KR20100109179A

KR20100109179A - Process for making imide and aramid structure containing novel polymer and application

Info

Publication number: KR20100109179A
Application number: KR1020090027644A
Authority: KR
Inventors: 김진우
Original assignee: 김진우
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-08

Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a polymer having an aramid structure and an imide structure, and an application thereof are provided to improve the workability of the polymer by dissolving the polymer to a general organic solvent instead of sulfuric acid. CONSTITUTION: A manufacturing method of a polymer comprises a step of forming a block copolymer or a random copolymer formed with more than three components. A manufacturing method of the block copolymer comprises the following steps: forming a pre-polymer A including amine or a dianhydride end, or forming a pre-plolymer B including the amine or a carbonyl end; and reacting the pre-polymer A with aromatic diamine, and an aromatic dicarbonyl compound, or reacting the pre-polymer B with a diamine compound or dianhydride.

Description

이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머의 제조방법 및 그 응용{Process for Making Imide and Aramid Structure containing Novel Polymer and Application}Process for making imide and aramid structure containing novel polymer and application

본 발명은 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머의 제조방법 및 그 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 폴리머와 유사한 화학구조를 가지는 기존의 우수한 특성을 가진 아라미드와 비교하였을 경우 황산이 아닌 일반 유기 용매에 녹아 가공성이 향상된 새로운 폴리머의 제조방법 및 이를 이용한 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a new polymer having both an imide structure and an aramid structure and its application, and more particularly, to sulfuric acid when compared with aramid having excellent properties similar to those of the polymer of the present invention. The present invention relates to a method for preparing a new polymer having improved processability by dissolving in a general organic solvent and an application using the same.

아라미드는 방향족 폴리아미드와 같은 내열성 고분자로 메타형과 파라형이 상업 생산되고 있으며 파라형이 기계적 특성이 우수하고 결정성이 좋고 강직한 구조를 갖고 있다. 파라형의 대표적인 것은 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)로 유기용제에 용해되지만 진한 황산 등 강산에만 녹고 액정성을 나타내기 때문에 섬유로의 가공만이 주로 이뤄졌다. 그러나 2차원 재료로서의 필름의 제조는 이방성의 문제를 극복함으로써 이뤄져 1992년에 도레이사가 PPTA의 벤젠기에 치환기를 도입하여 유기용제에 녹는 아라미드를 합성하여 <MICTRON>으로 상품화하여 디지털마이크로 테이프의 기재 필름으로 사업화하였으며 1998년까지 410톤/년 규모의 생산 설 비를 갖추었다. 1999년네 아사히 케미컬사에서는 상전환기술을 도입하여 전방향으로 강성이 좋은 <ARAMICA>를 양산하는 설비를 가동하여 200톤/년 규모의 플랜트를 가공하기 시작하였다. PPTA는 유기용제에 불용이지만 진한 황산 등 강산에 용해되고 액정성의 분자쇄가 한 방향으로 배열하여 작은 도메인의 집합체가 되어 광학이방성을 나타낸다. 특히 이 액정상태의 용액이 전단력을 받으면 분자사슬이 유동방향으로 배향하게 되어 이 배향을 이용하여 섬유상으로 제조한 것이 듀폰사의 <KEVLAR> 이다. 그러나 액정용액으로부터 필름의 제조는 섬유에 비해서 매우 곤란하다. 필름은 용융 또는 용액상태에서부터 얻어지는 면 내부의 특성이 등방적인 필름이 일반적이며 이를 블로운 연신, 이축 연신 등에 의해 이차원적으로 분자사슬을 배향시키는 것이다. 그러나 액정상태로부터 제막하는 경우 분자사슬이 유동방향에 자발적으로 일차원 배향을 하기 때문에 이차원 배향을 시키기가 어려워 통상의 방법으로 등방성 필름을 제조할 수 없다. 이처럼 아라미드를 가공하여 필름 또는 섬유로 제조하기 위해서는 가공용제로 황산을 사용하거나 아라미드의 벤젠기에 치환기를 도입하여야 한다. 문헌(Damman 등, Polymers for Adv. Technologies, 5, 615-617, 1994)에서는 치환기를 많이 가지는 아라미드 필름에 대해서 언급하고 있으나, 이러한 필름등은 장기물성이 취약한 특성을 가지고 있다.Aramid is a heat-resistant polymer such as aromatic polyamide, commercially produced in meta type and para type, and para type has excellent mechanical properties, crystallinity and rigid structure. The representative type of para type is poly (paraphenylene terephthalamide: PPTA), which is soluble in organic solvents, but only dissolved in strong acids such as concentrated sulfuric acid and exhibits liquid crystallinity. However, the production of the film as a two-dimensional material was achieved by overcoming the problem of anisotropy. In 1992, Toray Corporation introduced a substituent to the benzene group of PPTA, synthesized aramid dissolved in an organic solvent, and commercialized it into <MICTRON> to form a base film of digital micro tape. It was commercialized and had a production capacity of 410 tons / year by 1998. In 1999, Asahi Chemical Co., Ltd. began to process 200 tons / year plant by introducing phase switching technology and operating the facility to produce <ARAMICA> with good rigidity in all directions. PPTA is insoluble in organic solvents, but is dissolved in strong acids such as concentrated sulfuric acid, and liquid crystal molecular chains are arranged in one direction to form aggregates of small domains, thereby showing optical anisotropy. In particular, when the solution in the liquid crystal state is subjected to shearing force, the molecular chain is oriented in the flow direction. Thus, <KEVLAR> manufactured by DuPont is manufactured in a fibrous form using this orientation. However, the production of films from liquid crystal solutions is very difficult compared to fibers. Films generally have an isotropic film obtained from a molten or solution state, and the molecular chains are oriented two-dimensionally by blown stretching, biaxial stretching, or the like. However, when forming a film from the liquid crystal state, since the molecular chain spontaneously unidirectionally aligns in the flow direction, it is difficult to achieve two-dimensional alignment, and thus an isotropic film cannot be produced by a conventional method. Thus, in order to process aramid into a film or fiber, sulfuric acid is used as a processing solvent or a substituent is introduced into the benzene of the aramid. Documents (Damman et al., Polymers for Adv. Technologies, 5, 615-617, 1994) refer to aramid films having many substituents, but such films have poor properties in long term properties.

상기와 같이 우수한 특성을 가진 아라미드의 가공성 문제를 해결하기 위해서는 아라미드의 특성을 가지면서 가공성이 향상된 새로운 소재의 필요성이 극히 요구되고 있고 이러한 요구에 만족하기 위해서 새로운 구조의 폴리머를 합성하고 응용하게 되었다.In order to solve the workability problem of aramid having excellent properties as described above, there is an urgent need for a new material having aramid properties and improved workability. Thus, a polymer having a new structure has been synthesized and applied.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 황산이 아닌 일반 유기용매에 녹여 가공할 수 있는 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention was derived to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a new polymer having both an imide structure and an aramid structure that can be dissolved and processed in a general organic solvent instead of sulfuric acid. .

