용 때문이다. 그러나, 이러한 유형의 선행 처리 작용은 환경 친화적이지 않고 비용이 많이 든다.In this case, the enamel contains no adhesion promoting oxide, and the color does not change. The adhesion in the process of applying this type of enamel is due to the action of washing with the dilute acid solution described earlier. However, this type of pretreatment is not environmentally friendly and expensive.
DWE와 관련된 선행 처리 단계를 피하기 위해, 그라운드 에나멜 및 커버 에나멜을 도포한 후, 함께 가열시키는 방법이 고안되었다(2 코팅, 1 가열). 그러나, 이 방법의 단점은 많은 양의 에나멜이 필요하다는 점이다(2 에나멜 코팅).In order to avoid the pretreatment steps associated with DWE, a method has been devised where the ground enamel and cover enamel are applied and then heated together (2 coating, 1 heating). However, a disadvantage of this method is that a large amount of enamel is required (2 enamel coating).
이것뿐 만 아니라, 몇몇 선행 코팅 화합물(chemistries) 및 그것들을 퇴적시키기 위한 기술은 당해 기술분야에 알려져 있다. 묽은 산 용액으로 세척하는 작용 없이, 단지 단일의 에나멜 코팅 및 단일의 가열 처리를 요구하는 직접적인 백색 에나멜을 도포하는 과정에 적합한 선행 코팅된 철을 공급하는 것이 목적이다. In addition to this, some prior coating chemistries and techniques for depositing them are known in the art. Without the action of washing with dilute acid solution, it is an object to supply a pre-coated iron suitable for the application of only a single enamel coating and a direct white enamel requiring a single heat treatment.
문헌 EP-A-0964078 은 핫 딥핑(hot dipping) 또는 전해도금이 가해지는 아연 및 아연합금 선행 코팅을 중심으로 다룬다, 그리고 1μm~30μm 사이, 특히 7μm~25μm 사이의 두께를 가진 아연 코팅이 되어 있는 모든 아연 또는 아연합금 코팅을 포함한다. 화합물은 아연 성분이 50%를 초과하고, 다른 합금 성분(Al,Fe,Mg,Si,Cr,Ni,Co,Cu,Mn)이 15%까지 포함되어 있다. 상기 특허는 야금된 철 표면(C<0.08%, 특히 C<0.004%) 또는 IF 철 표면(침전물 상에 속한 모든 탄소)에 적용된다. Document EP-A-0964078 focuses on zinc and zinc alloy pre-coatings to which hot dipping or electroplating is applied, and zinc coatings with thicknesses between 1 μm and 30 μm, in particular between 7 μm and 25 μm. All zinc or zinc alloy coatings are included. The compound contains more than 50% zinc and up to 15% other alloying elements (Al, Fe, Mg, Si, Cr, Ni, Co, Cu, Mn). The patent applies to metallized iron surfaces (C <0.08%, in particular C <0.004%) or IF iron surfaces (all carbon belonging to the precipitate).
문헌 WO-A-0250326 및 WO-A-0252055 는 전해 및 비전해 도금을 하고 500℃~900℃ 사이의 온도 범위에서 열처리를 하는 니켈-몰리브덴 합금 코팅을 설명하고 있다. Documents WO-A-0250326 and WO-A-0252055 describe nickel-molybdenum alloy coatings with electrolytic and non-electrolytic plating and heat treatment in the temperature range between 500 ° C and 900 ° C.
문헌 JP-A-04107752 및 JP-A-04107753 은 직접적인 에나멜 응착을 위한 냉간 압연된 철 시트를 코팅한 철-몰리브덴을 설명하고 있다. 이 철-몰리브덴 코팅은 예를 들어, 황화철 및 몰리브덴 암모늄 염을 포함하고 있는 욕조에서 전해 도금에 의해 얻어진다. 도금 이후, 도금된 철 시트는 500℃~900℃ 사이의 온도에서 열처리된다. The documents JP-A-04107752 and JP-A-04107753 describe iron-molybdenum coated with cold rolled iron sheets for direct enamel adhesion. This iron-molybdenum coating is obtained, for example, by electroplating in a bath containing iron sulfide and molybdenum ammonium salts. After plating, the plated iron sheet is heat treated at a temperature between 500 ° C and 900 ° C.
