KR20100109605A - Cathode active material for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로 이루어진 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 양극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a cathode active material consisting of lithium nickel-manganese-cobalt oxide of Formula 1, wherein the lithium nickel-manganese-cobalt oxide has a nickel content in the entire transition metal. The positive electrode active material is 40% or more and the amount of Li-containing impurities remaining on the surface of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide by heat treatment is 0.2% or less.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among them, lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. In addition, lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide The use of (LiNiO 2 ) is also contemplated.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. Among the positive electrode active materials, LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but it is low in safety and expensive due to resource limitations of cobalt as a raw material, and is a power source in fields such as electric vehicles and hybrid electric vehicles. There is a limit to mass use.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using a resource-rich and environmentally friendly manganese as a raw material, attracting a lot of attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 . However, these lithium manganese oxides have disadvantages of small capacity and poor cycle characteristics.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 하기와 같은 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다. On the other hand, lithium nickel-based oxides such as LiNiO 2 have a lower discharge cost than the cobalt-based oxides, and show a high discharge capacity when charged to 4.3 V. Thus, the reversible capacity of the doped LiNiO 2 is the capacity of LiCoO 2 (about 165). mAh / g) in excess of about 200 mAh / g. Thus, despite slightly lower average discharge voltages and volumetric densities, commercialized cells containing LiNiO 2 positive electrode active materials have improved energy densities, and thus, in order to develop high capacity batteries, Research is active. However, the LiNiO 2 based positive electrode active material is limited in practical use due to the following problems.
첫째, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 방해를 받아 분극저항을 증가시키므로 충방전 성능이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 종래에는 제조과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 산소 분위기에서 반응시켜 LiNiO2계 산화물을 제조하였는 바, 이러한 방식으로 제조된 양극 활물질은 충전된 상태에서 산소 원자간의 반발력에 의해 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 충방전의 반복에 의해 사이클 특성이 심각하게 저하되는 문제가 있다.First, the LiNiO 2 -based oxide has a sudden phase transition of the crystal structure according to the volume change accompanying the charge-discharge cycle, and thus voids may occur in the cracks or grain boundaries of the particles. Therefore, since the occlusion and release of lithium ions are disturbed to increase the polarization resistance, there is a problem that the charge and discharge performance is lowered. In order to prevent this, conventionally, LiNiO 2 based oxides were prepared by excessively adding a Li source and reacting in an oxygen atmosphere in the manufacturing process. The cathode active material prepared in this manner has a structure by repulsive force between oxygen atoms in a charged state. There is a problem in that it becomes unstable while expanding and the cycle characteristics are seriously deteriorated by repetition of charge and discharge.
둘째, LiNiO2은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 문제가 있는 바, 이는 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 LiNiO2계를 제조하는 과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 열처리하기 때문에 반응 잔류물로서 Li2CO3, LiOH 등의 수용성 염기가 1차 입자 사이에 남아 충전시에 이들이 분해하거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키기 때문이다. 또한 LiNiO2 입자는 특히 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가지고 있기 때문에 전해액이 접촉하는 면적이 커서 이러한 현상이 더욱 심각해지고, 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다. Secondly, LiNiO 2 has a problem that excess gas is generated during storage or cycle, which is a reaction residue because LiNiO 2 is excessively added and heat treated during the manufacturing of LiNiO 2 system to form a crystal structure well. This is because water-soluble bases such as 2 CO 3 and LiOH remain between the primary particles to decompose or to react with the electrolyte during charge to generate CO 2 gas. In addition, since LiNiO 2 particles have a structure of secondary particles in which primary particles are agglomerated, the contact area of the electrolyte is large, which causes the phenomenon to become more serious, thereby causing a swelling phenomenon of the battery and causing a high temperature. It has a problem of degrading safety.
셋째, LiNiO2는 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되고, 높은 pH로 인해 NMP-PVDF 슬러리가 중합되기 시작하면서 슬러리의 겔화가 발생하는 문제가 있다. 이러한 특성들은 전지를 생산하는 동안 심각한 공정상의 문제를 일으킨다. Third, LiNiO 2 has a problem in that the chemical resistance is sharply lowered at the surface when exposed to air and moisture, and gelation of the slurry occurs as the NMP-PVDF slurry starts to polymerize due to high pH. These properties cause serious process problems during cell production.
