KR20100092919A

KR20100092919A - 세정성 수계 폴리우레탄 코팅

Info

Publication number: KR20100092919A
Application number: KR1020100013888A
Authority: KR
Inventors: 캐씨 제이. 앨런; 커트 이. 베스트; 자네트 제이. 이스트먼
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2010-08-23
Also published as: DK2218740T3; CN101967221A; EP2218740A1; CN101967221B; CA2692675A1; SI2218740T1; PL2218740T3; JP2010189640A; US20100233431A1; MX2010001781A; ES2439011T3; EP2218740B1

Abstract

본 발명은
A) 1종 이상의 OH-관능성 아크릴레이트 분산액, 및
B) 1종 이상의 CAPS-개질된 폴리이소시아네이트
의 반응 생성물을 포함하는 세정성 수계 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.

Description

세정성 수계 폴리우레탄 코팅 {CLEANABLE WATERBORNE POLYURETHANE COATINGS}

본 발명은 표면 에너지가 높음에도 내얼룩성을 나타내는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.

우수한 색상/UV 안정성과 짝지워진 높은 내마모성 및 내화학성으로 인해, 폴리우레탄 탑코트는 보통 건축 산업에서 기능성 바닥 코팅 위에 또는 콘크리팅용 실러(sealer)로서 사용된다.

고 성능 특성은 고 관능성 폴리에스테르 수지 또는 폴리아크릴레이트 수지 및 지방족 폴리이소시아네이트로부터 제조할 수 있는 고도로 가교된 폴리우레탄 코팅의 사용 결과이다. 전형적인 적용분야는 브레이크 오일, 스카이드롤(skydrol) 및 타이어 얼룩에 대한 내성이 필요한 차고 및 격납고 바닥을 포함한다. 이들 성능 속성은 또한 고도로 가교된 폴리우레탄 코팅을 내낙서성 코팅, 즉, 기재 상의 본래 코팅을 파괴하지 않는 공격적인 세정제로 낙서 페인트를 세정할 수 있는 코팅으로 유용하게 한다.

지금까지, 이러한 고도로 가교된 폴리우레탄 코팅은 용매계 제형물로만 입수가능하였다. 휘발성 유기 화합물 (VOC)로 분류되는 상당한 양의 용매는 공기 오염 및/또는 불쾌한 냄새에 기여할 수 있다.

예를 들어, 내낙서성 코팅은 낮은 표면 에너지 코팅 조성물을 사용하여 달성되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,541,281호, 동 제5,574,122호, 동 제5,546,411호, 동 제5,646,227호, 동 제5,691,439호 및 동 제5,747,629호에는, 각각 잠재적으로 실록산기 또는 불소를 함유하는, 이소시아네이트 및 폴리올로부터 제조된 낮은 표면 에너지 조성물이 개시되어 있다. 여기에 개시된 모든 조성물은 용매계 조성물이다.

본 발명은

A) 1종 이상의 OH-관능성 아크릴계 분산액, 및

B) 1종 이상의 CAPS-개질된 폴리이소시아네이트

의 반응 생성물을 포함하는 세정성 수계 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.

도 1은 광택의 히드록실 관능성 수지의 블렌드 비의 함수로서의 그래프를 나타낸다.
도 2는 제형물 2의 세정성을 나타낸다.
도 3은 제형물 5의 세정성을 나타낸다.
도 4는 제형물 1의 AFM 스캔을 나타낸다.
도 5는 제형물 3의 AFM 스캔을 나타낸다.
도 6은 제형물 2의 AFM 스캔을 나타낸다.
도 7은 제형물 4의 AFM 스캔을 나타낸다.
도 8은 제형물 5의 AFM 스캔을 나타낸다.

본원 및 하기 청구범위에서 사용되는 용어 "분자량"은 달리 지시되지 않으면 수 평균 분자량을 의미하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

본원 및 하기 청구범위에서 사용되는, 코팅 조성물을 기재하기 위해 사용되는 용어 "세정성"은 ASTM-D6578에 설명된 세정성 시험을 통과하는 조성물을 의미한다.