문헌 JP-A-04107754 및 JP-A-04107755 는 전해도금 후, 500℃~900℃사이의 온도에서 열처리하여 얻어지는 철 시트가 코팅된 철-코발트-몰리브덴을 설명하고 있다. 상기 도금 기술은 도금 욕조에 사용되는 염 및 황산염 같은 화합물로부터 야기되는 환경문제와 관련된 몇몇 단점이 있다. Documents JP-A-04107754 and JP-A-04107755 describe iron-cobalt-molybdenum coated with an iron sheet obtained by heat treatment at a temperature between 500 ° C and 900 ° C after electroplating. The plating technique has some disadvantages associated with environmental problems resulting from compounds such as salts and sulfates used in plating baths.
문헌 FR2805277은 부식 방지 층을 기초로 한 폴리머로 둘러 싸여 있는 철 시트의 직접적인 에나멜 도포 방법과 관련된 것이다. 그 층의 표면 밀도는 충분히 낮게 선택되어, 그리스를 제거하는 단계는 에나멜 도포에 우선하여, 동시에, 요구되지 않는다, 그 밀도는 적절한 부식 방지를 위하여 충분히 높다. 그러나, 이 기술은 응착이라는 관점에서 최적의 특성을 얻게 하지 않는다. 표면 밀도의 관점에서 이 엄격한 요구는 역시 그 과정을 복잡하게 만든다. Document FR2805277 relates to a direct enamel application method of an iron sheet surrounded by a polymer based on a corrosion protection layer. The surface density of the layer is chosen sufficiently low that the step of removing grease is not required at the same time, prior to enamel application, the density being high enough for proper corrosion protection. However, this technique does not achieve optimal properties in terms of adhesion. This stringent requirement in terms of surface density also complicates the process.
문헌 US-1962617 은 코발트 산화물과 같은 응착 촉진 산화물의 코팅을 철 표면에 도포하는 것과 관련되며, 에나멜 제품을 만드는 것과 관련된다. 그 산화물은 표면에 도포된 후, 표면을 건조시키기 전에, 용매 및 암모늄 리놀레산염, 진흙 또는 벤토나이트와 같은 현탁제와 혼합된다.The document US-1962617 relates to the application of a coating of adhesion promoting oxides, such as cobalt oxide, to the iron surface and to the making of enamel products. The oxide is applied to the surface and then mixed with a solvent and suspending agents such as ammonium linoleate, mud or bentonite before the surface is dried.
본 발명의 목적은 철판을 생산하는 방법에 관한 것이다. 특히, 커버 코팅 에나멜 층으로 직접적으로 백색 또는 유색의 에나멜 층을 도포하는 철 시트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 철 시트와 에나멜 사이의 강한 응착이 관찰되는 철판을 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 철판은 에나멜 도포에 적합한 종류의 철판을 가지고 생산되며, 환경 친화적이고 단순한 공정으로 생산된다.The object of the present invention relates to a method for producing an iron sheet. In particular, it relates to an iron sheet which applies a white or colored enamel layer directly to the cover coating enamel layer. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for producing an iron sheet in which strong adhesion between the iron sheet and enamel is observed. This sheet is produced with the type of sheet suitable for enamel coating, and is produced in an environmentally friendly and simple process.
본 발명은 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법 및 그 방법으로 생산한 철판에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an enamel coated iron sheet and to an iron sheet produced by the method.
본 발명의 일 실시예에 따른 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법은 철판을 공급하는 단계, 용매, 폴리머 전구체 및 적어도 하나 이상의, 철판 표면에 에나멜층 응착을 촉진하기에 적합한 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 용액을 철판에 도포하는 단계, 상기 용매를 제거하여 상기 철 시트를 건조하는 단계 및 상기 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 유기체 층을 형성하는 단계, 및 에나멜을 도포한 철판을 얻기 위해, 상기 유기체 층에 에나멜층을 도포하는 단계 및 그 후 가열하는 단계를 포함한다.
Method for producing an enamel coated iron plate according to an embodiment of the present invention comprises the step of supplying the iron plate, a solvent, a polymer precursor and at least one or more metals or metal oxides suitable for promoting adhesion of the enamel layer on the iron plate surface Applying a solution to an iron plate, removing the solvent to dry the iron sheet and forming an organic layer comprising the at least one metal or metal oxide, and to obtain an enamel coated iron plate, Applying an enamel layer to the organism layer and then heating.