본 발명의 다른 목적은 가공성이 향상된 폴리머를 이용하여 필름, 접착제, 섬유, 부직포, 펄프를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a film, an adhesive, a fiber, a nonwoven fabric, and a pulp using a polymer having improved processability.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명자는 폴리머 체인내에 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머를 합성하여 기존 아라미드의 용해 및 가공성 문제를 극복할 수 있다는 사실을 밝혀내었으며, 상기 폴리머를 가공하여 필름 또는 부직포를 제조하였을 경우 기존 아라미드가 가진 강도와 대등하거나 그 이상 발휘하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. In order to achieve the above object, the present inventors have found that synthesizing a new polymer having an imide structure and an aramid structure together in a polymer chain can overcome the problem of dissolution and processability of existing aramid, and processing the polymer. When preparing a film or non-woven fabric to confirm that the equivalent or more than the strength of the existing aramid exhibited to complete the present invention.

본 발명의 신규 폴리머 제조방법은 3성분이상으로 구성된 블록공중합체 또는 랜덤공중합체를 만드는 것을 특징으로 한다. 블록공중합체는 a) 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 통해 만들어진 아민 또는 디안하이드라이드 말단을 가진 예비중합체-A를 만드는 단계; b) 방향족 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물을 통해 만들어진 아민 또는 카르보닐 말단을 가진 예비중합체-B를 만드는 단계; ⑴ 상기 예비중합체-A와 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑵ ⑴의 예비중합체를 부분적으로 또는 90%이상 이미드화시키고 여기에 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑶ 상기 예비중합체-B와 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑷ 예비중합체-A와 예비중합체-B를 체인익스텐더를 사용하여 연결시켜 블록공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 랜덤공중합체는 중합용매에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 용해하고 반응시켜 랜덤 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 블록공중합체 또는 랜덤공중합체는 고분자 사슬내에 이미드 구조의 전구체로 아믹산을 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.The novel polymer production method of the present invention is characterized by making a block copolymer or a random copolymer composed of three or more components. The block copolymer comprises a) making a prepolymer-A having an amine or dianhydride end made through a diamine compound and a dianhydride dianhydride; b) making a prepolymer-B having an amine or carbonyl terminus made from an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound; (B) preparing a block copolymer by reacting the prepolymer-A with an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound. To prepare a block copolymer ⑶ reacting the prepolymer-B with a diamine compound and dianhydride dianhydride to prepare a block copolymer ⑷ connecting the prepolymer-A and the prepolymer-B using a chain extender to form a block copolymer It characterized in that the manufacturing. The random copolymer is characterized in that a random copolymer is prepared by dissolving and reacting a diamine compound, a dianhydride dianhydride, an aromatic diamine, and an aromatic dicarbonyl compound in a polymerization solvent. The block copolymer or random copolymer is characterized in that it can include amic acid as a precursor of the imide structure in the polymer chain.

또한 본 발명은 용도에 따라 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머를 제막용매에 용해시켜 지지체상에 캐스팅하고 건조하여 필름을 제조하는 것과 유기용매에 용해시켜 방사도프를 만들고 이를 고전압이 걸려 있는 노즐에 공급한 후 노즐에 공급된 방사도프를 노즐과 반대 전하를 띄는 고전압이 걸려 있는 컬렉터를 향해 전기방사하여 미세섬유 또는 부직포를 제조하는 것 그리고 접착제, 장섬유, 단섬유, 펄프를 제조하는 것을 포함한다.In addition, according to the present invention, a new polymer having an imide structure and an aramid structure together is dissolved in a film forming solvent, cast on a support, dried to prepare a film, and dissolved in an organic solvent to form a spinning dope, and a high voltage is applied thereto. After supplying to the nozzle, the spinning dope supplied to the nozzle is electrospun toward the collector under high voltage with opposite charge to produce microfibers or non-woven fabrics, and to prepare adhesives, long fibers, short fibers, and pulp. Include.

상기와 같이 본 발명은 가공성이 향상된 새로운 폴리머를 합성할 수 있었으며 이를 사용하여 필름으로 만들면 LCD에 적용할 수 있고 또한 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능하며, 유기용매에 녹여 방사하여 섬유를 만들면 방탄복, 광케이블, 펄프, 스테이플사, 방적사, 부직포, 보호복, 보강재료 등으로 사용가능하며 그 외 접착층이나 금속 적층판으로 사용가능하다.As described above, the present invention was able to synthesize a new polymer with improved processability, and when it is made into a film, it can be applied to LCD, and also a semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film. It can be used in various fields such as flexible display substrates, and can be used as a body armor, optical cable, pulp, staple yarn, spun yarn, nonwoven fabric, protective suit, reinforcing material, etc. It can be used as a metal laminate.

이하, 본 발명의 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머의 제조방법 및 이를 이용한 필름, 부직포 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an embodiment of a method for preparing a new polymer having both an imide structure and an aramid structure of the present invention, and a film and a nonwoven fabric manufacturing method using the same will be described in detail.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머를 블록공중합체와 랜덤공중합체로 하여 합성하였다. In order to achieve the above object, the present invention synthesized a new polymer having an imide structure and an aramid structure as a block copolymer and a random copolymer.

블록공중합체는 a) 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 통해 만들어진 아민 또는 디안하이드라이드 말단을 가진 예비중합체-A를 만드는 단계; b) 방향족 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물을 통해 만들어진 아민 또는 카르보닐 말단을 가진 예비중합체-B를 만드는 단계; ⑴ 상기 예비중합체-A와 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑵ ⑴의 예비중합체를 부분적으로 또는 90%이상 이미드화시키고 여기에 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑶ 상기 예비중합체-B와 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑷ 예비중합체-A와 예비중합체-B를 체인익스텐더를 사용하여 연결시켜 블록공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 랜덤공중합체는 중합용매에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 용해하고 반응시켜 랜덤 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 블록공중합체 또는 랜덤공중합체는 고분자 사슬내에 이미드 구조의 전구체로 아믹산을 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.The block copolymer comprises a) making a prepolymer-A having an amine or dianhydride end made through a diamine compound and a dianhydride dianhydride; b) making a prepolymer-B having an amine or carbonyl terminus made from an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound; (B) preparing a block copolymer by reacting the prepolymer-A with an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound. To prepare a block copolymer ⑶ reacting the prepolymer-B with a diamine compound and dianhydride dianhydride to prepare a block copolymer ⑷ connecting the prepolymer-A and the prepolymer-B using a chain extender to form a block copolymer It characterized in that the manufacturing. In addition, the random copolymer is characterized by producing a random copolymer by dissolving and reacting a diamine compound, dianhydride dianhydride, aromatic diamine, aromatic dicarbonyl compound in a polymerization solvent. The block copolymer or random copolymer is characterized in that it can include amic acid as a precursor of the imide structure in the polymer chain.

