KR20100106853A - Blank mask and manufacture method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면 개질된 반사 방지막으로 구성된 블랭크 마스크 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a blank mask composed of a surface-modified antireflection film and a method of manufacturing the same.
일반적으로, IC, LSI, VLSI 등과 같은 반도체 집적회로는 실리콘(Si) 웨이퍼(Wafer) 등의 기판 상에 레지스트(Resist)를 코팅하여 노광, 현상, 에칭, 도핑, 증착 등을 포함하는 리소그래피(Lithography) 공정을 반복하여 제조된다. In general, semiconductor integrated circuits such as ICs, LSIs, VLSIs, and the like, are coated with a resist on a substrate, such as a silicon (Si) wafer, to include lithography including exposure, development, etching, doping, and deposition. ) Is produced by repeating the process.
반도체 소자가 고도로 집적화 됨에 따라 반도체 소자에서 사용되는 모든 설계 규칙(Design Rule)이 축소되는 경향이 있으며, 반도체 집적회로의 원판이 되는 포토마스크(Photomask)의 임계 치수(Critical Dimension) 정밀도 또한 고정밀도가 요구되는 경향에 있다. As semiconductor devices are highly integrated, all design rules used in semiconductor devices tend to be reduced, and the critical dimension precision of the photomask that is the original of semiconductor integrated circuits is also high. There is a tendency to be required.
고정밀도가 요구되는 포토마스크의 제작을 위해서는 고정밀도의 포토마스크를 제조할 수 있는 고품질을 가지는 블랭크 마스크(Blank Mask)를 통해서 제조할 수 있다. In order to manufacture a photomask requiring high precision, the photomask may be manufactured through a blank mask having a high quality capable of manufacturing a high precision photomask.
도 1은 종래의 방법에 의해 제조된 블랭크 마스크의 단면을 나타낸 개략도 이고, 도 2는 종래의 방법에 의해 제조된 포토마스크의 단면을 나타낸 개략도 이고, 도 3은 종래의 문제점을 설명하기 위한 노광 공정시의 현상을 나타낸 개략도이고, 도 4a는 종래의 문제점을 설명하기 위한 푸팅 현상을 나타낸 개략도이고, 도 4b 및 도4c는 종래의 문제점을 설명하기 위한 스컴 현상을 관측한 SEM 사진이다.1 is a schematic view showing a cross section of a blank mask manufactured by a conventional method, FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of a photomask manufactured by a conventional method, and FIG. 3 is an exposure process for explaining a conventional problem. 4A is a schematic diagram showing a phenomenon of time, and FIG. 4A is a schematic diagram showing a footing phenomenon for explaining a conventional problem, and FIGS. 4B and 4C are SEM photographs illustrating a scum phenomenon for explaining a conventional problem.
도 1에 도시한 바와 같이, 종래의 블랭크 마스크(10)는 투명기판(11) 상에 차광막(12), 반사 방지막(13), 레지스트막(14)이 순차적으로 적층된 구조로 구성된다. As shown in FIG. 1, the conventional
통상적으로 차광(12)막 및 반사 방지막13)은 크롬계 금속을 포함하여 구성되며 특히, 반사 방지막은 염기성의 물질을 포함하는 산화질화크롬(CrON), 탄화산화질화크롬(CrCON) 등으로 구성된다. Typically, the
그리고 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는 고정밀도의 포토마스크 제작을 위해 화학 증폭형 레지스트(Chemically Amplified Resist)가 사용된다. 화학증폭형 레지스트는 알칼리 용해 가능한 레지(Resin)과 광산발생제(Photo Acid Generator)로 구성되며, 포토마스크의 노광 공정에 의해 광산발생제로부터 강산(H+)이 형성되고, 이 강산이 포스트 익스포저 베이크(Post Exposure Bake)의 열에너지가 촉매로 작용하여 강산의 확산 및 분해 반응이 연쇄적으로 일어나 고해상도(High Resolution)의 패턴(Pattern)을 형성 할 수 있는 레지스트이다. As the resist for forming a resist film, a chemically amplified resist is used to fabricate a high-precision photomask. The chemically amplified resist consists of an alkali-soluble resin and a photo acid generator. A strong acid (H +) is formed from the photoacid generator by an exposure process of a photomask, and the strong acid is post-exposure baked. The thermal energy of (Post Exposure Bake) acts as a catalyst, resulting in a chain of strong acid diffusion and decomposition reactions to form a pattern of high resolution.
