KR20100098408A - 응집성 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

응집성 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바륨으로 교환되는, 낮은 실리카 함량 및 작은 결정을 갖는 포자사이트 X 유형 제올라이트 분말 기재의, 또는 바륨 및 칼륨으로 교환되는, 낮은 실리카 함량 및 작은 결정을 갖는 포자사이트 X 유형 제올라이트 기재의 응집성 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 응집성 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 및 또한, 당, 다가 알콜, 치환된 톨루엔의 이성질체, 크레졸의 분리, 또는 매우 고순도의 파라자일렌의 회수를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

응집성 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {AGGLOMERATED ZEOLITIC ADSORBENTS, METHOD OF PREPARAING THEM AND USES THEREOF}
본 발명은 바륨으로 교환되는, 낮은 실리카 함량 및 작은 결정을 갖는 포자사이트 (faujasite) X 유형 제올라이트 분말 기재의, 또는 바륨 및 칼륨으로 교환되는, 낮은 실리카 함량 및 작은 결정을 갖는 포자사이트 X 유형 제올라이트 기재의 응집성 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.
이들 흡착제는 더욱 특히, 8 개의 탄소 원자를 갖는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소 공급 원료로부터 고 순도의 파라자일렌을 제조하는데 사용될 수 있다.
선행 기술은, 바륨, 칼륨 또는 스트론튬과 같은 이온을 이용해 교환되는 X 또는 Y 제올라이트로 이루어진 흡착제는 단독으로 또는 혼합물로서, 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라자일렌을 선택적으로 흡착하는데 효과적임을 인지하였다.
특허 미국 제 3 558 730 호, 미국 제 3 558 732 호, 미국 제 3 626 020 호 및 미국 제 3 663 638 호는, 바륨 또는 칼륨으로 교환된 알루미노실리케이트를 포함하는 흡착제, 또는 바륨 단독을 포함하는 흡착제 (US 3 960 774) 가 8 개의 탄소 원자 (C8) 를 갖는 방향족 이성질체의 혼합물로부터 파라자일렌을 효과적으로 분리함을 보여준다.
이들 흡착제의 제조 방법은 미국 특허 제 3 878 127 호에 기술되어 있고, 가열의 가성소다 내에서, Na2O/Al2O3 비가 0.7 보다 엄격하게 더 낮은 응집체 (제올라이트 X + 결합제) 를 처리하여, 바륨 및/또는 바륨 + 칼륨과의 교환 전에, 제올라이트의 교환가능한 양이온 (예컨대, 양전하, 또는 IIA 족의 양이온) 을 나트륨으로 대체하는 것으로 이루어지며, 상기 나트륨으로의 교환은 다량의 바륨 또는 바륨 + 칼륨 이온이 제올라이트 구조에 첨가될 수 있게 한다.
이들 흡착제는 방향족 C8 절단물 (cut) 에 적용되는 미국 제 2 985 589 호에서 기술된 것과 유사하게, 액체상 방법에서 흡착 작용제로서, 바람직하게는 모조 역류 유형으로 사용된다.
자일렌 분리에 대한 선행 기술에서 접하게 되는 제올라이트는 우선 미국 제 2 882 244 호 및 제 3 130 007 호에서 기술된 포자사이트의 구조 유형에 속하고, 3 차원에서 연결되는, 완벽하게 규정된 크기의 케이지를 갖는 결정화된 알루미노실리케이트이다.
미국 제 6 884 918 호는 Si/Al 원자비가 1.15 내지 1.5 인 포자사이트 X 를 권고한다. 미국 제 6 410 815 호는, 선행 기술에서 기술된 바와 유사한 제올라이트 흡착제, 그러나 이의 포자사이트의 실리카 함량은 낮고 Si/Al 원자비는 1 에 근접한 (낮은 실리카 X 의 약어로 LSX 라고 부름) 흡착제가 파라자일렌 분리에 유리하게 사용된다고 교시한다.
상기 열거된 참조문헌에서, 제올라이트 흡착제는 제올라이트 및 15 내지 20 중량% 이하의 불활성 응집 작용 결합제로 이루어진 분말 형태 또는 응집체 형태로 존재한다.
LSX 제올라이트는 통상 알루미노실리케이트 젤의 핵형성 및 결정화에 의해 합성되고, 생성된 분말은 산업 규모 상에서 사용하기에 특히 어렵고 (취급 조작 동안의 높은 압력 강하), 형성되는 응집체는 바람직하게는 분말 물질에는 내재하지 않는 결함을 갖고 있지 않는, 예를 들어 과립 또는 알갱이 형태로 존재한다.
플레이트, 비드 또는 압출된 형태로 있든지 간에, 이들 응집체는, 일반적으로 활성 구성원 (흡착의 맥락에서) 을 구성하는 제올라이트 분말, 및 응집체 형태의 결정의 화합 (cohesion) 을 수득하고 응집체가 그의 공정 동안에 받게되는 진동 및 이동을 견디도록 응집체에 충분한 기계적 강도를 부여하기 위한 결합제로 이루어진다.
이들 응집체는 예를 들어, 20 내지 10 중량% 의 응집 작용 결합제에 대해 약 80 내지 90 중량% 의 제올라이트 분말의 비율로 제올라이트 분말을 클레이 페이스트로 페이스트하고, 이어서 비드, 플레이트 또는 압출된 형태로 성형하고, 클레이를 굽고 제올라이트를 재활성시키기 위해 고온에서 열처리하여 제조되며, 바륨 교환은 응집 작용 결합제를 사용해 제올라이트 분말을 응집 작용시키기 전 및/또는 후에 수행된다.
제올라이트 응집체는 일반적으로 수 mm 의 입자 크기 분포를 갖고, 결합제의 선택 및 과립화가 당업계에 따라 수행된다면, 만족할만한 특성, 특히 다공성, 기계적 강도, 및 내마모성 세트를 갖는다.
그러나, 이들 응집체의 흡착 특성은 불활성 응집 작용 결합제의 존재로 인해, 초기 활성 분말과 비교해 확실히 감소된다.
결합제, 전체적으로 또는 부분적으로 제올라이트로의 전환 또는 제올라이트화를 포함하여, 흡착제 성능과 관련하여 불활성인 결합제의 단점을 극복하기 위해 다양한 수단이 제안되어 왔다. 상기 조작을 쉽게 수행하기 위해, 500℃ 내지 700℃ 의 온도에서 이미 소성된, 카올리나이트, 할로이사이트, 카올린 및/또는 메타카올린 과 (family) 에 속한 제올라이트화가능한 결합제를 사용한다.
한 가지 대안은 카올린 알갱이를 성형한 다음 카올린을 제올라이트화하는 것으로 이루어지는데 ; 그의 원리는 ["Zeolite Molecular Sieve" by D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, p 320 et seq"] 에 기술된다. 상기 기술은 제올라이트 A 또는 제올라이트 X 의 알갱이를 성공적으로 수득하기 위해 적용되어 왔고, 이는 95 중량% 이하의, 제올라이트 자체 및 비전환된 결합제의 잔류물로 이루어진다 (예를 들어, 실리카 공급원을 반응 매질에 첨가하는데 있어서 제올라이트 X 의 제조가 필요한 것으로 발견되는, 미국 제 3 119 660 호를 참조).
미국 제 4 818 508 호는, 바람직하게는 기공 형성제의 존재 하에 알칼리 금속 옥시드를 사용해, 반응성 클레이의 분해에 의한, 제올라이트 A, X 또는 Y 기재의 응집체의 제조가 수행되는 것을 기술한다 (비반응성 클레이 - 예컨대 할로이사이트 또는 카올리나이트 - 의 열처리에 의해 수득되고, 이의 50 중량% 이상은 1.5　㎛ 내지 15　㎛ 의 입자 크기 분포를 갖는 입자 형태로 있다). 제올라이트 X 기재의 응집체의 합성에 관한 예는 또한, 실리카 공급원을 첨가하는 것이 필요함을 보여주는데, 제올라이트 A 기재의 응집체의 제조의 경우에는 그렇지 않다. 그러나, 상기 방법은 원칙적으로, 반응성 클레이의 분해 후에 형성되는 제올라이트의 크기를 조절하는 것을 가능하게 하지는 못한다.
