KR20100099964A - Electrolyte comprising amide and ester and electrochemical device containing the same - Google Patents

Electrolyte comprising amide and ester and electrochemical device containing the same Download PDF

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KR20100099964A
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Abstract

PURPOSE: An electrolyte containing an amide compound and an ester compound, and an electrochemical device including thereof are provided to secure the excellent thermal stability and chemical stability of the electrolyte, and to improve the ion conductivity. CONSTITUTION: An electrolyte contains the following: an alkoxy alkyl group-containing amide compound marked with either chemical formula 1 or 2; ionizable lithium salt; and an ester based compound marked with chemical formula 3. The molar ratio of the alkoxy alkyl group-containing amide compound and the ionizable lithium salt is 1~8:1.

Description

아미드 화합물과 에스테르 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPRISING AMIDE AND ESTER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}Electrolyte including an amide compound and an ester compound, and an electrochemical device having the same TECHNICAL FIELD

본 발명은 아미드 화합물과 에스테르 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte comprising an amide compound and an ester compound and an electrochemical device having the same.

근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다. Electrochemical devices, such as lithium secondary batteries, electrolytic condensers, electric double layer capacitors, electrochromic display devices, and dye-sensitized solar cells, which are being researched for practical use in the future, are widely used in recent years. Various kinds of electrolytes are used in the back, and the importance thereof is increasing day by day.

특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬 금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다. In particular, lithium secondary batteries have received the most attention as batteries having high energy density and long lifespan. Typically, a lithium secondary battery includes an anode made of a carbon material or a lithium metal alloy, a cathode made of a lithium metal oxide, and an electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent. Lithium metal oxides have structural safety and capacity determined by the insertion and desorption reaction of lithium ions. Their capacity increases as the charging potential increases, but the lithium metal oxide becomes structurally unstable. This instability of the electrode structure leads to the generation of oxygen, which not only causes overheating in the battery, but also may explode by reacting with the electrolyte.

현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 이들 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 안정성 특히, 고온 안전성에 문제가 있다.Organic solvents widely used in electrolytes of lithium secondary batteries are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxy ethane, g-butylarolactone (GBL), and N, N-dimethyl. Dimethyl formamide, tetrahydrofurane or acetonitrile. Since these organic solvents generally have high volatility and flammability, lithium secondary batteries employing the organic solvents have problems of stability, particularly high temperature safety.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다. In order to solve this problem, a method of using an imidazolium-based and ammonium-based ionic liquid as an electrolyte of a lithium secondary battery has been proposed. However, such an ionic liquid is reduced at a higher voltage than lithium ions at the negative electrode, or imidazolium and ammonium cations are inserted together at the negative electrode together with lithium ions, thereby degrading battery performance.

한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보 10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점 이 해결된다. On the other hand, Korean Patent Registration Publication No. 10-751203, Korean Patent Publication No. 10-2007-85575 and the like have acetamide, urea, methylurea, caprolactam, valerictam, trifluoroacetamide, carbamate, formamide as electrolytes. And the like, and a eutectic mixture of an amide compound represented by a predetermined chemical formula and a lithium salt is disclosed. Since the eutectic mixture exhibits high thermal and chemical stability in addition to a relatively wide electrochemical window, problems such as evaporation and ignition of the electrolyte due to the use of a conventional organic solvent are solved.

이에 따라, 전해질로서 유용한 다양한 아미드 화합물과 리튬염의 혼합 전해질의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자에 적용할 수 있도록 보다 높은 고온 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 갖는 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.Accordingly, the development of mixed electrolytes of various amide compounds and lithium salts useful as electrolytes has been accelerated, and especially high temperature stability and low electrochemical window can be applied to electrochemical devices requiring various electrochemical properties. There is an increasing demand for electrolytes having a lower limit of.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte and an electrochemical device having the same showing high thermal and chemical stability.

또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 특히 보다 높은 고온 안정성을 갖으면서도 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타내며, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.In addition, the other object of the present invention, in addition to the above-mentioned object, in particular exhibits a lower limit of the low electrochemical window with higher high temperature stability, an electrolyte exhibiting sufficiently low viscosity and high ionic conductivity and an electric with the same To provide a chemical device.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질을 포함한다.In order to achieve the above object, the electrolyte of the present invention, an alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the formula (1) or alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the formula (2); Ionizable lithium salts; And it includes an electrolyte comprising an ester compound represented by the formula (3).