넷째, 양질의 LiNiO2는 LiCoO2의 생산에 사용된 것과 같은 간단한 고상 반응으로는 생산될 수 없고, 필수 도펀트인 코발트와 그 외 도펀트인 망간, 알루미늄 등을 포함하는 LiNiMO2 양극 활물질들은 LiOH·H2O와 같은 리튬 원료와 혼합 전이금속 수산화물을 산소나 합성 가스 분위기(즉, CO2 결핍 분위기)에서 반응시켜 생산되므로 제조비용이 높다. 또한, LiNiO2의 제조시 불순물을 제거하기 위해 세척이나 코팅과 같은 부가적 단계를 거치는 경우에는 생산비용이 더욱 증가하게 된다. 따라서, 많은 종래 기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다. Fourth, high quality LiNiO 2 cannot be produced by simple solid phase reactions such as those used in the production of LiCoO 2 , and contain LiNiMO 2 containing cobalt as an essential dopant, manganese as other dopants, and aluminum. Cathode active materials are manufactured by reacting a lithium raw material such as LiOH.H 2 O and a mixed transition metal hydroxide in an oxygen or syngas atmosphere (that is, a CO 2 deficient atmosphere) and thus have high manufacturing costs. In addition, the production cost is further increased when additional steps such as washing or coating to remove impurities in the production of LiNiO 2 . Therefore, many prior arts focus on improving the properties of LiNiO 2 based cathode active materials and the manufacturing process of LiNiO 2 .
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. Accordingly, lithium transition metal oxides in which a part of nickel is substituted with other transition metals such as manganese and cobalt have been proposed. However, these metal-substituted nickel-based lithium transition metal oxides have advantages in that they have relatively superior cycle characteristics and capacity characteristics, but even in this case, the cycle characteristics deteriorate rapidly during long-term use, and swelling by gas generation in a battery, Problems such as low chemical stability have not been sufficiently solved.
그 이유는, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 작은 1차 입자들이 응집된 상태인 2차 입자의 형태를 이루고 있어서, 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등의 불순물을 형성하거나, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들이 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키는 것으로 이해되고 있다. The reason is that the nickel-based lithium transition metal oxide is in the form of secondary particles in which small primary particles are agglomerated, so that lithium ions move to the surface of the active material and react with moisture or CO 2 in air to react with Li 2. Swelling of the battery by forming impurities such as CO 3 and LiOH, or by forming impurities of nickel-based lithium transition metal oxides to reduce battery capacity or decomposing in the battery to generate gas It is understood to generate.
따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 불순물에 의한 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technology capable of solving the high temperature safety problem caused by impurities while using a lithium nickel-based cathode active material suitable for high capacity.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상인 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서, 상기 산화물의 표면 열처리에 의해 표면에서 잔류하는 Li 함량을 0.2% 이하로 만들 수 있고, 이러한 표면 열처리된 산화물은 안정한 결정 구조와 높은 니켈 함량으로 인해 우수한 사이클 특성과 높은 전지 용량을 발휘하면서도, 표면에서 잔류하는 Li 함량이 0.2% 이하이므로 충전시에 이들이 분해되거나 전해액과 반응하여 발생시키 는 가스의 발생을 억제할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After in-depth study and various experiments, the inventors of the present application, in a lithium nickel-manganese-cobalt oxide having a nickel content of 40% or more of the total transition metals, the Li content remaining on the surface by the surface heat treatment of the oxide It can be made up to 0.2%, and these surface heat-treated oxides exhibit excellent cycle characteristics and high battery capacity due to the stable crystal structure and high nickel content, but they decompose at the charge because the Li content remaining on the surface is 0.2% or less. It has been found that the generation of gas generated by reacting with or reacting with an electrolyte solution can be suppressed, and the present invention has been completed.
따라서 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이며, 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 것으로 구성되어 있다.Therefore, the positive electrode active material according to the present invention is composed of a lithium nickel-manganese-cobalt oxide of the formula (1), the lithium nickel-manganese-cobalt oxide has a nickel content of 40% or more of the total transition metal, The amount of Li-containing impurities remaining on the surface of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide by the heat treatment is 0.2% or less.
Lix(Ni1-a-bMnaCob)yO2 (1)Li x (Ni 1-ab Mn a Co b ) y O 2 (1)
상기 식에서, Where
0.05 ≤ a ≤ 0.4, 0.05 ≤ a ≤ 0.4,
0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.1 ≤ b ≤ 0.4,
x+y 
본 발명에 따른 양극 활물질은 전이금속 중 Ni의 함량이 40% 이상이므로 높은 전지 용량을 발휘할 수 있고, 안정적인 결정구조에 의해 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있으므로, 종래의 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물의 문제점을 해결할 수 있다.Since the positive electrode active material according to the present invention has a Ni content of 40% or more of the transition metal, it is possible to exhibit high battery capacity and to prevent a decrease in cycle characteristics by a stable crystal structure, and thus a conventional lithium transition metal of high nickel content. The problem of oxide can be solved.
또한, 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물의 양을 0.2% 이하로 할 수 있으므로, 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물에서 일반적으로 문제시되는 Li 함유 불순물의 반응들, 예를 들어, 자가 분해반응, 전해액 분해반응 등의 반응성을 억제함으로써 안전성을 크게 향상시킬 수 있다. In addition, since the amount of Li-containing impurities remaining on the surface of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide by the heat treatment can be 0.2% or less, the reaction of the Li-containing impurities which are generally a problem in the lithium transition metal oxide having a high nickel content For example, safety can be greatly improved by suppressing the reactivity of the autolysis reaction, the electrolyte solution decomposition reaction and the like.
