KR20100090377A - High-temperature oxidative resistant porous nano silicon carbide and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고온에서 내산화성을 갖는 다공성 나노 탄화규소 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a porous nano-silicon carbide having a oxidation resistance at a high temperature and a method of manufacturing the same.
본 발명은 제철, 제강업, 화학공업 등의 산업분야와 소각로, 열사용 기기 등에서 사용되는 다공성 탄화규소를 제조하는 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a method for producing porous silicon carbide used in industrial fields such as steelmaking, steelmaking, chemical industry, incinerators, heat-use equipment, and the like.
탄화규소를 제조하기 위한 종래의 대표적인 방법에는 열분사법, 용융방사법, 습식방사법이 있는데, 보통 분말의 형태를 위해서 열분사법을 사용하고, 섬유의 형태를 얻기 위해 용융방사법과 습식방사법을 사용한다. 열분사법은 일정한 형태의 분말을 얻기가 힘들고, 원하는 형태를 조절하기 힘들다. 또한 용융방사법의 경우 가공조건이 까다로우며, 습식방사법의 경우 용매를 제거하는 공정을 거쳐야하는 문제점을 가지고 있다. Conventional representative methods for producing silicon carbide include thermal spraying, melt spinning, and wet spinning. Usually, thermal spraying is used for the form of powder, and melt spinning and wet spinning are used to obtain the form of fibers. Thermal spraying is difficult to obtain a certain form of powder, it is difficult to control the desired form. In addition, in the case of the melt spinning method, the processing conditions are difficult, and in the case of the wet spinning method, the solvent has to be removed.
이러한 종래의 방법에 비해 전기방사법을 탄화규소의 제조에 응용하게 되면, 입자 형태, 크기, 구조 등을 조절할 수 있으며, 경제적이고 간편하게 탄화규소를 제조할 수 있으리라 기대된다.When the electrospinning method is applied to the production of silicon carbide as compared to the conventional method, it is expected that the particle shape, size, structure, etc. can be controlled, and the silicon carbide can be economically and simply manufactured.
세라믹스는 고강도, 고경도 및 내마모성 등의 기계적 특성과 함께 우수한 내산화성, 내부식성, 낮은 열전도성 및 열팽창계수에 의한 높은 내열충격성, 고온강도 등의 열적 특성을 보유하고 있어 선진국에서는 이들을 이용한 소재 개발 연구 및 상용화에 많은 투자를 하고 있다. 세라믹스 중 탄화규소는 재료의 특성상 강한 공유결합을 이루고 있어서 소결성이 낮다. 소결은 비금속 또는 금속의 분체를 가공하여 형성한 것을 융점 이하의 온도로 열처리한 경우, 분체 사이의 결합이 성형한 형태로 굳어지는 현상을 말한다. 요압제품 또는 세라믹스, 분말야금, 서멧 등을 제조하는 데에 있어서 중요한 수법이다. 소결의 구동력은 분체가 갖는 여분의 표면 에너지인데 즉, 분말이 간단히 집합된 상태에서 표면에너지의 총합은 최소가 아닌 열역학적으로 비평형상태에 있다. 분말을 가열처리하면 표면에너지를 감소시키려는 방향, 즉 표면적이 감소하는 방향으로 물질이동이 생겨서 입자끼리의 결합이 일어난다. 소결과정에 있어서 미세구조의 변화는 초기단계, 중기단계 및 종기단계의 세 단계로 나눌 수 있다. 초기단계는 입자끼리의 유착이 발생해서 이 부분의 면적이 차례로 증가하는데 이 변화를 경부성장이라고 부른다. 이 단계에서 상대밀도는 약 0.5 내지 0.6, 수축률은 4% 내지 5% 정도가 된다. 중기단계는 채널모양의 틈이 차차로 좁혀져서 상대밀도는 0.6 내지 0.95, 수축률은 5% 내지 20% 가까이 된다. 종기단계에서 상대밀도가 0.95 이상으로서, 다면체화한 입자각의 부분이 나 입자 안에 기공(공극)이 남는 정도이다. 외기와 통하고 있는 기공을 통기공(open pore), 통하지 않는 기공을 고립기공(closed pore) 이라고 부르는데, 이 종기단계에서는 기공의 소멸에 따라 더욱 치밀화가 이루어진다. 따라서 기공이 많이 존재하는 다공질성 세라믹스와 기공이 많이 소멸한 치밀질 세라믹스는 기공에 따른 차이가 있고 이에 따라 그 기능에도 차이가 있게 된다. Ceramics possess mechanical properties such as high strength, high hardness, and wear resistance, as well as excellent oxidation resistance, corrosion resistance, low thermal conductivity, and thermal properties such as high thermal shock and high temperature strength due to thermal expansion coefficient. And a lot of investment in commercialization. Among the ceramics, silicon carbide has strong covalent bonds due to the characteristics of the material and thus has low sinterability. Sintering refers to a phenomenon in which a bond formed between a powder is hardened when a nonmetal or metal powder is formed by heat treatment at a temperature below the melting point. It is an important technique for producing urine pressure products or ceramics, powder metallurgy, cermet, and the like. The driving force of the sintering is the extra surface energy of the powder, ie the sum of the surface energies in the state where the powder is simply aggregated is thermodynamically non-equilibrium, not the minimum. When the powder is heat-treated, mass transfer occurs in a direction to reduce the surface energy, that is, in a direction in which the surface area is reduced, thereby causing bonding of the particles. The microstructure change in the sintering process can be divided into three stages: initial stage, intermediate stage and final stage. In the early stages, adhesions between particles occur, which in turn increases the area of the area, which is called cervical growth. At this stage, the relative density is about 0.5 to 0.6 and the shrinkage is about 4% to 5%. In the middle stage, the channel-shaped gap is narrowed gradually, so that the relative density is 0.6 to 0.95 and the shrinkage ratio is about 5% to 20%. The relative density in the boil stage is not less than 0.95, leaving pores (pores) inside the polyhedralized particle angles or particles. The pores that communicate with the outside air are called open pores, and the pores that do not pass through are called closed pores. In this boil stage, densification occurs as the pores disappear. Therefore, porous ceramics with many pores and dense ceramics with many pores are different depending on the pores and accordingly, their function is also different.
