KR20100090052A - Thermoplastic ester elastomer based composition for insulation layers and electric cable equipped therewith - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic ester elastomer based composition for an insulation layer, and an electric cable including thereof are provided to maintain the mechanical strength, and to improve the heat resistance of the composition. CONSTITUTION: A thermoplastic ester elastomer based composition for an insulation layer contains the following: 100 parts of base resin by weight including 60~95wt% of ester-based thermoplastic elastomer, and 5~40wt% of polyolefin applied with a polar group; and 50~250 parts of inorganic flame retardant by weight.

Description

에스테르계 열가소성 탄성 중합체 기반 절연 및 외피 물질층용 조성물 및 이를 갖춘 전선{Thermoplastic Ester Elastomer Based Composition for Insulation Layers and Electric Cable Equipped Therewith}Thermoplastic Ester Elastomer Based Composition for Insulation Layers and Electric Cable Equipped Therewith}

본 발명은 에스테르계 열가소성 탄성 중합체(thermoplastic ester elastomer, TPE-E)를 기반으로 하는 절연 및 외피 물질층용 조성물과 이러한 조성물을 갖춘 전선에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 금속 수산화물 난연제 등의 무기물 성분을 열가소성 탄성 중합체 조직 속에서 골고루 분산시켜 기계적 물성의 조화를 이룬 절연 및 외피 물질층용 조성물과 그 전선에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for insulation and sheath material layers based on ester-based thermoplastic elastomers (TPE-E) and to electric wires having such compositions. More specifically, the present invention relates to a composition for insulating and sheath material layers and their wires in which inorganic components such as metal hydroxide flame retardants are uniformly dispersed in a thermoplastic elastomer structure to achieve mechanical properties.

전선 분야에서는 일정한 수준 이상의 난연성을 갖춘 절연 전선의 절연층 혹은 외피 물질층으로 폴리염화비닐(PVC)이나 할로겐계 난연제가 보강된 폴리에틸렌 계열 수지가 널리 쓰여 왔다. 그러나 높은 난연성, 뛰어난 물성과 경제성에도 불구하고 이들 수지는 환경에 유해하기 때문에 앞으로는 난연 전선의 절연 및 시스층으로 사용이 점차 어려워질 예정이다. 또한 환경 유해성이 없는 소재이더라도 현재 선진국에서는 전선의 절연 및 시스층을 재활용할 수 있는 플라스틱 소재로 구성하도록 강제하는 움직임이 거세기 때문에 재활용할 수 없는 소재는 장차 사용이 힘들 전망이다. 유럽을 중심으로 전기·전자 장치 부문에서 유해 물질 사용 금지와 재활용 목표 수준을 설정한 유해 물질 제한 지령(Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS)이 2006년 7월부터 시행 중이며, 자동차 공업 분야에서는 폐자동차 처리 지령(End-of-life vehicle directive, ELV)이 진행 중인데, 여기서는 2015년까지 자동차 중량 기준으로 95%의 재활용율을 목표로 하고 있어 자동차 한 대당 약 2 km 정도에 달하는 전선 플라스틱 소재의 재활용률을 크게 높이지 않을 수 없는 실정이다. In the wire field, polyethylene-based resins reinforced with polyvinyl chloride (PVC) or halogen-based flame retardants have been widely used as an insulating layer or an outer material layer of an insulated wire having a certain level of flame retardancy. However, despite their high flame retardancy, excellent physical properties and economic feasibility, these resins are harmful to the environment, and will be increasingly difficult to use as insulation and sheath layers for flame retardant wires. In addition, even if the material is not environmentally harmful, advanced countries are currently forced to compose wire insulation and sheath layers from plastic materials that can be recycled. Restriction of Hazardous Substances Directive (RoHS) has been in effect since July 2006, which sets the target level for banning the use of hazardous materials and recycling targets in the electronics and electronics sector, especially in Europe. An end-of-life vehicle directive (ELV) is underway, aiming for a 95% recycling rate by 2015 by car weight, greatly increasing the recycling rate of approximately 2 km of wire plastic material per vehicle. It is inevitably high.

PVC 대체용으로 널리 쓰이는 비할로겐 폴리에틸렌 수지의 경우, 가교를 하여 강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 난연성, 경제성이 뛰어난 제품을 얻을 수 있지만, 가교된 폴리에틸렌은 재활용이 불가능하기 때문에 장차 절연 전선의 절연층으로 바람직하지 못하다. 그리고 폴리프로필렌계 수지의 경우 취약한 난연성을 보완하기 위하여 금속 수산화물과 같은 무기 난연제를 다량 첨가하게 되는데, 이 때문에 최종 성형품의 성형성 및 인장 강도 등 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.In the case of non-halogen polyethylene resin widely used as a substitute for PVC, a product having excellent mechanical properties such as strength and flame retardancy and economy can be obtained by crosslinking. Not preferred as a layer. In addition, in the case of polypropylene resin, a large amount of inorganic flame retardant such as metal hydroxide is added to compensate for the weak flame retardancy, and thus, mechanical properties such as moldability and tensile strength of the final molded product are deteriorated.

이에 따라 전선 제조 업계에서는 미래 친환경적 절연 소재로서 할로겐을 함유하지 않고 난연성이 뛰어나며, 유연성 등의 기계적 특성, 내유성 등의 화학적 물성을 골고루 갖춘 소재를 찾기 위하여 연구를 계속하고 있다. 열가소성 탄성 중합체(Thermoplastic Elastomer, TPE)는 현재 이러한 조건을 만족할 수 있는 후보 물질로 주목받고 있다. 열가소성 탄성 중합체는 고무의 탄성과 폴리에틸렌 등과 같은 열가소성 플라스틱의 성형성을 고루 갖춘 소재로서, 연질 모노머와 경질 모노머의 공중합체 또는 연질 고분자와 경질 고분자의 블렌드 형태를 취한다. 이러한 열 가소성 탄성 중합체중 대표적인 것으로써 에스테르계 열가소성 탄성 중합체(TPE-E)가 있다. 열가소성 탄성 중합체는 무가교 형태로도 기계적 물성을 만족시킬 수 있으며, 내유성 및 내열성이 우수하다. 그리고, 가교할 경우에는 탁월한 수준으로 내열성 및 내유성을 갖출 수 있다. Accordingly, in the wire manufacturing industry, research is being conducted to find a material that does not contain halogen as an environmentally friendly insulating material in the future, has excellent flame retardancy, and has chemical properties such as flexibility and oil resistance. Thermoplastic elastomers (TPEs) are currently attracting attention as candidate materials that can satisfy these conditions. Thermoplastic elastomers are materials having both elasticity of rubber and moldability of thermoplastics such as polyethylene, and take the form of a copolymer of a soft monomer and a hard monomer or a blend of a soft polymer and a hard polymer. Representative of such thermoplastic elastomers are ester-based thermoplastic elastomers (TPE-E). The thermoplastic elastomer can satisfy mechanical properties even in the non-crosslinked form, and has excellent oil resistance and heat resistance. And, in the case of crosslinking, it can have excellent heat resistance and oil resistance.