본원 및 하기 청구범위에서 사용되는 "(메트)아크릴레이트"는 관련 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.

성분 A)는

a) OH-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족,

b) 히드록시-관능성 비닐 단량체 또는 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르,

c) 자유 라디칼 공중합가능한 이온성 및/또는 잠재적 이온성 단량체, 및

d) 원한다면, 자유 라디칼 공중합가능한, 성분 a) 내지 c)의 화합물 외의 추가 단량체

를 포함하는 1종 이상의 비닐 단량체 혼합물을

e) 하기 화학식 1의 화합물

의 존재하에 자유 라디칼 중합하고, 이어서 중화제의 첨가 이전 또는 이후에, 생성된 공중합체를 물에 분산시켜 제조한 OH-관능성 아크릴계 공중합체 분산액을 포함한다.

상기 식에서,

R¹은 1개 내지 18개의 탄소 원자가 있는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼이고,

R²는 H 또는 CH₃이고,

R³, R⁴는 1개 내지 7개의 탄소 원자가 있는 동일하거나 상이한 지방족 라디칼이고,

n은 1 내지 4이다.

성분 a)의 단량체로서 에스테르기의 알코올 잔기 내에 1개 내지 18개의 탄소 원자가 있는 (메트)아크릴레이트를 사용한다. 상기 알코올 잔기는 선형 지방족, 분지형 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다.

성분 a)의 적합한 단량체의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이성질체 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

a)에서 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 임의로 치환된 스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

성분 b)에서 OH기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 히드록시알킬 라디칼 내에 2개 내지 12개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자가 있는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.

이러한 화합물의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 이성질체 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이성질체 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트이다.

b)에서 마찬가지로 알킬렌 옥사이드로 개질되거나 사슬 연장되고 수 평균 분자량이 3,000 g/몰 이하, 바람직하게는 500 g/몰 이하인 중합성 히드록시-관능성 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 상기 목적을 위해 이용되는 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 개별적으로 또는 혼합물로 포함한다.

자유 라디칼 공중합가능한, 성분 c)의 이온성 및/또는 잠재적 이온성 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, ß-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산과 같은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체 또는 2염기산 또는 무수물의 모노알킬 에스테르, 예컨대 모노알킬 말레에이트를 사용하는 것이 가능하며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.

또한, 예를 들어 WO-A 00/39181호 (8면 13행 내지 9면 19행)에 기재된 바와 같이, 포스페이트 또는 포스포네이트 또는 설폰산 또는 설포네이트 기를 함유하는 불포화 자유 라디칼 중합성 화합물, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 성분 c)의 화합물로서 적합하다.

임의로는 성분 d)의 화합물로서 자유 라디칼 공중합가능한 추가 단량체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들은 예를 들어 관능가가 2 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비닐 단량체, 예를 들어, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 디비닐벤젠일 수 있다. 히드록시-관능성 폴리알킬렌 옥사이드 에테르의 아크릴레이트와 같은, 비이온성 친수성 효과를 가지는 중합성 화합물의 첨가도 또한 가능하다.

합성 성분 a) 내지 d)의 비율은 12 내지 200 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 25 내지 150 mg KOH/g 고체, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mg KOH/g 고체의 OH가 및 0 내지 50 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 5 내지 30 mg KOH/g 고체, 보다 바람직하게는 8 내지 25 mg KOH/g 고체의 산가를 제공하도록 전형적으로 선택한다.

바람직하게는, 공중합체를 기준으로, 50 내지 85 중량%의 성분 a), 15 내지 40 중량%의 성분 b), 0.5 내지 5 중량%의 성분 c), 및 0 내지 34.5 중량%의 성분 d)가 OH가 및 산가에 있어서 상기 명세를 따르는 공중합체를 제공하도록 선택된다.

e)에서,

R¹이 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고,

R³, R⁴가 1개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하고,

R²가 H 또는 CH₃이고,

n이 1 내지 4인

화학식 1의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

e)에서,

R¹이 2개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하고,

R³, R⁴가 1개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하고,

R²가 CH₃이고,

n이 2인

화학식 1의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 지방족 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (e1))과 지방족, 방향지방족 또는 방향족 카르복실산 (e2))의 반응 생성물이 성분 e)로서 적합하다.