다공성 탄화규소 세라믹스를 제조하는 종래의 방법은 조공재를 첨가하여 제조하는 방법이다. 이 기술은 전분, 발포수지, 우레탄 폼 등의 유기 조공재의 표면에 워시 코팅 또는 딥 코팅 등의 코팅 방법을 이용하여 탄화규소 현탁액을 코팅한 후, 유기 조공재 표면상의 잔류 현탁액을 제거하기 위하여 탈수하고 건조시킨다. 탄화규소의 미분말이 도포되어 건조된 유기 조공재를 약 800 ℃이상의 온도로 열처리하여 유기물을 완전히 연소시킨다. 그 다음, 약 1,800 ℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 상압 소결시킴으로써 다공성 탄화규소 세라믹스를 제조하게 된다. 이러한 종래의 다공성 탄화규소를 제조하는 방법은 세라믹스 현탁액 코팅공정과 열처리 및 고온에서의 소결공정이 포함되어 있어 전체 공정이 복잡하고 제조를 위한 에너지 비용이 상승되어 최종 완제품의 단가가 높아지는 단점이 있다. 또한, 기공률을 높이고자 하면, 첨가하는 조공재도 다량이 되고, 유기 화합물계의 조공재를 다량으로 첨가하면, 탈지(하소)단계에서 발생하는 유기 휘발물질, 이산화탄소 등의 가스도 다량이 되며, 연소열도 커진다. 이러한 제작 조건으로 얻어지는 하소(탈지)체나 소성체는 가스의 발생 및 연소열에 의해 금이가고, 찢어지며, 절단이 발생하는 경우, 또는 다량으로 첨가한 유기 조공재의 응집에 기인하여 기공 등에 불량 부분이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 유기 조공재를 이용한 경우, 조공재의 첨가량을 늘림으로써, 그 기공률을 높일 수 있지만, 기공 직경도 동시에 커진다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하고자 다공성 탄화규소 세라믹스의 기본 원료에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. The conventional method of manufacturing porous silicon carbide ceramics is a method of manufacturing by adding a pore material. This technique is to coat the silicon carbide suspension on the surface of organic pore materials such as starch, foamed resin, urethane foam, etc. using a coating method such as wash coating or dip coating, and then dewatered to remove residual suspension on the surface of the organic pore material. To dry. The fine powder of silicon carbide is applied and the dried organic pore is heat-treated at a temperature of about 800 ° C. or more to completely burn the organic matter. Next, porous silicon carbide ceramics are prepared by atmospheric sintering at a temperature of about 1,800 ° C. or higher and a nitrogen atmosphere. The conventional method of manufacturing porous silicon carbide includes a ceramic suspension coating process, a heat treatment, and a sintering process at a high temperature, so that the overall process is complicated and the energy cost for manufacturing is increased, resulting in an increase in the cost of the final finished product. In addition, if the porosity is to be increased, the amount of pore added is also large, and when a large amount of organic compound-based pore is added, the amount of gases such as organic volatiles and carbon dioxide generated in the degreasing (calcination) step is also increased. Also grows. The calcined (degreasing) body or the sintered body obtained under such manufacturing conditions may be cracked, torn, or cut due to the generation of gas and the heat of combustion, or defective parts such as pores due to aggregation of organic porous materials added in a large amount. There is a problem that occurs. In addition, in the case of using the organic pore material, the porosity can be increased by increasing the amount of the pore material added, but there is a problem that the pore diameter is also increased at the same time. In order to solve this problem, various studies on the basic raw materials of porous silicon carbide ceramics are being conducted.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고온에서 내산화성을 가지는 나노 크기의 다공성 탄화규소를 경제적이고 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다. The present invention has been made to solve the above problems, and to provide a method that can be economically and conveniently produced nano-sized porous silicon carbide having oxidation resistance at high temperature.
또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 고온에서 내산화성을 가지는 나노 크기의 다공성 탄화규소를 제공하는 데에 다른 목적이 있다. In addition, there is another object to provide a nano-sized porous silicon carbide having oxidation resistance at a high temperature produced by the manufacturing method.