본 발명에 있어서, 상기 a)는 중합용매에 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 용해하고 반응시켜 예비중합체-A를 제조하는 단계이다. 상기 예비중합체-A는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 이무수물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. In the present invention, a) is a step of preparing a prepolymer-A by dissolving and reacting a diamine compound and a dianhydride dianhydride in a polymerization solvent. The prepolymer-A can be prepared by a method known in the art using a dianhydride dianhydride represented by the following formula (2) and a diamine compound represented by the following formula (3), respectively.

(화학식 2)(Formula 2)

상기 화학식 2에서, R₁은In Formula 2, R ₁

로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, At least one selected from the group consisting of,

상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 의 군, 상기 군중 알킬기의 수소가 플루오린(F)으로 치환된 군(예; -C(CF₃)2-)으로부터 선택되며, 여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. Y1 and Y2 are each independently or simultaneously a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO _2- , -C (CH ₃ ) 2-, -CONH,-(CH2) n1-,- O (CH2) n2O-, -COO ( CH2) group of n3OCO-, a group substituted with a hydrogen of the alkyl group as a crowd fluorine (F); is selected from (for example, -C (CF ₃₎ 2-), where , n1, n2 and n3 are each independently an integer of 1 to 5.

(화학식 3)(Formula 3)

상기 화학식 3에서, R2는In Formula 3, R2

상기 구조중 벤젠의 수소는 CF3, OH로 치환될 수 있고, Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 의 군, 상기 군중 알킬기의 수소가 플루오린(F)으로 치환된 군(예; -C(CF₃)2-)으로부터 선택되며, 여기서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.Hydrogen of the benzene in the structure may be substituted with CF3, OH, Y1 and Y2 are each independently or simultaneously a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C (CH3) 2 -, -CONH,-(CH2) n1-, -O (CH2) n2O-, -COO (CH2) n3OCO-, the group in which the hydrogen of the above alkyl group is substituted with fluorine (F) (e.g. -C (CF ₃ ) 2-), wherein n1, n2 and n3 are each independently an integer from 1 to 5.

구체적으로, 상기 예비중합체-A의 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물 중 1종 이상을 중합용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 이무수물중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다. Specifically, the method of preparing the prepolymer-A dissolves at least one of the diamine compounds represented by the formula (3) in a polymerization solvent, and at least one of the dianhydride dianhydrides represented by the formula (2) in this solution. It can be prepared by addition and reaction.

상기 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물의 반응은 0 내지 50℃ 에서 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 디안하이드라이드 이무수물과 디아민 화합물의 반응 몰비는 예비중합체-A의 말단이 아민 또는 안하이드라이드가 되게 조정할 수 있다.The reaction of the diamine compound and dianhydride dianhydride is preferably carried out at 0 to 50 ℃ for 24 hours. At this time, the reaction molar ratio of dianhydride dianhydride and diamine compound can be adjusted so that the terminal of prepolymer-A becomes an amine or an hydride.

구체적으로 상기 디안하이드라이드 이무수물로는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3'4,4'바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드), TDA(3,3'4,4'벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4'옥시다이프탈릭 안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'안하이드라이드), 6FDA(2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. Specifically, the dianhydride dianhydride includes PMDA (pyromellitic dianhydride), BPDA (3,3'4,4'biphenyltetracarboxylic dianhydride), TDA (3,3'4,4 '). Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), ODPA (4,4'oxydiphthalic anhydride), BPADA (4,4 '-(4,4'anhydride), 6FDA (2,2'-bis One or more selected from the group consisting of-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and TMEG (ethylene glycol bis (anhydro- trimellitate) may be used, but the present invention is not limited thereto. no.

상기 디아민 화합물로는 TFDB(비스 트리플루오로메틸 벤지딘), p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), 4BDAF(비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠) 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of the diamine compound include TFDB (bis trifluoromethyl benzidine), p-PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), and 4,4'-ODA (4,4'-jade. Cidianiline), 3,4'ODA (3,4'-oxydianiline), BAPP (2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] -phenyl) propane), 4BDAF (bis amino phenoxy phenyl Hexafluoropropane), TPE-R (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene) and m-BAPS (2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone) One or more selected from the group consisting of may be used, but is not limited thereto.

상기 용매로는 통상의 유기용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide; DMSO), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. As the solvent, a conventional organic solvent can be used without limitation, and specifically N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1,3-Dimethyl At least one selected from the group consisting of 2-imidazolidinone (DMI), cyclohexane, acetonitrile, and mixtures thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 b)는 중합용매에 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 용해하고 반응시켜 예비중합체-B를 제조하는 단계이다. 상기 예비중합체-B는 각각 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디아민 및 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. B) is a step of preparing a prepolymer-B by dissolving and reacting an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound in a polymerization solvent. The prepolymer-B may be prepared by a method known in the art using an aromatic diamine represented by the following general formula (4) and an aromatic dicarbonyl compound represented by the following general formula (5).

(화학식 4)(Formula 4)

상기 화학식 4에서, R₃는 In Formula 4, R ₃

(화학식 5)(Formula 5)

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

X1과 X2는 Cl, OH, OCH3의 군으로부터 선택되며X1 and X2 are selected from the group of Cl, OH, OCH3

R4는 R4 is

로 Y1은 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 의 군으로부터 선택되며, 여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. Y 1 is independently or simultaneously directly bonded, -O-, -CO-, -S-, -SO _2- , -C (CH ₃ ) 2-, -CONH,-(CH2) n1-, -O (CH2 ) n2O-, -COO (CH2) n3OCO-, wherein n1, n2 and n3 are each independently integers of 1-5.

구체적으로, 상기 예비중합체-B의 제조방법은 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디아민중 1종 이상을 중합용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다. Specifically, the method of preparing the prepolymer-B dissolves at least one of the aromatic diamines represented by the formula (4) in a polymerization solvent, and at least one of the aromatic dicarbonyl compounds represented by the formula (5) in this solution. It can be prepared by addition and reaction.