본 발명의 다른 실시예에 따른 에나멜을 도포한 철판은 표면에 유기체 코팅을 포함하고, 상기 표면에 에나멜 층 응착을 촉진시키기에 적합한 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함한다.
An enamel coated iron sheet according to another embodiment of the present invention includes a polymer layer comprising an organic coating on a surface and at least one metal or metal oxide suitable for promoting adhesion of the enamel layer to the surface.
본 발명의 다른 실시예에 따른 철판을 사용하는 방법은 표면에 유기체 코팅을 포함하고, 상기 표면에 에나멜 층 응착을 촉진시키기에 적합한 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함하는 철판을 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하는 용도로 사용하는 방법에 관한 것이다.
According to another embodiment of the present invention, a method of using an iron plate includes an iron plate including an organic coating on a surface and a polymer layer including at least one metal or metal oxide suitable for promoting enamel layer adhesion on the surface. It relates to a method of use for producing an enamel coated iron sheet or part.
본 발명의 다른 실시예에 따른 철판을 사용하는 방법은 유기체 코팅은 100nm~10μ 사이의 두께를 가지며, 바람직하게는 100nm~6μ 사이의 두께를 가지는 얇은 유기체 코팅인 철판을 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하는 용도로 사용하는 방법에 관한 것이다.
The method of using the iron plate according to another embodiment of the present invention is an organic sheet having a thickness between 100nm ~ 10μ, preferably an iron sheet coated with an enamel iron plate is a thin organic coating having a thickness of 100nm ~ 6μ or It relates to a method for use in producing parts.
본 발명의 다른 실시예에 따른 철판을 사용하는 방법은 기판이 철 시트인 철판을 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하는 용도로 사용하는 방법에 관한 것이다.The method of using an iron plate according to another embodiment of the present invention relates to a method of using an iron plate whose substrate is an iron sheet for producing an iron sheet or part coated with enamel.
본 발명을 구현함으로써, 직접적으로 커버 코팅 에나멜 층으로 백색 또는 유색의 에나멜 층을 도포하는 철 시트를 얻을 수 있다.By implementing the present invention, it is possible to obtain an iron sheet which directly applies a white or colored enamel layer with a cover coating enamel layer.
본 발명을 구현함으로써, 철 시트와 에나멜 사이의 강한 응착이 관찰되는 철판을 생성하는 방법을 제공할 수 있다. By implementing the present invention, it is possible to provide a method of producing an iron plate in which a strong adhesion between the iron sheet and enamel is observed.
본 발명을 구현함으로써, 환경 친화적이고 단순한 공정으로 철판을 생산할 수 있다.By implementing the present invention, it is possible to produce the iron sheet in an environmentally friendly and simple process.
본 발명에 따르면, 철판(예를 들어, 시트)은 유기체 층으로 코팅되며, 에나멜 층 응착을 촉진하기에 적합한 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 그 유기체 층 코팅은 하나 이상의 응착 촉진 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함한다, 상기 응착 촉진 물질은 상기 주형 안에 있는 입자의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 그 코팅은 소위 얇은 유기체 코팅이고, 100nm~10μ 사이의 두께를 가지고 있다. 다음으로, 에나멜 층은 그 판에 도포되며 가열 단계를 거친다. 그 유기체 코팅은 용매(예를 들어, 물) 및 이 용매에 녹은 폴리머를 포함하는 용액으로부터 준비된다. 그 폴리머는 유기체 코팅의 전구체이다. According to the invention, the iron sheet (eg sheet) is coated with an organic layer and comprises a metal or metal oxide suitable for promoting enamel layer adhesion. The organism layer coating comprises a polymer layer comprising one or more adhesion promoting metals and / or metal oxides, wherein the adhesion promotion material is present in the form of particles in the template. Preferably, the coating is a so-called thin organic coating and has a thickness between 100 nm and 10 microns. Next, an enamel layer is applied to the plate and subjected to a heating step. The organic coating is prepared from a solution comprising a solvent (eg water) and a polymer dissolved in the solvent. The polymer is the precursor of the organic coating.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 전구체는 철판의 표면에 에나멜 층의 응착을 촉진하기에 적합한 필터와 혼합되어 부가된다. 즉, 그 필터 물질은 철판과 에나멜 혼합물 상에 존재하는 요소 사이에 경계면을 형성하기 위해, 높은 온도에서 그들과 반응 할 수 있다. 바람직하게는, 그 필터는 2μ보다 작은 크기의 중간 입자, 좀 더 바람직하게는 1nm~1000nm 사이의 크기인 파우더 형태로 용액에 투여된다. 상기 파우더는 분산(dispersion)에 의해 용액에 부가된다. 폴리머와 필터를 포함하는 용매는 알려진 기술인, 코일 코팅, 담금질, 분사에 의해 철 시트에 도포된다. According to a preferred embodiment of the invention, the precursor is added in admixture with a filter suitable for promoting adhesion of the enamel layer to the surface of the iron plate. That is, the filter material can react with them at high temperatures to form an interface between the elements present on the iron plate and the enamel mixture. Preferably, the filter is administered to the solution in the form of a powder of intermediate particles smaller than 2 microns, more preferably between 1 nm and 1000 nm in size. The powder is added to the solution by dispersion. Solvents, including polymers and filters, are applied to the iron sheet by known techniques, coil coating, quenching, and spraying.