Figure 112009013377026-PAT00001
Figure 112009013377026-PAT00001

상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,

R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,R, R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, halogen and alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine group, alkenyl group and aryl group, at least one of R 1 and R 2 is CH An alkoxy alkyl group represented by 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q, p is an integer from 0 to 8, q is an integer from 1 to 8,

X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다. X is any one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and hydrogen, i) m is 0 if X is hydrogen, ii) m is 1 if X is oxygen or sulfur, i) M is 2 if X is nitrogen or phosphorus and i) m is 3 if X is carbon or silicon.

Figure 112009013377026-PAT00002
Figure 112009013377026-PAT00002

상기 화학식 2에 있어서, In Chemical Formula 2,

R 은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표 시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고, R is any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group, an alkenyl group, an aryl group and an allyl group, and R 1 is represented by CH 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q As the alkoxy alkyl group to be tested, p is an integer of 0 to 8, q is an integer of 1 to 8,

X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 m은 2이고, n은 1 내지 10의 정수이며, X is any one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, i) m is 0 if X is oxygen or sulfur, ii) m is 1 if X is nitrogen or phosphorus, iii) When X is carbon or silicon, m is 2, n is an integer from 1 to 10,

Figure 112009013377026-PAT00003
Figure 112009013377026-PAT00003

상기 화학식 3에 있어서, In Chemical Formula 3,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다.R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다. In the electrolyte of the present invention, the alkoxy alkyl group-containing amide compound is N-methoxyethyl methyl carbamate, N-methoxyethyl-N-methyl methyl carbamate, N-methoxymethyl-N-methyl methyl carbamate, N , N-dimethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxyethyl carbamate, N-methoxyethylcaprolactam, N- Methoxyethyl oxazolidinones and the like.

또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.Further, in the electrolyte of the present invention, as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 - , (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and the like can be given -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.In the electrolyte of the present invention, the molar ratio of the alkoxy alkyl group-containing amide compound and the lithium salt is preferably 1 to 8: 1.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 에스테르계 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부틸레이트, 에틸 부틸레이트, 프로필 부틸레이트, 부틸 부틸레이트, t-부틸 프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.In the electrolyte of the present invention, the ester compound is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butylate, ethyl Butylate, propyl butyrate, butyl butyrate, t-butyl propionate, etc. can be illustrated.

본 발명의 전해질은 필요에 따라, (a) 전술한 전해질 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다. 또한, 전해질 유기 용매로서 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물도 더 포함할 수 있는데, 예를 들어 선형 카보네이트, 환형 카보네이트를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 포함할 수 있다.The electrolyte of the present invention may, if necessary, include: (a) a first compound capable of reducing on initial charge at a lithium potential (Li / Li + ) higher than the lower limit of the aforementioned electrolyte potential window to form a passivating film; (b) a second compound having an oxidation potential (Li / Li +) higher than the anode potential to consume the overcharge current; Or all of them may be further included. In addition, a carbonate compound commonly used as an electrolyte organic solvent may be further included. For example, the linear carbonate and the cyclic carbonate may be included alone or in combination thereof.

또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 본 발명에 따른 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 본 발명에 따른 전해질이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.In addition, the electrolyte of the present invention may be a liquid electrolyte, and may be a polymer electrolyte such as a solid or gel phase of the polymer itself, and the polymer electrolyte may be a monomer capable of forming a polymer by the electrolyte and the polymerization reaction according to the present invention. The polymer electrolyte may be a gel-like polymer electrolyte formed by polymerization of a precursor solution containing a monomer), or the electrolyte according to the present invention may be a polymer electrolyte in which a polymer is impregnated.

전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다. The electrolyte of the present invention described above may be usefully applied to an electrochemical device such as a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.The electrolyte according to the present invention has the following effects.

첫째, 본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성을 나타내므로, 종래 전해질의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다. First, since the electrolyte of the present invention exhibits excellent thermal stability and chemical stability, problems such as evaporation, ignition, side reaction, and the like of the conventional electrolyte are greatly improved.