그러나 열가소성 탄성 중합체 역시 그 자체의 난연성은 취약하기 때문에 어쩔 수 없이 비할로겐 무기 난연제(금속 수산화물이 대부분을 차지함)를 상당량 쓸 수밖에 없는데, 금속 수산화물은 열가소성 탄성 중합체에 대한 상용성이 크게 떨어지므로 특별한 대책이 없는 경우, 열가소성 탄성 중합체 조직 속에 고루 섞이지 못하고 자신들끼리 뭉치게 된다. 이러한 금속 수산화물의 고르지 못한 분산은 인장 강도, 신장률, 유연성의 저하를 가져오기 때문에 기계적 물성의 악화를 일으키는 주된 원인이 된다.However, thermoplastic elastomers are also inherently flame retardant, so they have no choice but to use a large amount of non-halogen inorganic flame retardants (most of which are metal hydroxides). Without them, they will not evenly mix in the thermoplastic elastomeric tissue and will bundle themselves. This uneven dispersion of the metal hydroxides is a major cause of deterioration of mechanical properties because it leads to a decrease in tensile strength, elongation and flexibility.

본 발명의 기술적 과제는 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 조직 내에 금속 수산화물 등의 무기 난연제를 고루 분산시켜 기계적 물성의 조화가 뛰어난 TPE-E 기반 절연층 또는 외피 물질층을 포함하는 전선을 개발하는 것이다.An object of the present invention is to develop an electric wire including a TPE-E-based insulating layer or an outer layer material having excellent mechanical properties by dispersing an inorganic flame retardant such as a metal hydroxide in an ester-based thermoplastic elastomer.

위와 같은 목적을 이루기 위하여, 본 발명에서는 절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 이루기 위한 조성물로서, 에스테르계 열가소성 탄성 중합체(60~95 중량%)와 극성기를 도입한 폴리올레핀 수지(5~40 중량%)로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 무기 난연제 50~250 중량부를 포함하는 절연 조성물을 제공한다. 이 절연 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층을 단위 절편들로 잘라 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis)하였을 때 상기 단위 절편의 중량 감소값의 표준편차가 열중량 분석 전 단위 절편 평균 중량에 대하여 5% 이내로 균일하다. 또한 상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이다. 그리고 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0 ~ 30 ㎛ 범위에 속하는 입자들이 전체 입자에서 차지하는 비율은 30 중량% 이상인 것이 특징이다. In order to achieve the above object, in the present invention, as a composition for forming an insulating layer or an outer shell material layer of an insulated wire, an ester-based thermoplastic elastomer (60 to 95% by weight) and a polyolefin resin (5 to 40% by weight) incorporating a polar group It provides an insulation composition comprising 50 to 250 parts by weight of the inorganic flame retardant based on 100 parts by weight of the base resin consisting of. When the thermogravimetric analysis was performed by cutting the insulating layer or shell material layer obtained by processing the insulating composition into unit pieces, the standard deviation of the weight loss value of the unit pieces was 5 to the average weight of the unit pieces before thermogravimetric analysis. Uniform within% In addition, the average maximum diameter of the inorganic particles remaining by dissolving the insulating layer or the shell material layer in an organic solvent is 0.5 ~ 100 ㎛. And the proportion of the particles in the inorganic particles in the range of 1.0 ~ 30 ㎛ in the total particles is characterized in that more than 30% by weight.

상기 극성기를 도입한 폴리올레핀으로는 말레산 무수물 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 사용할 수 있다.As the polyolefin having the polar group introduced therein, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate can be used.

또한 본 발명에서는 이와 같은 절연 조성물을 이용하여 제조한 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 전선을 제공한다.In addition, the present invention provides an electric wire having an insulating layer or an outer shell material layer manufactured using such an insulating composition.

본 발명의 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 기반 절연층 또는 외피 물질층은 매우 유연하면서도 일정 수준의 기계적 강도를 유지함과 동시에 내유 특성과 내열성이 우수하기 때문에, 이를 이용하면 환경에 친화적이면서도 물성과 유연성, 탄성, 내열성, 내유성이 우수한 절연 전선을 얻을 수 있다. Since the ester-based thermoplastic elastomer-based insulating layer or the shell material layer of the present invention is very flexible and maintains a certain level of mechanical strength, and also has excellent oil resistance and heat resistance, it can be used in an environmentally friendly manner while using physical properties, flexibility, elasticity, An insulated wire excellent in heat resistance and oil resistance can be obtained.

이하 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 에스테르계 열가소성 탄성 중합체를 기반으로 하는, 절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층용 조성물과 이 조성물을 갖춘 전선을 제공한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention provides a composition for an insulating layer or sheath material layer of an insulated wire, based on an ester-based thermoplastic elastomer, and a wire having the composition.

본 발명의 한 측면에서는 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 기반 절연층 또는 외피 물질층용 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 조성물은 열가소성 탄성 중합체 및 극성기를 도입한 폴리올레핀 수지로 이루어지는 기본 수지와 무기 난연제 및 난연 보조제를 포함하며, 선택적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 기본 수지는 TPE-E(60~95 중량%) 및 극성기를 도입한 폴리올레핀(5~40 중량%)으로 이루어진다. In one aspect of the invention there is provided a composition for an ester-based thermoplastic elastomer-based insulation layer or outer material layer, wherein the composition comprises a base resin consisting of a thermoplastic elastomer and a polyolefin resin introduced with a polar group, an inorganic flame retardant and a flame retardant aid May optionally further include other additives. In the composition according to the invention the base resin consists of TPE-E (60 to 95% by weight) and polyolefin (5 to 40% by weight) incorporating a polar group.

본 발명에서는 기본 수지의 한 구성 성분으로서 열가소성 탄성 중합체 중에서 에스테르계 열가소성 탄성 중합체(TPE-E)를 사용한다. TPE-E는 기계적 물성과 내유성이 우수하고, 내열성이 우수하여 외피 물질층 소재로 적당하다. 본 발명에 쓰일 수 있는 TPE-E로는 특별히 제한이 있는 것은 아니지만, 전선의 피복층이나 외피 물질층 용도에 필요한 고분자 물성을 발휘할 수 있는 범위인 분자량 10,000 ~ 2,000,000에 있는 것이 적당하다. 분자량이 10,000 미만이면 TPE-E 특유의 탄성과 기계적 강도를 발휘하기 어렵고, 2,000,000을 넘어가면 점도가 너무 높아져 가공상 문제가 발생하며, 유연성 및 굴곡 특성에도 문제가 있다. In the present invention, ester-based thermoplastic elastomer (TPE-E) is used among thermoplastic elastomers as one component of the base resin. TPE-E has excellent mechanical properties, oil resistance, and excellent heat resistance, making it suitable for shell material layers. Although there is no restriction | limiting in particular as TPE-E which can be used for this invention, It is suitable to exist in the molecular weight 10,000-2,000,000 which is the range which can exhibit the polymer physical property required for the application | coating layer of a wire | wire or an outer material layer layer. If the molecular weight is less than 10,000, it is difficult to exhibit the elasticity and mechanical strength peculiar to TPE-E. If the molecular weight exceeds 2,000,000, the viscosity becomes too high, resulting in processing problems and flexibility and bending characteristics.