이 경우 성분 e1)의 바람직한 화합물은, 예를 들어 네덜란드 소재의 레조루티온 베파우.(Resolution BV.)로부터 카두라(Cardura)^® E10P로 입수가능한, 베르사트산의 글리시딜 에스테르이다.

이 경우 성분 e2)의 바람직한 화합물은, 예를 들어, 포화 지방족 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 또는 불포화 모노카르복실산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산 또는 방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 불포화 모노카르복실산의 이량체화에 의해 얻을 수 있는 이량체 지방산; 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산이다. 성분 e2)에서 언급된 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다.

e1)로서 베르사트산의 글리시딜 에스테르와 e2)로서 지방족 모노카르복실산, 예컨대 2-에틸헥산산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 베헨산 및 불포화 모노카르복실산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산 및 디카르복실산, 예컨대 석신산 및 아디프산 또는 이성질체 피탈산을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. e2)에서 아디프산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 e)의 화합물은 불포화 단량체 a) 내지 d)의 자유 라디칼 중합 이전에 또는 그와 동시에 성분 e1) 및 e2)로부터 제조할 수 있다.

온도는 전형적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 바람직하게는 성분 e)의 화합물은 불포화 성분 a) 내지 d)의 자유 라디칼 중합 이전에 e1) 및 e2)로부터 제조한다.

a) 내지 e)의 양의 합에 대한 성분 e)의 양은 전형적으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.

성분 B)는 폴리이소시아네이트와 2-(시클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)-프로판설폰산의 반응에 의해 얻을 수 있는 개질된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들은 설폰산기의 적어도 일부가 중화된 후 물 중에 분산가능하다.

특히, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트와 2-(시클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)-프로판설폰산의 반응에 의해 얻을 수 있는,

a) 평균 이소시아네이트 관능가가 1.8 이상이고,

b) 이소시아네이트기 함량 (NCO로 계산함; 분자량 = 42)이 4.0 내지 26.0 중량%이고,

c) 설포네이트기 함량 (SO₃ ^-로 계산함; 분자량 = 80)이 0.1 내지 7.7 중량%이고, 임의로는

d) 통계적으로 평균 5개 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르 사슬 내에 결합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량 (C₂H₂O로 계산함; 분자량 = 44)이 0 내지 19.5 중량%인

폴리이소시아네이트가 성분 B)로서 적합하다.

특히, 상기 반응은

1) 평균 관능가가 2.0 내지 5.0이고 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트기의 함량 (NCO로 계산함; 분자량 = 42)이 8.0 내지 27.0 중량%인 폴리이소시아네이트 성분,

2) 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 25.0 중량%의 2-(시클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)-프로판설폰산, 및 임의로는

3) 성분 A), B) 및 C)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의, 통계적으로 평균 5개 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올을

4) 성분 B)의 설폰산기를 기준으로 0.2 내지 2.0 당량의 3차 아민

의 존재하에 NCO기 대 NCO기에 대해 반응성인 기의 당량비가 2:1 내지 400:1이도록 서로 반응시키는 절차에 의해 수행한다. 언급된 출발 화합물의 성질 및 양의 비는 여기서 달리 선택되지 않았다면 생성된 반응 생성물이 상기 a) 내지 d) 하에 언급한 조건에 부합하도록 한다.

성분 1)은 평균 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트기 함량이 8.0 내지 27.0 중량%, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량%이고, 단량체 디이소시아네이트의 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 이는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트기가 있는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.