둘째, 본 발명의 전해질은 보다 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타내므로, 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.Second, since the electrolyte of the present invention exhibits a lower limit of a lower electrochemical window, it can be usefully applied as an electrolyte of an electrochemical device requiring various electrochemical properties.

셋째, 본 발명의 전해질은 보다 우수한 고온 안정성을 나타내므로, 전기화학소자의 고온 안전성 향상에 기여한다. Third, since the electrolyte of the present invention shows more excellent high temperature stability, it contributes to improving the high temperature safety of the electrochemical device.

넷째, 본 발명의 전해질은 보다 낮은 점도와 높은 전도도를 나타내므로, 전기화학소자의 충방전 성능 향상에 기여한다.Fourth, since the electrolyte of the present invention exhibits a lower viscosity and a higher conductivity, it contributes to improving the charge and discharge performance of the electrochemical device.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어 의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. Prior to this, terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.

본 발명의 전해질은 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함한다.The electrolyte of the present invention includes an alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the following formula (1) or an alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the following formula (2); Ionizable lithium salts; And it includes an ester compound represented by the formula (3).

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009013377026-PAT00004
Figure 112009013377026-PAT00004

상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,

R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R-2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,R, R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, halogen and alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine group, alkenyl group and aryl group, at least one of R 1 and R- 2 An alkoxy alkyl group represented by CH 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q, p is an integer from 0 to 8, q is an integer from 1 to 8,

X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다. X is any one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and hydrogen, i) m is 0 if X is hydrogen, ii) m is 1 if X is oxygen or sulfur, i) M is 2 if X is nitrogen or phosphorus and i) m is 3 if X is carbon or silicon.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009013377026-PAT00005
Figure 112009013377026-PAT00005

상기 화학식 2에 있어서, In Chemical Formula 2,

R 은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,R is any one selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine groups, alkenyl groups, aryl groups and allyl groups, and R 1 is represented by CH 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q As the alkoxy alkyl group to be, p is an integer of 0 to 8, q is an integer of 1 to 8,

X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 m은 2이고, n은 1 내지 10의 정수이며,X is any one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, i) m is 0 if X is oxygen or sulfur, ii) m is 1 if X is nitrogen or phosphorus, iii) When X is carbon or silicon, m is 2, n is an integer from 1 to 10,

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009013377026-PAT00006
Figure 112009013377026-PAT00006

상기 화학식 3에 있어서, In Chemical Formula 3,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다.R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen.

전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다. Electrochemical devices have high heat generation and are frequently exposed to high temperatures, so stability at high temperatures is a very important factor.

본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물을 이용하여 리튬염 및 전술한 구조의 에스테르계 화합물과의 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액과는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내며, 이는 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 높은 고온 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르를 포함하는 전해질은 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르를 포함하는 전해질은 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 음극재를 적용한 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다. The present inventors used the alkoxy alkyl group-containing amide compound of the above-described structure to form an electrolyte with a lithium salt and an ester-based compound of the above-described structure, which, unlike the conventional nonaqueous electrolyte, exhibits high thermal and chemical stability. It exhibits higher temperature stability than the eutectic mixture of amide-based compounds such as acetamide, methyl carbamate, and lithium salts disclosed in the prior art. In addition, the electrolyte containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, lithium salt and ester of the present invention may exhibit a lower limit of the low electrochemical window. Accordingly, the electrolyte containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, the lithium salt and the ester according to the present invention not only contributes to improving the high temperature stability of the secondary battery, but can be usefully applied as an electrolyte of a secondary battery to which various negative electrode materials are applied.

한편 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동에 의해 측정되며, 이온 전도도에 영향을 주는 것은 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 본 발명에서는 전해액의 구성 성분으로 에스테르 계열 화합물을 사용함으로써 전해질의 점도 강하, 높은 이온전도도에 기인된 전해질의 이온 전달 능력 증대를 통해 이차전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.On the other hand, ionic conductivity is generally measured by the movement of ions moving in the electrolyte solution, and it is the viscosity of the solution and the ion concentration in the solution that affect the ionic conductivity. The lower the viscosity of the solution, the more free the movement of ions in the solution and the higher the ionic conductivity. The higher the concentration of ions in the solution, the more the amount of ions, the charge transporter, increases the ionic conductivity. In the present invention, by using an ester-based compound as a constituent of the electrolyte solution, it is possible to improve the performance of the secondary battery by increasing the ion transport capacity of the electrolyte due to the viscosity drop of the electrolyte and high ion conductivity.