그 필터 물질은 금속 또는 금속 산화물 또는 하나 이상의 금속들의 혼합물 또는 하나 이상의 금속 산화물들의 혼합물 또는 금속과 금속 산화물들간의 혼합물이다. 따라서, 그 필터는 다양한 금속 입자의 혼합물 또는 다양한 금속 산화물의 혼합물 또는 다양한 금속 및 금속 산화물들의 혼합물일 수 있으며, 및/또는 그 필터는 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 입자들로 구성될 수 있다, 예를 들어, 두 개 이상의 응착 촉진 금속들의 합금일 수 있다. 그 필터 입자는 이 입자들의 분산을 촉진시키기 위해서, 그 필터 입자 표면의 화학 성분을 조정하기 위해서, 폴리머 또는 다른 유기체 코팅과 미리 코팅될 수 있다. The filter material is a metal or metal oxide or a mixture of one or more metals or a mixture of one or more metal oxides or a mixture between metal and metal oxides. Thus, the filter may be a mixture of various metal particles or a mixture of various metal oxides or a mixture of various metals and metal oxides, and / or the filter may be composed of particles comprising a mixture of metal and / or metal oxides. For example, it may be an alloy of two or more adhesion promoting metals. The filter particles may be precoated with a polymer or other organic coating to facilitate the dispersion of these particles and to adjust the chemical composition of the surface of the filter particles.
에나멜 응착 촉진에 적합한 금속/금속 산화물로는 코발트 또는 코발트 산화물이 알려져 있다. 그런 알려진 응착 촉진제 어느 것이나 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, V, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Mo, W 및 Sb 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속은, 순수한 형태 또는 산화물 형태로, 필터에서 사용된다. 이러한 모든 금속 산화물은 저온에서 환원가능하고 화학적으로, 물리적으로 철과 융화되기 때문에, 응착 촉진제로 적합하다. 예를 들어, 그들은 더욱이 유리 혼합물로부터 티타늄 산화물과 반응하는 티탄산염을 형성할 수 있다. Suitable metal / metal oxides for promoting enamel adhesion are known cobalt or cobalt oxides. Any such known adhesion promoter can be used in the present invention. According to a preferred embodiment, at least one metal selected from the group comprising V, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Mo, W and Sb is used in the filter, in pure form or in oxide form. All these metal oxides are suitable as adhesion promoters because they are reducible at low temperatures and chemically and physically compatible with iron. For example, they can moreover form titanates which react with titanium oxide from the glass mixture.
더 바람직한 실시예는, 그 필터에서 하나 이상의 Ni, Cu, Co, Mo 금속 및/또는 그들의 산화물이 사용된다. In a more preferred embodiment, one or more Ni, Cu, Co, Mo metals and / or their oxides are used in the filter.