한편 일반적으로 열가소성 탄성 중합체의 경우 연질부와 경질부의 조성비에 따라 그 특성이 달라져 적용 용도가 정해진다. 본 발명에 쓰일 수 있는 TPE-E의 경질부와 연질부에 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 다만 바람직한 경질부와 연질부의 예를 일부 들자면 경질부가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 연질부가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤 또는 폴리카보네이트인 것이 바람직하다. 물론 연질부를 이들 고분자의 조합하여 구성하는 것도 가능하다. 나아가 본 발명에서 에스테르계 열가소성 탄성 중합체(TPE-E)라 함은 위와 같은 TPE-E를 함유하는 고분자 합금도 망라하는 개념이다. On the other hand, in general, thermoplastic elastomers have different properties depending on the composition ratio of the soft part and the hard part. There are no particular restrictions on the hard and soft parts of TPE-E that can be used in the present invention. However, to give some examples of preferred hard and soft parts, it is preferable that the hard part is polybutylene terephthalate, and the soft part is polyester, polyether, polycaprolactone or polycarbonate. Of course, it is also possible to comprise a soft part by combining these polymers. Furthermore, in the present invention, the ester-based thermoplastic elastomer (TPE-E) is a concept that includes a polymer alloy containing TPE-E as described above.

연질부와 경질부의 상대적 비율은 특별히 한정되는 것은 아니며 이 분야의 평균적 기술자라면 용도에 맞은 연질부와 경질부 비율을 갖춘 TPE-E를 고를 수 있을 것이다. 대체로 TPE-E 내의 경질부 비율이 50 ~ 90 중량% 정도인 일반적인 TPE-E를 사용하면 무난하다. 이것은 상기 범위의 구성을 가지는 TPE-E는 기계적 강도, 내열성에 관한 요구와 탄성, 유연성, 굴곡 특성 측면을 조화할 수 있기 때문이다.The relative ratio of soft to hard is not particularly limited and The average technician will be able to choose a TPE-E with the ratio of soft to hard to suit the application. As a rule, it is safe to use a typical TPE-E having a hard portion in the TPE-E of 50 to 90% by weight. This is because TPE-E having a configuration in the above range can balance the demands on mechanical strength and heat resistance with respect to elasticity, flexibility, and bending characteristics.

상기 기본 수지 내에서 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 함량이 60~95 중 량%를 차지하면 열가소성 탄성 중합체 자체의 기계적 강도, 내마모성, 내유 특성 및 내열성이 향상되어 바람직하다. TPE-E의 함량이 60 중량% 미만이 되면 기계적 특성, 내유 특성, 내마모성이 떨어져 바람직하지 않고, 95 중량%를 넘으면 무기 난연제 등의 무기 충전재의 분산성이 나빠져 기계적 특성이 나빠진다.When the content of the ester-based thermoplastic elastomer in the base resin accounts for 60 to 95% by weight, the mechanical strength, abrasion resistance, oil resistance, and heat resistance of the thermoplastic elastomer itself are improved. When the content of TPE-E is less than 60% by weight, mechanical properties, oil resistance, and abrasion resistance are poor, which is undesirable. When it exceeds 95 weight%, the dispersibility of inorganic fillers, such as an inorganic flame retardant, worsens and a mechanical property worsens.

본 발명의 기본 수지는 상기 TPE-E 외에 잔부의 극성기를 포함한 폴리올레핀 수지를 포함하여 이루어진다. 이하 본 명세서에서 이러한 기본 수지 구성 성분인 극성 폴리올레핀 수지를 "극성기를 도입한 폴리올레핀"으로 일컫는다. 본 발명에서 극성기를 도입한 폴리올레핀은 극성 작용기와 비극성 폴리올레핀 부위를 모두 갖추고 있어서, 극성의 무기 난연제와 TPE-E 사이의 상용성을 높여, 분산을 고르게 해 준다. 본 발명의 극성기를 도입한 폴리올레핀으로 적당한 수지의 예를 들면, 말레산무수물 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 말레산무수물이나 글리시딜메타아크릴레이트로 폴리올레핀을 그라프트하는 방법은 이 분야의 공지 기술이므로 여기서 상술하지 않겠다. 예를 들어, 말레산무수물로 폴리올레핀을 그라프트하여 극성기를 도입하려면, 극성기를 도입할 폴리올레핀 고분자 중량의 0.1~10 중량%에 해당하는 말레산무수물로 그라프트하면 적절하다.The basic resin of the present invention comprises a polyolefin resin including the remainder polar group in addition to the TPE-E. Hereinafter, the polar polyolefin resin which is such a basic resin component is called "polyolefin which introduce | transduced a polar group" in this specification. In the present invention, the polyolefin having a polar group has both a polar functional group and a nonpolar polyolefin moiety, thereby increasing compatibility between the polar inorganic flame retardant and the TPE-E and making the dispersion even. Examples of suitable resins for the polyolefin incorporating the polar group of the present invention include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate copolymer grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate. . The method of grafting polyolefins with maleic anhydride or glycidyl methacrylate is well known in the art and will not be described here. For example, in order to introduce a polar group by grafting a polyolefin with maleic anhydride, it is suitable to graf it with maleic anhydride corresponding to 0.1-10 weight% of the weight of the polyolefin polymer to introduce a polar group.

극성기를 도입한 폴리올레핀은 상기 기본 수지에서 5~40 중량%를 차지하는 것이 무기 난연제 입자의 고른 분산과 수지-난연제간 결합력 강화를 조화할 수 있어 적합하다. 극성기를 도입한 폴리올레핀이 기본 수지 내에서 5 중량%에 미달하면 무기 입자의 분산성이 나빠져 조성물의 기계적 특성이 떨어지게 된다. 기본 수 지 내 함량이 40 중량%를 넘어도 조성물의 내열성 및 내마모 특성이 나빠져 바람직하지 못하다.The polyolefin having a polar group is preferably 5 to 40% by weight in the base resin because it can balance evenly dispersing the inorganic flame retardant particles and strengthening the bond strength between the resin and the flame retardant. When the polyolefin having a polar group introduced therein is less than 5% by weight in the basic resin, the dispersibility of the inorganic particles may be deteriorated and the mechanical properties of the composition may be reduced. Even if the content in the base resin exceeds 40% by weight, the heat resistance and abrasion resistance of the composition are deteriorated, which is not preferable.