JP 3 066 430 은, 1.25 미만의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 LSX 분말을 카올리나이트, 탄산칼륨 (potash), 가성 소다 및 카르복시메틸셀룰로스와 혼합하고 이어서 압출에 의해 성형함으로써, 1.25 미만의 낮은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 X 의 알갱이를 형성하는 가능성을 교시한다. 그렇게 해서 수득된 알갱이를 건조시키고, 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시킨 다음, 400℃ 에서 2 시간 동안 가성 소다 및 가성 탄산칼륨의 용액에 침지한다.
그러나, 선행 특허에 기술된 관련 방법은 다루기 힘들고, 과도한 반응 시간 또는 많은 수의 수반되는 단계인 단점을 갖고 있다. 발명자들에 따르면, JP 3 066 430 에서 기술되고 청구된, 성형 후의 열처리가 알갱이의 무정형화에 기여할 것이고, 이어지는 가성 분해는 알갱이를 재결정화시키고자 하며, 그리하여 상기 방법의 느림 (slowness) 을 설명하는 것이 가능하다.
US 6 410 815 는 알칼리수에 응집체를 침지시킴으로써 임의로 제올라이트화될 수 있는 결합제를 사용해 제올라이트 LSX 분말을 응집시킴으로써, 바륨 및 임의로 칼륨으로 교환되는, Si/Al 비가 1 ≤ Si/Al ≤ 1.15 인 제올라이트 LSX 의 응집체를 제작하는 방법을 기술한다. 제올라이트 이온을 바륨 (및 임의로 칼륨) 이온으로 교환하고 활성화하면, 그렇게 해서 수득된 응집체는, 1.15 < Si/Al ≤ 1.5 인 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 X 분말로부터 제조된 흡착제와 비교해, 전형적으로 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌, 에틸벤젠으로 이루어진 C8 방향족 절단물 내에 함유된 파라자일렌에 관하여 개선된 선택성을 갖는다.
Ruthven 에 의한 "흡착 원리 및 흡착 방법" 이라는 연구의 페이지 326 및 407 에서 지시되는 바와 같이, 혼합물에서 상기 종의 효율적인 분리를 수행하기 위한 충분한 수의 이론학적 트레이를 보장하기 위해서는, 반응 혼합물로부터 분리될 종에 관한 양호한 선택성 특성과는 별도로, 흡착제는 양호한 질량 (mass) 이동 특성을 가져야 한다. Ruthven 은 243 페이지에서, 응집체 흡착제의 경우, 총 질량 이동은 결정내 확산 저항, 및 결정간 확산 저항의 첨가에 의존한다고 지시한다. 결정내 확산 저항은 결정의 반지름의 제곱에 비례하고, 결정내 분자의 확산성에 반비례한다. 결정 간의 확산 저항 (대공극성 저항이라고도 함) 에 관해, 이는 응집체의 반지름의 제곱에 비례하고, 대공극 내 분자의 확산성에 반비례한다. 제올라이트 구조, 주어진 응집체 크기 및 조작 온도에 대해, 확산성은 고정되고, 질량 이동을 향상시키는 유일한 수단은 결정의 직경을 감소시키는 것으로 이루어진다. 총 이동에서의 수득 (gain) 은 결정의 크기를 감소시킴으로써 수득된다.
이러한 이동 동역학의 향상을 평가하기 위해, 이론상 [Principles of Adsorption And Adsorption Processes, chapter 8, pages 248-250] 에서 Ruthven 에 의해 기술된 이론을 이용할 수 있다. 상기 접근법은 한정된 수의 가상의 이상적으로 교반된 반응기에 의한 칼럼의 묘사 (representation) 를 바탕으로 한다 (이론학적 단계). 이론학적 트레이의 등가의 높이는 시스템의 축방향 분산 및 질량 이동 저항의 직접적인 측정이다.
기체 정제의 특별한 경우에서, 선행 기술 (EP 1 105 213) 은 결정 크기의 감소가 역학적인 조작에서 흡착 용량을 증가시키고 결정내 확산에 대한 저항을 감소시키는 것을 인지하였다. 이러한 측면에서, EP 1 105 213 은 CO2 의 제거를 위한 분자체를 제작하는 방법을 기술한다. 상기 분자체는 97% 초과의 양이온성 부위가 나트륨 이온에 의해 점유된 낮은 실리카 함량 (LSX) 을 갖는 포자사이트 X 분말을 불활성 결합제, 분포화제 (distributing agent) 및 기공-형성제를 사용해 응집시킴으로써 형성된다. 다른 요소 중에서도, 상기 LSX 분말 중 80% 초과는 크기가 1　㎛ 내지 2　㎛ 인 결정으로 이루어져서, 역학적인 CO2 흡착 용량을 개선시키고, 결정내 이동에 대한 저항을 감소시켜야 한다.
모조 역류 유형의 액체상 분리 방법의 양호한 성능을 보장하는데 필요한 흡착제의 제 3 의 특성은 양호한 기계적 강도이다. 사실상, 상기 유형의 방법의 표준 조작 조건에서, 기계적 응력이 단위체 (unit) 내 흡착제에 적용되어, 특히, 흡착제의 기계적 강도가 낮다면, 미립자의 형성을 야기하고, 성능의 저하를 초래한다 (Primary analysis on state of xylene adsorption unit, Li 등, Jingxi Shiyou Huagong, 4, (2004)).
흡착제의 기계적 강도는 Vinci Technologies 에 의해 판매되는
Figure pct00001
BCS 테스터
Figure pct00002
장치, 및 이어서 고체 (길이가 6 mm 이하인 비드 또는 압출물) 층의 분쇄 강도 (crushing strength) 를 측정하도록 기능하는 Shell 방법 (디바이스가 제공됨) (Shell Method Series SMS1417-74
Figure pct00003
Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts
Figure pct00004
Compression-Sieve Method) 을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이들 테스트는, 모든 다른 점은 동일하게 남아 있고, 흡착제는 더 낮은 결정 크기와 함께 더 낮은 기계적 강도를 갖는다.
바륨 (또는 바륨 + 칼륨) 과 교환된 제올라이트 LSX 기재의 응집성 제올라이트 흡착제는 액체상 C8 방향족 혼합물에서 자일렌에 대해서는 양호한 흡착 특성, 파라자일렌에 대해서는 양호한 선택성을 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 작은 제올라이트 결정은 일반적으로, 특히 개선된 질량 이동때문에, 더 큰 크기를 갖는 동일한 제올라이트의 결정보다 더 양호한 질량 이동을 제공하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 당업자는, 작은 결정을 갖고 바륨 (또는 바륨 + 칼륨) 과 교환되는 제올라이트 LSX 기재의 응집성 제올라이트 흡착제가 양호한 파라자일렌 흡착 특성, 양호한 선택성 및 양호한 질량 이동을 갖고, 따라서, 그러한 흡착제가 액체상 방법, 예를 들어 모조 역류 유형의 방법에서 C8 방향족의 혼합물 내에 함유된 파라자일렌의 분리를 위한 양호한 성능을 갖는 것으로 예상한다.
그러나, 본 발명자들은, 결합제와 응집된, 작은 결정을 갖는 제올라이트 LXS 기재의 제올라이트 흡착제는 통상적으로 양호한 기계적 강도를 갖지 않고, C8 방향족 이성질체 및 특히 자일렌에 대한 그의 분리 성능은 미립자의 형성으로 인해 시간 경과에 따라 저하되고, 제올라이트 LSX 결정의 크기가 심지어 더 빨라지면 더 낮아지는 것을 발견하였다.