그 용액이 철 표면에 도포된 후에, 용매를 제거하고 유기체 코팅을 철 표면에 형성하기 위해, 철 시트는 건조 단계를 거친다. 이 건조 단계는 알려진 기술인 80℃~250℃ 사이의 온도에서 뜨거운 공기 대류 건조법 또는 적외선 건조법과 같은, TOC 적용을 통해서 수행된다. 그 결과는 내부에 폴리머 층 및 응착 촉진 물질을 포함하고 있는 유기체 코팅, 바람직하게는 상기 정의한 얇은 유기체 코팅이다. TOC의 최종 두께는 바람직하게는 100nm~10μ 사이이고, 더 바람직하게는 100nm~6μ 사이이며, 좀 더 바람직하게는 1~3μ 사이이다.After the solution has been applied to the iron surface, the iron sheet is subjected to a drying step to remove the solvent and to form an organic coating on the iron surface. This drying step is carried out via TOC application, such as hot air convection drying or infrared drying, at known temperatures between 80 ° C and 250 ° C. The result is an organic coating, preferably a thin organic coating as defined above, comprising a polymer layer and adhesion promoting material therein. The final thickness of the TOC is preferably between 100 nm and 10 µm, more preferably between 100 nm and 6 µm, and more preferably between 1 and 3 µm.
바람직한 실시예에 따르면, 건조 단계 이후, TOC의 다음의 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 획득된다. :According to a preferred embodiment, after the drying step, the next mixture of TOCs is obtained by the process of the invention. :
20wt%~95wt% 사이, 좀 더 바람직하게는 33wt%~80wt% 사이의 폴리머.Between 20 wt% and 95 wt%, more preferably between 33 wt% and 80 wt%.
응착 촉진제(즉, 필터, 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) : 5~80wt% 사이, 좀 더 바람직하게는 20wt%~66wt% 사이. 표면 농도로 표현하면, 필터는 바람직하게 100~6000mg/m2 사이의 농도로 TOC 안에 존재한다. Adhesion promoter (ie filter, eg metal or metal oxide): between 5 and 80 wt%, more preferably between 20 and 66 wt%. Expressed in surface concentration, the filter is preferably present in the TOC at a concentration between 100 and 6000 mg / m 2.
그런 후, 커버 코팅 에나멜 층은 알려진 기술인 습식 또는 건식 정전기적 분사, 기압 분사, 담금질 또는 flow 코팅 기술에 의해 도포된다. 어쩌면, 그 에나멜 도포 단계는 절단 또는 형성 단계보다 나중일 수 도 있다. 에나멜 층의 도포는 그리스 제거 단계, 묽은산 용액 세척 단계보다 후의 단계가 아니다. 커버 코팅 에나멜은 그라운드 코팅 에나멜과는 반대로, 후속 처리 및 코팅을 위한 기초 층으로서 사용되는 외부 표면으로서, 도포되는 에나멜로 정의된다. 커버 코팅 에나멜은 일반적으로 응착 촉진제를 포함하지 않는다. The cover coating enamel layer is then applied by known techniques of wet or dry electrostatic spray, barometric spray, quenching or flow coating techniques. Maybe the enamel application step is later than the cutting or forming step. Application of the enamel layer is not subsequent to the degreasing step, the dilute acid solution washing step. The cover coating enamel is defined as the enamel applied as the outer surface used as the base layer for subsequent processing and coating, as opposed to the ground coating enamel. Cover coating enamels generally do not include adhesion promoters.
그 커버 코팅 에나멜 층은 알려진 기술에 따르면, 아마도 그 에나멜 층을 건조(습식 실용 기술용으로)한 후, 바람직하게는 700℃~900℃사이의 온도에서 가열 단계에 의해 완성된다. 그 가열 단계는 유기체 층 외부에서 가열이 일어난다. 즉, 그 층의 폴리머가 연소되어 없어진다.The cover coating enamel layer is, according to the known art, possibly finished by drying (for wet practical use) the enamel layer, preferably by a heating step at a temperature between 700 ° C and 900 ° C. The heating step takes place outside the organic layer. That is, the polymer of the layer is burned out.
그 철 시트는 탈 탄소화 될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있으며, 에나멜을 도포하는 단계에 적합한 어떠한 시트일 수 있다. 예를 들어, Al이 제거된 철, 고농도 산소 철, Ti가 부가된 철, Nb가 부가된 철, Ti-Nb가 부가된 철, B가 부가된 철이 있다.The iron sheet may or may not be decarbonized and may be any sheet suitable for the step of applying the enamel. For example, there are iron with Al removed, high concentration of iron iron, iron with Ti, iron with Nb, iron with Ti-Nb, and iron with B.