본 발명의 전해질에 있어서, 전해질을 구성하는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물로는 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다. In the electrolyte of the present invention, the alkoxy alkyl group-containing amide compound constituting the electrolyte is N-methoxyethyl methyl carbamate, N-methoxyethyl-N-methyl methyl carbamate, N-methoxymethyl-N-methyl methyl Carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxyethyl carbamate, N-methoxyethyl caprolactam, N-methoxyethyl oxazolidinone, and the like.

또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.In the electrolyte of the present invention, the lithium salt described above can be represented by Li + X - as an ionizable lithium salt. In this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and the like can be given -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N.

그리고, 본 발명의 전해질은 전술한 구조의 에스테르계 화합물을 포함한다. 상기 에스테르계 화합물의 구체적이며 비제한적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부틸레이트, 에틸 부틸레이트, 프로필 부틸레이트, 부틸 부틸레이트, t-부틸 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이다.In addition, the electrolyte of the present invention includes an ester compound having the above structure. Specific and non-limiting examples of the ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butylate, ethyl butyl Elate, propyl butyrate, butyl butyrate, t-butyl propionate, etc. are used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

한편, 본 발명의 전해질은 필요에 따라 전술한 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질에 포함될 수 있는 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가 능한데, 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.On the other hand, the electrolyte of the present invention may further include the aforementioned carbonate-based compound as needed. The carbonate-based compound which may be included in the electrolyte of the present invention may be used as long as it is a carbonate compound commonly used in the nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery. A linear carbonate compound and a cyclic carbonate compound may be used alone or in combination thereof. have. Non-limiting examples of such carbonate compounds include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, Ethylpropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone, and the like. . These carbonate-based compounds can be substituted with halogen atoms as is well known, of course.

본 발명의 전해질은 필요에 따라, (a) 상기 전해질 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.The electrolyte of the present invention, if necessary, (a) a first compound that can be reduced during the initial charge at the lithium potential (Li / Li + ) higher than the lower limit of the electrolyte potential window to form a passivation film; (b) a second compound having an oxidation potential (Li / Li + ) higher than the anode potential to consume the overcharge current; Or all of them may be further included.

상기 제 1화합물은 본 발명에 따른 전해질보다 높은 전위에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성함으로써, 음극과 전해질과의 부반응을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸락탐, 메틸클로로포르메이트, 수시니마이드 등이 있다. 또한, 상기 제 2 화합물은 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모함으로써, 전지의 과충전에 의한 폭발 또는 발화를 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 부틸페로센, 1,1’-디메틸페로센 등의 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.The first compound is not particularly limited as long as it is reduced at a higher potential than the electrolyte according to the present invention to form a passivation film on the surface of the negative electrode, thereby preventing side reactions between the negative electrode and the electrolyte to improve the performance of the battery. Non-limiting examples include CO 2 , SO 2 , 12-crown-4, 18-crown-6, catecholcarbonate, vinylenecarbonate, ethylenesulfite, N-acetyllactam, methylchloroformate, susinimide, and the like. have. In addition, the second compound is not particularly limited as long as it has a higher oxidation potential than the anode potential and consumes an overcharge current, thereby preventing explosion or ignition caused by overcharging of the battery and thus improving battery safety. Exemplary examples include ferrocene derivatives such as butyl ferrocene and 1,1'-dimethyl ferrocene, triazolium salt, imidazolium salt, tricyano benzene, tetrashinanoquinomimethane, benzene derivative, pyrocarbonate, cyclohexylbenzene and the like.