상기 Li 함유 불순물의 대표적인 예로는, Li2CO3, LiOH 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조시 잔류하는 미반응물, 제조 과정에서의 부반응 생성물, 제조 후 추가적인 반응을 통해 유발되는 반응 생성물 등을 모두 포함하는 개념이다. Representative examples of the Li-containing impurities include, but are not limited to, Li 2 CO 3 , LiOH, and the like, unreacted materials remaining in the production of lithium nickel-manganese-cobalt oxide, side reaction products in the manufacturing process, and preparation After that, the concept includes all of the reaction products caused by the additional reaction.
상기에서 "Li 함유 불순물의 반응성을 억제한다"는 것은, Li 함유 불순물의 잔류량을 줄인다거나, Li 함유 불순물의 반응 사이트를 물리적 및/또는 화학적으로 차단하는 등의 다양한 방식으로, Li 함유 불순물의 자가 반응, 다른 물질에 대한 유발 반응, 다른 물질과의 상호 반응 등을 방지한다는 것을 모두 포함하는 개념으로 사용되고 있다.In the above, "repressing the reactivity of Li-containing impurities" means reducing the amount of residual Li-containing impurities, or blocking the reaction sites of Li-containing impurities physically and / or chemically. It is used as a concept that includes preventing all reactions, induced reactions to other substances, and mutual reactions with other substances.
상기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서, Ni의 전체 몰분율(1-a-b)은 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.9 이다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.9을 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다. In the lithium nickel-manganese-cobalt oxide of Chemical Formula 1, the total mole fraction of Ni (1-a-b) is 0.4 to 0.9 as a composition of nickel excess relative to manganese and cobalt. If the nickel content is less than 0.4, it is difficult to expect a high capacity, on the contrary, if the content of nickel is more than 0.9, there is a problem that the safety is greatly reduced.
상기 코발트의 함량(b)은 0.1 ~ 0.4인 바, b > 0.4으로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감 소한다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b < 0.1)에는 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.When the content (b) of the cobalt is 0.1 to 0.4, and if the content of cobalt is too high at b> 0.4, the cost of the raw material is increased as a whole and the reversible capacity is slightly reduced. On the other hand, when the content of cobalt is too low (b <0.1), it is difficult to simultaneously achieve sufficient rate characteristics and high powder density of the battery.
상기 리튬의 함량이 지나치게 높은 경우, 즉, x > 1.05인 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U = 4.35 V)으로 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, 리튬의 함량이 지나치게 낮으면, 즉, x < 0.95인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.If the content of lithium is too high, that is, x> 1.05, there is a problem because the safety may be lowered during the cycle, especially at a high voltage (U = 4.35 V) at T = 60 ℃. On the other hand, when the content of lithium is too low, that is, when x <0.95, it shows low rate characteristics, and the reversible capacity can be reduced.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 3 내지 20 ㎛일 수 있다. The average particle diameter (D50) of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide may be preferably 3 to 20 μm.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 바람직하게는 응집상(agglomerated) 구조, 즉, 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조일 수 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다는 점에 특징이 있다. The lithium nickel-manganese-cobalt oxide is preferably in the form of an agglomerated structure, that is, in the form of agglomerates of fine powders, and thus may have a structure having internal pores. Such agglomerated particle structure is characterized by maximizing the surface area reacting with the electrolyte to exhibit high rate characteristics and at the same time expand the reversible capacity of the positive electrode.
이 경우, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 평균 입경(D90)이 0.01 내지 8 ㎛의 크기를 가진 미소 입자들의 응집체로 구성될 수 있다.In this case, the lithium nickel-manganese-cobalt oxide may be composed of aggregates of fine particles having an average particle diameter (D90) of 0.01 to 8 μm.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면을 열처리하는 방법은 다양할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 합성 소결 온도보다 낮은 범위에서 600 ~ 900℃로 6 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 이를 통하여 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양을 줄일 수 있다. The method of heat-treating the surface of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide may vary. Preferably, the lithium nickel-manganese-cobalt oxide may be performed at 600 to 900 ° C. for 6 to 10 hours in a range lower than the synthetic sintering temperature of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide. In this way, the amount of Li-containing impurities remaining on the surface of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide may be reduced.