본 발명은 고온에서 내산화성을 갖는 다공성 나노 탄화규소의 제조방법을 제공하는데, 본 발명에 따른 고온에서 내산화성을 갖는 다공성 나노 탄화규소의 제조방법은, (1) 폴리머 전구체와 실리콘화합물을 용매와 혼합하는 단계; (2) 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어진 혼합물을 구형상 또는 섬유형상으로 전기방사하는 단계; (3) 상기 '단계 (2)'의 과정을 통하여 얻어진 전기방사 결과물에 열처리를 하는 단계를 포함하여 이루어진다.The present invention provides a method for producing porous nano silicon carbide having oxidation resistance at high temperature, and the method for preparing porous nano silicon carbide having oxidation resistance at high temperature according to the present invention comprises: (1) polymer precursor and silicon compound; Mixing; (2) electrospinning the mixture obtained through the process of 'step (1)' into a spherical or fibrous form; (3) heat-treating the result of the electrospinning result obtained through the process of 'step (2)'.
상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물에서 탄소(C)와 규소(Si)의 몰비는 3 내지 7 : 1 인 것이 바람직하다. In the mixture obtained through the process of 'step (1)', the molar ratio of carbon (C) and silicon (Si) is preferably 3 to 7: 1.
상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물의 점도는 100 내지 800 cP 인 것이 바람직하다. The viscosity of the mixture obtained through the process of 'step (1)' is preferably 100 to 800 cP.
상기 '단계 (2)'의 전기방사하는 과정에서의 전기방사 조건은, 전압 5 내지 50kV, 방사량 1 내지 20 ml/h인 것이 바람직하다. Electrospinning conditions in the electrospinning process of the 'step (2)', the voltage is preferably 5 to 50kV,
또한 혼합물의 점도 조건 및 전기방사 조건을 조절하여, 형상을 조절할 수 있는데, 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물의 점도를 100 내지 500 cP의 범위에서 조절하고, 상기 '단계 (2)'의 전기방사 조건을, 전압 20 내지 50kV, 방사량 1 내지 10 ml/h의 범위에서 전기방사 하게 되면 구형상을 얻을 수 있게 된다. In addition, by adjusting the viscosity conditions and the electrospinning conditions of the mixture, the shape can be adjusted, the viscosity of the mixture obtained through the process of 'step (1)' in the range of 100 to 500 cP, and the 'step (2 When the electrospinning conditions of) 'are electrospun in the range of a voltage of 20 to 50 kV and a radiation dose of 1 to 10 ml / h, a spherical shape can be obtained.
또한 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물의 점도를 400 내지 800 cP의 범위에서 조절하고, 상기 '단계 (2)'의 전기방사 조건을, 전압 5 내지 30kV, 방사량 10 내지 20 ml/h의 범위에서 전기방사 하게 되면 섬유상을 얻을 수 있게 된다.In addition, the viscosity of the mixture obtained through the process of 'step (1)' is controlled in the range of 400 to 800 cP, and the electrospinning conditions of the 'step (2)' are applied at a voltage of 5 to 30 kV and a radiation amount of 10 to 20 ml. Electrospinning in the range of / h gives a fibrous shape.
상기 '단계 (3)'의 열처리하는 단계는, 1,500 내지 2,000℃의 온도범위에서 0.5 내지 10 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. Heat treatment of the 'step (3)' is preferably made for 0.5 to 10 hours in the temperature range of 1,500 to 2,000 ℃.
또한 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 고온에서 내산화성을 갖는 다공성 나노 탄화규소를 제공한다. The present invention also provides a porous nano silicon carbide having oxidation resistance at a high temperature produced by the above method.
본 발명에 의할 경우, 가공조건의 까다로움, 용매의 제거, 조공제 등의 사용 및 이에 따른 환경오염 등과 같이 탄화규소를 제조하기 위한 종래의 방법이 가지는 문제점을 해결하여 간단하고 경제적인 방법으로 다공성 나노 탄화규소를 제조할 수 있게 된다. According to the present invention, a simple and economical method is solved by solving the problems of the conventional method for producing silicon carbide, such as the difficulty of processing conditions, the removal of solvent, the use of pore-forming agents and the like, and the environmental pollution. Porous nano silicon carbide can be prepared.
본 발명에 의하여 제조된 다공성 나노 탄화규소는 종래와 달리 크랙 등이 발생하지 않고, 내산화성 및 기공율이 우수하다. Porous nano-silicon carbide prepared by the present invention, unlike the prior art does not occur cracks, excellent oxidation resistance and porosity.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 고온에서 내산화성을 갖는 다공성 나노 탄화규소의 제조방법을 제공하는데, 본 발명에 따른 고온에서 내산화성을 갖는 다공성 나노 탄화규소의 제조방법은, (1) 폴리머 전구체와 실리콘화합물을 용매와 혼합하는 단계; (2) 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어진 혼합물을 구형상 또는 섬유형상으로 전기방사하는 단계; (3) 상기 '단계 (2)'의 과정을 통하여 얻어진 전기방사 결과물에 열처리를 하는 단계를 포함하여 이루어진다.The present invention provides a method for producing porous nano silicon carbide having oxidation resistance at high temperature, and the method for preparing porous nano silicon carbide having oxidation resistance at high temperature according to the present invention comprises: (1) polymer precursor and silicon compound; Mixing; (2) electrospinning the mixture obtained through the process of 'step (1)' into a spherical or fibrous form; (3) heat-treating the result of the electrospinning result obtained through the process of 'step (2)'.