본 발명에 따른 전해질은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 후 에스테르계 화합물을 첨가하거나, 아미드기 함유 화합물, 카보네이트 계열 화합물 및 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 전해질에 함유된 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다.The electrolyte according to the present invention can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, after mixing the above-described alkoxy alkyl group-containing amide compound and lithium salt at room temperature, an ester compound is added, or an amide group-containing compound , A carbonate-based compound and a lithium salt may be prepared by mixing at room temperature, adding a suitable temperature of 70 ° C. or lower, and then reacting to purify. At this time, the molar ratio of the alkoxy alkyl group-containing amide compound and the lithium salt contained in the electrolyte is preferably 1 to 8: 1, more preferably 2 to 6: 1.

본 발명에 따른 전해질의 바람직한 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 200cP 이하인 것이 이차전지에 적용하는데 가장 적합하다.Preferred viscosity of the electrolyte according to the present invention is not particularly limited, but 200 cP or less is most suitable for application to a secondary battery.

또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.In addition, it will be apparent to those skilled in the art that the electrolyte of the present invention may further include various kinds of additives or organic solvents without departing from the object of the present invention.

본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질이 액체 전해질로 사용되는 경우, 전술한 전해질을 단독으로 사용하거나 또는 염, 유기용매, 첨가제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.Regardless of the type of electrolyte, all of the electrolytes of the present invention may be applied. For example, the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid or gel phase of the polymer itself. When the electrolyte of the present invention is used as a liquid electrolyte, the electrolyte described above may be used alone, or a salt, an organic solvent, an additive, or the like may be further added.

한편, 본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질; 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.On the other hand, when the electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte, an electrolyte containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, lithium salt and ester compound; And a polymer electrolyte in a gel form by polymerization of a precursor solution containing a monomer capable of forming a polymer by a polymerization reaction, or an electrolyte containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, a lithium salt, and an ester compound. Or a polymer electrolyte in a form impregnated with a polymer such as gel.

① 우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.(1) First, the gel polymer electrolyte produced by the polymerization reaction of the precursor solution will be described.

본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다.Gel-like polymer electrolyte according to an aspect of the present invention comprises: (i) an electrolyte comprising the alkoxy alkyl group-containing amide compound, a lithium salt and an ester compound; And (ii) a precursor solution containing a monomer capable of forming a polymer by a polymerization reaction.

단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.As the monomer proceeds, any kind of monomer capable of forming a gel polymer together with an electrolyte including the alkoxy alkyl group-containing amide compound, a lithium salt, and an ester compound may be applied. Examples include vinyl monomers and the like. The vinyl monomer has an advantage that the polymerization is very simple when forming a gel polymer by mixing with an electrolyte containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, a lithium salt and an ester compound.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크 릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Non-limiting examples of vinyl monomers that can be used include acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoro Ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene, paracyano styrene, and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more thereof.

전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.The precursor solution may additionally include conventional polymerization initiators or photoinitiators, initiators are decomposed by heat or ultraviolet light to form radicals and react with monomers by free radical polymerization to form gel polymer electrolytes. do. Moreover, superposition | polymerization of a monomer can also be advanced, without using an initiator. In general, free radical polymerization is a reaction of initiation where active molecules or active points are formed, a growth reaction in which monomers are added at the end of an active chain to form an active point at the end of a chain, and a chain transfer reaction that moves an active point to other molecules. In addition, the reaction chain undergoes a stop reaction in which the active chain center is destroyed.

사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.Non-limiting examples of thermal initiators that can be used include organic peroxides such as Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, and Hydrogen peroxide, and hydroperoxides, 2,2-Azobis (2). azo compounds such as -cyanobutane), 2,2-Azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile), and organic metals such as silver alkylated compounds. Non-limiting examples of photoinitiators formed by radicals include Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone (DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone (HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone and 2-ethylAnthraquinone (2-ETAQ).

상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.In addition to the components described above, the precursor solution of the gel polymer electrolyte according to the present invention may optionally contain other additives and the like known in the art.

전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질 및 모노머의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 바람직하다. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.Using the precursor solution described above to form a gel polymer electrolyte according to a conventional method known in the art, it is preferable to prepare a gel polymer electrolyte by the In-Situ polymerization reaction inside the electrochemical device. In-Situ polymerization reaction is possible by heat or ultraviolet irradiation. The weight ratio of the electrolyte and monomer containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, lithium salt and ester compound in the precursor solution is preferably adjusted to 0.5 to 0.95: 0.05 to 0.5. Since the degree of polymerization of the gel polymer can be adjusted according to the polymerization time, polymerization temperature or light irradiation degree, which are reaction factors, the polymer is controlled so that the polymer is not polymerized and the volume is not shrunk without leaking the electrolyte.