즉, 열처리의 온도는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 따라 다소 달라질 수 있지만, 적어도 상기 산화물의 합성 소결 온도보다 낮은 범위에서 수행한다. 다만, 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 목적하는 Li 함유 불순물의 제거 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 900℃를 초과하면 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 합성 소결 온도에 근접하고 장시간의 열처리시 산화물의 조성 내지 결정구조의 변화를 유발할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 이러한 부반응을 유발하지 않는 범위에서 Li 함유 불순물의 제거를 위한 열처리가 가능하다면 상기 온도범위를 벗어날 수도 있음은 물론이다. That is, the temperature of the heat treatment may vary somewhat depending on the composition of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide, but at least in a range lower than the synthetic sintering temperature of the oxide. However, when the heat treatment temperature is less than 600 ° C., it is difficult to exert the effect of removing the desired Li-containing impurities. On the contrary, when the heat treatment temperature is higher than 900 ° C., the composition of the oxide is close to the synthetic sintering temperature of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide and is long-term heat treatment. It is not preferable because it may cause a change in the crystal structure. However, as described above, if the heat treatment for the removal of Li-containing impurities in the range that does not cause such side reactions may be out of the temperature range, of course.
열처리 시간은 열처리 온도 등과도 관련이 있으며, 예를 들어 6 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있다. 다만, 상기 열처리 온도 및 시간은 리튬 전이금속 산화물의 화학적 및/또는 물리적 물성 변화를 유발하지 않는 조건에서 수행하여야 한다. The heat treatment time is also related to the heat treatment temperature, for example, it may be performed for 6 to 10 hours. However, the heat treatment temperature and time should be performed under conditions that do not cause chemical and / or physical property changes of the lithium transition metal oxide.
상기와 같은 열처리의 과정을 통하여 Li2CO3, LiOH 등의 Li 함유 불순물이 줄어드는 이유는 명확하지는 않으나, 고온 열처리 과정에서 Li 함유 불순물이 승화되거나 분해되기 때문인 것으로 추측된다. The reason for reducing the Li-containing impurities such as Li 2 CO 3 , LiOH through the above heat treatment process is not clear, but it is assumed that the Li-containing impurities are sublimed or decomposed during the high temperature heat treatment process.
열처리된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 Li 함유 불순물의 양은 앞서 정의한 바와 같이 0.2% 이하이며, 여기서 함량은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 전체 중량을 기준으로 한 비율로서 중량%를 의미한다. The amount of Li-containing impurities in the heat-treated lithium nickel-manganese-cobalt oxide is 0.2% or less as defined above, where the content means weight percent as a percentage based on the total weight of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide.
상기 Li 함유 불순물은 주로 Li2CO3일 수 있고, 이러한 Li2CO3의 함량은 0.1% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.1%일 수 있다. Li2CO3는 주로 리튬 니켈-망간-코 발트 산화물의 제조시 잔류하는 미반응물이며, 미반응 Li2CO3의 잔류는 저장 안정성, 가스 발생 및 이로 인한 고온 안전성를 떨어뜨리게 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 상기와 같은 열처리를 통하여 미반응 Li2CO3의 함량을 줄이는 것이 필요하다.The Li-containing impurities may be mainly Li 2 CO 3 , the content of Li 2 CO 3 may be 0.1% or less, preferably 0.01 to 0.1%. Li 2 CO 3 is mainly unreacted residues in the production of lithium nickel-manganese-cobalt oxide, and the residual of unreacted Li 2 CO 3 is undesirable because it lowers storage stability, gas generation and thereby high temperature safety. Therefore, it is necessary to reduce the content of unreacted Li 2 CO 3 through the heat treatment as described above.
본 발명에 따른 양극 활물질에서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 특정한 조성에 의해, 앞서 설명한 바와 같이, 우수한 결정구조를 가진다. In the cathode active material according to the present invention, lithium nickel-manganese-cobalt oxide has an excellent crystal structure, as described above, by a specific composition.
구체적으로, 도 1에서와 같이, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 혼합 전이금속 산화물 층들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 가역적 리튬층에는 상기 혼합 전이금속 산화물층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 혼합 전이금속 산화물층들을 상호 결합하고 있다.Specifically, as shown in FIG. 1, the lithium nickel-manganese-cobalt oxide has lithium ions occluded and released between mixed transition metal oxide layers, and the mixed transition metal oxide is contained in a reversible lithium layer for occluding and releasing the lithium ions. Ni ions derived from the layer are inserted to bond the mixed transition metal oxide layers to each other.
일반적으로, 층상 결정 구조를 가지는 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에, 충전 상태에서 가역적 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면서 혼합 전이금속 산화물 층들의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있었다.Generally, in the case of using a nickel high content lithium transition metal oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material, the crystal structure is formed by the repulsive force between oxygen atoms of the mixed transition metal oxide layers while lithium is released from the reversible lithium layer in a charged state. There is a problem that the capacity becomes unstable as it expands, and thus the crystal structure changes due to charge and discharge repeats, thereby rapidly decreasing capacity and cycle characteristics.
반면에, 본 발명에 따르면, 가역적 리튬층에 일부 Ni 이온이 삽입, 결합되어 있으므로, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있으므로, 이러한 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산 화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이고 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다. On the other hand, according to the present invention, some Ni in the reversible lithium layer Since the ions are inserted and bonded, even when lithium is released during the charging process, the oxidation number of the Ni ions inserted into the reversible lithium layer is maintained while the crystal structure is not collapsed and the well-developed layered structure can be maintained. Therefore, a battery containing lithium nickel-manganese-cobalt oxide having such a structure as the positive electrode active material can exhibit high capacity and excellent cycle characteristics.