상기 '단계 (1)'에서 사용되는 폴리머 전구체는, 탄소로 변환 가능한 재료라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. 구체적인 예를 들어보면 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아닐린, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. Any polymer precursor may be used as long as the polymer precursor used in the step (1) can be converted into carbon. Specific examples include petroleum pitch, coal pitch, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, polyaramid, polyaniline, mesophase pitch, furpril alcohol, phenol, cellulose, sucrose, polyvinyl chloride and their It may be selected from the group consisting of a mixture.
상기 '단계 (1)'에서 사용되는 용매는, 상기 폴리머 전구체 및 실리콘화합물을 용해시키는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 예를 들어보면, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈테트라하이로퓨란, 황산, 질산, 아세트산, 염산, 암모니아, 증류수 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. The solvent used in the 'step (1)' may be used as long as it dissolves the polymer precursor and the silicon compound. For example, dimethylformamide, chloroform, N-methylpyrrolidone tetrahydro It may be selected from the group consisting of furan, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, ammonia, distilled water and mixtures thereof.
상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물에서 탄소(C)와 규소(Si)의 몰비는 3 내지 7 : 1 인 것이 바람직하다. 여기서 탄소와 규소의 몰비는 폴리머전구체에서의 탄소와 실리콘화합물에서의 규소의 몰비를 의미한다. 규소 1몰을 기준으로 탄소가 3몰 보다 작게 혼합될 경우에는 탄소가 실리콘화합물에 포함되어 있는 산소와 반응하여 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2)로 됨으로써, 규소가 탄화규소로 되지 않고 규소 자체로 남아있게 되는 문제가 있게 된다. 또한 규소 1몰을 기준으로 탄소가 7몰 보다 많이 혼합될 경우에는 탄소의 양이 너무 많아 탄화규소가 아닌 탄소 자체로 남아 있는 양이 많게 된다. 즉, 규소가 내재된 탄소의 형태로 존재할 수 있어 본 발명의 취지에 적합하지 않다. 반복된 실험결과 탄소(C)와 규소(Si)의 몰비는 3 내지 5 : 1의 범위에서 선택되는 것이 수율, 내산화성 등의 측면에서 최적인 것으로 나타났다. In the mixture obtained through the process of 'step (1)', the molar ratio of carbon (C) and silicon (Si) is preferably 3 to 7: 1. Here, the molar ratio of carbon to silicon refers to the molar ratio of carbon to silicon compound in the polymer precursor. When carbon is mixed less than 3 moles based on 1 mole of silicon, carbon reacts with oxygen contained in the silicon compound to form carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ), so that silicon does not become silicon carbide but silicon There is a problem of remaining in itself. In addition, when more than 7 moles of carbon is mixed based on 1 mole of silicon, the amount of carbon is so large that the amount of carbon remaining instead of silicon carbide is large. That is, silicon may exist in the form of embedded carbon, which is not suitable for the purpose of the present invention. Repeated experiments showed that the molar ratio of carbon (C) and silicon (Si) was selected in the range of 3 to 5: 1 in terms of yield, oxidation resistance, and the like.
상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물의 점도는 100 내지 800 cP 인 것이 바람직하다. '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어진 혼합물은 전기방사 장치를 이용하여 전기방사를 하게 된다. 도 1에 개략적인 전기방사 장치를 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 전기방사 장치는 정량펌프(1), 전압발생장치(2), 집속기(3) 및 방사기(4)를 포함하여 이루어진다. 이의 동작을 간단히 설명하면 정량펌프(1)를 통하여 용액이 방사기(4)로 주입되고 방사기(4)를 통하여 방사된 용액은 회전하는 집속기(3)에 의하여 집속된다. 전압발생장치(2)는 필요한 전압을 인가하게 된다. 즉, 상기 '단계 (1)'을 통하여 얻어진 혼합물은 방사기를 통하여 방 사되는데, 혼합물의 점도가 800 cP를 초과하는 경우에는 고분자 상호간의 응집력에 의하여 방사기 노즐을 막아 원할한 방사가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있게 된다. 또한 혼합물의 점도가 100 cP 미만인 경우에는 너무 낮은 점도로 인하여 일정한 형상을 갖지 못하는 문제점이 있어 바람직하지 않다. The viscosity of the mixture obtained through the process of 'step (1)' is preferably 100 to 800 cP. The mixture obtained through the step (1) is electrospun using an electrospinning apparatus. A schematic electrospinning apparatus is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the electrospinning apparatus includes a
상기 '단계 (2)'의 전기방사하는 과정에서 제어가능한 조건은 크게 전압, 방사량, 방사기와 집속기 간의 거리, 집속기의 회전속도이다. 즉, 상기의 조건들을 적절히 제어함에 따라 다양한 형상 및 물성의 탄화규소를 얻을 수 있게 된다.The controllable conditions in the electrospinning process of step (2) are largely voltage, radiation dose, distance between the radiator and the concentrator, and the rotation speed of the concentrator. That is, by appropriately controlling the above conditions, it is possible to obtain silicon carbide of various shapes and properties.
전기방사 과정에서의 전압은 5 내지 50 kV 범위에 있는 것이 바람직하다. 전압이 하한치 미만일 경우에는 용액의 점도를 극복하지 못하게 되어 원할한 방사가 이루어지지 않는 문제점이 발생하고, 전압이 상한치를 초과할 경우에는 너무 강한 정전기적 힘에 의하여 섬유상이 끊어지거나 일정한 형상을 얻기 힘든 문제점이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. The voltage in the electrospinning process is preferably in the range of 5 to 50 kV. If the voltage is lower than the lower limit, the viscosity of the solution may not be overcome, and the problem of unsatisfactory spinning may occur. If the voltage exceeds the upper limit, the fiber phase may be broken due to too strong electrostatic force or difficult to obtain a constant shape. There is a possibility that problems may occur, which is not preferable.