② 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질을 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 주입하여, 전해질이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.(2) As another method for preparing a polymer electrolyte according to the present invention, an electrolyte comprising the alkoxy alkyl group-containing amide compound, a lithium salt, and an ester compound is injected into a solid polymer or gel polymer already formed, so that the electrolyte is impregnated into the polymer. It can manufacture.

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.Non-limiting examples of the polymers that can be used include polymethyl methacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methacrylate, etc., alone or in combination of two or more thereof. have. This method can simplify the manufacturing process compared to the In-Situ method described above.

③ 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용돌 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.(3) As another method for preparing a polymer electrolyte according to the present invention, a method of forming a polymer electrolyte by dissolving an electrolyte and a polymer containing the alkoxy alkyl group-containing amide compound, a lithium salt and an ester compound in a solvent, and then removing the solvent You can use it. At this time, the electrolyte is in the form contained in the polymer matrix.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다. The solvent that can be used is not particularly limited, and non-limiting examples thereof include toluene, acetone, acetonitrile, THF, and the like. In addition, the solvent removal method is not particularly limited, and conventional methods such as applying heat may be used.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

1. 전해질의 제조1. Preparation of Electrolyte

실시예 1Example 1

N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 5.5g과 LiPF6 1.63g을 둥근 바닥 플라 스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸렌 카보네이트 2g과 에틸 프로피오네이트 2.5g을 추가하여 원하는 전해질 11.63g을 수득하였다.5.5 g of N-methoxyethyl-N-methyl methyl carbamate and 1.63 g of LiPF 6 were placed in a round bottom flask, and stirred slowly under nitrogen atmosphere for 2 hours, followed by adding 2 g of ethylene carbonate and 2.5 g of ethyl propionate. 11.63 g of the desired electrolyte were obtained.

비교예 1Comparative Example 1

N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 5.5g과 LiPF6 1.63g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 원하는 전해질 7.13g을 수득하였다. 5.5 g of N-methoxyethyl-N-methyl methylcarbamate and 1.63 g of LiPF 6 were placed in a round bottom flask, and stirred slowly for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 7.13 g of the desired electrolyte.

실험예1 : 전해질의 물성 평가Experimental Example 1 Evaluation of Physical Properties of Electrolyte

전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전해질의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.In order to evaluate the physical properties of the electrolyte prepared according to the above-described Examples and Comparative Examples, it was carried out as follows.

점도 및 전도도 평가Viscosity and Conductivity Evaluation

시료로는 실시예 1에서 제조된 전해질 및 비교예 1의 전해질을 사용하였다. 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 전도도는 Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 전위창은 Bistat potentiostat을 이용하여 측정하였고, 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다. As the sample, the electrolyte prepared in Example 1 and the electrolyte of Comparative Example 1 were used. Viscosity measurements were measured at 25 ° C. using an RS150 viscometer and conductivity was measured using an Inolab 740 instrument. The potential window was measured using Bistat potentiostat, the results of which are shown in Table 1 below.

점도(cP)Viscosity (cP) 전도도(mS/cm)Conductivity (mS / cm) 전위창(V)Potential window (V) 실시예 1Example 1 6.96.9 7.47.4 0.45~4.60.45-4.6 비교예 1Comparative Example 1 24.024.0 1.71.7 0.46~4.550.46 ~ 4.55

표 1을 참조하면, 본 발명의 전해질은 점도와 이온 전도도가 종래의 전해질보다 개선되었음을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the electrolyte of the present invention is improved in viscosity and ionic conductivity than the conventional electrolyte.

2. 이차전지의 제조2. Manufacturing of Secondary Battery

실시예 2Example 2

(양극 제조)(Anode manufacturing)

양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. LiCoO 2 as a positive electrode active material, artificial graphite as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder was mixed in a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone was added to the resulting mixture to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to aluminum foil, and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.

