KR20100096105A

KR20100096105A - 발광 응용을 위한 3중 발광 층

Info

Publication number: KR20100096105A
Application number: KR1020107011121A
Authority: KR
Inventors: 잉 왕
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-09-01
Also published as: JP2011501472A; US20100224866A1; WO2009055532A1; EP2188858A1; TW201017951A

Abstract

애노드, 이온화 전위(IP_HTL)를 갖는 재료를 포함하는 정공 수송 층, 발광 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 구비하는 유기 발광 다이오드가 제공된다. 발광 층은 (a) 이온화 전위(IP_emt)를 갖는 플루오르화 6좌배위 이리듐 착물 이미터; (b) 이온화 전위(IP_HO)를 갖는 전자 수송 호스트 재료; 및 (c) 이온화 전위(IP_x)를 갖는 재결합 영역 이동 첨가제를 포함한다. 호스트 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 적어도 4이며, 하기의 에너지 관계가 존재한다: (i) (IP_HTL - IP_emt ) ≥ -0.1 eV; (ii) IP_HO > IP_HTL; 및 (iii) IP_x ≤ IP_HTL.

Description

발광 응용을 위한 3중 발광 층{TERNARY EMISSIVE LAYERS FOR LUMINESCENT APPLICATIONS}

관련 출원

본 출원은 전체적으로 참고로 포함되는 2007년 10월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/981,835호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에서의 우선권을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 발광 응용에서 발광 재료를 위한 발광 층으로서 사용될 수 있는 재료들의 3중 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 3중 조합을 포함하는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, "OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 하나 이상의 유기 활성 층이 2개의 전기 접촉 층들 사이에 개재된다. 적어도 하나의 유기 활성 층은 발광 층이다. OLED에서, 발광 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광 투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.

전형적인 OLED 소자는 애노드, 정공 수송 층(hole transport layer, "HTL"), 발광 층, 전자 수송 층(electron transport layer, "ETL"), 및 캐소드로 이루어지며, 추가의 층들을 포함할 수 있다. 발광 층은 대개 도펀트(dopant) 및 선택적으로 호스트(host)로 이루어지며, 여기서 도펀트가 광을 방출한다. 정공 및 전자는 발광 층 내로, 직접적으로 도펀트 분자로 주입되거나, 간접적으로 호스트 분자로 그리고 이어서 도펀트로 주입된다. 재결합 에너지가 도펀트로부터 전계발광(electroluminescence)을 발생시킨다. 이들 재료들의 에너지 갭(energy gap)은 이온화 전위(ionization potential, "IP") 및 전자 친화도(electron affinity, "EA")에 의해 결정된다. 발광 층에서, 호스트의 에너지 갭(IP_HO-EA_HO)은 존재할 경우 도펀트의 에너지 갭(IP_emt-EA_emt)보다 항상 더 크며, 따라서 호스트 분자에서 재결합이 발생하는 경우,에너지가 전계발광을 발생시키는 도펀트 분자로 전달될 수 있다.

따라서, OLED 소자에서 개선된 발광 층에 대한 지속되는 필요성이 존재한다.

애노드, 이온화 전위(IP_HTL)를 갖는 재료를 포함하는 정공 수송 층, 발광 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고, 발광 층은,

(a) 이온화 전위(IP_emt)를 갖는 플루오르화 이리듐 착물 이미터(emitter);

(b) 이온화 전위(IP_HO)를 갖는 전자 수송 호스트; 및

(c) 이온화 전위(IP_x)를 갖는 재결합 영역 이동 첨가제(recombination zone shifting additive)를 포함하며,

여기서,

(i) (IP_HTL - IP_emt ) ≥ -0.1 eV;

(ii) IP_HO > IP_HTL; 및

(iii) IP_x ≤ IP_HTL이며,

호스트 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 적어도 4이다.

상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.

본 명세서에 나타낸 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 도시되어 있다.
<도 1a>
도 1a는 종래 기술의 소자에서의 에너지 수준의 개략도.
<도 1b>
도 1b는 종래 기술의 소자에서의 에너지 수준의 개략도.
<도 2>
도 2는 3중 발광 층을 갖는 소자에서의 에너지 수준의 개략도.
<도 3>
도 3은 OLED 소자의 개략도.
숙련자는 도면 내의 대상이 간단하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.

다수의 태양 및 실시 형태가 상기 설명되었으며, 이들은 단지 예시적이고 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해할 것이다.

실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 발광 층, OLED 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.

1. 용어의 정의 및 해설

이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.

"전하 수송"이라는 용어는, 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재 또는 구조물의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진한다는 것을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고, 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조물"이라는 용어는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 포함하고자 하는 것은 아니다.