상기 방향족 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물의 반응은 저온, 바람직하게는 0 ~ 50℃ 로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 그 대신 2 ~ 60분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 분자량을 증가시키기 위해 2단으로 중합을 할 수 있다. 또한 분자량을 증가시키위해 무기염을 중합용매에 넣어 중합을 시킬 수 있으며, 그 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, CaCl₂, NaCl, KCl 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 이 때, 방향족 디카르보닐 화합 물과 방향족 디아민의 반응 몰비는 예비중합체-B의 말단이 아민 또는 카르보닐이 되게 조정할 수 있다.The reaction of the aromatic diamine and the aromatic dicarbonyl compound is carried out at a low temperature, preferably 0 to 50 ° C. while maintaining the reaction temperature, instead giving sufficient polymerization time of 2 to 60 minutes, and increasing the molecular weight to 2 However, polymerization can be carried out. In addition, in order to increase the molecular weight, an inorganic salt may be polymerized into a polymerization solvent, and specific examples thereof include halogenated alkali metal salts or halogenated alkaline earth metal salts such as LiCl, LiBr, CaCl ₂ , NaCl, KCl, and KBr. These inorganic salts may be added alone or in the form of a mixture of two or more thereof. At this time, the reaction molar ratio of the aromatic dicarbonyl compound and the aromatic diamine can be adjusted such that the terminal of the prepolymer-B becomes an amine or carbonyl.

구체적으로 상기 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈릭 엑시드, 디메틸테레프탈레이트, 파라-테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, the aromatic dicarbonyl compound includes terephthalic acid, dimethyl terephthalate, para-terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 4,4'-benzoyl dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride Or 1,5-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, but is not necessarily limited thereto.

상기 방향족 디아민으로는 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aromatic diamine include para-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine or 4,4'-diaminobenzaniyl. One or more selected from the group consisting of a ride, etc. may be used, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 블록공중합체를 제조하기 위해 ⑴ 상기 예비중합체-A와 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑵ ⑴의 예비중합체를 부분적으로 또는 90%이상 이미드화시키고 여기에 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑶ 상기 예비중합체-B와 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 ⑷ 예비중합체-A와 예비중합체-B를 체인익스텐더로 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디카르보닐 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 추가로 첨가하여 반응시켜 블록공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 중합용매에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 용해하고 반응시켜 랜덤 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 블록공중합체 또는 랜덤공중합체는 고분자 사슬내에 이미드 구조의 전구체로 아믹산을 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 용도에 따라 중합용매를 제거하고 건조하여 아믹산을 포함하는 전구체로 만들거나 이미드화시켜 한 고분자 사슬내에 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 최종 폴리머를 제조할 수 있다.In the present invention, in order to prepare a block copolymer, (b) reacting the prepolymer-A with an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound to form a block copolymer, wherein the prepolymer of (iii) is partially or at least 90% To prepare a block copolymer by reacting an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound ⑶ to prepare a block copolymer by reacting the prepolymer-B with a diamine compound and dianhydride dianhydride It is characterized in that the block copolymer is prepared by further reacting B with a chain extender to further add a diamine compound, dianhydride dianhydride, aromatic dicarbonyl compound and diisocyanate compound. In addition, a random copolymer is prepared by dissolving and reacting a diamine compound, a dianhydride dianhydride, an aromatic diamine, and an aromatic dicarbonyl compound in a polymerization solvent. The block copolymer or random copolymer is characterized in that it can include amic acid as a precursor of the imide structure in the polymer chain. In addition, according to the use, the polymerization solvent may be removed and dried to form a precursor containing amic acid or imidized to prepare a final polymer having both an imide structure and an aramid structure in a polymer chain.

이 때 적용되는 이미드화시키는 방법으로는 열적 이미드화, 화학적 이미드화, 또는 열적 이미드화와 화합적 이미드화을 병용하여 적용할 수 있다. 화학적 이미드화는 아믹산을 포함하는 전구체 용액에 아세트산무수물같은 산무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열적 이미드화 또는 열적 이미드화과 화학적 이미드화를 병용하는 경우 아믹산을 포함하는 전구체 용액의 가열 조건은 전구체 용액의 종류, 응용하고자 하는 분야에 따라 변동될 수 있다. 열적 이미드화과 화학적 이미드화을 병용하는 경우 최종 폴리머 수지를 얻는 경우를 예로 들어 보다 구체적으로 설명하면, 아믹산을 포함하는 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 50 ~ 200℃ , 바람직하게는 80 ~ 180℃ 에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 이미드화시키고 200 ~ 400℃ 에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 더욱 이미드화시킬 수 있고 200 ~ 400℃ 에서 30분이상 가열하여 90%이상 이미드화시킬 수 있다.As an imidation method applied at this time, it can be applied in combination with thermal imidation, chemical imidation, or thermal imidation and compound imidation. Chemical imidization involves the use of acid anhydrides such as acetic anhydride, isoquinoline, β-picolin, pyridine, azole, phosphine, malononitrile, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] octane, 2,6-dimethylpiperidine, triethylamine, N, N, N, N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, 4-dimethylaminopyridine, tripropylamine, tributylamine, tri It is a method of injecting an imidation catalyst represented by octylamine, N, N-dimedylbenzylamine, 1,2,4-triazole, triisobutylamine, or the like. When thermal imidation or thermal imidation is used in combination with chemical imidization, the heating conditions of the precursor solution containing amic acid may vary depending on the type of precursor solution and the field to be applied. In the case of using thermal imidization and chemical imidization together, the final polymer resin will be described in more detail. For example, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to a precursor solution containing amic acid. Partial imidation by heating at 80-180 ° C to activate the dehydrating agent and imidization catalyst, further imidation by heating at 200-400 ° C for 5-400 seconds, heating at 200-400 ° C for 30 minutes or more, 90% or more It can be imidized.

상기 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 폴리머를 제조할 때 방향족 디아민을 포함하는 디아민 화합물의 몰수는 디안하이드라이드 이무수물 과 방향족 디카르보닐 화합물을 합한 몰수와 거의 1 : 1의 비가 되도록 결정한다. 다만, 폴리머의 말단을 조절하거나 용도에 따라 방향족 디아민을 포함하는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디카르보닐 화합물중 1가지 이상을 소량 더 첨가할 수도 있다.When preparing a new polymer having both the imide structure and the aramid structure, the number of moles of the diamine compound including aromatic diamine is determined so that the ratio of moles of the dianhydride dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound is almost 1: 1. . However, one or more small amounts of diamine compounds containing aromatic diamines, dianhydride dianhydrides, and aromatic dicarbonyl compounds may be added to adjust the terminal of the polymer or depending on the application.

상기 공정을 통해 얻어진 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 최종 중합체 또는 그의 전구체는 용도에 따라 제막, 방사, 점액상으로 하여 필름, 접착제, 섬유, 부직포, 펄프등으로 제조할 수 있다. The final polymer or precursor thereof having the imide structure and the aramid structure obtained through the above process may be formed into a film, a spinning, a mucous phase depending on the use, and may be produced as a film, an adhesive, a fiber, a nonwoven fabric, and a pulp.