(음극 제조)(Cathode production)

음극활물질, 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. A negative electrode active material, artificial graphite, a conductive material, and a binder were mixed in a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to a copper foil and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode.

(이차전지 조립)(Secondary Battery Assembly)

상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 에스테르 계 용매를 추가한 전해질과 비교예 1의 전해질을 각각 주입하여 도 1과 같이 이차전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, (7)은 봉합용 고무를 나타낸다.A positive electrode and a negative electrode prepared as described above were prepared in 1 cm 2 , and a separator was interposed therebetween. Herein, the electrolyte added with the ester solvent prepared in Example 1 and the electrolyte of Comparative Example 1 were respectively injected to complete a secondary battery as shown in FIG. 1. In Fig. 1, reference numeral 1 denotes an anode, 2 a cathode, 3 a separator and an electrolyte, 4 a spacer, 5 a coin can container, 6 a coin can lid, and 7 a sealing rubber.

실험예2 : 충방전 성능 평가Experimental Example 2 Evaluation of Charge and Discharge Performance

상기 방법에 따라 제조한 이차 전지를 0.5㎃/㎠ 로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.The secondary batteries manufactured according to the above method were charged and discharged at 0.5 mA / cm 2, respectively, and the discharge capacity and the charge and discharge efficiency according to the cycle were measured, and the results are shown in FIG. 2.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 백 번째 사이클 이후 90% 이상의 방전 용량 및 99%의 충방전 효율을 나타내지만, 비교예 1은 초기용량이 실시예1의 90%수준을 나타냄을 볼 수 있다. 이로부터, 본 발명의 전해질은 비교 예1의 전해질 보다 초기용량이 증가하고 그 기울기는 유사함을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, the battery of Example 1 according to the present invention exhibits 90% or more discharge capacity and 99% charge / discharge efficiency after the hundredth cycle, but Comparative Example 1 has an initial capacity of 90% of Example 1 It can be seen that. From this, the electrolyte of the present invention can be seen that the initial capacity is increased and the slope is similar to the electrolyte of Comparative Example 1.

도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type secondary battery.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전해질을 구비한 이차전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다. 실선은 실시예 1, 점선은 비교예 1의 결과이다.FIG. 2 is a graph measuring charge and discharge efficiency of secondary batteries including electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. The solid line shows the result of Example 1, and the dotted line shows the result of Comparative Example 1.

Claims (21)