성분 1)의 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666호, DE-A 1 954 093호, DE-A 2 414 413호, DE-A 2 452 532호, DE-A 2 641 380호, DE-A 3 700 209호, DE-A 3 900 053호 및 DE-A 3 928 503호 또는 EP-A 0 336 205호, EP-A 0 339 396호 및 EP-A 0 798 299호에 예로서 기재된 것과 같은, 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 구성되고 간단한 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되고 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가지는 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트이다.

이러한 폴리이소시아네이트의 제조에 적합한 디이소시아네이트는 포스겐화 또는 포스겐-무함유 공정, 예를 들어 열 우레탄 분열에 의해 접근가능한 임의의 목적하는 디이소시아네이트이다. 바람직한 이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트기가 있는 분자량 범위가 140 내지 400인 이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다.

출발 성분 1)은 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트기만 있는 언급된 유형의 폴리이소시아네이트이다.

매우 특히 바람직한 출발 성분 1)은 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트이다.

그러나, 상기 소수성 폴리이소시아네이트 이외에, 에틸렌 옥사이드 폴리에테르를 이용하여 친수성으로 개질되고, 예를 들어, EP-A 0 959 087호, 2면, 25행 내지 46행에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트가 또한 출발 화합물 1)로서 적합하다.

성분 2)는 2-(시클로헥실아미노)-에탄설폰산 (CHES), 3-(시클로헥실아미노)-프로판설폰산 (CAPS) 또는 상기 두 아미노설폰산의 임의의 목적하는 혼합물이다. 상기 화합물은 공지되어 있고, 이들은 쯔비터-이온성 물질로서 결정질 형태이고, 용융점이 300℃를 초과한다. CHES 및 CAPS의 제조는, 예를 들어, 문헌 [Bull. Soc. Chim. France 1985, 463] 및 문헌 [Z. Chem. 7, 151 (1967)]에 기재되어 있다.

이러한 아미노설폰산 2)는 본 발명에 따른 방법에서 성분 1) 및 2)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 양으로 이용된다.

임의로 함께 사용되는 성분 3)은 분자당 통계적으로 평균 5개 내지 35개, 바람직하게는 7개 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하고, 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 접근가능한 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올이다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31 - 38] 참조).

본 발명에 따른 방법에 이용되는 폴리에테르 알코올 3)의 제조에 적합한 출발 분자로서 여기서 예로서 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올; 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-디메틸-알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올; 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸을 언급할 수 있다.

바람직한 출발 분자는 4개 이하의 탄소 원자가 있는 포화 모노알코올이다. 메탄올이 출발 분자로 특히 바람직하게 사용된다.

알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는, 특히, 알콕시화 반응에서 임의의 목적하는 순서로 또는 또한 혼합물로 이용될 수 있는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다.

폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올 3)은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이며, 이의 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드 단위를 30 몰% 이상의 정도, 바람직하게는 40 몰% 이상의 정도로 포함한다.

바람직한 출발 성분 3)은 통계적으로 평균 7개 내지 30개, 매우 특히 바람직하게는 7개 내지 25개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알코올이다.

폴리에테르 알코올 3)은, 이용된다 하더라도, 성분 1), 2) 및 3)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 이용할 수 있다.

3차 아민 4)는 출발 성분 2)의 설폰산기의 중화를 위해 이용할 수 있다. 이들은 예를 들어 3차 모노아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘 또는 N-에틸피페리딘, 또는 3차 디아민, 예를 들어 1,3-비스-(디메틸아미노)-프로판, 1,4-비스-(디메틸아미노)-부탄 또는 N,N'-디메틸피페라진이다. 그러나, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 가지는 3차 아민인 중화 아민, 예를 들어 알칸올 아민, 예를 들어 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민도 또한 적합하지만, 보다 덜 바람직하다.

이러한 중화 아민 4)는 본 발명에 따른 방법에서 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의, 성분 2)의 설폰산기에 대한 3차 아미노기의 당량비에 상응하는 양으로 이용된다.