"도펀트"라는 용어는 "이미터"라는 용어와 상호교환가능하게 사용되며, 전압이 그에 인가될 때 가시광을 방출하는 임의의 재료 또는 재료들의 조합 또는 층들을 의미하고자 하는 것이다.

원자 또는 분자의 "전자 친화도"(EA)라는 용어는 1가로 대전된 음이온으로부터 전자를 떼어내는 데 필요한 에너지, 즉 X^- → X + e^- 과정에 대한 에너지 변화를 의미하고자 하는 것이다.

동등한 정의는 전자가 중성 원자 또는 분자에 부착될 때 방출되는 에너지(EA_initial - EA_final)이다. EA에 대한 부호 규정은 대부분의 열역학적 양과 반대임에 유의하여야 한다: 양의 전자 친화도는 원자로부터 음이온으로 될 때 에너지가 방출되는 것을 나타낸다.

고형 필름의 전자 친화도는 통상 역 광전자 방출 분광법(Inverse Photoemission Spectroscopy, IPES)에 의해 측정된다. 전자 친화도는 또한 당업계에서 분자의 최저 비-점유 분자 오비탈(Lowest Un-occupied Molecular Orbital, LUMO)로서, 또는 분자의 전자 수송 수준으로서 흔히 확인된다.

"발광 층"이라는 용어는 광이 발생 및 방출되는 소자의 층을 의미하고자 하는 것이다.

"플루오로"라는 접두사 및 "플루오르화"라는 용어는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 나타낸다.

"플루오르화 이리듐 착물"이라는 용어는 플루오르화된 적어도 하나의 리간드를 갖는 이리듐의 배위 착물을 의미하고자 하는 것이다.

"6좌배위"라는 용어는 중심에 있는 단일 금속 원자 둘레에 배열된 6개의 리간드 또는 원자 결합체를 갖는 분자를 지칭한다. 대부분의 6좌배위 화학종은 4개의 리간드가 적도 방향으로 배열되고 2개의 리간드가 축 방향으로 배열되는 팔면체 분자 기하학적 형상을 형성한다. "리간드"라는 용어는 금속 원자 또는 이온의 배위 구체에 부착되는 분자, 이온 또는 원자를 의미하고자 하는 것이다. "좌배위(dentate)"라는 접미사는 리간드에 대한 배위 자릿수를 지칭한다. 단좌배위 리간드는 한 위치에서 금속에 배위되고, 2좌배위 리간드는 두 위치에서 금속에 배위되며, 3좌배위 리간드는 3개의 위치에서 배위되는 등이다.

"호스트"라는 용어는 이미터 재료가 분산되어 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 호스트는 발광 층 내에 50% 초과의 농도로 존재한다.

원자 또는 분자의 "이온화 전위"(IP)라는 용어는 1 몰의 전자를 1 몰의 단리된 기체 원자 또는 이온으로부터 제거하는 데 필요한 에너지이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 제1 이온화 전위만이 고려될 것이다. IP는 물리 화학에서 전자를 떼어내는 것에 대한 원자 또는 이온의 "반발(reluctance)" 또는 전자가 결합되어 있는 세기의 척도로서 간주되는데, 이온화 에너지가 클수록 전자를 제거하는 것이 더 어렵다.

고형 필름의 이온화 전위는 통상 자외선 광전자 방출 분광법(Ultraviolet Photoemission Spectroscopy, UPS)에 의해 측정된다. 이온화 전위는 또한 당업계에서 분자의 최고 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)로서, 또는 분자의 정공 수송 수준으로서 흔히 확인된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 복수를 또한 포함한다.

원소의 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 특정 어구(passage)가 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 참고로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 재료, 처리 단계, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전, 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.

2. 발광 층

도펀트-호스트 시스템을 갖는 OLED에서, 효율적인 전계발광 소자를 설계할 때 절충이 이루어져야 한다. 소자의 전계발광 색은 도 1a 및 도 1b에서 각각 hυ₁ 및 hυ₂로 도시되어 있다. 전색(full color) 디스플레이 응용에서 요구되는 바와 같이 전계발광 색 상수(color constant)를 얻고자 하는 경우, 도펀트 분자의 이온화 전위 및 전자 친화도는 소자 성능을 최적화하기 위해 독립적으로 조절될 수는 없다. 예를 들어, 도펀트의 이온화 전위(도 1a의 IP₁)를 정공 수송 층의 이온화 전위(IP_HTL)에 맞추고자 하는 경우, HTL로부터 도펀트로의 정공 주입은 증대될 것이지만, 전자 수송 층으로부터의 전자 주입은 종종 약화된다. 반대로, 도펀트의 전자 친화도(도 1b의 EA₂)를 전자 수송 층의 전자 친화도(EA_ETL)에 맞추고자 하는 경우, ETL로부터 도펀트로의 전자 주입은 증대될 것이지만, 정공 수송 층으로부터의 정공 주입은 종종 약화된다.