본 발명에 따른 TPE-E 기반 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~250 중량부를 포함한다. 무기 난연제가 이 함량 범위에 있으면 안정적으로 난연 시험 규격을 만족하면서 인장 강도와 신장률 등의 기계적 물성을 훼손하지 않으므로 바람직하다. The TPE-E based composition according to the present invention includes 50 to 250 parts by weight of an inorganic flame retardant based on 100 parts by weight of the base resin. If the inorganic flame retardant is in this content range, it is preferable because it satisfactorily satisfies the flame retardancy test specification and does not impair mechanical properties such as tensile strength and elongation.

본 발명에서 무기 난연제로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 한 실시 태양에서는 수산화마그네슘을 무기 난연제로 사용하는데, 그 까닭은 수산화마그네슘은 상온 인장강도 및 신장율의 변화를 최소화하며 원하는 수준의 난연성을 확보할 수 있기 때문이다.As the inorganic flame retardant in the present invention, it is preferable to use magnesium hydroxide, aluminum hydroxide or a mixture thereof. In one embodiment of the present invention, magnesium hydroxide is used as the inorganic flame retardant, because magnesium hydroxide minimizes the change in tensile strength and elongation at room temperature and can achieve a desired level of flame retardancy.

본 발명의 한 구체적인 실시에서는, 표면 처리하지 않은 상기 무기 난연제를 그대로 사용하거나, 유기실란, 유기산 및 유기 고분자 물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 표면을 피복하여 이용할 수 있다.  In one specific embodiment of the present invention, the inorganic flame retardant without surface treatment may be used as it is, or the surface may be coated with a material selected from the group consisting of organosilanes, organic acids, organic polymer materials and the like.

상기 유기실란으로 사용될 수 있는 피복 물질의 예로는 비닐실란, 아미노실란 및 메타아크릴레이트실란 등이 있다. 또한, 상기 유기산으로 사용될 수 있는 물질로는 지방산, 스테아르산 및 올레산 등이 있으며, 비록 무기산이기는 하나 인산을 사용할 수도 있다. Examples of coating materials that can be used as the organosilane include vinylsilane, aminosilane and methacrylatesilane. In addition, materials that may be used as the organic acid include fatty acids, stearic acid and oleic acid, although phosphoric acid may be used although it is an inorganic acid.

한편 무기 난연제의 사용량을 줄이고 난연성을 높이기 위하여 난연 보조제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들어 수산화칼슘, 훈타이트(huntite Mg3Ca(CO3)4), 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2), 적린, 붕산아 연(zinc borate), 멜라민시아누레이트 등의 멜라민 유도체를 난연 보조제로 쓸 수 있다. 난연 보조제를 사용할 경우, 기본 수지 100 중량부에 대하여 10~100 중량부 사용할 수 있다.Meanwhile, in order to reduce the amount of the inorganic flame retardant and increase the flame retardancy, a flame retardant aid may be used in the composition of the present invention. For example, calcium hydroxide, huntite Mg 3 Ca (CO 3 ) 4 , hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 ), red phosphorus, zinc borate, melamine cyanurate Melamine derivatives, such as these, can be used as a flame retardant adjuvant. When using a flame-retardant adjuvant, it can use 10-100 weight part with respect to 100 weight part of base resins.

본 발명의 중요한 기술적 특징은 인장 강도, 신장률, 유연성 등의 기계적 특성의 조화를 위하여 플라스틱과 상용성이 나쁜 금속 수산화물을 비롯한 무기 난연제를 TPE-E 조직 내에 골고루 분산시키는데 있다. 이를 위하여 상기 극성기를 도입한 폴리올레핀과 유기실란 등으로 표면 처리한 무기 난연제를 사용할 수 있으며, 이하 설명하는 바와 같이 제조 과정에서 상기 기본 수지와 무기 난연제를 포함한 고분자 컴파운드 가공에 이축압출기(TSE)를 사용하면 효과적이다.An important technical feature of the present invention is to evenly disperse the inorganic flame retardant including the metal hydroxide, which is incompatible with plastic, in the TPE-E tissue in order to balance mechanical properties such as tensile strength, elongation and flexibility. To this end, an inorganic flame retardant surface-treated with a polyolefin and an organosilane introduced with the polar group may be used, and a biaxial extruder (TSE) is used for processing a polymer compound including the basic resin and an inorganic flame retardant in the manufacturing process as described below. Is effective.

본 발명에 따른 절연 조성물은 일정한 수준 이상의 고른 분산도를 나타내도록 구성 성분의 조성을 조절하는 것이 특징이다. 더 구체적으로 본 발명의 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층에 대하여 열중량 분석(thermogravimetric analysis)과 유기 용매 추출로 분산성과 입자 분포 특성을 분석하였을 때 그 값이 아래 기준을 만족하여야 한다.The insulating composition according to the present invention is characterized in that the composition of the constituents is adjusted to exhibit an even degree of dispersion above a certain level. More specifically, when analyzing the dispersibility and particle distribution characteristics by thermogravimetric analysis and organic solvent extraction of the insulating layer or the shell material layer obtained by processing the composition of the present invention, the value should satisfy the following criteria.

열중량 분석을 이용한 분산도 측정 방법은 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 여러 개의 단위 절편으로 만든 후, 각 단위 절편을 열중량 분석기를 이용하여 열분해하여 그 무게 잔량의 편차를 재는 분석법이다. 예를 들어 기본 수지와 수산화마그네슘 난연제를 포함하는 절연층은 열중량 분석에서 고분자 수지는 열분해되어 수증기와 휘발성 성분 등으로 사라지고, 화학식 1에 나타낸 것처럼 산화마그네슘이 남게 된다.Dispersion measurement method using thermogravimetric analysis is an analysis method to make the insulation layer or the outer layer of sheath layer into several unit fragments, and then thermally decompose each unit fragment using a thermogravimetric analyzer to measure the deviation of the remaining weight. For example, the insulating layer including the basic resin and the magnesium hydroxide flame retardant is pyrolyzed in the thermogravimetric analysis to disappear into water vapor and volatile components, and the magnesium oxide remains as shown in the formula (1).