폴리이소시아네이트 B)를 제조하기 위해, 출발 성분 1), 2) 및 임의로는 3)을 바람직하게는 이론적 계산 NCO 함량에 도달할 때까지, 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃의 온도에서 3차 아민 4)의 존재하에 서로 반응시키며, 이 때 NCO기 대 NCO기에 대해 반응성인 기의 당량비는 2:1 내지 400:1, 바람직하게는 4:1 내지 250:1인 것으로 관측된다.

3차 아민 4)의 존재가 성분 1), 2) 및 임의로는 3)의 반응을 충분히 촉매화하지만, 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 추가 통상적인 촉매, 예를 들어 추가 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸-아미노시클로헥산 또는 N,N'-디메틸피페라진, 또는 금속 염, 예컨대 염화철(III), 알루미늄 트리(에틸-아세토아세테이트), 염화아연, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 2-에틸카프로에이트, 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 라우레이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 옥사이드, 디부틸주석(IV) 디클로라이드, 디부틸주석(IV) 디아세테이트, 디부틸주석(IV) 디말레에이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트, 디옥틸주석(IV) 디아세테이트 또는 몰리브데늄 글리콜레이트, 또는 이러한 촉매의 임의의 목적하는 혼합물을 임의로 이용하여 본 발명에 따른 방법에서 반응을 가속화할 수 있다.

촉매는, 이용된다 하더라도, 반응 상대의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 이용된다.

성분 B)의 제조는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매 중에서 임의로 수행할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 그 자체로 공지된 통상적인 페인트 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르-아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 화이트 스피릿(white spirit), 예를 들어, 제품명 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 솔베소(Solvesso)^®, 이소파(Isopar)^®, 나파(Nappar)^® (독일 엑손 케미칼 게엠베하(EXXON CHEMICAL GmbH), 독일 쾰른 소재) 및 쉘솔(Shellsol)^® (독일 쉘 케미 게엠베하(Shell Chemie GmbH), 독일 에슈보른 소재) 하에 시판되는 보다 고도로 치환된 방향족, 탄산 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르-아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐과 같은 용매, 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.

출발 성분의 성질 및 양의 비는 달리 선택되지 않는다면 상기 진술과 관련하여 생성된 폴리이소시아네이트가 a) 내지 d) 하에 상기 언급된 진술에 상응하도록 하며, 여기서 a) 평균 NCO 관능가는 바람직하게는 2.0 내지 4.8, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.8이고, b) NCO 함량은 바람직하게는 7.0 내지 23.0 중량%, 특히 바람직하게는 10.0 내지 22.0 중량%이고, c) 설포네이트기 함량 (SO₃ ^-로 계산함; 분자량 = 80)은 바람직하게는 0.2 내지 6.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 4.8 중량%이고, d) 폴리에테르 사슬 내에 결합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량은 바람직하게는 17 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 수성 폴리우레탄 분산액에서의 사용을 위해 당업계에 공지된 임의의 안정화제 및 첨가제와 혼합된 OH-관능성 아크릴레이트 수성 분산액을 포함하는 제1 성분의 제조에 의해 제조할 수 있다. 이어서, 상기 제1 성분을 CAPS-개질된 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 성분과 혼합한다. 상기 성분들은 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 NCO:OH 당량비로 혼합한다.

당업자는 목적하는 특성을 달성하기 위해, 여러 OH-관능성 아크릴레이트 수성 분산액의 혼합물, 및 또한 여러 CAPS-개질된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 이용할 수 있음을 이해할 것이다.

실시예

실시예에 사용된 제품:

데스모펜(Desmophen)^® 65 1A 65: 포화 폴리에스테르 폴리올; OH 함량 5.2 중량%; 당량 330.

데스모펜^® R 221 75: 포화 폴리에스테르 수지; OH 함량 3.3 중량%; 당량 522.

베이히드롤(Bayhydrol)^® XP 2542: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨(Bayer Material Science LLC)로부터 입수가능한 수성 히드록시-관능성 아크릴계 수지; 당량 630.

베이히드롤^® XP 2546: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨로부터 입수가능한 음이온성 히드록시-관능성 폴리아크릴계 분산액; 당량 1000.