상기와 같은 결과는 일부 니켈이 가역적 리튬층으로 내려와 고정되는 경우에 리튬의 흡장 및 방출이 방해를 받게 될 것이라는 종래의 통념과는 전혀 다른 것으로, 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않고 더 이상의 Ni2+의 발생을 방지함으로써 수명특성과 안전성이 동시에 향상되는 바, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있고, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있는 장점이 있다.This result is completely different from the conventional notion that the occlusion and release of lithium will be disturbed when some nickel is lowered into the reversible lithium layer and fixed, and no further structural breakdown by oxygen desorption occurs and no further Ni By preventing the occurrence of 2+ , the life characteristics and the safety are improved at the same time, the battery capacity and the cycle characteristics can be greatly improved, and there is an advantage that the desired level characteristics can be exhibited.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물층에는 Ni2 +와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2 +가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 구조일 수 있다. 즉, 이러한 구조에서 가역적 리튬층에 삽입된 Ni 이온은 모두 Ni2+이고 충전 과정에서 이온의 산화수 값이 변하지 않는다.In a preferred embodiment, the lithium-nickel-manganese-cobalt oxide layer, and to a Ni + 2 and Ni 3+ coexist, some Ni 2 + of which may be a structure that is inserted into a reversible lithium layer. That is, in this structure, the Ni ions inserted into the reversible lithium layer are all Ni 2+ and the oxidation number value of the ions does not change during the charging process.
구체적으로, 니켈 과잉의 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni2 +와 Ni3 +가 공존할 때, 소정의 조건(반응 분위기, Li의 함량 등) 하에서 산소 원자 결핍 상태를 제공하면, Ni의 산화수 값이 변화되면서 일부 Ni2+가 가역적 리튬층으로 삽입될 수 있다. In particular, when the lithium mixed transition metal oxide of nickel over coexist Ni 2 + and Ni 3 +, when under a predetermined condition (reaction atmosphere, the content of Li, and so on) provide the oxygen-deficient state, the oxidation value of Ni is As it changes, some Ni 2+ can be intercalated into the reversible lithium layer.
상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni2+의 몰분율은 바람직하게는 상기 가역적 리튬층의 Li 결합자리의 총량을 기준으로 0.03 ~ 0.07일 수 있다. 상기 몰분율이 너무 작으면 결정구조의 불안정에 의해 사이클 특성이 떨어질 수 있고, 반대로 너무 크면 용량 저하 등의 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. The mole fraction of Ni 2+ inserted into and bonded to the reversible lithium layer may be preferably 0.03 to 0.07 based on the total amount of Li bonding sites of the reversible lithium layer. If the molar fraction is too small, cycle characteristics may be degraded due to instability of the crystal structure, and if too large, problems such as capacity reduction may occur.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 니켈의 바람직한 함량은 전이금속 전체량(몰비)을 기준으로 40 내지 70%일 수 있다. The preferred content of nickel in the lithium nickel-manganese-cobalt oxide may be 40 to 70% based on the total amount of the transition metal (molar ratio).
또한, 본 발명은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로서 표현되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제공한다. 이러한 산화물은 그 자체로 신규한 물질이다. In addition, the present invention provides a lithium nickel-manganese-cobalt oxide represented by the following Chemical Formula 1, wherein the content of nickel in the total transition metal is 40% or more and the amount of Li-containing impurities remaining on the surface is 0.2% or less. . Such oxides are themselves new materials.
Lix(Ni1-a-bMnaCob)yO2 (1) Lix(Ni1-abMnaCob)yO2 (One)
상기 식에서, a, b, x, y 등은 앞서 정의한 바와 같다.In the above formula, a, b, x, y and the like are as defined above.
상기와 같은 독특한 결정구조와 낮은 표면 불순물 함량을 가진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은, 예를 들어, (a) 리튬 전구체와 혼합 전이금속 전구체를 산소 결핍 분위기에서 600 ~ 1000℃로 3 내지 20 시간 동안 소결하여 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 소결 온도보다 낮은 조건에서 600 ~ 900℃로 6 ~ 10 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 이러한 제조방법에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Lithium nickel-manganese-cobalt oxide having such a unique crystal structure and low surface impurity content is, for example, (a) a lithium precursor and a mixed transition metal precursor at 600 to 1000 ° C. in an oxygen deficient atmosphere for 3 to 20 hours. Sintering to produce lithium nickel-manganese-cobalt oxide; And (b) heat treating the lithium nickel-manganese-cobalt oxide at 600 to 900 ° C. for 6 to 10 hours at a condition lower than the sintering temperature. The manufacturing method will be described in detail as follows.