전구체의 경우 용도에 따라 응용후 최종적으로 이미드화되어 이미드 구조와 아라미드 구조를 동시에 지니는 구조를 가지게 된다. The precursor is finally imidized after application depending on the use to have a structure having an imide structure and an aramid structure at the same time.

필름을 제조할 경우 최종 중합체 또는 그의 전구체를 용액상태로 만들고 이를 지지체에 캐스팅하여 필름을 얻을 수 있다.When the film is prepared, the final polymer or its precursor may be brought into solution and cast on a support to obtain a film.

상기 전구체 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열적 이미드화, 화학적 이미드화, 또는 열적 이미드화와 화학적 이미드화를 병용하여 적용할 수 있다. 열적 이미드화와 화학적 이미드화를 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20 ~ 180℃ 에서 1 ~ 12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있고, 이때 전구체 용액의 고형분 함량은 5 ~ 30 wt%인 것이 바람직하다. 이후 제막공정에서 40 ~ 400℃ 의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 ~ 8시간 가열하여 본 발명의 폴리머와 유사한 화학구조를 가지는 기존 아라미드 필름에 비해 가공성이 우수한 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 새로운 필름을 얻는다.When imidating the said precursor solution, it can apply in combination with thermal imidation, chemical imidation, or thermal imidation and chemical imidation similarly to the above-mentioned. Examples of specific imidization in the case of using both thermal imidization and chemical imidization, can be imidized by adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the obtained polyamic acid solution and heating at 20 to 180 ° C. for 1 to 12 hours. In this case, the solid content of the precursor solution is preferably 5 to 30 wt%. Then, in the film forming process, the temperature is gradually increased in the temperature range of 40 to 400 ° C., and the heating is performed for 1 minute to 8 hours. Get a film.

본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 필름에 한 번 더 열처리공정을 거칠 수 있다. 추가 열처리공정의 온도는 100 ~ 500℃ 가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 ~ 30분이 바람직하다.In the present invention, the film obtained as described above may be subjected to a heat treatment step once more. The temperature of the additional heat treatment step is preferably 100 ~ 500 ℃, the heat treatment time is preferably 1 minute to 30 minutes.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5 %이하이며, 바람직하게는 3 %이하이다. 얻어지는 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 150㎛ 인 것이 좋다.The residual volatile content of the film after heat treatment is 5% or less, and preferably 3% or less. Although the thickness of the film obtained is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10-250 micrometers, More preferably, it is 25-150 micrometers.

전기방사를 통해 부직포를 제조할 경우 최종 중합체 또는 그의 전구체를 용액상태로 만들어 방사 도프를 제조하는데, 여기에 사용되는 유기용매는 이미드화된 정도, 이미드기와 아라미드기의 비율에 따라 선택되어지며, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.In the case of manufacturing the nonwoven fabric by electrospinning, the final polymer or its precursor is made into a solution to prepare spinning dope. The organic solvent used here is selected according to the degree of imidization and the ratio of imide group and aramid group. 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), m-cresol, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU) or mixtures thereof can be used.

상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 30 wt%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리머의 농도가 증가할수록 방사도프의 고유 점도도 역시 증가하지만 임계 농도를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소할 수 있으므로 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.The polymer concentration in the spinning dope is preferably 10 to 30 wt% for the fiber properties. As the concentration of the polymer increases, the intrinsic viscosity of the spinning dope also increases, but if it exceeds the critical concentration, the viscosity of the spinning dope can be drastically reduced, so that the viscosity of the spinning dope becomes too low when the concentration is too large.

상기 공정을 통해 제조된 방사도프는 공급 펌프를 통해 노즐의 중공부로 공급한다. 노즐의 중공부로 공급된 방사도프는 노즐과 컬렉터에 의해 발생되는 전기력에 의해 노즐의 침상 돌출부로 이동된다. 다음으로는, 노즐의 침상 돌출부에 공급되는 방사도프를 컬렉터를 향해 전기방사시켜 섬유를 휘산시킨 다음, 휘산되는 섬유를 상기 컬렉터 상에 적층하여 미세섬유 또는 부직포를 제조한다.The spinning dope prepared by the above process is supplied to the hollow part of the nozzle through a feed pump. The spinning dope supplied to the hollow portion of the nozzle is moved to the needle protrusion of the nozzle by the electric force generated by the nozzle and the collector. Next, the spinning dope supplied to the needle projection of the nozzle is electrospun toward the collector to volatilize the fiber, and the volatilized fiber is laminated on the collector to produce a fine fiber or a nonwoven fabric.

구체적으로, 노즐의 침상 돌출부에 공급된 방사도프는 노즐과 컬렉터에 걸려 있는 고전압에 의해 방사도프의 표면장력보다 법선벡터 방향으로 응력이 커져서 고분자 제트를 형성하게 된다. 상기 노즐과 컬렉터 각각에는 전기방사를 위해 서로 다른 전하를 띄는 고전압이 걸려진다. 상기 고분자 제트는 반대 전하를 띄는 컬렉터를 향하게 되며, 노즐으로부터 일정구간까지는 제트 상태를 유지하다가 그 이후에는 미세섬유로 변하면서 휘산되어 컬렉터 상에 집적된다. Specifically, the radiation dope supplied to the needle protrusion of the nozzle has a higher stress in the normal vector direction than the surface tension of the radiation dope due to the high voltage applied to the nozzle and the collector, thereby forming a polymer jet. Each of the nozzle and the collector is subjected to a high voltage with a different charge for electrospinning. The polymer jet is directed toward the collector with the opposite charge, and is maintained in the jet state from the nozzle to a certain period, after which it is converted into fine fibers and volatilized and accumulated on the collector.

노즐의 단면은 0.1 mm 이하의 직경을 가지며 좋게는 0.08 mm 이하의 직경을 가지는게 좋다. 만약 노즐에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 부직포의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 또한 노즐의 단면을 이형단면 또는 노즐의 단면적과 동일한 원형과 비교했을 경우 원형의 원둘레보다 노즐의 둘레길이가 길게 할 경우 제조된 부직포를 형성하는 섬유의 단면은 원(반지름이 같은 점의 자취)이 아니게 되어 흡한속건의 기능을 가지게 된다. The cross section of the nozzle should have a diameter of 0.1 mm or less and preferably a diameter of 0.08 mm or less. If the diameter of the capillary formed in the nozzle exceeds 0.1 mm, the molecular orientation of the resulting filament is deteriorated, resulting in a decrease in the strength of the nonwoven fabric. In addition, if the cross section of the nozzle is compared with the circular cross section of the cross section of the nozzle or the cross section of the nozzle, the length of the circumference of the nozzle is longer than that of the circular circumference. No, it has the function of quick drying sweat.