도 2를 참조하여 포토마스크(20)는 블랭크 마스크 상의 레지스트막에 소정의 패턴에 선택적으로 노광한 후 포스트 익스포저 베이크를 실시하고, 현상 및 식각 과정을 통해 투명기판(21)상에 차광막 패턴(22) 및 반사 방지막 패턴(23)을 형성하 는 포토마스크(20)를 상기의 과정을 통해 블랭크 마스크(10)로부터 제작할 수 있다. Referring to FIG. 2, the
그러나, 도 3과 같이, 종래의 방법으로 제조된 염기성의 반사 방지막(11) 및 화학증폭형 레지스트를 통해 형성된 레지스트막(14)으로 구성된 종래의 블랭크 마스크(10)를 사용한 포토마스크 노광 공정시 염기성의 반사 방지막(11)으로부터 제공되는 전자에 의해 화학 증폭형 레지스트로부터 발생된 강산의 중화가 일어난다.However, as shown in FIG. 3, the photomask exposure process using the conventional
먼저 도 4a를 참조하여, 이로 인해 강산의 확산 및 분해 반응이 발생하지 않게 되어 반사 방지막과 화학증폭형 레지스트의 계면에서 푸팅(Footing)이 발생하게 된다. First, referring to FIG. 4A, due to this, diffusion and decomposition reactions of strong acids do not occur, thereby causing footing at the interface between the antireflection film and the chemically amplified resist.
그리고 도 4b를 참조하여, 강산의 확산으로 인해 현상액에 의해 현상이 되지 않는 스컴(scum)이 발생하게 된다. Referring to FIG. 4B, a scum that is not developed by the developer due to the diffusion of the strong acid is generated.
이러한 스컴을 보다 명확히 관측을 실시하기 위해서는 현상 및 습식 식각 후에 도 4c와 같이 명확히 관측이 가능하다. In order to observe the scum more clearly, it is possible to clearly observe the phenomenon and wet etching, as shown in FIG. 4C.
이러한, 푸팅 또는 기판의존성으로 발생하는 스컴으로 인해 원하는 패턴 형상을 얻기 어려우며, 고정밀도의 임계 치수를 가지는 포토마스크의 제조가 불가능하다는 문제점이 있다. Due to the scum generated by the footing or substrate dependency, it is difficult to obtain a desired pattern shape, and there is a problem in that it is impossible to manufacture a photomask having a critical dimension of high precision.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 반사 방지막 상에 케미칼 처리를 실시하여 화학 증폭형 레지스트를 통해 형성된 레지스트막으로 구성된 블랭크 마스크를 사용하여 포토마스크 공정시 푸팅이 없는 레지스트 패턴을 형성하여 고정밀도의 임계 치수를 가질 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크와 그리고 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is to perform a chemical treatment on the anti-reflection film to form a resist pattern without footing during the photomask process by using a blank mask composed of a resist film formed through a chemically amplified resist to achieve high precision. It is to provide a blank mask and a photomask which can have a critical dimension and a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 반사 방지막 상에 급속열처리 장치와 같은 열처리를 반사 방지막 상에 실시하여 스컴이 발생하지 않는 고성능의 블랭크 마스크를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a high-performance blank mask that does not generate scum by performing a heat treatment such as a rapid heat treatment device on the anti-reflection film on the anti-reflection film.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 다양한 신물질의 차광막 및 반사 방지막의 적용을 실시하여 화학증폭형 레지스트의 스컴 및 푸팅이 발생하지 않는 고품질의 블랭크 마스크 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a high-quality blank mask and a method of manufacturing the same, which does not occur scum and footing of the chemically amplified resist by applying a light shielding film and an anti-reflection film of a variety of new materials.
본 발명의 한 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법은 투명기판, 차광막, 반사 방지막, 및 레지스트막 순으로 적층되어 형성된 블랭크 마스크 제조방법에 있어서, 석영(Quartz)으로 구성된 투명기판 상단의 상기 차광막을 질화크롬(CrN)을 리엑티브 스퍼터링(Reactive Sputtering) 방식을 이용하여 형성하는 단계와; 상기 차광막 상단에 염기성의 반사 방지막을 산화질화크롬(CrON)을 리엑티브 스퍼터링 방식을 이용하여 형성하는 단계와; 상기 염기성의 반사 방지막을 황산과 과산화수소 의 5:1 비율로 혼합한 용액에 디핑(Dipping)방식을 이용하여 90℃에서 20분간 표면처리를 실시하여 산화된 반사 방지막으로 형성하는 단계와; 상기 산화된 반사 방지막에 헥사메틸리실란(HMDS)을 베이퍼 프라이밍을 처리하여 산화 및 HMDS 베이퍼 프라이밍 처리된 반사 방지막을 형성하는 단계; 및 상기 산화 및 HMD 베이퍼 프라이밍 처리된 반사 방지막 상단에 화학 증폭형 레지스트를 스핀 코팅 방식으로 레지스트막을 형성한 후, 120℃에서 20분간 소프트 베이크(Soft Bake)하는 것을 특징으로 한다. In the blank mask fabrication method according to an aspect of the present invention, in the blank mask fabrication method formed by laminating in order of a transparent substrate, a light shielding film, an antireflection film, and a resist film, the light shielding film on the top of the transparent substrate made of quartz is formed of chromium nitride. Forming (CrN) using a reactive sputtering method; Forming a basic anti-reflection film on top of the light shielding film using chromium oxynitride (CrON) using a reactive sputtering method; Forming a oxidized antireflection film by subjecting the basic antireflection film to a solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide at a ratio of 5: 1 by using a dipping method for 20 minutes at 90 ° C .; Forming a oxidized and HMDS vapor primed antireflection film by subjecting the oxidized antireflection film to hexamethyllyysilane (HMDS) by vapor priming; And forming a resist film by spin coating a chemically amplified resist on top of the oxidized and HMD vapor-primed anti-reflective film, followed by soft baking at 120 ° C. for 20 minutes.