하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물;An alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the following formula (1) or an alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the following formula (2); 이온화 가능한 리튬염; 및Ionizable lithium salts; And 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 전해질:An electrolyte comprising an ester compound represented by the following formula (3): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009013377026-PAT00007
Figure 112009013377026-PAT00007
 상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1, R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고, R, R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, halogen and alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine group, alkenyl group and aryl group, at least one of R 1 and R 2 is CH An alkoxy alkyl group represented by 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q, p is an integer from 0 to 8, q is an integer from 1 to 8, X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이며, X is any one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and hydrogen, i) m is 0 if X is hydrogen, ii) m is 1 if X is oxygen or sulfur, i) M is 2 if X is nitrogen or phosphorus i) m is 3 if X is carbon or silicon, <화학식 2><Formula 2>
Figure 112009013377026-PAT00008
Figure 112009013377026-PAT00008
 상기 화학식 2에 있어서, In Chemical Formula 2, R 은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고, R is any one selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine groups, alkenyl groups, aryl groups and allyl groups, and R 1 is represented by CH 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q As the alkoxy alkyl group to be, p is an integer of 0 to 8, q is an integer of 1 to 8, X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 m은 2이고, n은 1 내지 10의 정수이며,X is any one selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, i) m is 0 if X is oxygen or sulfur, ii) m is 1 if X is nitrogen or phosphorus, iii) When X is carbon or silicon, m is 2, n is an integer from 1 to 10, <화학식 3><Formula 3>
Figure 112009013377026-PAT00009
Figure 112009013377026-PAT00009
 상기 화학식 3에 있어서, In Chemical Formula 3, R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다.R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸 카프로락탐 및 N-메톡시에틸 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질. The alkoxy alkyl group-containing amide compound is N-methoxyethyl methyl carbamate, N-methoxyethyl-N-methyl methyl carbamate, N-methoxymethyl-N-methyl methyl carbamate, N-methyl-N-methoxy Ethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxymethyl carbamate, N-methoxyethyl caprolactam and N-methoxyethyl oxazolidinone, characterized in that any one selected from the group Electrolyte. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.The lithium salt of the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, ( CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, ( FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2 ) 3 C -, CF 3 ( CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.The molar ratio of the said alkoxy alkyl group containing amide compound and a lithium salt is 1-8: 1, The electrolyte characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 에스테르계 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부틸레이트, 에틸 부틸레이트, 프로필 부틸레이트, 부틸 부틸레이트 및 t-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.The ester compound is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl An electrolyte, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of butylate and t-butyl propionate. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전해질은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질. The electrolyte further comprises a carbonate-based compound which is any one selected from the group consisting of linear carbonates, cyclic carbonates and mixtures thereof. 제6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 카보네이트계 화합물은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.The carbonate compound is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dimethyl Any one selected from the group consisting of sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC) and gamma butyrolactone Electrolyte characterized by the above-mentioned mixture of 2 or more types. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전해질은,The electrolyte, (a) 상기 제1항의 전해질 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물;(a) a first compound capable of being reduced on initial charge at a lithium potential (Li / Li + ) higher than the lower limit of the electrolyte potential window of claim 1 to form a passivation film; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 (b) a second compound having an oxidation potential (Li / Li +) higher than the anode potential to consume the overcharge current; or 이들 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.An electrolyte further comprising both of them. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 제 1 화합물은 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸락탐, 메틸클로로포르메이트 및 수시니마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.The first compound is composed of CO 2 , SO 2 , 12-crown-4, 18-crown-6, catecholcarbonate, vinylenecarbonate, ethylenesulfite, N-acetyllactam, methylchloroformate and susinimide An electrolyte, characterized in that any one or a mixture of two or more thereof selected from the group. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 제 2 화합물은 부틸페로센, 1,1’-디메틸페로센, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트 및 시클로헥실벤젠로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.The second compound is any one selected from the group consisting of butyl ferrocene, 1,1'-dimethyl ferrocene, triazolium salt, imidazolium salt, tricyanobenzene, tetrashinanoquinomimethane, benzene derivative, pyrocarbonate and cyclohexylbenzene Or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전해질은 점도가 200cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.The electrolyte is characterized in that the viscosity is 200cP or less. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.The electrolyte is a polymer electrolyte. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 상기 폴리머 전해질은 (i) 제1항의 전해질; 및 (ii) 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.The polymer electrolyte is (i) the electrolyte of claim 1; And (ii) a gel polymer electrolyte formed by polymerization of a precursor solution containing a monomer capable of forming a polymer by a polymerization reaction. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 단량체는 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 전해질.The monomer is an electrolyte, characterized in that the vinyl monomer. 제14항에 있어서, The method of claim 14, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐 케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.The vinyl monomer is acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene, vinyl acetate, vinyl An electrolyte, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a lide, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene and paracyano styrene. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 전구체 용액 내의 제1항의 전해질 및 단량체의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 전해질.The electrolyte of claim 1 in the precursor solution, the weight ratio of the monomer is an electrolyte, characterized in that 0.5 ~ 0.95: 0.05 ~ 0.5. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 겔상의 폴리머 전해질은 전기 화학 소자 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.The gel polymer electrolyte is prepared by the in-situ polymerization in the electrochemical device. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 상기 폴리머 전해질은 제1항의 전해질이 폴리머에 함침된 것을 특징으로 하는 전해질.The polymer electrolyte is an electrolyte, characterized in that the electrolyte of claim 1 is impregnated in the polymer. 제18항에 있어서, The method of claim 18, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으 로 하는 전해질.The polymer is any one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide and polyhydroxyethyl methacrylate or a mixture of two or more thereof. Electrolyte. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, In the electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, 상기 전해질은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자. The electrochemical device, characterized in that the electrolyte of any one of claims 1 to 19. 제20항에 있어서, 21. The method of claim 20, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.The electrochemical device is an electrochemical device, characterized in that the lithium secondary battery.
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