현재, 응집체의 높은 기계적 강도, 및 특히 분리 적용, 특히 자일렌, 특히 파라자일렌의 분리를 위한 적용에 대해 만족할만한 강도를 유지하면서, 작은 입자 크기의 LSX 제올라이트 결정으로부터 제올라이트 흡착제를 제조하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
본 발명은 파라자일렌에 대한 선택성, 자일렌에 대한 흡착 용량, 질량 이동 및 기계적 강도의 면에서 탁월한 성능을 갖는 C8 방향족 화합물의 혼합물로부터 파라자일렌으루 분리하는데 특히 유용한 제올라이트 흡착제에 관한 것으로서, 상기 흡착제는 액체상 자일렌 분리 방법, 바람직하게는 모조 역류 유형의 방법에 사용하기에 특히 적합하다.
더욱 정확하게는, 본 발명에 따른 응집성 제올라이트 흡착제는 수 평균 직경이 4 ㎛ 이하이고, Si/Al 원자비가 (1.00 ± 0.05) ≤ Si/Al ≤ 1.15 인, 바람직하게는 Si/Al 원자비가 1.00 ± 0.05 인, LSX 제올라이트 결정 기재의 응집성 제올라이트 흡착제로서, 이의 교환가능한 양이온성 부위 중 90% 이상이 바륨 이온, 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온에 의해 점유되고, 기계적 강도 (1.6 mm 미만의 크기를 갖는 응집체에 맞게 조정된 Shell SMS1417-74 방법 시리즈에 의해 측정됨) 가 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 응집성 제올라이트 흡착제이다.
상기 지시된 기계적 강도는 Vinci Technologies 에 의해 판매되는 "BCS 테스터" 장치를 사용하고, 이어서 Shell series SMS1417-74 방법에 의해 측정되고, 크기가 1.6　mm 이하인 제올라이트 응집체에 맞게 조정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 응집성 제올라이트 흡착제는 또한, 하기 특색 중 하나 이상을 갖고, 이는 따로따로 또는 조합해서 고려된다:
· 응집성 제올라이트 흡착제는, 90% 이상이 바륨 이온 단독 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온으로 교환된, Si/Al 원자비를 (1.00 ± 0.05) ≤ Si/Al ≤ 1.15, 및 바람직하게는 Si/Al 원자비 = 1.00 ± 0.05 로 갖는 제올라이트 LSX 분말을 포함하고, 1 미만인 Si/Al 원자비는 상기 비의 측정에 있어서의 분석적 불명확성을 반영하고, 더 높은 값은 생성물의 순도에서의 동일한 분석적 불명확성 또는 용인할만한 편차를 반영하며, 칼륨에 의해 점유되는 교환가능한 부위는 가능하게는 바륨 + 칼륨 이온에 의해 점유되는 교환가능한 부위의 1/3 이하를 차지한다 (임의의 보완은 일반적으로 바륨 및 칼륨 이외의 알칼리 또는 알칼리-토류 이온에 의해 제공된다);
· 응집성 제올라이트 흡착제는 흡착제에 불활성인 결합제를 응집체의 총 질량의 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 비율로 포함한다;
· 응집성 제올라이트 흡착제의 듀비닌 부피는, 77 K 에서의 질소 흡착에 의해 측정된 미소공성 부피의 측정값으로서, 0.200　cm3/g, 바람직하게는 0.220　cm3/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.225　cm3/g 이상이다.
본 발명의 응집성 제올라이트 흡착제는 일반적으로 평균 직경이 0.3　mm 내지 1.6　mm 인 크기 분포를 갖는다.
과립의 크기 분포는 Mastersizer 2000 장치를 사용하여 액체 레이저 입도분석에 의해 측정한다.
레이저 입도분석 기술은 과립이 그의 광학 장 (optical field) 을 통과함으로써 생성되는 레이저 빔 (파장 466 및 633 nm) 의 회절 및 확산 원리를 이용한다. 이는 Fraunhofer 및 Mie 의 2 가지 기본 이론을 바탕으로 한다.
Mastersizer 2000 상에서의 샘플 크기 분포 측정은 하기 3 단계를 포함한다:
- 우선, 필요한 농도가 수득될 때까지 샘플을 탈이온수에서 분산시키고, 그 후, 샘플을 광학 벤치에 도입하는 단계;
- 레이저 광 빔 (466 및 633 nm) 에 의해 비쳐지는 평행면이 있는 유리 셀 (cell) 을 통해 샘플을 순환시킴으로써, 상기 샘플의 회절 이미지를 광학 벤치 상에서 수득하는 단계 ;
- 원 (raw) 데이타를 Malvern 소프트웨어를 사용해 분석하는 단계.
수득된 결과는 x-축 (㎛ 으로) 이 과립의 직경에 상응하고, y-축이 각각의 입자 크기 부류의 부피% 에 상응하는 입자 크기 분포이고, 이들 분포로부터 중앙 부피 직경 D (v, 0.5) 가 제해질 수 있다.
듀비닌 부피는 [Lowell 등, "Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", chapter 9, "Micropore Analysis" pages 143-145] 에 의해 기술된 바와 같이, 듀비닌-라두쉬케비쉬 (Dubinin-Radushkevich) 방정식으로부터 계산하며:
Figure pct00005
이는 게이지 압력 P/P0 에서 흡착제 물질 상에 흡착된 질소의 부피 V 와 관련있다. 듀비닌 부피는 부피 V0 로서, 흡착제 물질의 미소공성에 축합될 수 있는 질소 증기의 최대 부피이다. 흡착제 g 당 질소 증기 (표준 조건과 관련있다) 의 cm3 로 표현된다.
다음, 듀비닌 부피는 기체의 부피 V0 로부터 계산하고, 그런 다음, 이 값을 액체의 부피로 전환하여 ; 흡착제 g 당 cm3 로 표현하고, 이 부피는 흡착될 수 있는 미소공성 부피에 상응한다.
측정 전에, 샘플을 진공 하에 500℃ 에서 12 시간 동안 전처리하였다 (P<5.10-6 Torr; 또는 6.7.10-4 Pa). 다음, Micromeritics ASAP 2010 M 유형 상에서 측정한다. 0.01 내지 1 P/P0 의 35 개 이상의 지점의 압력 표를 사용하여 등온선을 그린다. 로그 V 의 값을 (log(P/P0))2 의 함수로서 도표 상에 그린다. (log(P/P0))2 가 1 내지 2 (또는 0.039 < P/P0 < 0.1) 인 지점의 선형 회귀선의 기원 (origin) 에서 x-축으로부터 듀비닌 부피를 수득한다. 측정 불명확성은 ± 0.003 이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 응집체의 제올라이트 LSX 는 본질적으로 SEM 에 의해 측정되는 평균 (수) 직경을 갖는 결정으로 이루어지고, 이를 계수하고, 이의 직경은 0.1　㎛ 내지 4　㎛, 바람직하게는 0.1　㎛ 내지 3　㎛, 및 유리하게는 0.1　㎛ 내지 2　㎛ 의 광범위하게 놓여 있다.
본 발명의 맥락에서, 결합제는 비정질 물질, 예컨대 실리카, 실리카 및 알루미나의 혼합물, 및/또는 화합물 예컨대 클레이를 포함하는 불활성 무기 기질을 의미한다. 상기 기질이 제올라이트 LSX 이외의 제올라이트 결정질 물질을 이미 한정된 바와 같이, 응집체의 총 중량의 5% 를 넘지 않는 양으로 함유한다면, 이는 본 발명의 범주 밖에 있지 않다.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 응집체의 제조 방법에 관한 것이며 :
a) 80 중량% 이상의 제올라이트화가능한 클레이(들) (제올라이트화가능한 부분), 및 임의로 실리카 공급원을 함유하는 응집 작용 결합제를 사용하여 LSX 제올라이트 결정을 응집시키고, 이어서 응집된 분말을 성형, 건조 및 소성시키는 단계,
b) 염기성 알칼리 용액의 작용에 의해 결합제의 상기 제올라이트화가능한 부분을 제올라이드화시키는 단계,
c) 단계 b) 에서 수득된 교환가능한 부위의 90% 이상을 바륨으로 대체하고, 이어서, 그렇게 처리된 생성물을 세정 및 건조시키는 단계 ("응집체의 교환가능한 부위" 는 제올라이트 LSX 분말의 교환가능한 부위 및 결합제의 가능한 제올라이트화에 의해 형성된 부위 모두를 의미하는 것이다),
d) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 생성물의 교환가능한 부위 중 33% 이하를 칼륨으로 대체하고, 이어서 그렇게 처리된 생성물을 세정 및 건조시키는 단계, 및
e) 수득된 생성물을 임의로 활성화시키는 단계,
칼륨 (단계 d)) 으로의 임의의 교환은 바륨 (단계 c)) 으로의 교환 전 및/또는 후에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 본질적으로는 이미 정의된 바와 같이, 단계 a) 내지 c)/다음, e), 또는 a) 내지 e) 로 이루어진다.