본 발명에 따르면, 미리 코팅된 철 시트는 에나멜 안에 어떤 본질적인 응착 촉진 금속 산화물이 없이, 단일의 커버 코팅 에나멜로 덮여 있으며, 가열 단계를 거친다. 미리 코팅된 철 시트에 존재하는 그 응착 촉진 금속 산화물은, nickling과 같은, 시트의 선처리를 필요로 하지 않으며, 에나멜 층의 우수한 응착을 제공한다. 에나멜 층에 응착 촉진 요소가 없기 때문에, 그 에나멜은 검게 되지 않는다.According to the invention, the precoated iron sheet is covered with a single cover coating enamel and undergoes a heating step, without any intrinsic adhesion promoting metal oxide in the enamel. The adhesion promoting metal oxide present in the precoated iron sheet does not require pretreatment of the sheet, such as nickling, and provides good adhesion of the enamel layer. Since there is no adhesion promoting element in the enamel layer, the enamel does not become black.
본 발명에 따른 유기체 코팅의 추가적인 이점은 상기 설명한 폴리머 주형을 포함하는 특정한 유형의 코팅의 특수한 특성과 관련된다. 그런 코팅은 낮은 마찰 특성을 가지므로, 그 코팅 위에 있는 제품이 그 코팅의 손상 없이, deep-drawing 또는 다른 변형 과정을 통해 변형된 채로 존재한다. 종래의 기술에서 설명했듯이, 점토 또는 벤토나이트에 기초한 유기체 코팅일 때, 이것은 가능하지 않을 것이다.Further advantages of the organic coatings according to the invention relate to the special properties of certain types of coatings, including the polymer templates described above. Since such coatings have low frictional properties, the product on the coating remains deformed through deep-drawing or other deformation processes, without damaging the coating. As explained in the prior art, this would not be possible with organic coatings based on clay or bentonite.
역시, 후자의 종래의 기술의 코팅과는 반대로, 본 발명의 코팅은 냉간 압연된 철 시트에 기름을 칠하여 부식을 방지하는 것에 필적할 만한 부식 방지를 제공한다. 이것은 선처리 제품이 장시간의 운송 또는 에나멜을 도포하는 과정이 수행되기 전의 장시간의 저장을 거치기 때문에 중요하다. Again, in contrast to the latter prior art coatings, the coatings of the present invention provide corrosion protection comparable to that of cold rolled iron sheets to prevent corrosion. This is important because the pretreatment product undergoes prolonged storage before prolonged transportation or enameling.
마지막으로, 본 발명에 따른 코팅은 방수가 된다. 이점은 예를 들어, 저장 후에, 에나멜을 도포하는 단계 전에, 선처리 제품이 쉽게 물로 세척이 가능하게 한다.Finally, the coating according to the invention is waterproof. This allows the pretreatment product to be easily washed with water, for example after storage, before the step of applying the enamel.
이러한 장점들은 본 발명에 따른 유기체 코팅이 공급되는 제품에 직접적으로 절단 및 형성 단계 수행이 가능 하도록 한다, 상기 형성/절단 과정은 에나멜을 도포하는 단계 전에 수행된다. 낮은 마찰 특성 때문에, 형성 단계 중에 어떠한 기름도 필요치 않는다, 그래서, 에나멜을 도포하는 단계 전에, 어떠한 그리스를 제거하는 단계도 요구되지 않는다. 언급했듯이, 어떠한 묽은 염산 세척과정도 요구되지 않는다, 이점은 단순한 과정으로 에나멜이 도포된 제품을 얻을 수 있게 한다.These advantages allow the cutting and forming step to be carried out directly on the product to which the organic coating according to the invention is supplied. The forming / cutting process is carried out before the step of applying the enamel. Because of the low friction properties, no oil is needed during the forming step, so before removing the enamel, no removing grease is required. As mentioned, no dilute hydrochloric acid washing process is required, which makes it possible to obtain an enamel coated product in a simple process.
아래 테이블 1상에, formulations C1에서 C8까지 리스트가 기재되어 있다.(모든 수치적 정보는 중량%로 제공된다.) 그 성분들을 적재한 후, 마지막 결집을 깨기 위해, 우선 세라믹 공을 가지고 있는 고속의 원심 혼합기를 사용하고, 그 후 초음파 cell을 사용하여, 제품을 함께 혼합했다.In Table 1 below, the formulations C1 to C8 are listed (all numerical information is given in weight percent). After loading the components, in order to break the last agglomeration, the high speed with a ceramic ball The centrifugal mixer was then used, and the products were mixed together using an ultrasonic cell.