Figure 112009007218809-PAT00001
Figure 112009007218809-PAT00001

이러한 열중량 분석의 전형적인 경우는 절연층 또는 외피 물질층을 대략 10 mg 정도 크기의 단위 절편들로 자르고, 열중량 분석기 속에서 10 ℃/min의 승온률로 상온에서부터 800℃ 까지 질소 기류하에서 중량 변화를 측정한 다음, 800℃ ~ 900℃에서 산소 기류하에서 열 분해하여 남은 무게인 잔량을 측정하는 것이다. 처음부터 산소 분위기 속에서 중량 변화를 측정하면 첨가제 및 혼합물이 반응하여 분석 결과가 깨끗하지 못함과 동시에 산소가 격렬히 반응하여 시편이 튀는 등의 문제점으로 인해 처음에는 불활성 기체를 사용하여 중량 변화를 측정한다. 이후 단위 절편마다 그 잔량과 열중량 분석 전 단위 절편의 중량(이하 절편 초기 중량)과의 차이, 즉 중량 감소값을 구하고, 이 중량 감소값의 표준 편차가 절편 초기 중량 평균값에 대하여 몇 중량%인지를 계산한다. 이 중량%의 환산값을 잔량 편차라고 할 때, 높은 분산도를 가지는 전선의 절연층 또는 외피 물질층은 절편마다 조성이 일정하므로 평균 잔량 편차가 매우 적다. A typical case of thermogravimetric analysis is to cut an insulating layer or envelope material into unit pieces of approximately 10 mg size and change the weight under nitrogen airflow from room temperature to 800 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in the thermogravimetric analyzer. After the measurement, the remaining amount, which is the remaining weight, is thermally decomposed under oxygen flow at 800 ° C to 900 ° C. When the weight change is measured in the oxygen atmosphere from the beginning, the result of the analysis is not clean due to the reaction of additives and mixtures, and at the same time, the weight change is measured using an inert gas due to the problem of the oxygen reacting violently and the specimen splashing. . after For each section, the difference between the remaining amount and the weight of the unit section before the thermogravimetric analysis (hereinafter, the initial weight of the section), i.e., the weight loss value, is calculated, and the weight percentage of the weight loss value relative to the initial weight average value of the section is determined. Calculate When the converted value of this weight% is called residual amount variation, the average residual amount variation is very small since the composition of the insulating layer or the shell material layer of the electric wire which has a high dispersion degree is constant for every slice.

본 발명의 절연 조성물로 제조한 절연층 또는 외피 물질층은 열 중량 분석시 평균 잔량 편차가 ±5 중량%, 즉 중량 감소값의 표준편차가 절편 초기 중량 평균의 5% 이내에 있는 것이 특징이다. 평균 잔량 편차가 5%를 넘게 되면, 각 단위 절편들 속의 열가소성 탄성 중합체 수지 속에 무기 입자가 고르게 분산되지 않은 것을 의미하는 것으로 바람직하지 못하다.The insulation layer or the shell material layer prepared from the insulation composition of the present invention is characterized in that the average residual deviation in the thermogravimetric analysis is ± 5% by weight, that is, the standard deviation of the weight reduction value is within 5% of the initial weight average of the sections. When the average residual amount deviation exceeds 5%, it is not preferable to mean that the inorganic particles are not evenly dispersed in the thermoplastic elastomer resin in each unit fragment.

유기용매 추출에 의한 입자 분포 분석은 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 유기용매에 녹여 고분자와 유기물을 제거하고 남은 무기물 입자의 크기를 측정하는 것이다. 구체적인 방법의 한 예를 들면, 절연층 또는 외피 물질층을 각각 300 mg 정도의 크기로 잘라 100~120℃의 유기용매에 넣고, 24 시간 이상 환류시켜 녹인 후 이 유기용매 혼합물을 거름종이로 걸러 무기 입자들의 침전 또는 부유물질을 얻는다. 이 침전을 잘 건조한 후, 무기 입자들의 크기 분포를 입자 크기 분석기(particle size analyzer)로 각각 비교하는 것이다. Particle distribution analysis by organic solvent extraction is to measure the size of the inorganic particles by removing the polymer and organic matter by dissolving the insulation layer or the outer layer of the wire in the organic solvent. As an example of a specific method, each of the insulating layer or the shell material layer is cut into a size of about 300 mg, put in an organic solvent at 100-120 ° C., refluxed for more than 24 hours, and dissolved, and then the organic solvent mixture is filtered through a filter paper. Precipitation or suspension of particles is obtained. After the precipitate is well dried, the size distribution of the inorganic particles is compared with a particle size analyzer.

전선의 절연층을 유기용매로 추출하여 얻은 잔류 무기 입자의 평균 최대 지름이 0.5 ~ 100 ㎛ 범위 밖에 있으면 열가소성 탄성 중합체 수지 속에 무기 입자가 고르게 분포되어 있지 않아서 바람직하지 않고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0 ~ 30 ㎛에 있는 입자의 비율이 중량% 기준으로 전체 무기 입자의 30% 이상이 되지 않으면 무기 입자가 고르게 분포되어 있지 않음을 의미하여 불리하다.If the average maximum diameter of the residual inorganic particles obtained by extracting the insulating layer of the electric wire with the organic solvent is outside the range of 0.5 to 100 μm, the inorganic particles are not evenly distributed in the thermoplastic elastomer resin, and the diameter is 1.0 in the inorganic particles. 2-3 If the proportion of particles in the 0 ㎛ is not more than 30% of the inorganic particles on a weight% basis is disadvantageous to mean that the inorganic particles do not loosen.

본 발명의 TPE-E 기반 조성물은 상기 성분들 외에 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 산화방지제, UV 안정제, 가수분해 방지제, 활제 및 가공조제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition to the above components, the TPE-E based composition of the present invention may further include other additives such as antioxidants, UV stabilizers, hydrolysis inhibitors, lubricants, and processing aids commonly used in the art.

상기 산화 방지제, UV 안정제, 가수분해 방지제, 활제 및 가공조제는 당업계에서 사용하는 통상의 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 산화 방지제는 기본수지 100 중량부에 대하여 각각 0.5 내지 10 중량부로 티오에스테르계, 페놀계 또는 이들의 혼합한 산화 방지제를 사용할 수 있다. UV 안정제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 가수분해 방지제는 기본 수 지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부를, 활제 및 가공조제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.5 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.The antioxidants, UV stabilizers, hydrolysis inhibitors, lubricants and processing aids may be used conventional ingredients used in the art. For example, the antioxidant may be a thioester-based, phenol-based or a mixture of these antioxidants in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. The UV stabilizer may be used 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. The hydrolysis inhibitor may be 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and the lubricant and the processing aid may be 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, respectively.

본 발명의 조성물로부터 전선을 제조할 때 상기 기본 수지와 무기 난연제를 포함한 고분자 컴파운드 가공에 이축압출기(TSE)를 사용하면 무기물의 고른 분산을 이루는데 유리하다. 이축압출기는 L/D가 24이상이고 혼련성 향상을 통한 무기물의 고른 분산을 위루기 위해 니딩블록(Kneading Block)이 최소한 2개 이상을 가지고 있는 것이 유리하다. When producing a wire from the composition of the present invention, the use of a twin screw extruder (TSE) for polymer compound processing including the base resin and an inorganic flame retardant is advantageous for achieving even dispersion of the inorganic material. It is advantageous that the twin screw extruder has a L / D of 24 or more and has a kneading block of at least two in order to achieve even dispersion of the inorganic material through improved kneading.