또한 방사량은 1 내지 20 ml/h 인 것이 바람직하다. 방사량이 하한치 미만일 경우에는 방사가 가능하지 않게 되거나, 방사되는 직경이 너무 작아 섬유상이 끊어지거나 일정한 크기 및 형상의 비드를 얻기가 어려운 문제점이 있고, 방사량이 상한치를 초과할 경우에는 나노크기로 제조하기 어려운 문제점이 있어 바람직하지 않다. Moreover, it is preferable that a radiation amount is 1-20 ml / h. If the radiation amount is less than the lower limit, the spinning is not possible, or the diameter is so small that the fiber is broken or difficult to obtain a bead of a constant size and shape, if the radiation amount exceeds the upper limit to prepare a nano-size It is not desirable because of difficult problems.
방사기와 집속기 간의 거리는 5 내지 50 cm 인 것이 바람직한데, 방사기와 집속기 간의 거리가 하한치 미만일 경우에는 직경 및 형태를 조절하기가 힘들고, 나노크기로 제조하기 어려운 문제점이 있으며, 방사기와 집속기 간의 거리가 상한 치를 초과할 경우에는 방사된 혼합물이 집속기에 도달하지 못할 우려가 있으며, 또한 집속기에 도달할 때까지 물성의 변화가 생길 우려가 있어 바람직하지 않다. It is preferable that the distance between the radiator and the concentrator is 5 to 50 cm. If the distance between the radiator and the concentrator is less than the lower limit, it is difficult to control the diameter and shape, and it is difficult to manufacture the nano size. If the distance exceeds the upper limit, there is a risk that the spun mixture may not reach the concentrator, and there is a possibility that a change in physical properties may occur until the concentrator is reached, which is not preferable.
집속기의 회전속도는 10 내지 1,000 rpm 인 것이 바람직한데, 회전속도가 하한치 미만일 경우에는 포집(집속)이 어려운 문제점이 있고, 회전속도가 상한치를 초과할 경우에는 포집된 형상이 일그러지는 문제점이 있어 바람직하지 않다. It is preferable that the rotational speed of the collector is 10 to 1,000 rpm. If the rotational speed is lower than the lower limit, it is difficult to collect (converge). If the rotational speed exceeds the upper limit, the collected shape is distorted. Not desirable
이와 같은 네 가지의 조건들 중 공정을 지배하는 주요조건은 전압과 방사량이다. 방사기와 집속기 간의 거리 및 집속기의 회전속도 역시 중요한 조건이긴 하나, 전압과 방사량에 따라 변동하여 맞추어야할 종속조건으로 볼 수 있다. Of these four conditions, the main conditions governing the process are voltage and radiation dose. The distance between the radiator and the concentrator and the rotational speed of the concentrator are also important conditions, but they can be regarded as dependent conditions to be adjusted according to the voltage and radiation dose.
이러한 점을 이용하여 혼합물의 점도와 전기방사 조건을 조절하여 전기방사 결과물의 형상을 조절할 수 있다. 형상은 크게 구형상과 섬유형상으로 조절이 가능한데, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. By using this point, the shape of the electrospinning result can be controlled by adjusting the viscosity and electrospinning conditions of the mixture. The shape can be largely controlled into a spherical shape and a fiber shape, which will be described in detail as follows.
먼저, 구형상과 섬유상 각각의 형상으로 전기방사 결과물을 얻기 위하여 본 발명의 발명자들은 반복실험을 한 결과, 다음과 같은 경향성이 있음을 발견하였다. 앞서 기술한 전기방사 조건내에서 혼합물의 점도가 낮고, 전압이 높고, 방사량이 적고, 방사기와 집속기 간의 거리가 멀 경우에 구형상이 얻어짐을 확인하였다. 이와 반대로 혼합물의 점도가 높고, 전압이 낮고, 방사량이 많고, 방사기와 집속기 간의 거리가 가까울 경우에 섬유상이 얻어짐을 확인하였다. First, the inventors of the present invention, in order to obtain the result of electrospinning in spherical and fibrous shapes, were found to have the following tendencies. It was confirmed that a spherical shape was obtained when the viscosity of the mixture was low, the voltage was high, the radiation amount was low, and the distance between the emitter and the concentrator was far within the electrospinning conditions described above. On the contrary, it was confirmed that fibrous form was obtained when the viscosity of the mixture was high, the voltage was low, the radiation amount was high, and the distance between the spinning machine and the concentrator was close.
상기와 같은 경향성을 발견하고, 또 다시 반복실험을 한 결과, 구형상과 섬유상을 얻기 위한 각 조건을 특정할 수 있었다. As a result of discovering the above tendency and repeating the experiment, it was possible to specify the conditions for obtaining the spherical shape and the fibrous shape.
먼저 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물의 점도를 100 내지 500 cP로 조절하고, 상기 '단계 (2)'의 전기방사 조건을, 전압 20 내지 50 kV, 방사량 1 내지 10 ml/h 인 상태에서 전기방사하게 되면 구형상의 복합체를 얻을 수 있다. First, the viscosity of the mixture obtained through the process of 'step (1)' is adjusted to 100 to 500 cP, and the electrospinning conditions of the 'step (2)' are applied at a voltage of 20 to 50 kV and a radiation amount of 1 to 10 ml /. Electrospinning at h yields spherical complexes.