단계 a) 에서, 응집 작용 결합제는 바람직하게는 총 응집체의 20 중량% 이하의 비율로 존재한다.
단계 a) 에서 사용된 제올라이트 LSX 결정 및 응집체에 함유된 제올라이트 LSX 결정의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 상에서 관찰 및 계수에 의해 측정한다.
SEM 에 의한 관찰은 또한, 응집체 내 불활성 결합제의 존재를 확인하도록 작용한다.
수 평균 직경이 본 발명의 맥락에서 사용되는 4　㎛ 미만인 제올라이트 LSX 결정을 작은 결정으로 간주하고 ; 제올라이트 X 중 가장 흔히 판매되는 결정의 일반적인 직경은 7　㎛ 초과이다.
응집 작용 및 성형 (단계 a)) 에서, 압출, 압밀, 응집 작용과 같이 당업자에게 알려진 임의의 기술을 수행할 수 있다.
응집 작용 결합제는 본질적으로 제올라이트 분말의 성형 및 응집 작용 역할을 갖는다. 바람직하게는, 결합제는 흡착의 맥락에서 불활성이다. 사용된 응집 작용 결합제는 제올라이트화가능한 부분, 즉, 하나 이상의 제올라이트화가능한 클레이(들), 바람직하게는 결합제의 총 중량의 80% 내지 100% 를 함유하고, 또한, 벤토나이트, 아타풀가이트, 세피올라이트와 같은 다른 무기 결합제를 함유할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 제올라이트화가능한 클레이는 염기성 알칼리 용액의 작용에 의해 제올라이트 물질로 전환될 수 있는 클레이, 또는 클레이의 혼합물을 의미한다.
제올라이트화가능한 클레이는 일반적으로 카올리나이트, 할로이사이트, 낙라이트, 딕카이트, 카올린 및/또는 메타카올린의 과에 속하고, 여기에 실리카 공급원이 첨가될 수 있다. 카올린이 흔히 사용된다. 건조 후의 소성은 일반적으로 500 내지 600℃ 의 온도에서 수행된다.
더욱이, 단계 a) 에서, 제올라이트 분말 및 응집 작용 결합제 외에도, 기공-형성제와 같은 첨가제, 및/또는 응집 작용을 용이하게 하고/거나 또는 형성되는 응집체의 경화를 향상시키기 위한 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
단계 a) 에서 나오는 응집체는, 그것이 비드, 압출물의 형태이든지 간에, 일반적으로 0.4 내지 2　mm, 특히 0.4 내지 1.6　mm, 더욱 특히 0.4 내지 0.8　mm 의 수 평균 직경을 갖는다.
본 문서에서, 용어 "수 평균 직경" 또는 "크기" 는 제올라이트 결정 및 제올라이트 응집체에 대해 적용된다. 정확도는 약 3% 이다.
단계 a) 의 완료 시, 미립자 응집체 입자는 예를 들어, 압출물의 경우에 사이클론 분리 및/또는 체질 및/또는 가장 큰 입자는 체질 또는 분쇄에 의해 제거될 수 있다.
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 LSX 분말은 NaKLSX 형태로 제올라이트 결정을 합성하여 제조될 수 있으나, NaKLSX 형태의 합성 및 단계 a) 에서의 그의 용도 사이에 하나 이상의 양이온성 교환을 수행하는 분말을 사용하는 것은 본 발명의 범주 밖에 있지 않다.
제올라이트화 단계 b) 는 제올라이트 물질의 결합제에 함유된 제올라이트화가능한 클레이(들) 중 50 중량% 이상 및 바람직하게는 70 내지 82 중량% 이상의 전환을 달성하고 ; 특히 응집성 제올라이트 흡착제의 기계적 강도를 강화하기 위해 제올라이트화가 작용되는 것으로 발견된다.
제올라이트화는 염기성 알칼리 용액, 일반적으로 수성인 용액, 예를 들어 가성 소다 및/또는 가성 탄산칼륨 수용액에 응집체를 침지시켜 수행될 수 있고, 상기 용액의 농도는 바람직하게는 0.5 M 초과이다. 상기 농도는 일반적으로 3 M 미만, 바람직하게는 2 M 미만, 유리하게는 1 M 미만이다. 제올라이트화는 바람직하게는 고온 (주위 온도 초과의 온도) 에서, 전형적으로 약 80 ~ 100℃ 의 온도에서 발생하여, 방법의 동역학을 향상시키고, 침지 시간을 8 시간 미만으로 감소시키나, 더 낮은 온도 및 더 긴 침지 시간에서 조작하는 것이 본 발명의 범주 밖에 있는 것은 아니다.
조작 방법에 따르면, 결합제 내에 함유된 제올라이트가능한 클레이(들) 의 50 중량% 이상의, 바람직하게는 70 내지 82 중량% 이상의 제올라이트화가 용이하게 달성된다. 이어서 상기 물질은 물로 세정된 후 건조된다.
제올라이트의 양이온을 바륨으로 교환하는 단계 c) 는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 의 온도에서 수용액 중에, 단계 b) (또는 d)) 에서 수득되는 응집체를 BaCl2 과 같은 바륨 염과 접촉시킴으로써 일어난다. 높은 바륨 교환율, 즉 90% 초과의 교환율을 신속하게 달성하기 위해서, 교환되는 응집체의 양이온에 대해 과량의 바륨을 이용하여 조작하는 것이 바람직하다 (연속적 교환을 실시하여 의도된 최소한의 정도의 교환율을 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상으로 달성함으로써, 통상적으로 Ba/Al 비율이 약 5 내지 6 이 되도록 교환하는 것이 바람직함). 이를 통하여, 교환율은 몰농도가 아니라, 당량으로 계산된다.
칼륨과의 임의의 교환 (단계 d)) 은 바륨 이온 및 칼륨 이온을 함유한 용액을 이용하여, 바륨 교환 (단계 c)) 전 및/또는 후, 및/또는 동시에 실시될 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, 또한 단계 a) 에서 칼륨 이온을 이미 함유한 제올라이트 분말을 응집하고, 단계 d) 를 생략할 수 (또는 그렇지 않을 수) 있다.
활성화 (단계 e)), 본 발명에 따른 흡착제를 수득하기 위한 공정의 최종 단계의 목적은 최적 한계 내에 흡착제의 강열 감량 및 함수량을 고정하는 것이다. 이러한 단계는 일반적으로 열적 활성화이고, 바람직하게는 목적하는 함수량 및 목적하는 강열 감량에 따라, 그리고 흡착제의 목적하는 용도에 따라, 특정 시간 동안, 통상적으로 1 내지 6 시간 동안 200 내지 300℃ 에서 실시된다.
또한, 본 발명은 바륨 단독, 또는 바륨 및 칼륨으로 교환된, 제올라이트 X 기재 또는 제올라이트 LSX 기재의, 상기 문헌에서 기술된 흡착제를 유리하게 대체하기에 적합한 흡착제로서 상기한 제올라이트성 흡착제의 용도, 특히 하기 제시된 용도에 관한 것이다:
· C8 방향족 이성질체, 특히 자일렌의 분리;
· 당의 분리;
· 다가 알콜의 분리;
· 치환된 톨루엔 이성질체, 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 및 톨루엔디아민의 분리; 및
· 크레졸의 분리,
· 디클로로벤젠의 분리.