본 발명에서는 아울러 상기 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 기반 조성물로 제조한 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 전선을 제공하는 바, 이를 도 1과 도 2를 참조하여 설명한다. The present invention also provides an electric wire having an insulating layer or an outer layer of a material made of the ester-based thermoplastic elastomer-based composition, which will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

도 1과 도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 TPE-E 기반 조성물로 절연층 또는 외피 물질층을 형성한 전선을 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 TPE-E 기반 조성물이 절연체에 적용된 전선(10)은 내부의 도체(11)와 상기 도체(11)를 감싸고 있는 절연체(12)로 이루어진 구형의 도선이다. 상기 도체(11)는 일반 구리, 주석도금 구리 등이 사용될 수 있으며, 그 두께는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 절연체(12)는 본 발명의 TPE-E 기반 조성물로 형성되며, 상기 TPE-E 기반 조성물을 혼련하여 펠렛으로 제조한 후 압출기를 이용하는 방법으로 도체(11)의 표면에 형성될 수 있다. 1 and 2 are cross-sectional views showing wires formed with an insulating layer or an outer material layer with a TPE-E based composition according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a wire 10 to which a TPE-E based composition according to an embodiment of the present invention is applied to an insulator is a conductor 11 and an insulator 12 surrounding the conductor 11. It is a spherical lead wire made up. The conductor 11 may be used, such as ordinary copper, tin-plated copper, the thickness can be appropriately adjusted as necessary. The insulator 12 is formed of the TPE-E-based composition of the present invention, and may be formed on the surface of the conductor 11 by kneading the TPE-E-based composition to form a pellet and then using an extruder.

또한 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 TPE-E 기반 조성물이 외피 물질층에 적용된 전선(15)은 방위 산업용 장비(전차, 함정 등)로 사용되 는 신호전달용 케이블에 적용된다. 내부에 7 가닥의 전선 연합을 편조체(18)로 감싼 후 외피 물질층(19)으로 이루어진 구조이다. 상기 7가닥의 전선 연합에서 각각의 도체(16)는 일반 구리, 주석도금 구리 등이 사용될 수 있으며, 절연(17)은 PVC, PE, PVDF, PBT, TPE등 수지 및 이를 이용한 조성물로 사용될 수 있다. 7가닥의 전선 연합을 감싸는 편조체(18)는 주석도금 구리로 사용하며, 상기 외피 물질층(19)은 본 발명의 TPE-E 기반 조성물로 형성되며, 상기 TPE-E 기반 조성물을 혼련하여 펠렛으로 제조한 후 압출기를 이용하는 방법으로 내부 구형구조(16+17+18)의 표면에 형성될 수 있다. In addition, as shown in Figure 2, the wire 15 to which the TPE-E-based composition according to an embodiment of the present invention is applied to the outer material layer is a signal transmission cable that is used as a defense industry equipment (cars, traps, etc.) Applies to After the seven wire strands are wrapped in a braided body 18, the outer layer is made of a material layer (19). In the seven-wire wire association, each conductor 16 may be made of ordinary copper, tin-plated copper, and the like, and the insulation 17 may be used as a resin such as PVC, PE, PVDF, PBT, TPE, and a composition using the same. . A braid 18 enclosing 7 wire strands is used as tin-plated copper, and the sheath material layer 19 is formed of the TPE-E based composition of the present invention, and the TPE-E based composition is kneaded to pellet After the manufacturing process can be formed on the surface of the inner spherical structure (16 + 17 + 18) by using an extruder.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시예 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. The average person skilled in the art to which the present invention pertains may modify the present invention in various other forms in addition to the embodiments described in the following examples, and the following examples exemplify the present invention. It is not to be construed as limiting the scope of the examples.

절연층Insulation layer 또는 외피  Or envelope 물질층용For material layer TPETPE -E 기반 조성물의 제조Preparation of -E Based Compositions

본 발명에 따른 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 절연 조성물의 성능을 종래 기술에 따른 절연 조성물과 비교하기 위하여 실시예와 비교예 조성물을 아래 표 1과 같이 제조하였다. In order to compare the performance of the ester-based thermoplastic elastomer insulation composition according to the present invention with the insulation composition according to the prior art, Examples and Comparative Example compositions were prepared as shown in Table 1 below.

조 성
(중량부)Furtherance
(Parts by weight) 실시예 번호Example number 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 4 4 1One 22 TPE-E* TPE-E * 6060 8080 9595 9595 100100 8080 극성기를 도입한 폴리올레핀** Polyolefin with polar group ** 4040 2020 55 55 00 2020 Mg(OH)2 무기 난연제Mg (OH) 2 inorganic flame retardant 100100 100100 100100 5050 100100 100100 보조 난연제† Secondary flame retardant † 5050 5050 5050 100100 5050 5050 기타 첨가제‡ Other additives ‡ 1515

* : 폴리에스테르계 TPE인 미국 듀폰社 Hytrel 4056(190℃와 2.16 kg 하중 하에서 용융 흐름 지수 5.6 g/10분, 밀도 1.15 g/㎤, 녹는점 150℃) *: Hytrel 4056, DuPont, USA, polyester TPE (melt flow index of 5.6 g / 10 min, density 1.15 g / cm 3, melting point 150 ° C. at 190 ° C. and 2.16 kg load)

** : 아세트산비닐 모노머 28 중량%, 용융흐름지수 1.5 g/10분이며, 말레산무수물 모노머를 그라프트한 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지**: Ethylene-vinyl acetate copolymer resin grafted maleic anhydride monomer with 28 weight% of vinyl acetate monomer and melt flow index 1.5g / 10min.

† : 멜라민시아누레이트와 붕산아연을 중량비 50:50으로 사용† : Melamine cyanurate and zinc borate are used in 50:50 weight ratio.

‡ : 산화방지제로 Ciba사의 페놀계 산화방지제인 Irganox 1010 0.5~2 중량부, UV 안정제로서 Ciba사의 Tinuvin 0.5~2 중량부, 가수분해 방지제로서 RASCHIG사의 Stabilizer 100 0.5~10 중량부, 활제 및 가공조제로서 Lionchem사의 PE wax 0.5~2 중량부.‡: 0.5 ~ 2 parts by weight of Irganox 1010, a phenolic antioxidant from Ciba as an antioxidant, 0.5 ~ 2 parts by weight of Tinuvin as a UV stabilizer, 0.5 ~ 10 parts by weight of Stabilizer 100 from RASCHIG as a hydrolysis inhibitor, lubricant and processing aid Lion wax PE wax 0.5 to 2 parts by weight.