상기 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법의 상기 차광막 또는 반사 방지막은 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나를 이용하여 스컴 발생을 방지하는 것을 특징으로 한다.The light blocking film or the anti-reflection film of the blank mask manufacturing method according to the above characteristics may generate scum by using at least one of chromium (Cr), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), and aluminum (Al). It is characterized by preventing.
상기 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법의 상기 차광막 또는 반사 방지막은 전이금속, 실리콘, 및 실리사이드 중 적어도 어느 하나를 주성분으로 하며, 상기 차광막 또는 반사 방지막은 질화, 산화, 탄화, 질화산화, 질화탄화, 산화탄화, 및 질화산화탄화물 중 적어도 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 한다.The light blocking film or the anti-reflection film of the blank mask manufacturing method according to the above-mentioned feature has at least one of transition metal, silicon, and silicide, and the light blocking film or the anti-reflection film is nitrided, oxidized, carbonized, nitrided, nitrided, oxidized, or oxidized. It is characterized in that it is in the form of at least one of carbonization and oxynitride carbide.
상기 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법의 상기 차광막 또는 반사 방지막의 두께는 700 내지 1200A 범위인 것을 특징으로 한다.The thickness of the light blocking film or the anti-reflection film of the blank mask manufacturing method according to the above feature is characterized in that the range of 700 to 1200A.
상기 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법의 상기 차광막 또는 반사 방지막 표면에서의 휘발성 유기화합물 불순물의 농도가 300 ppb 이하이고, 이온 불순물의 농도가 300 ppb 이하인 것을 특징으로 한다.The concentration of the volatile organic compound impurities on the surface of the light shielding or antireflection film of the blank mask manufacturing method according to the above characteristics is 300 ppb or less, and the concentration of the ionic impurities is 300 ppb or less.
상기 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법의 상기 차광막 또는 반사 방지막 의 광학 밀도가 노광 파장에서 2.5 내지 3.5 사이인 것을 특징으로 한다.The optical density of the light shielding film or the anti-reflection film of the blank mask manufacturing method according to the above feature is characterized in that between 2.5 to 3.5 at the exposure wavelength.
상기 특징에 따른 블랭크 마스크 제조방법의 상기 차광막 또는 반사 방지막의 반사율이 노광 파장에서 20 % 이하인 것을 특징으로 한다.The reflectance of the light shielding film or the anti-reflection film of the blank mask manufacturing method according to the above feature is characterized by being 20% or less at an exposure wavelength.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 블랭크 마스크는 상기 블랭크 마스크 제조방법에 의해 제조된 블랭크 마스크인 것을 특징으로 한다. The blank mask according to another feature of the present invention is characterized in that the blank mask manufactured by the blank mask manufacturing method.