또한 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어지는 혼합물의 점도를 400 내지 500 cP로 조절하고, 상기 '단계 (2)'의 전기방사 조건을, 전압 5 내지 30 kV, 방사량 10 내지 20 ml/h 인 상태에서 전기방사하게 되면 섬유상의 복합체를 얻을 수 있다. In addition, the viscosity of the mixture obtained through the process of 'step (1)' is adjusted to 400 to 500 cP, and the electrospinning conditions of the 'step (2)' are applied at a voltage of 5 to 30 kV and a radiation amount of 10 to 20 ml /. When the electrospinning in the state of h can be obtained a fibrous composite.
구형상과 섬유상을 얻기 위한 조건들 중에서 겹치는 부분은 방사기와 집속기 간의 거리, 집속기의 회전속도의 조절에 따라 구형상이 얻어지기도 하고, 섬유상이 얻어지기도 한다. The overlapping part of the conditions for obtaining the spherical shape and the fibrous shape may be obtained by the spherical shape or the fibrous shape depending on the distance between the radiator and the concentrator and the rotation speed of the concentrator.
상기 '단계 (3)'의 열처리하는 단계는, 1,500 내지 2,000℃의 온도범위에서 0.5 내지 10 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. Heat treatment of the 'step (3)' is preferably made for 0.5 to 10 hours in the temperature range of 1,500 to 2,000 ℃.
열처리 온도 및 열처리 시간이 하한치 미만일 경우에는 탄소와 규소의 결합반응 및 소결이 충분히 일어나지 않을 우려가 있으며, 열처리 온도 및 열처리 시간이 상한치를 초과할 경우에는 높은 온도에서의 긴 반응시간으로 인하여 탄소와 규소가 치밀하게 소결되어 기공을 막게 되는 문제점과 불필요한 에너지를 낭비하게 되므로 바람직하지 않다. If the heat treatment temperature and the heat treatment time are less than the lower limit, there is a possibility that the carbon-silicon bonding reaction and sintering may not occur sufficiently. It is not preferable because the problem is that the sintered densely blocks the pores and wastes unnecessary energy.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.
실시예Example 1 : 고온에서 1: at high temperature 내산화성을Oxidation resistance 갖는 구형상의 다공성 나노 탄화규소의 제조 Preparation of Spherical Porous Nano Silicon Carbide Having
석탄핏치와 실리콘다이옥사이드를 디메틸포름알데하이드에 용해시켜 다양한 탄소와 실리콘의 몰비로 전구체 용액을 제조하였다. 각 성분의 조성비는 하기의 표와 같다. Coal pitch and silicon dioxide were dissolved in dimethylformaldehyde to prepare precursor solutions at various molar ratios of carbon and silicon. The composition ratio of each component is as follows.
상기 전구체 용액을 도 1에 모식도를 나타낸 전기방사장치를 이용하여 전기방사하였다. The precursor solution was electrospun using the electrospinning device shown in FIG.
전기방사의 조건은 전압 40kV, 집속기와 방사기 팁과의 거리(TCD) 20cm, 방사량 5.0ml/h, 집속기 회전속도 300rpm, 방사기 팁 18 게이지 니들(내경 1.27mm)이었다. The conditions of electrospinning were 40 kV, 20 cm distance between the concentrator and the radiator tip (TCD), 5.0 ml / h of radiation, 300 rpm rotation of the concentrator, and 18 gauge needles with a radiator tip (inner diameter 1.27 mm).
전기방사 결과물을 공기 분위기 하에서 250℃에서 5시간 동안 안정화시킨 다음, 아르곤 분위기하에서 20℃/min의 승온 속도로 가열하여 최종적으로 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하였다. The electrospinning result was stabilized at 250 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and then heated under an argon atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and finally heat treated at 1,600 ° C. for 1 hour.
상기와 같은 과정을 통하여 고온에서 내산화성을 갖는 구형상의 다공성 나노 탄화규소를 제조하였다. Through the above process, spherical porous nano silicon carbide having oxidation resistance at high temperature was prepared.
앞서 얻은 탄화규소의 표면특성을 알아보기 위하여 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscope) 이미지를 촬영하여, 이 중 4C/Si를 도 2에 나타내었다. 도면에 나타나듯이 탄화규소는 다공성 및 나노크기의 구형상임을 확인할 수 있었다.In order to determine the surface characteristics of the silicon carbide obtained above, a scanning electron microscope (SEM) image was taken, and 4C / Si is shown in FIG. 2. As shown in the figure, the silicon carbide was confirmed to be porous and nano-sized spherical.
도 3은 앞서 얻은 탄화규소의 X-선 회절분석(XRD: X-ray diffraction)을 나타낸 그래프이다. 이를 통하여 제조된 샘플이 β-SiC의 구조를 지님을 확인할 수 있다. 또한 이 XRD 데이터 및 쉬레러식과 브래그식을 이용하여 β-SiC(220)의 회절각에서 결정사이즈와 격자상수를 계산하여 하기의 표에 나타내었다. 3 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) of silicon carbide obtained above. It can be confirmed that the prepared sample has the structure of β-SiC. In addition, the crystal size and lattice constant of the diffraction angle of β-SiC (220) were calculated using the XRD data and the Scherrer and Bragg equations, and are shown in the following table.