LS9010Beetafin
LS9010
제품: Beetafin LS9010은 영국 BIP Limited사에 의해 현재 생산되는 폴리우레탄 dispersion이다. NiO 및 Co3O4 파우더는 미국 Inframat Advanced Materials LLC사에 의해 현재 제조되는 나노 파우더이다. Product: Beetafin LS9010 is a polyurethane dispersion currently produced by BIP Limited, UK. NiO and Co 3 O 4 powders are nano powders currently manufactured by Inframat Advanced Materials LLC.
획득된 모든 희석물은 에나멜을 도포하는 과정에 적합한 품질이며, 이전에 그리스가 벗겨진 철 표면상에 분사되었으며(유럽품질규격(EN10209) 표준에 정의 된 DC03ED), 분사 이후 1분 동안 90℃에서 건조되었다. 얇은 유기체 코팅의 두께는 건조 이후 측정되었다.(테이블 2 및 3 참조)All dilutions obtained are of a quality suitable for the application of enamel, sprayed on previously degreased iron surfaces (DC03ED as defined in the European Quality Standard (EN10209) standard) and dried at 90 ° C. for 1 minute after spraying. It became. The thickness of the thin organic coating was measured after drying (see Tables 2 and 3).
전에 묘사된 것처럼, 유기체 코팅된 철 시트는 그리스를 제거하는 과정과 같은 어떠한 추가적인 표면 처리 없이, 물속에 분산된 종래의 백색 커버 코팅 에나멜을 사용하여, 얇은 유기체 코팅을 건조한 직 후, 덮어졌다. 에나멜을 도포한 샘플은 우선 4분 동안 약 80℃에서 건조된 후, 가열되었다. 다른 온도 및 시간에서 가열된 후, 에나멜 층의 두께가 측정되었고, 에나멜을 도포한 철 시트의 결합은 나중에 유럽품질규격(EN10209) 표준에 따라(테이블 2 및 3) 테스트되었다. 모든 샘플에 있어서, 가열 단계 후에 에나멜의 두께가 100μm가 넘는 것으로 측정되었다. 에나멜 층의 표면이 구멍, 분화구 또는 기포와 같은 어떠한 표면 결점이 없이, 부드럽고 윤이 나기 때문에, 모든 경우에서 양질의 결합이 관찰 되었다.As previously described, the organic coated iron sheet was covered immediately after drying the thin organic coating, using conventional white cover coating enamel dispersed in water, without any additional surface treatment, such as the process of removing grease. The enameled sample was first dried at about 80 ° C. for 4 minutes and then heated. After heating at different temperatures and times, the thickness of the enamel layer was measured and the bonding of the enameled iron sheet was later tested according to the European Quality Standard (EN10209) standard (Tables 2 and 3). For all samples, the thickness of the enamel was measured to be greater than 100 μm after the heating step. Good bonding was observed in all cases because the surface of the enamel layer was smooth and shiny without any surface defects such as holes, craters or bubbles.
유럽품질규격(EN10209) 표준에 따르면, 1로 인용된 결합은 얻을 수 있는 최상의 결과이다. 철, 에나멜 및 TOC 간 반응으로부터 발생된, 밀집된 경계면은 철 표면을 완전히 덮는다. 유럽품질 규격 표준과 이 기술분야에서의 일반적인 실험에 따르면, 1 및 2로 인용된 결합은 매우 높은 품질이고, 3은 무난하며, 4는 임계적이며, 5는 완전히 범위를 벗어난다.According to the European Quality Standard (EN10209) standard, the combination cited as 1 is the best result that can be obtained. The dense interface resulting from the reaction between iron, enamel and TOC completely covers the iron surface. According to European quality standards and general experiments in the art, the combinations cited as 1 and 2 are of very high quality, 3 is OK, 4 is Critical and 5 is completely out of range.