이러한 본 발명의 특징에 따르면, According to this aspect of the present invention,
본 발명은 황산 또는 과산화수소를 이용하여 반사 방지막의 표면을 산화시킴으로 인해 화학 증폭형 레지스트로부터 발생되는 강산의 중화 반응을 억제함으로써 반사 방지막과 레지스트막 계면에서의 원활한 강산의 분해 및 확산이 발생하여 푸팅 발생을 최소화하여 우수한 치수 정밀도를 가지는 고품질의 포토마스크 제조가 가능하다.The present invention suppresses the neutralization reaction of the strong acid generated from the chemically amplified resist by oxidizing the surface of the antireflection film by using sulfuric acid or hydrogen peroxide, thereby smoothing decomposition and diffusion of strong acid at the interface of the antireflection film and the resist film, resulting in footing. It is possible to manufacture a high quality photomask having excellent dimensional accuracy by minimizing the
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 5는 본 발명에 따른 블랭크 마스크 제조방법을 나타내는 흐름도이고, 도 6은 본 발명에 따른 블랭크 마스크에 의해 제조된 포토마스크의 단면을 나타낸 개략도이고, 도 7은 본 발명에 따른 블랭크 마스크에 의해 관측된 스컴을 나타낸 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이고, 도 9는 본 발명의 실시 예 2 내지 3에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 10에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이다.5 is a flowchart showing a blank mask manufacturing method according to the present invention, Figure 6 is a schematic view showing a cross section of a photomask manufactured by a blank mask according to the present invention, Figure 7 is observed by a blank mask according to the present invention SEM image showing the scum, Figure 8 is a SEM photograph of the scum observed by Comparative Examples 1 to 2 of the present invention, Figure 9 is a SEM photograph of the scum observed by Examples 2 to 3 of the
(실시 예 1)(Example 1)
도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 블랭크 마스크 제조방법은 먼저, 석영(Quartz)으로 구성된 투명기판(510) 상단의 상기 차광막(520)을 질화크롬(CrN)을 리엑티브 스퍼터링(Reactive Sputtering) 방식을 이용하여 형성한다. 이때, 차광막(520)은 750A 두께로 형성한다. As shown in FIG. 5, in the blank mask manufacturing method according to the present invention, reactive sputtering of chromium nitride (CrN) is performed on the
이어서, 상기 차광막(520) 상단에 염기성의 반사 방지막(530)을 산화질화크롬(CrON)을 리엑티브 스퍼터링 방식을 이용하여 형성한다. 이때, 반사 방지막(530)은 200 A 두께로 형성한다.Subsequently, a basic
이어서, 상기 염기성의 반사 방지막(530)을 황산과 과산화수소의 5:1 비율로 혼합한 용액에 디핑(Dipping)방식을 이용하여 90℃에서 20분간 표면처리를 실시하여 산화된 반사 방지막(531)으로 형성한다. Subsequently, the basic
이때, 염기성 물질인 산화질화크롬(CrON)의 표면 상태가 황산 및 과산화수소로 인하여 산화질화크롬의 황산 및 과산화수소을 일으키는 표면에서 산소의 비율이 높아지거나 완전산화가 발생하게 되어 표면 처리후의 반사 방지막(531)의 표면상태가 염기성 물질이 거의 남아 있지 않게 되어 포토마스크의 레지스트 패터닝 공정시 발생되는 강산의 중화 반응이 발생하지 않아 반사 방지막(531)과 레지스트막(540) 계면에서의 강산의 분해 및 확산 반응이 활발히 발생하게 되어 레지스트 패터닝 공정시 푸팅이 발생하지 않게 된다.At this time, the surface state of chromium oxynitride (CrON), which is a basic substance, is increased due to sulfuric acid and hydrogen peroxide, and the ratio of oxygen is increased or complete oxidation occurs on the surface causing chromium oxynitride and hydrogen peroxide. Since the surface state of the polymer was hardly left in the basic substance, the neutralization reaction of the strong acid generated during the resist patterning process of the photomask did not occur, and thus the decomposition and diffusion reaction of the strong acid at the interface of the
이어서, 상기 산화된 반사 방지막(531)에 헥사메틸리실란(이하, ‘HMDS’라 칭한다.)을 베이퍼 프라이밍을 처리하여 산화 및 HMDS 베이퍼 프라이밍 처리된 반사 방지막(532)을 형성한다. 이때, HMDS 베이퍼를 이동시키기 위해 아르곤(Ar) 가스를 사용하였으며 핫플레이트(Hot-Plate)의 온도는 100℃이며 20초간 HMDS 베이퍼 프라이킹을 실시한다.Subsequently, oxidized
마지막으로, 상기 산화 및 HMD 베이퍼 프라이밍 처리된 반사 방지막(532) 상단에 화학 증폭형 레지스트를 스핀 코팅 방식으로 레지스트막(540)을 형성한 후, 120℃에서 20분간 소프트 베이크(Soft Bake)한다. 이때, 레지스트막은 4000 A의 두께로 형성한다. Finally, after forming the
도 6은 상기와 같은 제조방법으로 제조한 블랭크 마스크를 노광, 포스트 익스포저 베이크, 현상, 식각 과정을 통해 최종적으로 투명기판(610) 상에 차광막 패턴(620) 및 반사 방지막 패턴(630)을 가지는 포토마스크(600)를 제조한다. 6 is a photo having a light
도 7을 참조하여, 포토마스크 패턴에 대한 SEM 측정을 실시한 결과 스컴이 발생하지 않는 CAR 패턴 형성이 가능함을 확인하였다. Referring to FIG. 7, the SEM measurement of the photomask pattern confirmed that a CAR pattern without scum was possible.