도 4는 공기분위기에서의 열중량분석(TGA: thermo gravimetric analysis) 결과를 나타낸 것인데, 이를 통하여 본 실시예에 따라 제조된 나노 크기의 다공성 탄화규소의 고온에서의 내산화성을 확인할 수 있다. 3C/Si와 4C/Si와 같은 다공성 탄화규소는 공기분위기에서 1,000℃까지 무게의 변화가 없는 것으로 보아 아주 높은 내산화성을 지님을 확인할 수 있었고, 5C/Si와 6C/Si와 같은 다공성 탄화규소는 600℃ 정도의 비교적 높은 온도까지 내산화성을 갖는 것을 확인할 수 있다. Figure 4 shows the results of thermogravimetric analysis (TGA: thermo gravimetric analysis) in the air, it can be confirmed the oxidation resistance at high temperature of the nano-sized porous silicon carbide prepared according to this embodiment. Porous silicon carbides such as 3C / Si and 4C / Si were found to have very high oxidation resistance due to no change in weight up to 1,000 ° C in the air atmosphere. Porous silicon carbides such as 5C / Si and 6C / Si It can confirm that it has oxidation resistance to the comparatively high temperature of about 600 degreeC.
제조된 다공성 탄화규소의 기공도를 확인하기 위하여 77K에서의 질소흡착등온선을 도 5에 나타내었다. 도 5를 통하여 본 실시예에 의하여 제조된 다공성 탄 화규소가 높은 비표면적과 기공도를 지님을 확인할 수 있었다. 이 흡착등온선을 통해서 도출한 기공성을 하기의 표에 비표면적, 평균 세공직경, BJH 총기공부피, HK 마이크로세공 부피로 나타내었다. In order to confirm the porosity of the prepared porous silicon carbide, the nitrogen adsorption isotherm at 77K is shown in FIG. 5. 5 it can be confirmed that the porous silicon carbide prepared according to the present example has a high specific surface area and porosity. The porosity derived from the adsorption isotherm is shown in the table below with specific surface area, average pore diameter, BJH total pore volume, and HK micropore volume.
(m2/g)BET specific surface area
(m 2 / g)
(nm)Average pore diameter
(nm)
(cm3/g)BJH Firearm Volume
(cm 3 / g)
(cm3/g)HK micropore volume
(cm 3 / g)
이 흡착등온선으로부터의 정보 및 DFT 이론을 이용하여 구한 본 실시예에 따른 다공성 탄화규소의 기공크기 분포를 도 6에 나타내었다. The pore size distribution of the porous silicon carbide according to the present embodiment obtained by using the information from the adsorption isotherm and the DFT theory is shown in FIG. 6.
실시예Example 2 : 고온에서 2: at high temperature 내산화성을Oxidation resistance 갖는 Have 섬유상의Fibrous 다공성 나노 탄화규소의 제조 Preparation of Porous Nano Silicon Carbide
폴리아크릴로나이트릴과 실리콘다이옥사이드를 디메틸포름알데하이드에 용해시켜 다양한 탄소와 규소의 몰비로 전구체 용액을 제조하였다. 각 성분의 조성비는 하기의 표와 같다. Polyacrylonitrile and silicon dioxide were dissolved in dimethylformaldehyde to prepare precursor solutions at various carbon and silicon molar ratios. The composition ratio of each component is as follows.
상기 전구체 용액을 도 1에 모식도를 나타낸 것과 같은 전기방사장치를 이용 하여 전기방사하였다. The precursor solution was electrospun using an electrospinning device as shown in FIG. 1.
전기방사의 조건은 전압 20kV, 집속기와 방사기 팁과의 거리(TCD) 20cm, 방사량 15.0ml/h, 집속기 회전속도 300rpm, 방사기 팁 18 게이지 니들(내경 1.27mm)이었다. The conditions of electrospinning were a voltage of 20 kV, a distance between the concentrator and the radiator tip (TCD) 20 cm, a radiation dose of 15.0 ml / h, a rotation speed of the concentrator 300 rpm, and a radiator tip 18 gauge needle (inner diameter 1.27 mm).
전기방사 결과물을 공기 분위기 하에서 250℃에서 5시간 동안 안정화시킨 다음, 아르곤 분위기하에서 20℃/min의 승온 속도로 가열하여 최종적으로 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하였다. The electrospinning result was stabilized at 250 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and then heated under an argon atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and finally heat treated at 1,600 ° C. for 1 hour.
상기와 같은 과정을 통하여 고온에서 내산화성을 갖는 섬유상의 다공성 나노 탄화규소를 제조하였다. Through the above process, a fibrous porous nano silicon carbide having oxidation resistance at high temperature was prepared.
본 실시예에 따른 탄화규소의 표면특성을 알아보기 위하여 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscope) 이미지를 촬영하여, 이중 7C/Si를 도 7에 나타내었다. 도면에 나타나듯이 다공성 및 나노크기의 탄화규소가 섬유상으로 형성되었음을 확인할 수 있었다. In order to investigate the surface characteristics of the silicon carbide according to the present embodiment, a scanning electron microscope (SEM) image was taken and double 7C / Si is illustrated in FIG. 7. As shown in the figure it can be confirmed that the porous and nano-sized silicon carbide was formed into a fibrous form.