접착제, 장섬유, 단섬유, 펄프, 금속 적층판으로의 응용은 본 발명의 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 당 기술분야에서 알려진 일반적인 응용과 동일하게 하여 적용할 수 있다.The application to adhesives, long fibers, short fibers, pulp, and metal laminates can be applied in the same manner as general applications known in the art, except that polymers having both the imide structure and the aramid structure of the present invention are used. .

이하, 실시예 및 비교실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are only intended to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

(1) 필름의 강도 측정(1) measuring the strength of the film

제조된 필름의 강도, 초기 모듈러스 및 파단신도를 인스트론 인장시험기(모델 Instron-5564)을 이용하여 측정하였다. 필름의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다.The strength, initial modulus and elongation at break of the prepared films were measured using an Instron tensile tester (model Instron-5564). The strength of the film was obtained from the average value after testing five samples.

(2) 부직포의 강도 측정(2) strength measurement of nonwoven fabric

제조된 부직포의 강도, 초기 모듈러스 및 파단신도를 인스트론 인장시험기(모델 Instron-5564)을 이용하여 측정하였다. 부직포의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다. The strength, initial modulus and elongation at break of the prepared nonwoven fabrics were measured using an Instron tensile tester (model Instron-5564). The strength of the nonwoven fabric was determined from the average after testing five samples.

(3) (3) 건조성Dryness 측정 Measure

동일시간에 대해서 충분히 흡수된 시료의 무게에 대비하여 건조된 후의 시료무게를 중량%로 표현한 것이다The weight of the sample after drying against the weight of the sample sufficiently absorbed for the same time is expressed in weight percent.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 201.00 g에 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB) 16.01 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 19.99 g을 첨가하고 교반시켜 예비중합체-A를 제조하였다. 이와 동시에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)에 88.71 g에 메타-페닐렌디아민(MPD) 5.41 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 9.14 g을 첨가하고 교반시켜 예비중합체-B를 제조하였다. 상기 제조한 예비중합체-A와 B를 혼합하고 체인익스텐더로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 4.44 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 22.21 g에 용해시킨 액을 5drop/min의 속도로 적하하여 전체 반응비를 미세하게 조절하며 반응액의 점도가 급격히 증가할 때까지 적하한 후 고형분 농도가 15wt%인 아믹산을 가진 전구체 용액을 얻었다. Bis trifluoromethyl benzidine in 201.00 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) while passing nitrogen through a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. 16.01 g (TFDB) was dissolved to prepare a mixed solution. Prepolymer-A was prepared by adding and stirring 19.99 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) to the mixed solution. At the same time, 5.41 g of meta-phenylenediamine (MPD) was dissolved in 88.71 g in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) to prepare a mixed solution. Prepolymer-B was prepared by adding and stirring 9.14 g of isophthaloyl dichloride (IPC) to the mixed solution. The prepolymers A and B prepared above were mixed and 4.44 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) was added with a chain extender to N-methyl-2-pyrroli. The solution dissolved in 22.21 g of NMP was added dropwise at a rate of 5 drops / min to finely control the overall reaction ratio, and dropped until the viscosity of the reaction solution rapidly increased, followed by ammonia having a solid content of 15 wt%. A precursor solution was obtained.

상기 전구체 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 이를 물 2 L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80 ℃ 에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 25wt%의 용액을 만들었다.The precursor solution was stirred at room temperature for 8 hours, and gradually poured into a container containing 2 L of water, followed by precipitation. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 80 ° C. for 6 hours to obtain a solid powder. It was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) to make a solution of 25wt%.

열적 이미드화와 화학적 이미드화를 병용하기 위해 먼저 아세트산무수물 20.418 g을 상기 전구체 용액에 첨가한 후 150℃ 에서 3시간동안 교반하며 반응시킨다.In order to use thermal imidization and chemical imidization together, 20.418 g of acetic anhydride is first added to the precursor solution and then reacted with stirring at 150 ° C. for 3 hours.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 약 400㎛ 로 캐스팅하고 150℃ 의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. After the reaction was completed, the obtained solution was applied to a stainless plate, then cast at about 400 μm, dried for 1 hour with hot air at 150 ° C., and the film was peeled off from the stainless plate to fix the pin to the frame.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃ 부터 300℃ 까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃ 에서 30분 동안 열처리하여 두께 100㎛ 의 필름을 얻었다.The film on which the film was fixed was put in a vacuum oven and heated slowly at 100 ° C. to 300 ° C. for 2 hours, and then slowly cooled to separate the film from the frame. Thereafter, the film was heat-treated again at 300 ° C. for 30 minutes as a final heat treatment process to obtain a film having a thickness of 100 μm.

<실시예 2><Example 2>

15wt% 용액을 만든 후 원형 노즐을 가진 전기방사기를 통해 방사하여 부직포를 얻는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 용액을 합성하고 열적 이미드화 및 화학적 이미드화를 시킨다.The precursor solution was synthesized and thermally imidized and chemically imidized in the same manner as in Example 1 except that a 15 wt% solution was made and then spun through an electrospinner having a circular nozzle to obtain a nonwoven fabric.

<실시예 3><Example 3>

15wt% 용액을 만든 후 십자(+)의 노즐을 가진 전기방사기를 통해 방사하여 부직포를 얻는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 용액을 합성하고 열적 이미드화 및 화학적 이미드화를 시킨다.The precursor solution was synthesized and thermally imidized and chemical imidized in the same manner as in Example 1 except that a 15 wt% solution was made and then spun through an electrospinner having a cross nozzle to obtain a nonwoven fabric.

<실시예 4> <Example 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 ml 반응기에 질소를 통과시키면서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 201.00 g에 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB) 16.01 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 19.99 g을 첨가하고 교반시켜 예비중합체-A를 제조하였다. 상기 예비중합체-A에 아세트산무수물 10.21g을 넣고 100 ~ 200℃까지 10℃/min로 승온시키며 약 50% 이미드화 시킨다. 여기에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 88.71 g, 메타-페닐렌디아민(MPD) 5.41 g, 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 9.14 g을 첨가하고 반응시킨다. 상기 반응 용액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 4.44 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 22.21 g에 용해시킨 액을 5drop/min의 속도로 적하하여 전체 반응비를 미세하게 조절하며 반 응액의 점도가 급격히 증가할 때까지 적하한 후 고형분 농도가 약 15wt%인 아믹산을 가진 전구체 용액을 얻고 이후 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.Bistrifluoromethyl benzidine in 201.00 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. 16.01 g (TFDB) was dissolved to prepare a mixed solution. Prepolymer-A was prepared by adding and stirring 19.99 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) to the mixed solution. 10.21 g of acetic anhydride was added to the prepolymer-A, and the temperature was increased to 10 ° C./min to 100 ° C. to 200 ° C. and imidized about 50%. To this, 88.71 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), 5.41 g of meta-phenylenediamine (MPD) and 9.14 g of isophthaloyl dichloride (IPC) are added and reacted. A solution obtained by dissolving 4.44 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) in 22.21 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was dissolved in the reaction solution. After dropping at a rate of 5 drops / min to finely control the overall reaction ratio and dropping until the viscosity of the reaction solution rapidly increased, a precursor solution having an amic acid having a solid content of about 15 wt% was obtained. Films were prepared in the same manner as in the following.