상기 표 1에 따른 실시예와 비교예 조성물로부터 절연 전선용 절연층 시편 을 제조하였다. 절연 전선 시편의 제조는 이축압출기(TSE)를 사용하여 무기물의 고른 분산을 유도하였다. 이축압출기는 L/D가 28이고, 혼련성 향상을 통한 무기물의 고른 분상을 위루기 위해 니딩블록(Kneading Block)을 2개 설치하였고 컴파운드 온도는 150도에서 250도까지 분포하였다. 한편 비교예 2번은 이축압출기를 사용하지 않고 롤밀(Two Roll Mill)로 160도에서 20분간 혼련하였다. 비교예 2는 실시예 2와 조성이 동일한데. 이는 제조 방법의 차이가 성능에 미치는 영향을 보기 위한 것이다.An insulating layer specimen for an insulated wire was prepared from the composition according to the Example and Comparative Example according to Table 1. Preparation of insulated wire specimens used a twin screw extruder (TSE) to induce even dispersion of the inorganic material. The twin screw extruder had a L / D of 28 and two kneading blocks were installed to improve the evenness of the inorganic particles through the improvement of the kneading property. The compound temperature was distributed from 150 to 250 degrees. On the other hand, Comparative Example 2 was kneaded for 20 minutes at 160 degrees with a Two Roll Mill without using a twin screw extruder. Comparative Example 2 has the same composition as Example 2. This is to see the effect of the difference in manufacturing method on the performance.

절연층Insulation layer 시편의 분산성 평가 Evaluation of Dispersibility of Specimens

이렇게 하여 얻은 절연층 시편을 대상으로 열중량 분석과 유기 용매 용해 후의 무기 입자 분산성을 측정하였다.Inorganic particle dispersibility after thermogravimetric analysis and organic solvent dissolution was measured for the insulating layer specimen thus obtained.

열 중량 분석은 다음과 같이 이루어졌다. 상기 표 1의 조성물로부터 제조한 전선용 절연층 또는 외피 물질층을 대략 10 mg 정도가 되게 10개의 단위 절편으로 만든 후, 각 단위 절편을 열중량 분석기에서 10 ℃/min의 승온속도로 상온에서부터 800℃ 까지 질소 기류속에서 측정하고, 800℃ ~ 900℃까지 산소 기류속에서 열 분해하여 남은 잔량의 표준편차를 절편 초기 중량의 백분률로 환산한 평균값(평균 잔량 편차)을 상대비교하였다. Thermal gravimetric analysis was performed as follows. For wires prepared from the composition of Table 1 After the insulation layer or the shell material layer is made into 10 unit fragments to approximately 10 mg, each unit fragment is nitrogen at room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min on a thermogravimetric analyzer. The average value (average residual amount deviation) of the standard deviation of the residual amount measured by the air stream and thermally decomposed in the oxygen air stream from 800 ° C. to 900 ° C. as a percentage of the initial weight of the slice was compared.

무기 입자 분포는 다음과 같이 분석하였다. 표 1의 조성물로부터 제조한 전선용 절연층 또는 외피 물질층을 각각 300 mg 정도의 크기로 잘라 100℃의 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA) 용매에 넣고, 12시간 이상 환류시켜 녹인 후 이 유기용매 혼합물을 거름종이로 걸러 침전 또는 부유 물질을 잘 건조한 후, 무기 입자들의 크기 분포를 입자 크기 분석기(Particle size analyzer)로 각각 비교하였다. Inorganic particle distribution was analyzed as follows. Trifluoroacetic acid (TFA) at 100 ° C. cut the insulation layer or the outer sheath material layer prepared from the composition of Table 1 to about 300 mg each. The mixture was dissolved in a solvent, refluxed for at least 12 hours, and then the organic solvent mixture was filtered through a filter paper, and the precipitated or suspended solid was dried well, and then the size distribution of the inorganic particles was compared with a particle size analyzer.

열 중량 분석과 무기 입자 분산성의 분석 결과를 아래 표 2에 정리하였다.The results of thermogravimetric analysis and inorganic particle dispersibility are summarized in Table 2 below.

실시예 번호Example number 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 44 1One 22 평균 잔량 편차 (%)Average balance deviation (%) 0.50.5 0.80.8 1.01.0 1.01.0 6.06.0 9.09.0 무기 입자 평균 크기(㎛)Inorganic particle average size (㎛) 1717 2525 3535 3636 7575 8080 1~30 ㎛ 사이의 무기 입자 비율(%)% Inorganic particles between 1 and 30 μm 6060 4545 3535 3535 2020 1515

표 2의 결과로부터 실시예 절연층 시편은 열 중량 분석에 따른 평균 잔량 편차, 무기 입자의 평균 크기, 무기 입자의 크기 분포 측면에서 본 발명의 기준을 잘 만족한다는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1은 무기 입자의 분산성이 매우 우수한 것을 볼 수 있는데, 이는 실시예 1의 극성기를 도입한 폴리올레핀에 의하여 다량의 무기 난연제와 난연 보조제가 고루 분산된 것을 의미한다. 이 극성 폴리올레핀의 함량이 줄어들수록 분산성도 떨어지는 경향임을 위 데이터로부터 알 수 있으나, 실시예 조성물들은 본 발명에 따른 기준을 만족하는 범위에 있다. From the results of Table 2, it can be seen that the Example insulation layer specimen satisfies the criteria of the present invention in terms of average residual deviation, average size of inorganic particles, and size distribution of inorganic particles according to thermogravimetric analysis. In particular, Example 1 can be seen that the dispersibility of the inorganic particles is very excellent, which means that a large amount of inorganic flame retardant and flame retardant aid is evenly dispersed by the polyolefin introduced in the polar group of Example 1. It can be seen from the above data that the dispersibility tends to decrease as the content of the polar polyolefin decreases, but the example compositions are in a range satisfying the criteria according to the present invention.

이에 반하여 비교예 1은 실시예와 같은 장비를 이용하여 제조하였지만 상기 극성기를 도입한 폴리올레핀이 없고, 무기 입자의 분산성도 본 발명에서 요구하는 수준에 못 미쳤다. 비교예 2는 실시예 2와 조성은 동일하지만, 고른 분산성을 위하여 이축 압출기를 사용하지 않아 입자의 분포와 분산이 실시예 2와 다르게 된 경우이다. 비교예 2는 비교예 1과 달리 극성기를 도입한 폴리올레핀 성분을 갖추고 있음에도 불구하고, 평균 잔량 편차와 지름이 1.0 ~ 30 ㎛ 범위에 속하는 입자 비율에 본 발명의 기준으로부터 한층 더 떨어져 있는 것을 볼 수 있다.On the contrary, Comparative Example 1 was prepared using the same equipment as in Example, but there was no polyolefin incorporating the polar group, and the dispersibility of the inorganic particles was also less than that required by the present invention. Comparative Example 2 has the same composition as Example 2, but the distribution and dispersion of the particles are different from those of Example 2 since the twin screw extruder is not used for even dispersibility. Although Comparative Example 2 has a polyolefin component incorporating a polar group unlike Comparative Example 1, it can be seen that the average residual variation and the particle ratio in the diameter range of 1.0 to 30 µm are further separated from the standard of the present invention. .