이러한 동일한 제한은 또한 발광 층의 전하 수송 및 트래핑(trapping)에 적용되며, 이는 소자 효율 및 수명 둘다에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 도펀트의 이온화 전위(IP₁ 또는 IP₂)를 호스트의 이온화 전위(IP_HO)에 맞추어 정공 트래핑을 최소화하고자 하는 경우, 방출 파장을 일정하게 유지하기 위해 도펀트의 전자 친화도(EA₁ 또는 EA₂)가 감소되어야 한다. 이로 인해 더 많은 전자 트래핑이 유발된다. 역으로, 도펀트의 전자 친화도 (EA₁ 또는 EA₂)를 호스트의 전자 친화도(EA_HO)로 맞추고자 하는 경우, 전자 트래핑은 최소화될 것이지만, 정공 트래핑은 증대될 것이다.

플루오르화 이리듐 화합물은 예를 들어 문헌[Wang et al, Appl. Phys. Lett., 79[4], 449(2001)]에 논의된 바와 같이, OLED에서 양호한 발광 재료인 것으로 알려져 있다. 이들은 비-플루오르화 Ir 화합물에 비해 보다 용이한 승화 및 보다 적은 자기-켄칭과 이로 인한 더 높은 발광 효율과 같은 많은 이점을 갖는다. 그러나, 플루오르화 이리듐 화합물이 갖는 한 가지 문제는 상기 왕 등의 문헌에 제시된 바와 같이, 비-플루오르화 화합물에 비해 더 높은 그들의 이온화 전위이다. 이는 정공이 발광 층에 주입되기 어렵게 하며, 따라서 소자 효율 및 수명에 영향을 준다. 이러한 상황은 도 1b에 도시된 경우에 해당한다.

플루오르화 이리듐 이미터의 문제를 보상하여 더 높은 효율 및 더 긴 수명을 갖는 소자로 이어질 수 있는 신규한 소자 구성이 본 명세서에 개시된다. 이러한 신규한 소자 구성은 (1) 플루오르화 이리듐 이미터; (2) 전자 수송 호스트 재료; 및 (3) 재결합 영역 이동 첨가제를 포함하는 발광 층을 이용한다. 이러한 첨가제는 정공 주입을 증대시키고 전자-정공 재결합 영역을 발광 층 내로 (캐소드를 향하여) 약간 이동시킬 수 있다. 이미터 층 내의 이러한 첨가제의 농도는, 전체 발광 층을 통해 정공 수송을 증대시키고 그에 따라 소자 효율을 감소시킬 농도보다 낮다. 이러한 소자의 에너지 수준이 도 2에 도시되어 있다.

신규한 구성을 갖는 소자의 발광 층은,

(a) 플루오르화 이리듐 착물 이미터;

(b) 전자 수송 호스트; 및

(c) 재결합 영역 이동 첨가제를 포함하며,

여기서,

(i) (IP_HTL - IP_emt ) ≥ -0.1 eV;

(ii) IP_HO > IP_HTL; 및

(iii) IP_x ≤ IP_HTL이며,

호스트 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 적어도 4:1이다.

IP_emt는 이미터의 이온화 전위이고, IP_HTL은 정공 수송 층의 이온화 전위이며, IP_x는 첨가제의 이온화 전위이다. 모든 이온화 전위에 대해 양의 값을 채택하였다. 몇몇 실시 형태에서, 소자에는 하나 초과의 정공 수송 층이 있을 것이다. 이러한 경우, IP_HTL은 발광 층에 바로 인접하여 가장 가까운 층 내의 정공 수송 재료의 이온화 전위로 취해진다.

몇몇 실시 형태에서, 호스트 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 4:1을 초과한다. 몇몇 실시 형태에서 이 비는 5:1 내지 20:1의 범위이며, 몇몇 실시 형태에서는 이 비는 9:1 내지15:1의 범위이다.

몇몇 실시 형태에서 호스트 대 이미터의 중량비는 5:1 내지 20:1의 범위이며, 몇몇 실시 형태에서는 8:1 내지 13:1이다.

"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 발광 층은 기상 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다.