<실시예 5> <Example 5>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 108.06 g에 디아민은 옥시디아닐린 (ODA) 10.01 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA) 9.82 g을 첨가하고 교반시켜 예비중합체-A를 제조하였다. 이와 동시에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)에 88.71 g에 파라-페닐렌디아민(PPD) 5.41 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 9.14 g을 첨가하고 교반시켜 예비중합체-B를 제조하였다. 상기 제조한 예비중합체-A와 B를 혼합하고 체인익스텐더로 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA) 2.18 g을 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 10.91 g에 용해시킨 액을 5drop/min의 속도로 적하하여 전체 반응비를 미세하게 조절하며 반응액의 점도가 급격히 증가할 때까지 적하한 후 고형분 농도가 15wt%인 아믹산을 가진 전구체 용액을 얻고 이후 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.108 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) while passing nitrogen through a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor, diamine was added to oxydianiline ( 10.01 g of ODA) was dissolved to prepare a mixed solution. Prepolymer-A was prepared by adding 9.82 g of pyromellitic acid dianhydride (PMDA) to the mixed solution and stirring it. At the same time, 5.41 g of para-phenylenediamine (PPD) was dissolved in 88.71 g in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) to prepare a mixed solution. Prepolymer-B was prepared by adding and stirring 9.14 g of terephthaloyl dichloride (TPC) to the mixed solution. 5 drops of a solution obtained by mixing the prepolymers A and B prepared above and dissolving 2.18 g of pyromellitic acid dianhydride (PMDA) in 10.91 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) using a chain extender was added dropwise at the rate of / min to finely control the overall reaction ratio, and dropwise until the viscosity of the reaction solution rapidly increased to obtain a precursor solution having an amic acid having a solid concentration of 15wt%. The film was prepared by the method.

<비교예 1> Comparative Example 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂ 7.5 wt% 첨가한 중합용매 100 ml에 파라-페닐렌디아민(PPD) 5.41 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 4.06 g을 첨가하고 교반시켜 프리폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 6.11 g을 추가로 첨가하고 반응시킨 후 중화, 수세, 건조를 통해 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 제조하였다.A mixed solution was prepared by dissolving 5.41 g of para-phenylenediamine (PPD) in 100 ml of a polymerization solvent in which 7.5 wt% of CaCl _{2 was} added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 4.06 g of terephthaloyl dichloride (TPC) was added to the mixed solution, followed by stirring to prepare a prepolymer. 6.11 g of terephthaloyl dichloride (TPC) was further added to the prepolymer thus prepared and reacted to produce poly (paraphenylene terephthalamide: PPTA) as a final polymer through neutralization, washing with water, and drying.

상기 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 100% 황산에 10wt%가 되도록 녹인 용액을 슬릿다이를 통해 압출한다. 압출물을 온도와 습도가 조절된 쳄버를 통과시켜 등방성산전이가 일어나도록 유도하고 응고조를 통과하게 하여 등방성을 유지한 필름이 되도록 한다. 이를 세정, 연신 및 건조, 열처리 과정을 거쳐 당 기술분야에서 알려진 일반적인 방법으로 아라미드 필름을 얻는다.The solution of the poly (paraphenylene terephthalamide: PPTA) dissolved in 100% sulfuric acid to 10wt% is extruded through a slit die. The extrudate is passed through a chamber in which temperature and humidity are controlled to induce isotropic acid transition and to pass through a coagulation bath to obtain an isotropic film. The aramid film is obtained by a general method known in the art through washing, stretching, drying, and heat treatment.

<비교예 2>Comparative Example 2

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂ 7.5 중량% 첨가한 중합용매 100 ml에 파라-페닐렌디아민 5.41 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 4.06 g을 첨가하고 교반시켜 프리폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.11 g을 추가로 첨가하여 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 제조하였다.A mixed solution was prepared by dissolving 5.41 g of para-phenylenediamine in 100 ml of a polymerization solvent in which 7.5 wt% of CaCl _{2 was} added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 4.06 g of terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution and stirred to prepare a prepolymer. 6.11 g of terephthaloyl dichloride was further added to the prepolymer thus prepared, thereby preparing a final polymer, poly (paraphenylene terephthalamide: PPTA).

상기 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA) 18g을 취하여 100% 황산 100ml에 용해시킴으로써 방사 도프를 제조하고 이를 전기방사하여 아라미드 부직포를 얻 는다.18 g of the poly (paraphenylene terephthalamide: PPTA) was taken and dissolved in 100 ml of 100% sulfuric acid to prepare a spinning dope and electrospinning it to obtain an aramid nonwoven fabric.

위 실시예들 및 비교실시예들에 의해 얻어진 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가지는 필름 및 부직포에 대하여 측정된 강도 및 건조성은 다음의 표 1에 나타난 바와 같다.The strength and dryness of the films and nonwoven fabrics having both the imide structure and the aramid structure obtained by the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

< 표 1 ><Table 1>

구분division 제품 형태Product form 가공 용매Processing solvent 강도burglar 건조성(%)Dryability (%) 실시예Example 1One 필름film DMAcDMAc 248 Mpa248 Mpa -- 44 필름film DMAcDMAc 276 Mpa276 Mpa -- 55 필름film DMAcDMAc 269 Mpa269 Mpa -- 비교예Comparative example 1One 필름film 황산Sulfuric acid 265 Mpa265 Mpa -- 실시예Example 22 부직포Non-woven DMAcDMAc 24 g/d24 g / d 8585 33 부직포Non-woven DMAcDMAc 23 g/d23 g / d 9292 비교예Comparative example 22 부직포Non-woven 황산Sulfuric acid 22 g/d22 g / d 7878

실시예 2와 비교예 2 모두 동일한 단면을 가진 원형 노즐을 사용했지만 비교예 2의 경우 가공 용매로 황산을 사용하여 방사후 중화, 세정 공정을 거치면서 중화공정중 잔존하는 무기염으로 인해 흡수성이 커져 건조성이 낮아진 것으로 추정된다. 실시예 4의 경우 노즐의 단면은 십자(+) 모양으로 동일한 면적을 가진 원형 노즐에 비해 비표면적이 커서 쉽게 건조된 것을 알 수 있다.Although both Example 2 and Comparative Example 2 used circular nozzles having the same cross-section, Comparative Example 2 was absorbed due to the inorganic salts remaining during the neutralization process after neutralization and washing using spinning sulfuric acid as a processing solvent. It is assumed that the drying property is lowered. In the case of Example 4, it can be seen that the cross section of the nozzle has a large specific surface area compared to circular nozzles having the same area in a cross (+) shape and is easily dried.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 폴리머 체인내에,In the polymer chain represented by the following formula (1),