따라서 본 발명에 따라 반사 방지막 표면에 황산 및 과산화수소가 적절히 혼합된 용액을 사용하여 표면처리를 실시함에 따라 CAR 공정시 스컴이 발생하지 않는 공정 확보가 가능해짐에 따라, 우수한 품질을 가지는 포토마스크의 제조가 가능해져 고품질의 반도체 소자 제조가 가능함을 확인 할 수 있었다.Therefore, according to the present invention, as the surface treatment is performed using a solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide are properly mixed on the surface of the anti-reflection film, it is possible to secure a process that does not generate scum during the CAR process, thereby preparing a photomask having excellent quality. It could be confirmed that the high quality semiconductor device can be manufactured.
(실시 예 2 및 실시 예 3 과 비교예 1 및 비교예 3)(Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 and Comparative Example 3)
본 발명에 따른 실시 예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2는 급속 열처리 장치를 반사 방지막 표면에 실시함으로써 스컴이 발생하지 않는 블랭크 마스크에 관한 것이다.Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 according to the present invention relate to a blank mask in which scum does not occur by applying a rapid heat treatment apparatus to the antireflection film surface.
먼저, 투명기판 위에 크롬계 차광막 및 반사 방지막을 실시 예 1과 동일한 공정으로 형성을 실시하였다.First, a chromium-based light shielding film and an antireflection film were formed on the transparent substrate in the same process as in Example 1.
다음에 다양한 조건의 열처리 공정을 급속 열처리 장치를 통해 반사 방지막 표면에 실시하였으며, 이에 대한 조건은 아래의 [표1]와 같다.Next, a heat treatment process under various conditions was performed on the surface of the anti-reflection film through a rapid heat treatment apparatus, and the conditions thereof are shown in Table 1 below.
상기의 [표1]와 같이 다양한 온도의 범위에서 급속열처리 장치를 통해 열처리 공정을 반사 방지막 상에 실시한 후, HMDS 공정을 실시 예 1과 동일한 조건을 적용하여 표면 개질을 실시하였다.As shown in Table 1 above, after the heat treatment process was performed on the anti-reflection film through a rapid heat treatment apparatus at various temperature ranges, surface modification was performed by applying the same conditions as in Example 1 to the HMDS process.
다음에 화학증폭형 레지스트를 3000 Å의 두께로 형성하여 블랭크 마스크의 제조를 실시하였다.Next, a chemically amplified resist was formed to a thickness of 3000 GPa to manufacture a blank mask.
다음에 통상적으로 적용되는 포토마스크 제조 공정인 노광, PEB(post exposure bake), 현상, 습식 식각의 공정을 적용한 후 SEM 측정을 통해 스컴의 발생을 확인하였다.Next, after the application of the photomask manufacturing process, which is a conventionally applied photomask manufacturing process (PEB), development, and wet etching, the generation of scum was confirmed through SEM measurement.
비교예 1 ~ 2의 경우 도 8과 같이 스컴이 발생함을 확인 할 수 있었다. 반면 실시 예 2 ~ 3의 경우 도 9를 참조하여, 스컴이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 급속열처리 장치의 온도 공정 범위에 의해 스컴이 발생하지 않는 조건을 설정함을 알 수 있다.In the case of Comparative Examples 1 and 2 it was confirmed that scum occurs as shown in FIG. On the other hand, in the case of Examples 2 to 3, it was confirmed that scum does not occur. It can be seen that the condition that scum does not occur is set by the temperature process range of the rapid heat treatment apparatus.
(실시 예 4)(Example 4)
본 실시 예 4 및 비교예 3은 반사 방지막 표면에 황산 및 과산화수소수를 처리함에 따른 금속 박막의 불순물 발생량에 대해 분석을 실시한 결과 이다.This Example 4 and Comparative Example 3 is a result of analyzing the amount of impurities generated in the metal thin film by treating sulfuric acid and hydrogen peroxide solution on the surface of the anti-reflection film.
투명 기판 위에 실시 예 1과 동일하게 크롬 계열의 차광막 및 반사 방지막을 형성한 후 황산 및 과산화수소수를 처리를 실시한 실시 예 4 및 실시하지 않은 비교예 3에 대한 금속 박막의 불순물 정도를 ICP/AES 및 ICP/Mass를 통해 불순물에 대한 분석을 실시하였다.The impurity levels of the metal thin films of Example 4 and Comparative Example 3, which were treated with sulfuric acid and hydrogen peroxide after forming a chromium-based light shielding film and an antireflection film on the transparent substrate as in Example 1, were determined by ICP / AES and Impurity analysis was performed through ICP / Mass.