본 발명은 특히 액체상 공정 뿐만아니라 기체상 공정에서 이용되는, 본 발명에 따른 제올라이트성 흡착제를 파라자일렌 흡착제로서 사용하여, 방향족 C8 이성질체 절단물 (cut) 을 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 하기 단계를 포함하는, 8 개의 탄소 원자를 갖는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소 공급 원료로부터 고순도의 파라자일렌을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
a) 적절한 흡착 조건 하에, 공급 원료를 본 발명에 따른 흡착제 층과 접촉시켜, 바람직하게는 파라자일렌을 흡착시키는 단계,
b) 적절한 탈착 조건 하에, 상기 흡착제 층을 탈착제 (바람직하게는 톨루엔 또는 파라디에틸벤젠임) 와 접촉시키는 단계,
c) 흡착제 층으로부터, 탈착제, 및 공급 원료 중 가장 적게 선택적으로 흡착된 생성물을 함유하는 스트림 (stream) 을 제거하는 단계,
d) 흡착제 층으로부터, 탈착제 및 파라자일렌을 함유하는 스트림을 제거하는 단계 ,
e) 단계 c) 에서 나오는 스트림을, 탈착제를 함유하는 제 1 스트림, 및 공급 원료 중 가장 적게 선택적으로 흡착된 생성물을 함유하는 제 2 스트림 내로 분리하는 단계,
f) 단계 d) 에서 나오는 스트림을, 탈착제를 함유하는 제 1 스트림, 및 75% 이상 및 바람직하게는 99.7% 이상의 순도로 파라자일렌을 함유하는 제 2 스트림 내로 분리하는 단계.
상기 방법은 또한, 임의로 하기 단계를 포함될 수 있다 :
g) 단계 f) 에서 나오는 파라자일렌의 결정화로 이루어진 결정화기 내에서 결정화시켜, 한편으로는 그의 모액에 함침된 파라자일렌의 결정, 및 다른 한편으로는 모조 이동층 흡착 단위체의 주입구에서 신선한 공급 원료와 함께 혼합물 내에서 부분적으로 또는 완전히 재순환될 수 있는 모액을 수득하는 단계,
h) 파라자일렌을 99.7% 이상, 및 바람직하게는 99.8% 이상의 순도로 회수한 후에, 단계 g) 에서 나오는 결정을 세정하는 단계.
따라서, 목적하는 생성물을 유리하게는 모조 이동층, 즉, 모조 역류 또는 모조 병류, 및 더욱 특히 모조 역류에서의 제조 흡착 액체 크로마토그래피 (회분식으로) 에 의해 분리한다.
모조 역류 내 모조 이동층에서의 크로마토그래피 분리가 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 모조 이동층 분리 단위체는 밀폐된 루프 내에서 서로 연결된, 다수의 흡착제 층을 함유하는 하나 이상의 흡착 칼럼을 포함한다. 모조 이동층 분리 단위체는 3 개 이상의 크로마토그래피 영역, 및 임의로 4 또는 5 개의 크로마토그래피 영역을 포함하며, 이들 영역의 각각은 칼럼의 하나 이상의 층 또는 부분으로 이루어지고 2 개의 연속적인 공급 (feed) 또는 제거 지점 사이에 놓인다. 전형적으로, 분획될 하나 이상의 공급 원료 및 하나의 탈착제 (종종 용리제라고 함) 가 공급되고, 하나 이상의 라피네이트 및 하나의 추출물이 제거된다. 공급 및 제거 지점은 시간 경과에 따라 개질되는데, 전형적으로 층의 하부쪽으로 이동되고 동시에 발생한다.
정의에 의하면, 각각의 조작 영역은 하기 숫자에 의해 지정된다 :
· 영역 1 = 탈착제 주입 및 추출물 제거 사이에 놓인, 목적하는 생성물 (추출물 내에 함유되어 있음) 의 탈착 영역 ;
· 영역 2 = 추출물 제거 및 분획화될 공급 원료 주입 사이에 놓인, 라피네이트의 화합물의 탈착 영역 ;
· 영역 3 = 공급 원료 주입 및 라피네이트 제거 사이에 놓인, 목적하는 생성물의 흡착 영역, 및
· 영역 4 = 라피네이트 제거 및 탈착제 주입 간에 위치함.
모조 역류 유형의 산업적 흡착 단위체의 조작 조건은 일반적으로 하기와 같다 :
· 층 수 : 6 내지 30
· 영역 수 : 4 이상
· 온도 : 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 190℃
· 압력 : 방법의 온도에서의 자일렌의 버블 지점 압력 내지 3 MPa
· 탈착제 대 공급 원료 유속의 비 : 0.7 내지 2.5 (예를 들어, 표준 단독 흡착 단위체에 대해서 0.9 내지 1.8, 및 결정화 단위체와 조합된 흡착 단위체에 대해 0.7 내지 1.4),
· 재순환 속도 : 2.5 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 6.
특허 US 2 985 589, US 5 284 992 및 US 5 629 467 의 교시를 참조할 수 있다.
산업 모조 병류 흡착 단위체의 조작 조건은 일반적으로, 재순환 속도가 일반적으로 0.8 내지 7 인 점을 제외하고는, 모조 역류에서 조작하는 조건과 동일하다. 특허 US 4 402 832 및 US 4 498 991 을 참조할 수 있다.
탈착 용매는 끓는점이 공급 원료, 예컨대 톨루엔의 끓는점보다 더 낮은 탈착제, 뿐만 아니라, 끓는점이 공급 원료, 예컨대 파라디에틸벤젠 (PDEB) 의 끓는점보다 더 높은 탈착제일 수 있다. C8 방향족 절단물 내에 함유된 파라자일렌을 흡착하기 위한, 본 발명에 따른 흡착제의 선택은, 900℃ 에서 측정된 강열 감량이 일반적으로 4.0 내지 7.7% , 및 바람직하게는 4.7 내지 6.7 일 때 최적이다. 물 및 약간의 이산화탄소가 강열 감량에 포함된다.
다공성 고체 상의 액체상 내 분자의 흡착을 특징으로 하는 선택 기술 중 하나는 돌파 (돌파) 를 수득하는 것이다. 그의 연구인 "흡착 원리 및 흡착 방법" 에서 흡착가능한 구성원의 에켈론 (echelon) 주입의 분석으로서 돌파 곡선의 기술을 정의한다. 상기 기술은 분리될 분자에 관하여 다공성 고체의 선택성 특성, 및 또한 질량 이동 특성을 동시에 측정하도록 작용한다.
본 발명의 응집체의 평균 직경은 0.3　mm 내지 1.6　mm 이고, 현재까지, 그러한 낮은 평균 직경을 갖는 응집체 층에서 압축 강도를 특징화하는 이용가능한 방법이 존재하지 않는다.
Vinci Technologies 에 의해 판매되고 고체층의 압축 강도를 측정하도록 작용하는 "BCS 테스터" 장치와 관련된 Shell 방법 시리즈 SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts" 압축-체 방법 (Compression-Sieve Method) 은 하기 원리를 바탕으로 한다 : 250℃ 에서 2 시간 이상 동안 미리 오븐에서 건조시킨, 20　cm3 의 응집체 흡착제 샘플을 공지된 내부 교차 구획을 갖는 금속 실린더 내에 놓는다. 피스톤을 통해 상기 샘플에 증가하는 힘을 단계적으로 적용시킨다.
다양한 고평부압에서 수득되는 미립자를 체질하고 중량을 잰다. Shell 표준 방법에서 사용되는 체는 425　㎛ 체이고, 이 체는 1.6　mm 미만인 응집체에 맞도록 조정되어야 하며, 200　㎛ 체가 사용된다. 층의 압축 강도는, 체를 통과하는 누적 미립자의 양이 샘플의 0.5 중량% 에 달하는 지점에서 메가파스칼 (MPa) 압력에 의해 측정된다.