우선, 리튬 전구체와 혼합 전이금속 전구체를 산소 결핍 분위기에서 600 ~ 1000℃로 3 내지 20 시간 동안 소결하여 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조한 다(단계(a)).First, the lithium precursor and the mixed transition metal precursor are sintered at 600 to 1000 ° C. for 3 to 20 hours in an oxygen deficient atmosphere to prepare lithium nickel-manganese-cobalt oxide (step (a)).
상기 단계(a)에서의 반응은 바람직하게는 600 ~ 1000℃에서 3 ~ 20 시간 동안, 더욱 바람직하게는 800 ~ 1050℃에서 5 ~ 15 시간 동안 소결하는 과정을 포함한다. 상기 소결 온도가 너무 높으면, 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있고, 입자 크기가 너무 커져서 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 반면에, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는, 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료물질이 잔류하게 됨으로써, 전지의 고온 안전성을 해할 염려가 있고, 부피밀도 및 결정성이 저하되어 안정적인 형태를 유지하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 소결 시간이 너무 짧으면 고결정성의 리튬 니켈계 산화물을 얻기 어렵고, 반대로 너무 길면 입자의 입경이 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.The reaction in step (a) preferably includes a process of sintering at 600 to 1000 ° C. for 3 to 20 hours, more preferably at 800 to 1050 ° C. for 5 to 15 hours. If the sintering temperature is too high, uneven growth of particles may occur, and the particle size may be so large that the amount of particles that can be contained per unit area is reduced, thereby lowering the volume capacity of the battery. On the other hand, when the sintering temperature is too low, the raw material remains in the particles due to insufficient reaction, which may deteriorate the high temperature safety of the battery, and the bulk density and crystallinity may be reduced, making it difficult to maintain a stable form. have. In addition, when the sintering time is too short, it is difficult to obtain a highly crystalline lithium nickel-based oxide. On the contrary, when the sintering time is too long, the particle size of the particles may be too large, and production efficiency may be lowered, which is not preferable.
또한, 상기 단계(a)는 공기 등과 같은 산소 결핍 분위기에서 반응을 수행하므로 공정의 경제성이 매우 우수하다는 장점이 있다. 또한, 결정 구조의 안정성으로 인해 소결 및 저장 안전성이 우수하고, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있으며, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있다.In addition, the step (a) has the advantage that the economic efficiency of the process is very excellent because the reaction is performed in an oxygen deficient atmosphere such as air. In addition, due to the stability of the crystal structure, it is excellent in sintering and storage safety, battery capacity and cycle characteristics can be greatly improved, and the desired level of rate characteristics can be exhibited.
다만, 산소가 지나치게 결핍된 분위기에서는 합성과정에서 지나치게 많은 Ni2 +이 가역적 리튬층으로 내려와 리튬의 흡장 및 방출을 방해하여 전지 성능이 발휘되지 못하는 문제가 있고, 반면에 산소 농도가 지나치게 높으면 소망하는 양의 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되지 못하므로, 이를 고려하여 바람직하게는 산소 농도 가 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30%인 분위기에서 수행할 수 있으며, 특히 바람직하게는 공기 분위기에서 수행할 수 있다.However, in the oxygen over-deficient atmosphere is too much Ni 2 + from the synthesis process down to the reversible lithium layer to prevent the occlusion and release of lithium, and the problem does not exhibit the battery performance, while the oxygen concentration is too high, desired to Since the amount of Ni 2+ is not inserted into the reversible lithium layer, in consideration of this, it can be carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of preferably 10 to 50%, more preferably 10 to 30%, particularly preferably air Can be performed in an atmosphere.
상기 단계(b)의 열처리는 앞서 설명한 바와 같다. The heat treatment of step (b) is as described above.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극에서, 상기 양극 활물질은 전극재료로서 단독으로 사용될 수도 있고, 기타 다른 양극 활물질과 혼합하여 사용될 수도 있다. In the secondary battery positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention, the positive electrode active material may be used alone or as a mixture with other positive electrode active material.
하나의 바람직한 예에서, 상기 이차전지용 양극은 화학식 LiCoO2인 양극 활물질을 추가로 포함하여 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질들의 혼합비(LixMyO2: LiCoO2)는 중량비로 5: 95 내지 90: 10일 수 있다.In one preferred example, the secondary battery positive electrode may further include a positive electrode active material of the formula LiCoO 2 . In this case, the mixing ratio (Li x M y O 2 : LiCoO 2 ) of the positive electrode active materials may be 5: 95 to 90: 10 by weight.