와

Wow

의 구조를 함께 가지는 블록공중합체 또는 랜덤공중합체Block copolymer or random copolymer having a structure of

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

블록공중합체는 하기 a) 또는 b)를 통해 프리폴리머를 만들고 ⑴, ⑵, ⑶, ⑷와 같은 블록공중합체를 만드는 것을 특징으로 하고 랜덤공중합체는 중합용매에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 용해하고 반응시켜 랜덤공중합체를 합성하는 것을 특징으로 하며, 또한 고분자 사슬내에 이미드 구조의 전구체로 아믹산을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 및 랜덤공중합체의 폴리머 제조방법The block copolymer is characterized in that a prepolymer is made through the following a) or b) and a block copolymer such as ⑴, ⑵, ⑶, ⑷, and the random copolymer is a diamine compound, dianhydride dianhydride, aromatic in the polymerization solvent. Block copolymers and random air, characterized in that a random copolymer is synthesized by dissolving and reacting a diamine and an aromatic dicarbonyl compound, and further comprising amic acid as a precursor of an imide structure in the polymer chain. Polymer production method of coalescence

a) 디아민 화합물과 디안하이드라이드 이무수물을 통해 만들어진 아민 또는 디안하이드라이드 말단을 가진 예비중합체-A를 만드는 단계;a) making a prepolymer-A having amine or dianhydride ends made through the diamine compound and dianhydride dianhydride;

b) 방향족 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물을 통해 만들어진 아민 또는 카르보닐 말단을 가진 예비중합체-B를 만드는 단계;b) making a prepolymer-B having an amine or carbonyl terminus made from an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound;

⑴ 상기 예비중합체-A와 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조 블록 a block copolymer is prepared by reacting the prepolymer-A with an aromatic diamine and an aromatic dicarbonyl compound.

⑵ ⑴의 예비중합체를 부분적으로 또는 90%이상 이미드화시키고 여기에 방향족 디아민, 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시켜 블록공중합체를 제조Block copolymer is prepared by partially or imidating at least 90% of the prepolymer of VII and reacting the aromatic diamine and aromatic dicarbonyl compound

⑶ 상기 예비중합체-B와 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물을 반응시켜 블록공중합체를 제조블록 a block copolymer is prepared by reacting the prepolymer-B with a diamine compound and dianhydride dianhydride.

⑷ 예비중합체-A와 예비중합체-B를 체인익스텐더로 디아민 화합물, 디안하이드라이드 이무수물, 방향족 디카르보닐 화합물, 디이소시아네이트 화합물을를 사용하여 연결시켜 블록공중합체를 제조⑷ Prepolymer-A and Prepolymer-B are linked to the chain extender to prepare a block copolymer by using a diamine compound, dianhydride dianhydride, aromatic dicarbonyl compound, and diisocyanate compound.

청구항 1에 있어서, 사용되는 디안하이드라이드 이무수물의 몰함량을 A라 하고 방향족 디카르보닐 화합물의 몰함량을 B라 할 경우,The molar content of dianhydride dianhydride used is A and the molar content of the aromatic dicarbonyl compound is B.

0 < A ≤ B 와 0 < B ≤ A 의 어느 한쪽을 만족하도록 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디카르보닐 화합물의 상대적인 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리머 제조방법A method for producing a polymer, characterized in that the relative amounts of dianhydride dianhydride and aromatic dicarbonyl compound are adjusted to satisfy either 0 <A ≤ B or 0 <B ≤ A

청구항 2에 있어서, 상기 디안하이드라이드 이무수물은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머 제조방법.The method of claim 2, wherein the dianhydride dianhydride is represented by the following Chemical Formula 2.

상기 화학식 2에서, R₁은 In Formula 2, R ₁

청구항 2에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리머 제조방법. The method of claim 2, wherein the diamine compound is represented by the following Chemical Formula 3.

상기 화학식 3에서, R2는 In Formula 3, R2

청구항 2에 있어서, 사용되는 방향족 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 폴리머 제조방법.The method according to claim 2, wherein the aromatic diamine used is represented by the following formula (4).

상기 화학식 4에서, R₃은 In Formula 4, R ₃

청구항 2에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머 제조방법.The method of claim 2, wherein the aromatic dicarbonyl compound is represented by the following Formula (5).

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

R4는 R4 is

로 Y1는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 의 군으로부터 선택되며, 여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.Y 1 is each independently or simultaneously a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO _2- , -C (CH ₃ ) 2-, -CONH,-(CH2) n1-, -O ( CH 2) n 2 O—, —COO (CH 2) n 3 OCO—, wherein n 1, n 2 and n 3 are each independently an integer from 1 to 5.

청구항 2에 있어서, 상기 용매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,Ndimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리머의 제조방법.The method of claim 2, wherein the solvent is 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (N, N- dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (NMF), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane, acetonitrile and Method for producing a polymer that is one or more selected from the group consisting of a mixture thereof.

청구항 1에 있어서, 이미화시켜 최종 이미드 구조와 아라미드 구조를 함께 가진 폴리머를 얻기 위해 아세트산무수물같은 산무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민을 사용하거나 150 ℃이상에서 가열하여 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.The method of claim 1, wherein the imide to give a polymer having a final imide structure and aramid structure, acid anhydrides such as acetic anhydride, isoquinoline, β- picoline, pyridine, azole, phosphine, malononitrile, 1,4 -Diazabicyclo [2,2,2] octane, 2,6-dimethylpiperidine, triethylamine, N, N, N, N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, 4-dimethylaminopyridine, Characterized in that it is imidized using tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, N, N-dimedylbenzylamine, 1,2,4-triazole and triisobutylamine or by heating above 150 ° C. Method for producing a polymer.

청구항 1의 구조를 가지는 폴리머의 이형단면 미세 섬유 또는 부직포를 제조하기 위해 방사에 사용되는 노즐의 둘레길이가 노즐의 단면적과 동일한 원형의 원둘레보다 큰 것을 특징으로 제조방법.The method of claim 1, wherein the circumferential length of the nozzle used for spinning to produce a non-woven fabric having a cross-section of the polymer having the structure of claim 1 is larger than a circular circumference equal to the cross-sectional area of the nozzle.

청구항 1의 구조를 가진 폴리머 필름, 접착제, 금속 적층판, 펄프, 섬유Polymer film, adhesive, metal laminate, pulp, fibers having the structure of claim 1