열 증발에 있어서, 3가지 화합물 모두의 3중 혼합물의 단일 침착이 이루어질 수 있다. 또한, 이미터와, 전자 수송 호스트 및 영역 이동 첨가제의 2중 혼합물의 공-침착이 이루어질 수 있다. 혼합물은 볼 밀링(ball milling), 해머/커터 밀링(Hammer/Cutter milling), 및 동결 밀링(freeze milling)과 같은 통상적으로 이용가능한 혼합 및 연마 기술을 사용하여 개별 성분들을 분말 형태로 철저하게 혼합하여 제조될 수 있다. 혼합물은 분말 형태로 사용될 수 있거나, 고압에 의해 컴팩트 디스트(compact disc)로 압착될 수 있다.

액체 침착의 경우, 재료들은 액체 매체 중에서 용해 또는 분산되고 도포되어 필름을 형성한다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

(a) 플루오르화 이리듐 착물

이미터는 적어도 하나의 플루오르화 리간드를 갖는 Ir(III)의 배위 착물이다. Ir는 6좌배위되고 착물은 전기적으로 중성이다. 몇몇 실시 형태에서, 플루오르화 리간드는 적어도 하나의 탄소 및 적어도 하나의 질소를 통해 배위된 다좌배위 사이클로메탈화 리간드(multidentate cyclometalating ligand)이다. 리간드는 이리듐과 하나의 고리를 형성하는 2좌배위, 이리듐과 2개의 고리를 형성하는 3좌배위, 또는 더 높은 좌배위일 수 있다.

이리듐 착물 이미터는 발광 층의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하며, 몇몇 실시 형태에서는 5 내지 10 중량%이다.

몇몇 실시 형태에서, 이미터는 화학식 Ir(L1)_a(L2)_b(L3)_c를 갖는 착물이며,

여기서,

L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 플루오르화된 1가음이온성 2좌배위 사이클로메탈화 리간드이며;

L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가음이온성 2좌배위 리간드이고;

L3는 단좌배위 리간드이며;

a는 1 내지 3이고;

b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이며;

a, b, 및 c는 이리듐이 6좌배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.

화학식의 몇몇 예에는 Ir(L1)₃; Ir(L1)₂(L2); 및 Ir(L1)₂(L3)(L3')를 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 L3는 음이온성이고 L3'는 비이온성이다.

L1 리간드의 예는 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘의 플루오르화 유도체를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "퀴놀린"이라는 용어는 달리 특정되지 않는 한 "아이소퀴놀린"을 포함한다. 플루오르화 유도체는 하나 이상의 불소 치환기를 가질 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 리간드의 비-질소 고리 상에 1 내지 3개의 불소 치환기가 있다.

1가음이온 2좌배위 리간드 L2는 금속 배위 화합물 분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위될 때 5 또는 6원 고리를 형성한다. 적합한 배위 기는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕사이드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등을 포함한다. 이들 리간드의 적합한 모 화합물의 예는 β-다이카르보닐 (β-에놀레이트 리간드), 및 이들의 N 및 S 유사체; 아미노카르복실산 (아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산 (이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체 (살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린 (하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 이들의 S 유사체; 및 포스피노알칸올 (포스피노알콕사이드 리간드)을 포함한다.

단좌배위 리간드 L3는 음이온성이거나 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드는 H^- ("하이드라이드") 및 배위 원소로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 배위 기는 알콕사이드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 다이티오카르복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 다이티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 설폰아미드 음이온 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 몇몇 경우에서, β-에놀레이트 및 포스피노알콕사이드와 같은 L2로서 상기 열거된 리간드가 단좌배위 리간드로서 작용할 수 있다. 단좌배위 리간드는 또한 할라이드, 시아나이드, 아이소시아나이드, 니트레이트, 설페이트, 헥사할로안티모네이트 등과 같은 배위 음이온일 수 있다. 이들 리간드는 일반적으로 구매가능하다.

단좌배위 L3 리간드는 또한 CO 또는 단좌배위 포스핀 리간드와 같은 비-이온성 리간드일 수 있다.

플루오르화 이리듐 이미터는, 예를들어 그루신(Grushin) 등의 미국 특허 제6,670,645호에 설명된 바와 같은 표준 합성 기술을 사용하여 제조될 수 있다.

특정 플루오르화 이리듐 이미터의 몇몇 비제한적인 예는 하기를 포함한다:

(b) 전자 수송 호스트

호스트는 전자 수송 재료이다. 호스트는 일반적으로 발광 층의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 98 중량%의 양으로 존재하며, 몇몇 실시 형태에서는 70 내지 85 중량%이다.

전자 수송 재료는 공지되어 있으며, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 아졸 화합물, 퀴녹살린 유도체, 및 페난트롤린을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.

금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물은 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄 (ZrQ)을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.

아졸 화합물은 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI)을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.