상기와 같은 양극 활물질들의 조합을 사용하는 이차전지는, 일반적인 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 이차전지와 비교할 때, 고온 조건에서, 매우 적은 양의 가스 만을 발생시켜 전지의 두께 증가를 억제함으로써 매우 우수한 안전성을 발휘할 수 있으며, 전지의 용량의 감소량도 더욱 낮출 수 있다. Secondary batteries using a combination of the positive electrode active materials as described above, in comparison with secondary batteries using a high nickel content of lithium transition metal oxide, generates a very small amount of gas at a high temperature to suppress the increase in thickness of the battery. By doing so, excellent safety can be exhibited and the amount of reduction in the capacity of the battery can be further lowered.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material. A lithium secondary battery is comprised with a positive electrode, a negative electrode, a separator, lithium salt containing nonaqueous electrolyte, etc., for example.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요 에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다. The positive electrode is produced by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and further, a filler may be further added as necessary. The negative electrode is also manufactured by coating and drying the negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, various copolymers, high polymer high polyvinyl alcohol, and the like.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride and the like, but are not limited thereto. In some cases, the solvent described above can serve as a viscosity modifier.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중 량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The coupling agent is an auxiliary component for increasing the adhesion between the electrode active material and the binder, it characterized in that it has two or more functional groups, can be used up to 30% by weight based on the weight of the binder. Such coupling agents include, for example, one functional group reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin, or graphite-based active material to form a chemical bond, and the other functional group is chemically bonded through a reaction with a polymer binder. It may be a material forming a. Specific examples of the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyl triethoxysilane ( chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyan Although silane coupling agents, such as atopropyl triethoxysilane, are mentioned, It is not limited only to these.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.The adhesion promoter is an auxiliary component added to improve adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10 wt% or less, for example, oxalic acid, adipic acid, Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.As the molecular weight modifier, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, etc. may be used, and as a crosslinking agent, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethyleneglycol diacrylate, tetraethyleneglycol dimethacrylate or Divinylbenzene and the like can be used.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. In the electrode, the current collector is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and a negative electrode current collector and a positive electrode current collector exist according to the type of electrode.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ~ 500 ㎛. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ㎛. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.These current collectors may form fine concavities and convexities on the surface thereof to enhance the bonding strength of the electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. The lithium-containing non-aqueous electrolyte solution consists of a non-aqueous electrolyte solution and a lithium salt.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보 네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.As said non-aqueous electrolyte, N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Low lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, aceto Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is easy to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다. In some cases, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 - LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 - LiI-LiOH , Li 3 PO 4 - there is a Li nitrides, halides, sulfates, etc., such as Li 2 S-SiS 2 can be used.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be produced by conventional methods known in the art. In addition, the structure of the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and, for example, each of these sheets in a winding type (winding type) or stacking (stacking type) cylindrical, rectangular Or it may be a form inserted into the case of the pouch type.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 하이브리드 자동차, 전기자동차, 파워툴 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may be preferably used as a power source for a hybrid vehicle, an electric vehicle, a power tool, and the like, which require particularly high rate characteristics and high temperature safety.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[제조예 1][Production Example 1]
혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 MOOH (M=Ni4 /15(Mn1 /2Ni1 /2)8/15Co0 .2)을 사용하였고, 상기 혼합 수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 920℃로 10 시간 동안 소결하여, LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2을 제조하였다. 이 때, 2차 입자들은 전혀 붕괴되지 않고 고스란히 유지되었다. Mixed transition metal precursor blend as hydroxides MOOH (M = Ni 4/15 ( Mn 1/2 Ni 1/2) 8/15 Co 0 .2) a was used, the mixed hydroxide and Li 2 CO 3 to a stoichiometric ratio (Li: M = 1.02: 1) and the mixture was sintered at 920 ° C. for 10 hours in air to prepare LiNi 0.53 Co 0.2 Mn 0.27 O 2 . At this time, the secondary particles did not collapse at all and remained intact.
X-ray 분석으로 모든 샘플들이 잘 발달된 층상 결정 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 단위 셀 체적은 소결 온도의 증가와 함께 현저하게 변화하지 않았는 바, 이는 현저한 산소 결핍 및 양이온 혼합의 현저한 증가가 나타나지 않고, 본질적으로 리튬 증발이 일어나지 않았음을 의미한다. X-ray analysis confirmed that all samples had a well-developed layered crystal structure. In addition, the unit cell volume did not change significantly with increasing sintering temperature, which means that no significant oxygen deficiency and no significant increase in cation mixing occurred, and essentially no lithium evaporation occurred.
LiNi0 .53Co0 .2Mn0 .27O2은 3.9 ~ 4.5% 정도로 니켈이 가역적 리튬층에 삽입되어 있어서 구조적 안정성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. LiNi 0 .53 Co 0 .2 Mn 0 .27 O 2 was confirmed that the nickel is inserted into the reversible lithium layer according to obtain a structurally stable enough to 3.9 ~ 4.5%.