이때 분석 조건은 다음과 같다.The analysis conditions are as follows.
Source : Argon Plasma (6000K)Source: Argon Plasma (6000K)
Spectral Range : 167 - 782 nmSpectral Range: 167-782 nm
Detection Limit : 10 ppbDetection Limit: 10 ppb
상기의 [표2]와 같이 황산 및 과산화 수소수 처리를 실시한 실시 예 4의 경우 총 불순물량이 41 ppb로 검출 되었다. 하지만 처리를 실시하지 않은 비교예 3의 경우 총 불순물 량이 227 ppb로 검출이 되었고, 그리고 특히 Mg의 량이 75 ppb로 가장 많은 량이 검출되었다.In Example 4 subjected to sulfuric acid and hydrogen peroxide water treatment as shown in Table 2, the total amount of impurities was detected as 41 ppb. However, in Comparative Example 3, which was not subjected to treatment, the total amount of impurities was detected as 227 ppb, and in particular, the amount of Mg was detected as 75 ppb, the highest amount.
따라서 실시 예 4와 비교예 3의 결과에서와 같이 황산 및 과산화수소수를 처리함에 따라 반사 방지막 표면의 불순물 농도가 결정되게 되고, 이러한 불순물 농도에 따라서 화학증폭형 레지스트의 스컴 발생량 차이가 발생하게 된다. 이는 화학증폭형레지스트의 패턴 형성 역할을 하게 되는 강산의 확산이 불순물의 농도에 의해 방해를 받게 되며, 특히 불순물이 있는 경우 강산의 확산이 크롬 박막 표면으로 활발히 발생함에 따라 스컴이 많이 발생되는 것으로 보인다.Therefore, as in the results of Example 4 and Comparative Example 3, as the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution is treated, the impurity concentration on the surface of the antireflection film is determined, and the scum generation amount difference of the chemically amplified resist is generated according to the impurity concentration. This suggests that the diffusion of strong acids, which act as patterns for chemically amplified resists, is hampered by the concentration of impurities, and especially scums are likely to occur as the diffusion of strong acids occurs actively on the surface of the chromium thin film. .
따라서, 황산 및 과산화수소수를 처리함에 의해 스컴이 발생하지 않는 고품질을 가지는 블랭크 마스크의 제조가 가능해지고, 이를 통해 고품질을 가지는 블랭크 마스크의 제조가 가능해 진다.Therefore, by treating sulfuric acid and hydrogen peroxide water, it is possible to manufacture a blank mask having a high quality without scum being generated, thereby making it possible to manufacture a blank mask having a high quality.
(실시 예 5 내지 실시 예 10)(Example 5 to Example 10)
다음의 실시 예 5 내지 10의 경우 급속열처리 공정에 따른 휘발성 유기화합물 및 이온에 대한 농도를 측정한 결과이다.In the following Examples 5 to 10 is the result of measuring the concentration of volatile organic compounds and ions in the rapid heat treatment process.
먼저 투명 기판 위에 실시 예 1과 동일하게 차광막 및 반사 방지막의 형성을 실시한 후 급속열처리를 실시하였으며 이에 대한 급속열처리 조건은 아래의 [표3]와 같다.First, the light shielding film and the anti-reflection film were formed on the transparent substrate in the same manner as in Example 1, and then the rapid heat treatment was performed. The rapid heat treatment conditions are as shown in Table 3 below.
상기의 [표3]를 참조하여, 500 내지 600도의 온도에서 10 내지 30분간의 급속열처리 공정을 실시하였다. 다음에 급속열처리 공정에 따른 휘발성 유기화합물 및 이온에 대한 농도를 GC/MS 및 IC 분석을 통해 농도 측정을 실시하였으며 각각에 대한 분석 조건은 아래와 같다.Referring to Table 3 above, a rapid heat treatment step of 10 to 30 minutes was performed at a temperature of 500 to 600 degrees. Next, the concentrations of volatile organic compounds and ions in the rapid heat treatment process were measured by GC / MS and IC analysis.
Gas Chromatography/Mass Spectroscopy (GC/MS)Gas Chromatography / Mass Spectroscopy (GC / MS)
온도 상온 ~ 450도Temperature room temperature ~ 450 degrees
Column : Si Coated ColumnColumn: Si Coated Column
Carrier Gas : N2Carrier Gas: N2
Mass : Quadruple MassMass: Quadruple Mass
GC/MS의 경우 상기의 조건을 통해 분석을 실시하였으며, 분석을 실시하기 위한 전처리 조건은 밀폐된 Quartz Bath에 블랭크 마스크를 85℃로 60분간 Oven에서 Heating을 실시하여 TENAX Tube에 유기화합물의 흡착을 실시하였다.In the case of GC / MS, the analysis was carried out through the above conditions, and the pretreatment condition for the analysis was to heat the blank mask in a sealed quartz bath at 85 ° C. for 60 minutes in an oven to adsorb organic compounds to the TENAX Tube. Was carried out.