퀴녹살린 유도체는 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.

페난트롤린은 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA)을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.

몇몇 실시 형태에서, 둘 이상의 호스트 재료의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 호스트의 이온화 전위는 정공 수송 층의 이온화 전위를 초과할 것이다. 호스트 재료의 총량은 발광 층의 총 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%일 것이며, 모든 호스트 재료들의 합 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 적어도 4일 것이다.

특정 호스트 재료의 몇몇 비제한적인 예는 하기를 포함한다:

(c) 재결합 영역 이동 첨가제

재결합 첨가제는 정공 수송 층 내의 정공 수송 재료의 이온화 전위 이하의 이온화 전위를 갖는 재료이다. 몇몇 실시 형태에서, 첨가제는 트라이아릴아민 기를 갖는 화합물이며, 몇몇 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다. 몇몇 실시 형태에서, 첨가제는 트라이페닐메탄의 유도체이다. 몇몇 실시 형태에서, 첨가제는 카르바졸 유도체이다. 몇몇 실시 형태에서, 첨가제는 포르피린계 화합물이다.

몇몇 실시 형태에서, 첨가제는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민 (TDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD); 이들의 유도체; 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시 형태에서, 유도체는 1 내지 5개의 알킬 기, 페닐 기, 나프틸 기, 다이페닐아미노 기, 및 이들의 조합으로 치환된 화합물을 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 올리고머는 둘 이상의 동일 유형의 화합물들이 함께 결합된 것을 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 올리고머는 둘 이상의 상이한 유형의 화합물들이 함께 결합된 것을 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 화합물들은 단일 결합 또는 아릴렌 기를 통해 결합된다.

몇몇 실시 형태에서, 첨가제는 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB); 및 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

첨가제의 몇몇 추가의 비제한적인 예는 하기를 포함한다:

몇몇 실시 형태에서, 둘 이상의 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 첨가제의 이온화 전위는 정공 수송 층 내의 정공 수송 재료의 이온화 전위 이하일 것이다. 호스트 재료 대 모든 영역 이동 첨가제들의 합의 중량비는 적어도 4일 것이다.

3. OLED 소자

본 명세서에 설명된 바와 같은 하나 이상의 발광 층을 갖는 것으로부터 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.

OLED 소자 구조물의 일례가 도 3에 도시되어 있다. 소자(100)는 애노드 층(110), 정공 수송 층(130), 발광 층(140), 및 캐소드 층(160)을 갖는다. 애노드에 인접하여, 선택적인 완충(buffer) 층(120)이 있을 수 있다. 캐소드에 인접하여, 선택적인 전자 수송 층(150)이 있을 수 있다. 하나의 선택으로서, 소자는 애노드(110) 다음에 하나 이상의 추가의 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시 안됨), 및/또는 캐소드(160) 다음에 하나 이상의 추가의 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시 안됨)을 사용할 수 있다.

일 실시 형태에서, 여러 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 완충 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층(130)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 층(140)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(150)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 층 두께들의 요구되는 비는 사용되는 재료의 정확한 특성에 의존할 것이다.

애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이것은, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 재료로 제조될 수 있거나, 이것은 전도성 중합체, 및 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속, 및 8 내지10족 전이금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이어야 하는 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 설명된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 발생된 광의 관찰이 허용되도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야만 한다.

선택적인 완충 층(120)은 완충 재료를 포함한다. "완충 층" 또는 "완충 재료"이라는 용어는 전기적 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하는 것으로, 유기 전자 소자에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.

완충 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 완충 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 완충 층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산액으로부터 제조된다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호 및 제2005/205860호에 설명되어 있다.

층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상 사용되는 정공 수송 분자는 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민 (MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD); 4,4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐 (CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 통상 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다.

몇몇 실시 형태에서, 정공 수송 층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 다이스티릴아릴 화합물이다. 몇몇 실시 형태에서, 아릴 기는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 아릴 기는 아센이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아센"이라는 용어는 둘 이상의 오르토-융합된 벤젠 고리를 직선형 배열로 포함하는 탄화수소 모 성분을 말한다.

몇몇 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 아릴아민 중합체이다. 몇몇 실시 형태에서, 이는 플루오렌 및 아릴아민 단량체의 공중합체이다.

몇몇 실시 형태에서, 중합체는 가교결합성 기를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 가교결합은 열처리 및/또는 UV 또는 가시 방사선에의 노출에 의해 달성될 수 있다. 가교결합성 기의 예는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 및 메틸 에스테르를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 가교결합성 중합체는 용액-처리 OLED의 제조에서 이점을 가질 수 있다. 침착 후에 불용성 필름으로 변환될 수 있는 층을 형성하기 위하여 용해성 중합체성 재료를 적용하는 것은 층분리 문제가 없는 다층 용액-처리 OLED 소자의 제조를 허용할 수 있다.