[실시예 1] Example 1
상기 제조예 1에서 제조한 LiNi0 .53Co0 .2Mn0 .27O2 30 g을 700℃에서 8 시간 동안 열처리하였다.The LiNi 0 .53 Co 0 .2 Mn 0 .27 O 2 30 g prepared in Production Example 1 was heat-treated at 700 ℃ for 8 hours.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:4:4으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. The lithium nickel-manganese-cobalt oxide was mixed with Super P as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder in a weight ratio of 92: 4: 4, and NMP (N-methyl pyrrolidone) was added to prepare a slurry. It was. The positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
또한, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbead)를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:2:6의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.In addition, MCMB (mesocarbon microbead) is used as an active material, super P is used as a conductive material, and PVdF is used as a binder, respectively, in a ratio (weight ratio) of 92: 2: 6, and dispersed in NMP, followed by copper foil. It was coated on to prepare a negative electrode.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음 밀봉하여, 리튬 이차전지를 제작하였다.An electrode assembly was prepared using a porous separator made of polypropylene between the cathode and the anode thus prepared. The electrode assembly was placed in a pouch-type case and the electrode leads were connected. Then, a volume ratio of 1: 1 ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was injected into the electrolyte and then sealed. , A lithium secondary battery was produced.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 얻어진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 LiCoO2를 50: 50(중량비)의 비율로 균일하게 혼합한 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode active material in which the lithium nickel-manganese-cobalt oxide and LiCoO 2 obtained in Example 1 were uniformly mixed at a ratio of 50:50 (weight ratio) was used. The battery was produced.
[비교예 1]Comparative Example 1
제조예 1에서 얻어진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that lithium nickel-manganese-cobalt oxide obtained in Preparation Example 1 was used as the cathode active material.
[비교예 2]Comparative Example 2
제조예 1에서 얻어진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 LiCoO2를 50: 50(중량비)의 비율로 균일하게 혼합한 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode active material in which the lithium nickel-manganese-cobalt oxide and LiCoO 2 obtained in Preparation Example 1 were uniformly mixed at a ratio of 50:50 (weight ratio) was used. The battery was produced.
[실험예 1]Experimental Example 1
상기 실시예 1에 사용된 양극 활물질과 비교예 1에 사용된 양극 활물질에 대해 pH 적정을 통해, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물로서 Li2CO3의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The content of Li 2 CO 3 as Li-containing impurities remaining on the surface of lithium nickel-manganese-cobalt oxide was measured by pH titration of the positive electrode active material used in Example 1 and the positive electrode active material used in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1 below.
<표 1>TABLE 1
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 Li2CO3의 표면 잔류량은 비교예 1의 60% 이하의 수준으로 매우 적음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the surface residual amount of Li 2 CO 3 in Example 1 was found to be very small at a level of 60% or less of Comparative Example 1.
상기와 같은 pH 적정에 의한 함량 차이는, 소결 온도보다 낮은 조건에서 양극 활물질을 열처리하는 과정을 통해 Li 함유 불순물이 화학적 또는 물리적으로 승화 또는 분해되어, 적어도 그것의 반응성이 크게 저하됨을 의미한다.The content difference by the pH titration as described above means that Li-containing impurities are chemically or physically sublimed or decomposed through the heat treatment of the cathode active material at a condition lower than the sintering temperature, thereby at least greatly reducing their reactivity.
[실험예 2]Experimental Example 2
상기 실시예 2에서 제작된 리튬 이차전지와 비교예 2의 리튬 이차전지에 대해 고온 저장 테스트(만충전, 90℃, 4 시간)를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A high temperature storage test (full charge, 90 ° C., 4 hours) was performed on the lithium secondary battery prepared in Example 2 and the lithium secondary battery of Comparative Example 2, and the results are shown in Table 2 below.
<표 2>TABLE 2
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 고온 저장 테스트에서 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지와 비교하여, 상대적으로 적은 양의 가스 발행으로 인해 전지의 두께 증가가 현저히 낮았고, 전지 용량의 유지율이 더욱 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 2, the battery of Example 2 in the high temperature storage test, compared to the battery of Comparative Example 2, due to the relatively small amount of gas issuance, the increase in the thickness of the battery is significantly lower, the battery capacity retention rate is more It can be seen that excellent.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 고함량으로 인해 높은 전지 용량을 발휘할 수 있고, 안정적인 결정구조에 의해 사이클 특성의 저하 를 방지할 수 있으며, 특히, 리튬 전이금속 산화물의 소결 온도보다 낮은 조건에서 열처리함으로써 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물에서 일반적으로 문제시되는 Li 함유 불순물의 반응들, 예를 들어, 자가 분해반응, 전해액 분해반응 등의 반응성을 억제함으로써 안전성을 크게 향상시킬 수 있다. As described above, the positive electrode active material according to the present invention can exhibit a high battery capacity due to the high nickel content, can prevent the degradation of cycle characteristics by a stable crystal structure, in particular, than the sintering temperature of lithium transition metal oxide By heat treatment at low conditions, safety can be greatly improved by suppressing the reactivity of Li-containing impurities, such as self-decomposition reactions and electrolyte solution decomposition reactions, which are generally a problem in nickel-containing lithium transition metal oxides.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 결정구조의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a crystal structure of a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention.
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