도 8은 본 실시예에 의하여 제조된 다공성 탄화규소의 X-선 회절분석(XRD: X-ray diffraction)을 나타낸 그래프인데, 이를 통하여 제조된 샘플이 β-SiC의 구조를 지님을 확인할 수 있었다. 또한 이 XRD 데이터 및 쉬레러식과 브래그식을 이용하여 β-SiC(220)의 회절각에서 결정사이즈와 격자상수를 계산하여 하기의 표에 나타내었다. 8 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) of the porous silicon carbide prepared according to the present embodiment, and it was confirmed that the prepared sample had the structure of β-SiC. In addition, the crystal size and lattice constant of the diffraction angle of β-SiC (220) were calculated using the XRD data and the Scherrer and Bragg equations, and are shown in the following table.
도 9는 공기분위기에서의 열중량분석(TGA: thermo gravimetric analysis) 결과를 나타낸 것인데, 이를 통하여 본 실시예에 의하여 제조된 다공성 탄화규소의 고온에서의 내산화성을 확인할 수 있었다. 3C/Si F, 4C/Si F, 5C/Si F와 같은 다공성 탄화규소는 공기분위기에서 1,000℃까지 무게의 변화가 거의 없는 것으로 보아 아주 높은 내산화성을 지님을 확인할 수 있었고, 6C/Si, 7C/Si와 같은 다공성 탄화규소는 600℃ 정도의 높은 온도까지 내산화성을 가지는 것을 확인할 수 있다. Figure 9 shows the results of thermogravimetric analysis (TGA: thermo gravimetric analysis) in the air atmosphere, it was confirmed that the oxidation resistance at high temperature of the porous silicon carbide prepared by this embodiment. Porous silicon carbide such as 3C / Si F, 4C / Si F, 5C / Si F showed very high oxidation resistance because there was almost no change in weight up to 1,000 ℃ in air atmosphere, and 6C / Si, 7C Porous silicon carbide such as / Si can be confirmed to have oxidation resistance up to a high temperature of about 600 ℃.
본 실시예에 의하여 제조된 다공성 탄화규소의 기공도를 확인하기 위하여 77K에서의 질소흡착등온선을 도 10에 나타내었다. 도 10을 통하여 본 실시예에 의하여 제조된 다공성 탄화규소가 높은 비표면적과 기공도를 지님을 확인할 수 있었다. 이 흡착등온선을 통해서 도출한 기공성을 하기의 표에 비표면적, 평균 세공직경, BJH 총기공부피, HK 마이크로세공 부피로 나타내었다. In order to confirm the porosity of the porous silicon carbide prepared according to the present embodiment, the nitrogen adsorption isotherm at 77K is shown in FIG. 10. 10, it was confirmed that the porous silicon carbide prepared according to the present example had a high specific surface area and porosity. The porosity derived from the adsorption isotherm is shown in the table below with specific surface area, average pore diameter, BJH total pore volume, and HK micropore volume.
또한 상기 흡착등온선으로부터의 정보 및 DFT 이론을 이용하여 구한 본 실시예에 따른 다공성 탄화규소의 기공크기 분포를 도 11에 나타내었다. In addition, the pore size distribution of the porous silicon carbide according to the present embodiment obtained using the information from the adsorption isotherm and the DFT theory is shown in FIG. 11.
본 발명은 상기한 실시 예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시 예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시 예에 의해 한정되지는 않는다.Although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments and the accompanying drawings, different embodiments may be configured without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof, and is not limited by the specific embodiments described herein.
도 1은 전기 방사 장치를 나타낸 개략도이다. 1 is a schematic view showing an electrospinning apparatus.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 탄화규소중, 4C/Si의 20,000 배율의 SEM 이미지이다. FIG. 2 is an SEM image of 20,000 magnification of 4C / Si in silicon carbide prepared by Example 1 of the present invention. FIG.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 탄화규소의 XRD 격자 분석 데이터이다. 3 is XRD lattice analysis data of silicon carbide prepared according to Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 탄화규소의 공기 분위기에서의 TGA 분석 데이터이다. 4 is TGA analysis data in an air atmosphere of silicon carbide prepared according to Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 탄화규소의 77K에서의 질소흡착 및 탈착 등온선이다. 5 is a nitrogen adsorption and desorption isotherm at 77K of silicon carbide prepared by Example 1 of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 탄화규소의 기공 크기 분석 결과이다. 6 is a pore size analysis result of silicon carbide prepared according to Example 1 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄화규소중, 7C/Si F의 5,000 배율의 SEM 이미지이다. 7 is an SEM image of 5,000 magnification of 7C / Si F in silicon carbide prepared according to Example 2 of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄화규소의 XRD 격자 분석 데이터이다. 8 is XRD lattice analysis data of silicon carbide prepared according to Example 2 of the present invention.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄화규소의 공기 분위기에서의 TGA 분석 데이터이다. 9 is TGA analysis data in an air atmosphere of silicon carbide prepared according to Example 2 of the present invention.
도 10는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄화규소의 77K에서의 질소흡착 및 탈착 등온선이다. 10 is a nitrogen adsorption and desorption isotherm at 77K of silicon carbide prepared by Example 2 of the present invention.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄화규소의 기공 크기 분석 결과이다. 11 is a pore size analysis result of silicon carbide prepared by Example 2 of the present invention.
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