가교결합성 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 국제 출원 공개 WO 2005/052027호에서 찾아볼 수 있다.

몇몇 실시 형태에서, 정공 수송 층은 9,9-다이알킬플루오렌과 트라이페닐아민의 공중합체인 중합체를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 4,4'-비스(다이페닐아미노)바이페닐의 공중합체이다. 몇몇 실시 형태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 TPB의 공중합체이다. 몇몇 실시 형태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 NPB의 공중합체이다. 몇몇 실시 형태에서, 공중합체는 (비닐페닐)다이페닐아민과 9,9-다이스티릴플루오렌 또는 9,9-다이(비닐벤질)플루오렌으로부터 선택된 제3 공단량체로부터 제조된다.

층(140)은 본 명세서에 설명되는 신규한 발광 층이다.

선택적인 층(150)은 전자 수송 재료이다. 선택적인 전자 수송 층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄 (ZrQ); 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물을 포함한다.

캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일함수(work function)가 더 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예컨대, Li, Cs), 2족(알칼리토) 금속, 12족 금속 - 희토류 원소와 란탄족, 및 악티늄족을 포함함 - 으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF, 및 Li₂O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭될 수 있다.

소자는 각각의 층에 대해 동일하거나 상이한 표준 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 기술은 기상 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 애노드 및 캐소드가 기상 증착 기술을 사용하여 형성된다. 몇몇 실시 형태에서, 모든 층들이 기상 증착 기술을 사용하여 형성된다. 몇몇 실시 형태에서, 소자는 완충 층, 정공 수송 층 및 발광 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 기상 증착에 의해 제조된다.

[실시예]

본 명세서에 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

재료들:

완충물 1은 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호에 설명된 바와 같이, 폴리티오펜 및 콜로이드-형성 플루오르화 중합체성 산의 분산액으로부터 제조한다.

HT-1은 트라이페닐아민 및 플루오렌 단위를 갖는 가교결합성 정공 수송 중합체이다.

NPB는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘이다.

mTDATA는 4,4',4"-트리스-(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민이다.

E-1은

이다.

E-2는

이다.

E-3는

이다.

호스트 1은

이다.

ZrQ는

이다.

AlQ는

이다.

사용한 재료의 이온화 전위는 표 I에 열거되어 있다. 소자 특성 데이터는 표 II에 요약되어 있다.

비교예 A

이 비교예는 발광 층에 재결합 영역 이동 첨가제가 없는 소자를 예시한다.

표준 열 기상 증착 기술을 사용하여 소자를 제조하였다. 애노드로서, 140 ㎚의 산화인듐주석을 갖는 기판을 사용하였다. 정공 수송 층으로서, 80 ㎚ 두께의 mTDATA 층을 사용하였다. 발광 층을 호스트 1에 도핑된 이미터 E-1으로 구성하였다. 호스트:도펀트 중량비는 12.5:1이었고, 층 두께는 43 ㎚였다. 30 ㎚ 두께의 AlQ를 전자 수송 층으로서 사용하였다. LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)가 캐소드였다.

실시예 1

이 실시예는 재결합 영역 이동 첨가제로서 mTDATA를 사용하는 소자를 예시한다.

표준 열 기상 증착 기술을 사용하여 소자를 제조하였다. 애노드로서, 140 ㎚의 산화인듐주석을 갖는 기판을 사용하였다. 정공 수송 층으로서, 80 ㎚ 두께의 mTDATA 층을 사용하였다. 발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1과 첨가제로서의 mTDATA의 혼합물에 도핑된 이미터 E-1으로 구성하였다. (호스트+첨가제):이미터 중량비는 12.5:1이었고, 호스트:첨가제 중량비는 4:1이었다. 30 ㎚ 두께의 AlQ 층을 전자 수송 층으로서 사용하였다. LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)가 캐소드였다.

실시예 2 내지4 및 비교예 B 내지 F

이들 실시예 및 비교예에서, 용액 처리 및 기상 증착 기술의 조합에 의해 소자를 제조하였다. 애노드로서, 140 ㎚의 산화인듐주석을 갖는 기판을 사용하였다. 완충물 1을 수성 분산액으로부터 스핀 코팅에 의해 도포하였다. HT-1을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 다른 재료들을 증발 침착에 의해 도포하였다.

비교예 B

이 비교예는 발광 층이 재결합 영역 이동 첨가제를 포함하지 않는 소자를 예시한다.

완충물 1은 두께가 50 ㎚였다.