상기 값은, 흡착제 층에 적용되는 힘의 함수로서 수득되는 미립자 질량의 그래프를 그리고, 누적 미립자 중 0.5 질량% 에서 내삽하여, 수득된다. 층의 압축 강도는 전형적으로 수백 kPa 내지 수십 MPa 이고, 일반적으로 0.3 내지 3.2 MPa 이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예에 의해 기술되며, 하기 실시예는 본 발명의 특정 구현예를 예시하고자 하는 것이며, 첨부된 청구항에서 청구된 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제올라이트 LSX 분말 합성 방법 (합성　A)
단계 a):나트륨 및 칼륨 알루미네이트의 용액 S1 의 제조
하기를 함유하는 용액을 제조하였다 :
탈이온수: 800 g
나트륨 히드록시드 (99% 순수): 420 g
칼륨 히드록시드 (85% 순수): 225　g.
상기 용액을 115℃ 로 가열하고, 240　g 의 알루미늄 히드록시드 (기브사이트 (gibbsite) 유형) 를 첨가하였다.
단계 b): 나트륨 실리케이트의 용액 S2 의 제조
하기를 함유하는 용액을 제조하였다 :
탈이온수: 620 g
나트륨 실리케이트: 710 g
단계 c): 젤의 제조
아르키메데스 (Archimedes) 축 교반기가 장착된 3 ℓ 반응기에, 용액 S1 및 S2 를 2000 rpm 에서 5　분 동안 해교 터빈 (deflocculating turbine) 을 사용해 혼합하여, 균질한 젤을 수득하였다. 상기 조성물은 하기 화학양론에 상응하였다 :
3.95 Na2O; 1.26 K2O; 2 SiO2; 1 Al2O3; 77.4 H2O
시약의 혼합 및 젤화 후, 젤을 50℃ 에서 18 시간 동안 숙성시키고, 이어서, 95℃ 에서 4 시간 동안 결정화하였다. 숙성 및 결정화를 200 rpm 에서 교반하면서 수행하였다.
여과, 세정 및 건조 후 수득된 결정을 X-선 회절에 의해 포자사이트로서 규명하였다. 고체를 화학적으로 분석하면, Si/Al 비 = 1.01 이 수득되었다.
진공 하에 500℃ 에서 12 시간 동안 전처리 후 77 K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.308 ± 0.003　cm3/g 이었고, 결정화율은 95.5% 였다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 2.6　㎛ 였다.
실시예 1 : (비교, 일반 교시에 따른 예)
유럽 특허 EP 0 486 384 또는 특허 US 5 173 462 에서 기술된 방법에 의해 수득되는, Si/Al 비 = 1.01 인 제올라이트 LSX 분말 840　g (소성된 당량으로 표현됨) 을 적절한 양의 물과 함께 Charentes 카올리나이트 (소성된 당량으로 표현됨) 160 g 과 함께 친밀히 혼합함으로써, 응집시켜, 압출에 의해 응집체가 형성되게 하였다. 압출물을 건조시키고, 분쇄시켜, 등가의 직경이 0.7　mm 인 응집체를 회수한 다음, 질소 스트림 하, 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다.
4 개의 단계에서, 95℃ 에서 이들 응집체를 0.5　M 바륨 클로라이드 용액에 의해 교환하였다. 각각의 단계에서, 용액 부피 대 고체 질량의 비는 20 mL/g 였고, 각각의 때에 4 시간 동안 교환을 계속하였다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러 번 세정하여, 과량의 염을 제거하였다. 다음, 이를 질소 스트림 하에 200℃ 에서 2 시간 동안 활성화시켰다.
바륨 교환율은 94.7% 이고, 강열 감량 (900℃ 에서 측정) 은 6.6% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.215　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 7　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 82 g 이었다.
· 돌파 곡선을 수득하는 과정은 하기와 같았다 :
· 체에 의해 칼럼을 충전시키고, 시험 벤치에 설치함,
· 주위 온도에서 용매로 충전함,
· 용매 스트림 (5　cm3/분) 하에 흡착 온도를 점진적으로 증가시킴,
· 흡착 온도가 도달될 때인 10　cm3/분에서 용매를 주입함,
· 공급 원료를 주입하기 위한 (10　cm3/분) 용매/공급 원료 교환 (permutation),
· 다음, 공급 원료의 주입을 각각의 열역학적인 평형에 도달하기에 충분한 기간 동안 유지시킴,
· 돌파 방출물 (effluent) 을 수합하고 분석함.
압력은 공급 원료가 액체상에 머물러 있기에 충분하거나, 또는 1 MPa 이다. 흡착 온도는 175℃ 이다.
공급 원료의 조성은 하기와 같았다 :
· 파라자일렌: 45 중량%
· 메타자일렌: 45 중량%
· 이소-옥탄: 10 중량% (이것은 비선택적인 부피를 평가하기 위한 추적자로서 사용되고, 분리에 수반되지 않음).
돌파 결과는 하기 표 1 에 주어졌다.
메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성은 물질 균형에 의해 계산하였다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 6.6% 175℃ 0.171 3.54 4.8 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
기계적 강도는 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 2.40　MPa 였다.
실시예 2 (비교):
본 실시예에서, 선행 기술의 흡착제를 제조하고 시험하였다 : US 6 410 815 의 실시예 2 를 동일하게 재생시켰다.
유럽 특허 EP 0 486 384 또는 특허 US 5 173 462 에서 기술된 방법에 의해 수득되는, Si/Al 비 = 1.01 인 제올라이트 LSX 분말 950　g (소성된 당량으로 표현됨) 을 170 g (소성된 당량) 의 Charentes 카올리나이트, 6 g 의 카르복시메틸셀룰로스 및 적절한 양의 물을 사용해 응집시켜, 수득된 페이스트를 올바르게 압출하였다. 다음, 압출물 (응집체) 을 건조시키고, 건조한 질소 스트림 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 다음, 이들을 분쇄하여, 응집체의 등가의 직경을0.7　mm 로 감소시켰다.
4 개의 단계에서, 95℃ 에서 이들 응집체를 0.5　M 바륨 클로라이드 용액에 의해 교환하였다. 각각의 단계에서, 용액 부피 대 고체 질량의 비는 20 mL/g 였고, 각각의 때에 4 시간 동안 교환을 계속하였다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러 번 세정하여, 과량의 염을 제거하였다. 다음, 이를 질소 스트림 하에 220℃ 에서 2 시간 동안 활성화시켰다.
바륨 교환율은 94.7% 이고, 강열 감량은 5% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.208　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 7　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 80 g 이었다. 과정 및 공급 원료 조성은 실시예 1 의 것들과 동일하였다.
돌파 결과는 하기 표 2 에 주어졌다.
메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성은 물질 균형에 의해 계산하였다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 5.0% 175℃ 0.172 3.40 11.5 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
돌파 시험에 의해 선택성을 측정하는 방법은 특허 US　6　410 815 에서 사용된 시험 방법에서, 정적 시험에 의해 측정된 것과 상이하였다. 이는, 본 실시예에서 계산된, 메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성이, 흡착제가 동일함에도 불구하고, US 6 410 815 의 실시예 2 에서 보고된 것과 상이한 이유를 설명하였다.
그러나, 비교를 위해, 정적 시험에 의한 선택성 측정을 특허 US 6 410 815 에서 기술된 것과 동일한 조건 하에 수행하고, 상기 특허에서 수득된 것과 유사한 결과를 수득하였다.
기계적 강도를 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 의 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 2.20　MPa 였다.
실시예 3 (비교):
상기 기술된 합성 실시예 A 에 따라 수득된, 제올라이트 LSX 분말 840　g (소성된 당량으로 표현됨) 을 적절한 양의 물과 함께 카올린 (소성된 당량으로 표현됨) 160 g 과 함께 친밀히 혼합하여 응집시켜, 압출에 의해 응집체가 형성되게 하였다. 압출물을 건조시키고, 분쇄시켜, 등가의 직경이 0.7　mm 인 응집체를 회수한 다음, 질소 스트림 하, 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다.