TOC μmThickness
TOC μm
3'30''830 ℃-
3'30 ''
4'830 ℃-
4'
3'30''840 ℃-
3'30 ''
4'840 ℃-
4'
4 860 ℃-
4
Table 2 : NiO를 포함하는 다양한 TOC에서 획득되며, 다른 온도 및 시간에서 가열되는 유럽품질규격에 따른 결합Table 2: Combinations according to European quality standards, obtained at various TOCs containing NiO and heated at different temperatures and times
TOC μmThickness
TOC μm
4 820 ℃-
4
4 840 ℃-
4
4 860 ℃-
4
7 840 ℃-
7
Table 3 : Co3O4를 포함하는 다양한 TOC에서 획득되며, 다른 온도 및 시간에서 가열되는 유럽품질규격에 따른 결합Table 3: Combinations according to European quality standards obtained at various TOCs containing Co3O4 and heated at different temperatures and times
Claims (15)
상기 철판의 표면에 용매, 폴리머 전구체 및 상기 철판에 에나멜 층 응착을 촉진시키기에 적합한 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 용액을 도포하는 단계;
상기 용매를 제거함으로써 상기 철판을 건조하는 단계 및 상기 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 유기체 층을 형성하는 단계; 및
에나멜을 도포한 철판을 얻기 위해, 가열 단계 이전에, 상기 유기체 층에 에나멜 층을 도포하는 단계를 포함하는 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.Supplying an iron plate;
Applying a solution comprising a solvent, a polymer precursor and at least one metal or metal oxide suitable for promoting adhesion of an enamel layer to the iron plate on a surface of the iron plate;
Drying the iron plate by removing the solvent and forming an organic layer comprising the at least one metal or metal oxide; And
A method of producing an enameled iron plate comprising the step of applying an enamel layer to the organic layer, prior to the heating step, to obtain an enameled iron plate.
상기 금속은 Sc,Ti,V,Co,Cu,Ni,Fe,Mn,Mo,W 및 Sb를 포함하는 그룹에서 선택되며, 상기 금속 산화물은 V,Co,Cu,Ni,Fe,Mn,Mo,W 및 Sb를 포함하는 그룹에서 선택되는 금속 산화물인, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 1,
The metal is selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Mo, W and Sb, the metal oxide is V, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Mo, A method for producing an enamel coated iron sheet, which is a metal oxide selected from the group comprising W and Sb.
상기 금속은 Ni,Cu,Co,Mo를 포함하는 그룹에서 선택되며, 상기 금속 산화물은 Ni,Cu,Co,Mo를 포함하는 그룹에서 선택되는 금속 산화물인, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 2,
Wherein said metal is selected from the group comprising Ni, Cu, Co, Mo, and said metal oxide is a metal oxide selected from the group comprising Ni, Cu, Co, Mo.
상기 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물은 파우더 형태로 상기 유기체 층에 부가되는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein said at least one metal or metal oxide is added to said organism layer in powder form.
상기 파우더는 2μ 미만 크기의 중간 입자를 가지는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 4, wherein
Wherein said powder has an intermediate particle of less than 2 microns in size.
상기 유기체 층은 100nm~10μ 사이의 두께를 가지며, 바람직하게는 100nm~6μ 사이의 두께를 가지는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 1,
The organic layer has a thickness of between 100 nm and 10 μm, preferably between 100 nm and 6 μm.
상기 용액은 상기 철판에 코일 코팅, 담금질 또는 분사에 의해 도포되는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 1,
Wherein said solution is applied to said iron plate by coil coating, quenching or spraying.
상기 건조 단계는 80℃~250℃ 사이의 온도에서 일어나는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 1,
Wherein said drying step occurs at a temperature between 80 ° C. and 250 ° C., wherein the enamel coated iron sheet is produced.
상기 가열 단계는 700℃~900℃ 사이의 온도에서 수행되는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 1,
The heating step is carried out at a temperature between 700 ℃ ~ 900 ℃, producing an enamel coated iron sheet.
상기 가열 단계는 에나멜 층을 건조하는 단계 이후인, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 1,
The heating step is after the step of drying the enamel layer, a method for producing an enamel coated iron plate.
상기 철판은 상기 유기체 층을 도포하는 단계 이후 그리고 상기 에나멜 층을 도포하는 단계 이전에, 형성하는 단계 및/또는 절단하는 단계를 거치는, 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법.The method of claim 10,
Wherein said iron plate is subjected to forming and / or cutting after applying said organic layer and prior to applying said enamel layer.
상기 유기체 코팅은 100nm~10μ 사이의 두께를 가지며, 바람직하게는 100nm~6μ 사이의 두께를 가지는 얇은 유기체 코팅인, 철판.The method of claim 12,
The organic coating is an iron plate having a thickness of between 100nm ~ 10μ, preferably a thin organic coating having a thickness of between 100nm ~ 6μ.
상기 기판은 철 시트인, 철판.The method according to any one of claims 12 or 13,
The substrate is an iron sheet.
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