HT-1의 제1 정공 수송 층은 두께가 18 ㎚였다.

NPB의 제2 정공 수송 층은 두께가 10 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1에 도핑된 이미터 E-2로 구성하였으며, 이때 호스트:도펀트 중량비는 12.5:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

실시예 2

이 실시예는 재결합 영역 첨가제로서 NPB를 사용하는 소자를 예시한다.

완충물 1은 두께가 50 ㎚였다.

HT-1의 제1 정공 수송 층은 두께가 18 ㎚였다.

NPB의 제2 정공 수송 층은 두께가 10 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1과 첨가제로서의 NPB의 혼합물에 도핑된 이미터 E-2로 구성하였다. (호스트+첨가제):이미터 중량비는 12.5:1이었으며, 호스트:첨가제 중량비는 4:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

실시예 3

이 실시예는 재결합 영역 첨가제로서 NPB를 사용하는 소자를 예시한다. NPB의 수준은 실시예 2에서보다 낮다.

완충물 1은 두께가 50 ㎚였다.

HT-1의 제1 정공 수송 층은 두께가 18 ㎚였다.

NPB의 제2 정공 수송 층은 두께가 10 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1과 첨가제로서의 NPB의 혼합물에 도핑된 이미터 E-2로 구성하였다. (호스트+첨가제):이미터 중량비는 12.5:1이었으며, 호스트:첨가제 중량비는 9:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

실시예 4

이 실시예는 재결합 영역 첨가제로서 NPB를 사용하는 소자를 예시한다. NPB의 수준은 실시예 3에서보다 낮다.

완충물 1은 두께가 50 ㎚였다.

HT-1의 제1 정공 수송 층은 두께가 18 ㎚였다.

NPB의 제2 정공 수송 층은 두께가 10 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1과 첨가제로서의 NPB의 혼합물에 도핑된 이미터 E-2로 구성하였다. (호스트+첨가제):이미터 중량비는 12.5:1이었으며, 호스트:첨가제 중량비는 19:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

비교예 C

이 비교예는 재결합 영역 첨가제로서 NPB를 사용하는 소자를 예시하며, 이 경우 호스트:첨가제 비는 4:1 미만이다. NPB의 수준은 실시예 2, 3, 및 4에서보다 훨씬 높다.

완충물 1은 두께가 50 ㎚였다.

HT-1의 제1 정공 수송 층은 두께가 18 ㎚였다.

NPB의 제2 정공 수송 층은 두께가 10 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1과 첨가제로서의 NPB의 혼합물에 도핑된 이미터 E-2로 구성하였다. (호스트+첨가제):이미터 중량비는 12.5:1이었으며, 호스트:첨가제 중량비는 2:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

비교예 D

이 비교예는 비-플루오르화 이미터를 사용하는 소자를 예시한다.

완충물 1은 두께가 65 ㎚였다.

NPB의 정공 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1에 도핑된 이미터 E-3로 구성하였다. 호스트:이미터 중량비는 12.5:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

비교예 E

이 비교예는 비-플루오르화 이미터를 사용하고 NPB를 사용하는 소자를 예시한다.

완충물 1은 두께가 65 ㎚였다.

NPB의 정공 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

발광 층은 두께가 43 ㎚였고, 호스트 1과 첨가제로서의 NPB의 혼합물에 도핑된 이미터 E-3로 구성하였다. (호스트+첨가제):이미터 중량비는 12.5:1이었으며, 호스트:첨가제 중량비는 9:1이었다.

ZrQ의 전자 수송 층은 두께가 30 ㎚였다.

캐소드는 LiF (1 ㎚)/Al (100 ㎚)였다.

[표 I]

[표 II]

비교예 A는 발광 층에 호스트 1 및 이미터 E-1만을 갖는다. 실시예 1은 발광 층에 호스트 1, 레드(red) 1, 및 재결합 영역 이동 첨가제로서 mTDATA를 가지며, 이때 호스트:첨가제 중량비는 4:1이다. 비교예 A와 실시예 1의 비교는, 특정량으로 발광 층에 mTDATA를 첨가하는 것이 이미터 E-1 소자의 전계발광 효율을 향상시킨다는 것을 보여준다.

비교예 B는 발광 층에 호스트 1 및 이미터 E-2만을 갖는다. 실시예 2, 3 및 4는 발광 층에 호스트 1, 이미터 E-2, 및 재결합 영역 이동 첨가제로서 NPB를 갖는다. 실시예 3과 실시예 4 내지 6의 비교는, 4:1, 9:1, 및 19:1의 호스트:첨가제 중량비로 발광 층에 NPB를 첨가하는 것이 모두 이미터 E-2 소자의 전계발광 효율을 개선시킨다는 것을 보여준다.