베이히드롤^® A XP 2695: 수성 히드록시-관능성 폴리아크릴계 분산액; 히드록실 함량 5 중량%; 산가 9.4 mg KOH/g.

뷰렛(Biuret) N: HDI를 기재로 하는 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트; NCO 함량 16.5 중량%; 당량 255.

HDI 삼량체 2: HDI를 기재로 하는 CAPS-개질된 뷰렛기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트; NCO 함량 22.5 중량%; 당량 82.

HDI 삼량체 3: HDI를 기재로 하는 CAPS-개질된 뷰렛기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트; NCO 함량 20.6 중량%; 당량 204.

실시예 :

표 1의 제형물을 사용하여 100 그램의 성분 1과 58 그램의 성분 2를 합하였다. 모든 제형물을 3:1의 NCO:OH 비를 생성하기 위한 비율로 혼합하였다. 대략 60초 동안 기계적 교반기 및 임펠러 블레이드(impeller blade)를 사용하는 교반하에 성분들을 합하였다. 이어서, 물질을 10 밀 습윤 필름 두께로 드로 다운 막대(draw down bar)를 사용하여 4x6 인치 알루미늄 패널에 적용하였다. 패널을 72℉의 일정한 온도 및 50% 상대 습도에서 14일 동안 경화시켰다. 이어서, 패널을 ASTM-D6578에 따라 낙서방지 특성에 대해 시험하였다.

필름 특성에서의 차이점을 조사하기 위해 제형물을 4개의 수계 시스템 및 1개의 표준 용매계 시스템으로 제조하였다. 상기 5개의 시스템은 표 1에 기재되어 있다. 상기 코팅의 광택은 도 1에 나타낸 바와 같이 두 히드록실 관능성 수지의 비를 다양하게 하여 조절할 수 있다. 상기 예는 제형물 3이 그래프 상의 가장 왼쪽 점을 나타내고 제형물 2가 60도 광택이 10 미만인 오른편의 샘플에 의해 나타내어지는 것이다.

제형물 1 및 제형물 3은 광택성 필름을 생성하고 이에 따라 내낙서성이 양호하다. 제형물 2는 도 2에서 나타낸 바와 같이 마무리가 광택이 없지만 놀랍게도 내낙서성은 양호하다. 에폭시 낙서 페인트는 수성 감귤 성분 세정제에 의해 제거되었으며 따라서 더 강력한 용매가 필요하지 않았다. 제형물 4 및 5는 마무리가 광택이 없지만 내낙서성이 열악하다. 제형물 5의 세정성은 도 3에 나타내었으며, 에폭시 낙서 페인트는 이 시험을 위해 사용된 가장 강력한 용매인 MEK로도 제거할 수 없었다.

3개의 무광택성 필름을 표면 에너지에 대해 시험하였다. 표 2는 제형물 2가 양호한 내낙서성을 나타내고 다른 2개의 제형물이 열악한 내낙서성을 나타내더라도 3개의 시스템의 표면 에너지가 유사함을 나타낸다. 사실상 가장 양호한 내낙서성을 나타내는 제형물 2가 표면 에너지가 가장 높다. 이러한 놀라운 결과는 상기 필름에서 양호한 내낙서성을 유발하는 원인을 시험하게 하였다.

상기 5개의 제형물을 원자간력 현미경 (AFM)으로 시험하여 각 물질의 표면 형태를 연구하였다. 하기 스캔으로부터 알 수 있듯이 제형물 1 및 제형물 3은 광택성 필름으로부터 기대되는 매끄러운 표면을 나타낸다. 제형물 1은 표면에 적용되기 전에 두 성분이 섞이는 것을 가능케 하는 용매로부터 전달된다. 이는 유착을 개선하고 도 4에서 보여지는 바와 같이 광택성 필름을 생성한다.