다음으로 IC의 경우 밀폐된 Quartz Bath에 블랭크 마스크를 투입하고, 150ml의 초순수를 첨가한 뒤 85도 60분간 Heating을 실시하여, 이온을 DI에 흡착한 뒤, 이온이 흡착된 DI에 대해 분석을 실시하였다. 그리고 휘발성 유기화합물 및 이온에 대한 분석 결과는 아래의 [표4]와 같다.Next, in the case of IC, a blank mask is put into a sealed quartz bath, 150 ml of ultrapure water is added, and heating is performed at 85 degrees for 60 minutes. After adsorption of ions to DI, the ions are adsorbed and analyzed for DI. It was. And the analysis results for volatile organic compounds and ions are shown in Table 4 below.
상기의 [표4]는 급속열처리 공정을 실시함에 따른 유기화합물 및 이온 불순물 결과를 나타내고 있다. 분석 결과 급속 열처리 공정의 온도가 증가하고, 시간이 길어짐에 따라 유기화합물 불순물 및 이온 불순물의 농도가 감소함을 알 수 있다.[Table 4] shows the results of organic compounds and ionic impurities according to the rapid heat treatment process. As a result, it can be seen that the concentration of organic compound impurities and ionic impurities decreases as the temperature of the rapid heat treatment process increases and the time increases.
도 10은 본 발명의 실시 예 10에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이다.10 is a SEM photograph of the scum observed by Example 10 of the present invention.
다음에 도 10을 참조하여, 실시 예 10에 의해 제조된 블랭크 마스크를 통상적인 포토마스크 제조 공정 적용을 실시한 후 Pattern에 대한 SEM 측정을 실시하여 스컴 존재 유무를 관측하였다. 관측 결과 상당량의 스컴이 제거 됨을 알 수 있다. 따라서 급속 열처리 공정 변수인 온도 및 시간 조절을 통해 스컴 조절이 가능함을 알 수 있고, 이에 따라 고품질을 가지는 포토마스크의 제조가 가능함을 알 수 있다.Next, referring to FIG. 10, the blank mask manufactured according to Example 10 was subjected to a conventional photomask manufacturing process, and then SEM measurement was performed on the pattern to observe the presence of scum. Observations show that a significant amount of scum is removed. Therefore, it can be seen that scum control is possible through temperature and time control, which is a rapid heat treatment process variable, and thus it is possible to manufacture a photomask having high quality.
(실시 예 11 내지 15 및 비교예 3 내지 5)(Examples 11 to 15 and Comparative Examples 3 to 5)
본 실시 예 11 내지 15 및 비교예 3 내지 5의 경우 차광막 및 반사 방지막의 다양한 물질을 통해 스컴 발생 유무 관측을 실시한 결과이다.Examples 11 to 15 and Comparative Examples 3 to 5 show results of scum generation through various materials of the light shielding film and the anti-reflection film.
먼저 실시 예 1과 동일한 방법인 Reactive Sputtering을 통해 다양한 박막을 통해 차광막 및 반사 방지막의 증착을 실시하였다. 이때 차광막 및 반사 방지막의 경우 물질에 따른 효과를 보기 위해 차광막 및 반사 방지막에 있어서 동일 계열의 물질을 적용을 실시하였다. 그리고 광막 밀도의 경우 365 nm의 노광 파장에서 3.0을 가지고, 두께의 경우 800 ~ 1000 Å의 두께를 가지고, 반사율의 경우 365 nm의 노광 파장에서 10 내지 15 %의 반사율을 가진다. 그리고 자세한 실시 예 및 비교예에 따른 박막 물질의 형성은 다음의 [표5]와 같다.First, the light-shielding film and the anti-reflection film were deposited through various thin films through Reactive Sputtering, which is the same method as in Example 1. In this case, the light shielding film and the antireflection film were applied to the same series of materials in the light shielding film and the antireflection film in order to see the effect according to the material. In the case of the optical film density, it has 3.0 at an exposure wavelength of 365 nm, has a thickness of 800 to 1000 kHz, and has a reflectance of 10 to 15% at an exposure wavelength of 365 nm in the case of reflectance. And the formation of the thin film material according to the detailed examples and comparative examples are as shown in Table 5 below.