BaCl2 용액의 농도가 0.7 M 인 것을 제외하고는, 바륨 교환을 실시예 1 과 동일한 조작 조건 하에 수행하고, 이어서, 세정하고 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로, 200℃ 에서 2 시간 동안 질소 스트림 하에 활성화시켰다.
바륨 교환율은 98% 이고, 강열 감량 (900℃ 에서 측정) 은 6.3% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.205　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 2.6　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 82 g 이었다.
과정 및 공급 원료 조성은 실시예 1 의 것들과 동일하였다. 돌파 결과는 하기 표 3 에 주어졌다.
메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성은 물질 균형에 의해 계산하였다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 6.3% 175℃ 0.155 4.03 2.54 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
기계적 강도를 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 의 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 1.90　MPa 였다.
비교예 4 :
본 실시예에서, 선행 기술의 흡착제를 제조하고 시험하였다.
유럽 특허 EP 0 486 384 또는 특허 US 5 173 462 에서 기술된 방법에 의해 수득되는, Si/Al 비 = 1.01 인 제올라이트 LSX 분말 840　g (소성된 당량으로 표현됨) 을 적절한 양의 물과 함께 Charentes 카올리나이트 (소성된 당량으로 표현됨) 160 g 과 함께 친밀히 혼합함으로써, 응집시켜, 압출에 의해 조작하였다. 압출물을 건조시키고, 분쇄시켜, 등가의 직경이 0.7　mm 인 응집체를 회수한 다음, 질소 스트림 하, 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다.
그렇게 해서 수득된 응집체 200 g 을, 95 ± 1℃ 의 온도에서 조절되는 이중 쟈켓이 제공되는 유리 반응기에 두고, 700 mL 의 가성 소다 수용액 (농도가 220 g/L 임) 을 첨가하고, 반응 매질을 3 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 다음, 과립을 4 회 연속 조작에서 세정하고, 이어서, 반응기를 배수시켰다. 세정수의 최종 pH (10 내지 10.5 이어야 함) 를 측정함으로써, 세정 효능을 증명하였다.
다음, 실시예 1 에서와 동일한 조작 조건 하에 바륨 교환을 수행하고, 이어서 세정하고, 그런 다음, 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 질소 스트림 하에 200℃ 에서 2 시간 동안 활성화시켰다. 바륨 교환율은 96% 이고, 강열 감량은 6.9% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.242　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 7　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 82 g 이었다.
과정 및 공급 원료 조성은 실시예 1 의 것들과 동일하였다. 돌파 결과는 하기 표 4 에 주어졌다.
메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성은 물질 균형에 의해 계산하였다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 6.9% 175℃ 0.191 3.57 3.62 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
기계적 강도를 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 의 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 2.70　MPa 였다.
실시예 5 (비교):
본 실시예에서, 선행 기술의 흡착제를 제조하고 시험하였다 : US 6 410 815 의 실시예 3 을 동일하게 재생시켰다.
유럽 특허 EP 0 486 384 또는 특허 US 5 173 462 에서 기술된 방법에 의해 수득되는, Si/Al 비 = 1.01 인 제올라이트 LSX 분말 950　g 을 170 g 의 Charentes 카올리나이트, 6 g 의 카르복시메틸셀룰로스 및 적절한 양의 물을 사용해 응집시켰다. 압출을 수행하였다. 다음, 압출물을 건조시키고, 건조한 질소 스트림 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시킨 다음, 분쇄하여, 응집체의 등가의 직경을0.7　mm 로 감소시켰다.
다음 이들 응집체 200 g 을 220 g/L 가성 소다 수용액 340 mL 에 95℃ 에서 2 시간 동안 침지시켰다. 이들 연속해서 4 회 물로 세정하였다.
다음, 고체를 실시예 2 에서와 동일한 조건 하에 바륨으로 교환하고, 이어서 물로 세정하고, 그런 다음, 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 질소 스트림 하에 200℃ 에서 2 시간 동안 활성화시켰다.
바륨 교환율은 96.5% 이고, 강열 감량은 6.6% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.237　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 7　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 82 g 이었다.
과정 및 공급 원료 조성은 실시예 1 의 것들과 동일하였다.
돌파 결과는 하기 표 5 에 주어졌다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 6.6% 175℃ 0.189 3.61 4.80 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
돌파 시험에 의해 선택성을 측정하는 방법은 특허 US　6　410 815 에서 사용된 시험 방법에서, 정적 시험에 의해 측정된 것과 상이하였다. 이는, 본 실시예에서 계산된, 메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성이, 흡착제가 동일함에도 불구하고, US 6 410 815 의 실시예 3 에서 보고된 것과 상이한 이유를 설명하였다.
그러나, 비교를 위해, 정적 시험에 의한 선택성 측정을 특허 US 6 410 815 에서 기술된 것과 동일한 조건 하에 수행하고, 상기 특허에서 수득된 것과 유사한 결과를 수득하였다.
기계적 강도를 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 의 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 2.50　MPa 였다.
실시예 6 (본 발명에 따름):
상기 기술된 합성 실시예 A 에 따라 수득된, 제올라이트 LSX 분말 840　g (소성된 당량으로 표현됨) 을 적절한 양의 물과 함께 카올린 (소성된 당량으로 표현됨) 160 g 과 함께 친밀히 혼합하여 응집시켜, 압출에 의해 응집체를 조작하였다. 압출물을 건조시키고, 분쇄시켜, 등가의 직경이 0.7　mm 인 응집체를 회수한 다음, 질소 스트림 하, 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다.
그렇게 해서 수득된 응집체 200 g 을, 95 ± 1℃ 의 온도에서 조절되는 이중 쟈켓이 제공되는 유리 반응기에 두고, 700 mL 의 가성 소다 수용액 (농도가 220 g/L 임) 을 첨가하고, 반응 매질을 3 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 다음, 과립을 3 회 연속 조작에서 세정하고, 이어서, 반응기를 배수시켰다.
세정수의 최종 pH (10 내지 10.5 이어야 함) 를 측정함으로써, 세정 효능을 증명하였다.
바륨 교환을 실시예 1 과 동일한 조작 조건 하에 수행하고, 이어서, 세정하고 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로, 200℃ 에서 2 시간 동안 질소 스트림 하에 활성화시켰다.
바륨 교환율은 97% 이고, 강열 감량은 6.5% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.235　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 2.6　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 82 g 이었다.
과정 및 공급 원료 조성은 실시예 1 의 것들과 동일하였다.
돌파 결과는 하기 표 6 에 주어졌다.
메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성은 물질 균형에 의해 계산하였다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 6.5% 175℃ 0.178 3.98 2.20 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
기계적 강도를 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 의 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 2.70　MPa 였다.
비교예 7 (비교):
상기 기술된 합성 실시예 A 에서 기술된 방법에 의해 수득되는, 제올라이트 LSX 분말 840　g (소성된 당량으로 표현됨) 을 적절한 양의 물과 함께 52 g 의 카올린 (소성된 당량으로 표현됨) 과 함께 친밀히 혼합하고 응집시켜, 압출에 의해 조작하였다. 압출물을 건조시키고, 분쇄시켜, 등가의 직경이 0.7　mm 인 응집체를 회수한 다음, 질소 스트림 하, 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다.
바륨 교환을 실시예 1 과 동일한 조작 조건 하에 수행하고, 이어서, 세정하고 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로, 200℃ 에서 2 시간 동안 질소 스트림 하에 활성화시켰다.
바륨 교환율은 97.2% 이고, 강열 감량은 6.4% 였다. 500℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 전처리한 후, 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정된 미소공성 부피는 0.232　cm3/g 이었다.
제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결정의 평균 크기는 2.6　㎛ 였다.
다음, 돌파 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이들 흡착제 상에서 수행하여, 그의 효능을 평가하였다. 상기 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 82 g 이었다.