제형물 3은 물로부터 전달되더라도 용이하게 세정된 광택성 표면을 제공한다. 이는 고도로 가교된 2성분 우레탄이기 때문이다. 성분들은 중합체 경질 분절이 광택성 세정성 표면을 제공하는 표면 상에 정렬되는 것을 가능케 하는 이동성을 제공하기에 반응성이 충분히 낮고 점도가 낮기 때문에 충분히 유착가능하다. 상기 표면은 도 5에 나타내었다.

제형물 2 (표 1로부터)는 용이하게 세정되는 광택이 없는 마무리 코팅을 제공한다. AFM 스캔은 조면 표면을 나타낸다 (도 6). 이는 광택이 없는 마무리 필름에서 기대되는 것이다. 조면 표면은 여러 방향으로 빛을 회절시키므로 광택성인 것 같이 보이지 않는다. 상기 AFM 스캔은 표면 조도가 제형물 1 및 3보다 더 불량함을 나타낸다.

제형물 4 및 5 (표 1로부터)는 도 7 (제형물 4의 경우) 및 도 8 (제형물 5의 경우)에 나타내어진 표면 형태를 가지는 광택이 없는 마무리 코팅을 수득하였다.

5개의 샘플 중 제형물 4는 표면 조도가 가장 높고 제형물 5는 보다 명백한 표면 결함을 가지는 것에 더하여 표면 조도가 두번째로 가장 높다. 이러한 표면 조도가 후속 페인트 층 (낙서)이 표면에 잘 부착되는 것을 가능케 하여, 이를 세정으로 제거하기 더 힘들게 한다고 이론화하였다. 제형물 2는 표면 조도가 더 낮고 추가 페인트 층에 대한 고착점을 제공하는 명백한 기공을 함유하지 않는다. 이는 제형물 2를 세정하기 더 용이하게 할 수 있다.

AFM 연구로부터 취할 수 있는 값은 평균 제곱근 ("RMS") 조도로 나타내어지는 조도 값이다. RMS는 AFM 소프트웨어에 의해 측정되는 통계적 파라미터이고 샘플의 표면 조도 정도의 척도로서 사용된다. RMS 파라미터는 기준 높이, 즉, 평균 높이로부터의 표면 높이의 편차를 면 좌표 x 및 y의 함수로 나타낸다. 표 5는 각 제형물의 RMS 값을 나타낸다.

표면 조도의 차이는 적절한 시간 내에 유착하는 각 제형물의 능력에 의해 야기되는 것이라고 여겨진다. 물질은 물이 증발함에 따라 별개의 입자에서 연속 필름이 되어야 한다. 2성분 시스템에서 초기 입자 중 일부는 두 성분을 다 함유하고, 일부 입자는 OH만을 함유하고, 그밖의 입자는 폴리이소시아네이트만을 함유한다. 이러한 다양한 입자는 유착을 보다 복잡하게 한다. 유착 공정은 폴리이소시아네이트와 히드록실 관능기의 반응과 경쟁한다.

본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 변경될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

A) 1종 이상의 OH-관능성 아크릴계 분산액, 및
B) 1종 이상의 CAPS-개질된 폴리이소시아네이트
의 반응 생성물을 포함하는 세정성 수계 폴리우레탄 분산액.
제1항에 있어서, 성분 A)가 2종 이상의 OH-관능성 아크릴계 분산액을 포함하는 것인 분산액.
제1항에 있어서, 성분 B)가 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 1종 이상의 CAPS-개질된 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 분산액.
제3항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 1,6-디이소시아네이토헥산인 분산액.
제1항의 분산액을 기재에 적용하고 코팅 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 기재 상의 세정성 코팅의 제조 방법.
제5항의 방법에 따라 제조되는 코팅.
제6항에 있어서, 표면 에너지가 31.0 다인/cm를 초과하는 코팅.
제7항에 있어서, 표면 조도가 200 nm를 초과하는 코팅.
제8항에 있어서, 표면 조도가 200 내지 300 nm인 코팅.
제6항에 있어서, 표면 조도가 10 내지 300 nm인 코팅.