상기의 [표5]와 같이 다양한 물질에 따라 차광막 및 반사 방지막 물질 형성을 실시하였다. 그리고 실시 예 1과 동일한 방법을 통해 HMDS 처리를 실시한 후 화학증폭형 레지스트를 3000 Å의 두께로 형성을 실시하여 블랭크 마스크의 제조를 실시하였다.As shown in [Table 5], the light shielding film and the anti-reflection film material were formed according to various materials. After the HMDS treatment was carried out in the same manner as in Example 1, a chemically amplified resist was formed to a thickness of 3000 GPa to manufacture a blank mask.
그리고 다음으로, 통상적인 포토마스크 제조 공정인 노광, PEB, 현상, 습식 식각 공정을 실시하여 물질에 따른 스컴 발생 경향에 대한 관측을 실시하였다.Next, an exposure, PEB, development, and wet etching processes, which are conventional photomask manufacturing processes, were performed to observe scum generation tendencies according to materials.
관측결과 실시 예 11 내지 15에 해당하는 Cr, Ta, W, Ti, Al의 경우 스컴이 관측되지 않았으며, 비교예 3 내지 5에 해당하는 Ni, Fe, Ce의 경우 스컴이 발생하였다. 따라서 스컴 발생 경향이 차광막 및 반사 방지막 물질에 의해서도 영향을 받음을 알 수 있다. 이는 화학 증폭형 레지스트로부터 발생하는 강산이 물질의 종류에 따라 반사 방지막으로 확산하는 것이 영향을 받기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 상기의 실시 예를 통해 스컴이 발생하지 않는 고품질의 블랭크 마스크 제조가 가능함을 알 수 있다.As a result, no scum was observed in Cr, Ta, W, Ti, and Al corresponding to Examples 11 to 15, and scum was generated in Ni, Fe, and Ce corresponding to Comparative Examples 3 to 5. Therefore, it can be seen that the scum generation tendency is also affected by the light shielding film and the antireflection film material. It is believed that this is because the diffusion of the strong acid generated from the chemically amplified resist into the antireflection film depends on the type of material. Therefore, it can be seen that through the above embodiment, a high quality blank mask without scum can be manufactured.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of course, this is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the equivalents as well as the claims to be described later.
도 1은 종래의 방법에 의해 제조된 블랭크 마스크의 단면을 나타낸 개략도 이다. 1 is a schematic view showing a cross section of a blank mask manufactured by a conventional method.
도 2는 종래의 방법에 의해 제조된 포토마스크의 단면을 나타낸 개략도 이다. 2 is a schematic view showing a cross section of a photomask manufactured by a conventional method.
도 3은 종래의 문제점을 설명하기 위한 노광 공정시의 현상을 나타낸 개략도이다. 3 is a schematic view showing a phenomenon at the time of an exposure process for explaining a conventional problem.
도 4a는 종래의 문제점을 설명하기 위한 푸팅 현상을 나타낸 개략도이다.4A is a schematic diagram showing a footing phenomenon for explaining a conventional problem.
도 4b 및 도 4c는 종래의 문제점을 설명하기 위한 스컴 현상을 관측한 SEM 사진이다.4B and 4C are SEM images of scum phenomena for explaining a conventional problem.
도 5는 본 발명에 따른 블랭크 마스크 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 5 is a flowchart illustrating a blank mask manufacturing method according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 블랭크 마스크에 의해 제조된 포토마스크의 단면을 나타낸 개략도이다.6 is a schematic view showing a cross section of a photomask manufactured by a blank mask according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 블랭크 마스크에 의해 관측된 스컴을 나타낸 SEM 사진이다.7 is a SEM photograph showing the scum observed by the blank mask according to the present invention.
도 8은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이다.8 is an SEM photograph of scum observed by Comparative Examples 1 to 2 of the present invention.
도 9는 본 발명의 실시 예 2 내지 3에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이다.9 is a SEM photograph of the scum observed by Examples 2 to 3 of the present invention.
도 10은 본 발명의 실시 예 10에 의해 관측된 스컴의 SEM 사진이다.10 is a SEM photograph of the scum observed by Example 10 of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명><Brief description of the main parts of the drawing>
500 : 블랭크 마스크 510, 610 : 투명기판 500:
520 : 차광막 530 : 반사 방지막 520: Light shielding film 530: Antireflection film
531 : 산화된 반사 방지막 531: oxidized antireflection film
532 : 산화 및 HMDS 베이퍼 프라이밍 처리된 반사 방지막 532: Anti-reflective film with oxidation and HMDS vapor primed
540 : 레지스트막 600 : 포토마스크 540: resist film 600: photomask
620 : 차광막 패턴 630 : 반사 방지막 패턴620: light shielding film pattern 630: antireflection film pattern
Claims (8)
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