과정 및 공급 원료 조성은 실시예 1 의 것들과 동일하였다.
돌파 결과는 하기 표 7 에 주어졌다.
메타자일렌에 대한 파라자일렌의 선택성은 물질 균형에 의해 계산하였다.
고체 유형 900℃ 에서의 PAF(1) 온도(2) 용량(3) 선택성(4)
αPX/MX 		이론학적 플레이트의 높이
BaLSX 6.4% 175℃ 0.176 4.00 0.20 cm
(1) PAF: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) 흡착제의 g 당 흡착되는 C8-방향족의 cm3 로 표현되는 용량
(4) PX:파라자일렌, MX: 메타자일렌
기계적 강도를 또한, 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의해 측정하였다. 0.5% 의 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 0.20　MPa 였다.
동일한 흡착 용량에서, 본 발명에서 기술된 방법에 의해 제조되지 않았던 응집체는 양호한 선택성, 양호한 질량 이동을 가지나, 기계적 강도는 갖지 못하는 것으로 관찰되었다.
실시예 8 (비교):
170 g 의 카올린 및 적절한 양의 물을 사용해, 결정 크기가 7　㎛ 인, Si/Al 비 = 1.01 인 950 g 의 제올라이트 LSX 를 유럽 특허 EP 0 486 384 또는 특허 US 5 173 462 에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득하였다. 압출을 수행하였다. 압출물을 건조시키고, 600℃ 에서 건조한 질소 스트림 하에 2 시간 동안 소성시킨 다음, 분쇄하여, 등가의 직경을 0.7　mm 로 수득하였다.
다음, 200　g 의 이들 응집체를 340 mL 의, 220 g/L 가성 소다 용액 내에 95℃ 에서 3 시간 동안 침지시켰다. 이들 응집체를 연속해서 4 회 물로 세정하였다.
다음, 칼륨으로 집중적으로 교환하는 것을 4 개의 연속 단계에서 25℃ 에서 1 M KCl 용액을 사용해 수행하였다.
각각의 단계에서, 용액 부피 대 고체 질량 비는 20 mL/g 였고, 교환을 각각의 때에 4 시간 동안 지속하였다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러 번 세정하여, 과량의 염을 제거하였다. 수득된 생성물의 칼륨 교환율은 97.5% 였다.
다음, 응집체를 실시예 1 에서 기술된 것과 동일하게, 2 번의 바륨 교환 조작처리하였다.
모든 이러한 조작 후에, 마지막으로 고체를 질소 스트림 하에 200℃ 의 온도에서 2 시간 동안 활성화시켰다.
이는 하기 특성을 가졌다 : 바륨 교환율 74.3%, 칼륨 교환율 24%.
진공 하에 500℃ 에서 12 시간 동안 전처리한 후 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정되는 미소공성 부피는 0.250　cm3/g 였고, 900℃ 에서의 강열 감량은 6.6% 였다.
실시예 9: 본 발명에 따른 흡착제
상기 기술된 실시예 A 에서의 합성에 따라 수득된 제올라이트 LSX 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 응집체 샘플을 실시예 8 에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
바륨 교환 전에, 상기 과립을 KCl 수용액과 접촉시켜 칼륨 교환을 수행하고 이어서 실시예 8 에서와 동일한 실험 과정을 수행하였다.
다음, 응집체를 실시예 8 에서 기술된 것과 동일하게, 2 회의 바륨 교환 조작처리하였다.
모든 이러한 조작 후에, 마지막으로 고체를 질소 스트림 하에 200℃ 의 온도에서 2 시간 동안 활성화시켰다.
이는 하기 특성을 가졌다 : 바륨 교환율 75.5%, 칼륨 교환율 23%.
진공 하에 500℃ 에서 12 시간 동안 전처리한 후 77K 에서 질소 흡착에 의한 듀비닌 방법에 의해 측정되는 미소공성 부피는 0.244　cm3/g 였고, 900℃ 에서의 강열 감량은 6.4% 였다.

Claims (21)

  1. 수 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛ 이고, Si/Al 원자비가 1.00 ± 0.05 인, LSX 제올라이트 결정 기재의 응집성 제올라이트 흡착제로서, 이의 교환가능한 양이온성 부위 중 90% 이상이 바륨 이온, 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온에 의해 점유되고, 기계적 강도 (1.6 mm 미만의 크기를 갖는 응집체에 맞게 조정된 Shell SMS1417-74 방법 시리즈에 의해 측정됨) 가 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 응집성 제올라이트 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 듀비닌 (Dubinin) 부피가 0.200　cm3/g 이상, 바람직하게는 0.220 cm3/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.225 cm3/g 이상인, 응집성 제올라이트 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 칼륨에 의해 점유되는 교환가능한 부위가 바륨 + 칼륨 이온에 의해 점유되는 교환가능한 부위의 1/3 이하를 차지할 수 있고, 임의의 보완은 일반적으로 바륨 및 칼륨 이외의 알칼리 또는 알칼리-토류 이온에 의해 제공되는, 응집성 제올라이트 흡착제.
  4. 제 1 항에 있어서, 흡착에 불활성인 결합제를 응집체의 총 질량의 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 비율로 포함하는, 응집성 제올라이트 흡착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 직경이 0.3　mm 내지 1.6　mm 인 크기 분포를 갖는, 응집성 제올라이트 흡착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 바륨 단독, 또는 바륨 + 칼륨의 총 교환율이 95% 이상인, 응집성 제올라이트 흡착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃ 에서 측정된 강열 감량이 4.0 내지 7.7%, 바람직하게는 4.7 내지 6.7% 로 광범위한, 응집성 제올라이트 흡착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정의 수 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 4　㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 인, 응집성 제올라이트 흡착제.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 응집성 제올라이트 흡착제의 제조 방법 :
    a) 바람직하게는 80 중량% 이상의 제올라이트화가능한 클레이(들) (제올라이트화가능한 부분), 및 임의로 실리카 공급원을 함유하는 응집 작용 결합제를 사용하여 LSX 제올라이트 결정을 응집시키고, 이어서 응집된 분말을 성형, 건조 및 소성시키는 단계로서, 상기 LSX 제올라이트 결정의 수 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 4　㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 인 단계,
    b) 염기성 알칼리 용액의 작용에 의해 결합제의 상기 제올라이트화가능한 부분을 제올라이드화시키는 단계,
    c) 단계 b) 에서 수득된 생성물의 교환가능한 부위 중 90% 이상을 바륨으로 대체하고, 이어서, 그렇게 처리된 생성물을 세정 및 건조시키는 단계,
    d) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 생성물의 교환가능한 부위 중 33% 이하를 칼륨으로 대체하고, 이어서 그렇게 처리된 생성물을 세정 및 건조시키는 단계,
    e) 수득된 생성물을 임의로 활성화시키는 단계,
    여기서, 칼륨으로의 임의의 교환 (단계 d)) 은 바륨으로의 교환 (단계 c)) 전 및/또는 후에 수행될 수 있음.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계　a) 에서, 응집 작용 결합제가 총 응집체의 20 중량% 이하의 비율로 존재하는, 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 e) 에서, 활성화가 200℃ 내지 300℃ 의 온도에서 수행되는 열적 활성화인, 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서, 염기성 알칼리 용액의 농도가 0.5 M 이상인, 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 응집성 제올라이트 흡착제.
  14. 탈착제의 존재 하에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 응집성 제올라이트 흡착제를 사용하여, 당, 다가 알콜, 치환된 톨루엔의 이성질체, 크레졸을 분리하거나, 또는 파라자일렌을 회수하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 탈착제의 존재 하에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 응집성 제올라이트 흡착제를 사용하여, 파라자일렌의 흡착에 의해, 방향족 C8 이성질체 절단물 (cut) 로부터 파라자일렌을 회수하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 액체상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 기체상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 모조 이동층 유형의 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 모조 역류 유형의 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 모조 병류 유형의 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈착제가 톨루엔 및 파라디에틸벤젠으로부터 선택되는, 방법.


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