비교예 B는 발광 층에 호스트 1 및 이미터 E-2만을 갖는다. 비교예 C는 발광 층에 호스트 1, 이미터 E-2, 및 첨가제로서 NPB를 갖는다. 그러나, 호스트:첨가제 중량비는 상기 설명된 4:1 미만의 비인 2:1이다. 비교예 B와 비교예 C의 비교는, 이러한 많은 양으로 발광 층에 NPB를 첨가하는 것이 이미터 E-2 소자에 대한 전계발광 효율의 감소를 야기한다는 것을 보여준다.

비교예 D는 발광 층에 호스트 1 및 이미터 E-3만을 갖는다. 실시예 9는 발광 층에 호스트 1, 이미터 E-3, 및 첨가제로서 NPB를 가지며, 이때 호스트:첨가제 비는 4:1이다. 그러나, 이미터 E-3는 플루오르화되지 않았다. 비교예 D와 비교예 E의 비교는, 발광 층에 NPB를 첨가하는 것이 이미터 E-3 (비-플루오르화) 소자에 대한 전계발광 효율의 감소를 야기한다는 것을 보여준다.

전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.

상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.

이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해서 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.

명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부가 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치 값의 사용은 기재된 범위 내의 최소값과 최대값이 모두 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것과 같이 근사치로서 기재된 것이다. 이러한 방식으로, 기재된 범위 위아래의 약간의 변동이 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 구성요소가 상이한 값의 구성요소와 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부가 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다.

Claims

애노드, 이온화 전위(IP_HTL)를 갖는 재료를 포함하는 정공 수송 층, 발광 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
발광 층은,
(a) 이온화 전위(IP_emt)를 갖는 플루오르화 이리듐 착물 이미터(emitter);
(b) 이온화 전위(IP_HO)를 갖는 전자 수송 호스트(host); 및
(c) 이온화 전위(IP_x)를 갖는 재결합 영역 이동 첨가제(recombination zone shifting additive)를 포함하며,
여기서,
(i) (IP_HTL - IP_emt ) ≥ -0.1 eV;
(ii) IP_HO > IP_HTL; 및
(iii) IP_x ≤ IP_HTL이며,
호스트 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 적어도 4인 다이오드.
제1항에 있어서, 이미터는 적어도 하나의 탄소 및 적어도 하나의 질소를 통해 배위된 적어도 하나의 플루오르화된 다좌배위 사이클로메탈화 리간드(fluorinated multidentate cyclometalating ligand)를 갖는 다이오드.
제1항에 있어서, 이미터는 화학식 Ir(L1)_a(L2)_b(L3)_c를 갖는 착물이며,
여기서,
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 플루오르화된 1가음이온성 2좌배위 사이클로메탈화 리간드이며;
L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가음이온성 2좌배위 리간드이고;
L3는 단좌배위 리간드이며;
a는 1 내지 3이고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이며;
a, b, 및 c는 이리듐이 6좌배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 다이오드.
제3항에 있어서, L1은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘의 플루오르화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제4항에 있어서, a=2, b=1, c=0이며, L2는 β-에놀레이트 리간드, β-에놀레이트 리간드의 N 유사체, β-에놀레이트 리간드의 S 유사체, 아미노카르복실레이트 리간드, 이미노카르복실레이트 리간드, 살리실레이트 리간드, 하이드록시퀴놀리네이트 리간드, 하이드록시퀴놀리네이트 리간드의 S 유사체, 및 포스피노알콕사이드 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제1항에 있어서, 이리듐 이미터 착물은,

및

로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제1항에 있어서, 호스트는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 아졸 화합물, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제7항에 있어서, 호스트는,

로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제1항에 있어서, 첨가제는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트라이페닐아민 (mTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD); 이들의 유도체; 이들의 올리고머; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제1항에 있어서, 첨가제는 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB); 및 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제1항에 있어서, 첨가제는,

로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이오드.
제1항에 있어서, 호스트 대 영역 이동 첨가제의 중량비는 5:1 내지 20:1의 범위인 다이오드.
제1항에 있어서, 호스트 대 이미터의 중량비는 5:1 내지 20:1의 범위인 다이오드.
제13항에 있어서, 호스트 대 이미터의 중량비는 8:1 내지 13:1의 범위인 다이오드.
제3항에 있어서, 이미터 착물은,
Ir(L1)₂ (L2) 및 Ir(L1)₂(L3)(L3')
로부터 선택되는 화학식을 갖고,
여기서, L3는 음이온성이고 L3'는 비이온성인 다이오드.