<실시예 3> 절연층 시편의 물성 평가Example 3 Evaluation of Physical Properties of Insulation Layer Specimen

상기 비교예와 실시예 절연층 시편에 대하여 인장 강도, 신장률, 내유성, 내열성을 평가하였다. 시편을 200℃의 프레스에서 20분 동안 1 mm 두께로 압축 성형한 다음 폭 4 mm의 아령 모양으로 제조하였다. 물성 평가 방법은 다음과 같다.Tensile strength, elongation rate, oil resistance, and heat resistance were evaluated for the Comparative Example and Example insulation layer specimens. The specimens were compression molded to a thickness of 1 mm in a press at 200 ° C. for 20 minutes and then made into a dumbbell shape having a width of 4 mm. The physical property evaluation method is as follows.

절연층 시편의 인장 강도와 신장률은 ASTM D638에 의거해 측정하였다. 측정 속도는 50 mm/min 으로 하였다.Tensile strength and elongation of the insulating layer specimens were measured according to ASTM D638. The measurement speed was 50 mm / min.

절연층 시편의 내열성은 136℃ 오븐에서 168 시간 동안 열처리하고 24시간 동안 상온에서 방치한 다음, 인장 강도와 신장률을 측정하여 상온값과 비교하였다.The heat resistance of the insulation layer specimen was heat treated in an oven at 136 ° C. for 168 hours and allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then measured by tensile strength and elongation.

내유성은 디젤유를 50℃로 유지하면서 72 시간 동안 침유 후 인장 강도와 신장률을 상온값과 비교하였다. 측정 속도는 50 mm/분으로 하였다.The oil resistance was compared with the room temperature value of the tensile strength and elongation after immersion for 72 hours while maintaining the diesel oil at 50 ℃. The measurement speed was 50 mm / min.

통상적으로 전선의 절연층이나 시스로 사용되기 위해서는 상온 인장 강도는 1.05 kg중/㎟ 이상, 상온 신장율은 150% 이상의 값을 가져야 하며 내유성과 내열성이 공히 상온값의 60% 이상의 인장 강도와 신장률(즉 잔율)을 지녀야 한다.Generally, in order to be used as an insulating layer or sheath of a wire, the tensile strength at room temperature should be at least 1.05 kg / mm2, and the elongation at room temperature should be at least 150%. Have a residual rate).

이와 같은 시험 결과는 아래 표 3에 정리하였다. The test results are summarized in Table 3 below.

기준값Reference value 실시예 번호Example number 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 44 1One 22 인장 강도(kg중/㎟)Tensile Strength (kg / mm2) 1.051.05 1.141.14 1.231.23 1.401.40 1.371.37 1.071.07 0.950.95 신장률(%)Elongation (%) 150150 187187 168168 159159 155155 136136 107107 내열성Heat resistance 인장 잔율(%)Tensile Residual (%) 6060 8383 8888 9696 9797 103103 8787 신장 잔율(%)Elongation Retention (%) 6060 6363 6767 7373 7272 8383 6868 내유성Oil resistance 인장 잔율(%)Tensile Residual (%) 6060 7171 8585 9595 9191 100100 8686 신장 잔율(%)Elongation Retention (%) 6060 6262 8282 9292 9292 9595 8181

표 3의 데이터로부터 실시예 시편은 향상된 분산성 덕택에 종래 기술의 비교예 시편보다 인장 강도, 신장률, 내유성과 내열성이 고루 우수한 물성의 조화를 지니고 있다는 점을 볼 수 있다. 특히 비교예 1과 2의 경우 열가소성 탄성 중합체의 사용 외에 무기 입자의 분산성이 기계적 물성에 끼치는 효과를 잘 보여주고 있다. 비교예 1은 무기 입자들이 고분자 조직 속에 원활히 분산되도록 하는 극성 폴리올레핀 수지가 없는 결과, 내열성과 내유성은 우수하나 인장 강도와 신장률이 기준치에 미달하여 피복 재료로서 실격이었다. 실시예 2와 조성은 동일하지만 제조 과정에서 본 발명 소정의 무기 입자 분포와 분산 기준을 일부러 소홀히 한 비교예 2는 극성 폴리올레핀 존재에도 불구하고 비교예 1보다 기계적 물성이 모든 면에서 열악하였다. From the data in Table 3, it can be seen that the example specimen has a better balance of tensile strength, elongation, oil resistance and heat resistance than the comparative specimens of the prior art due to the improved dispersibility. In particular, in Comparative Examples 1 and 2, the dispersibility of the inorganic particles on the mechanical properties in addition to the use of the thermoplastic elastomer is well shown. In Comparative Example 1, there was no polar polyolefin resin to disperse the inorganic particles smoothly in the polymer structure. As a result, the heat resistance and the oil resistance were excellent. Although the composition is the same as that of Example 2, Comparative Example 2, which deliberately neglected the predetermined inorganic particle distribution and dispersion criteria of the present invention in the manufacturing process, was inferior in mechanical properties in all respects to Comparative Example 1 despite the presence of the polar polyolefin.

이같이 실시예와 비교예 데이터는 에스테르계 열가소성 탄성 중합체와 극성기를 도입한 폴리올레핀의 조성을 갖추고, 무기 입자 분산과 분포를 조절하는 것이 본 발명의 기술적 목표를 달성하는데 매우 중요하다는 것을 여실히 보여준다. As such, the examples and comparative data clearly show that having a composition of an ester-based thermoplastic elastomer and a polyolefin incorporating a polar group, controlling inorganic particle dispersion and distribution is very important for achieving the technical goal of the present invention.

이와 같이 실시예를 들어 본 발명을 설명하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다. Thus, the present invention has been described with reference to Examples. The terminology used in the description and examples herein is for the purpose of describing the invention in detail to those skilled in the art, and is intended to limit the scope of the invention in any particular sense or in the claims. It was not intended.

도 1과 도 2는 각각 본 발명의 한 실시 태양에 따른 에스테르계 열가소성 탄성 중합체로 절연층(도 1의 12) 또는 외피 물질층(도 2의 19)을 형성한 전선을 나타낸 단면이다.1 and 2 are cross-sectional views of wires each having an insulating layer (12 of FIG. 1) or an outer sheath material layer (19 of FIG. 2) formed of an ester-based thermoplastic elastomer according to an embodiment of the present invention.

<도면 부재 번호의 설명><Description of drawing part number>

10: 구형의 도선 15: 광섬유 케이블10: spherical wire 15: fiber optic cable

11: 도선의 내부 도체 16: 심선의 코어와 클래딩11: Inner conductor of conductor 16: Core and cladding of core

12: 절연층 17: 1차 피복 재료12: insulating layer 17: primary coating material

18: 외부층18: outer layer

19: 외피 물질층19: sheath material layer

Claims (9)

절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 이루기 위한 조성물로서,A composition for forming an insulating layer or a sheath material layer of an insulated wire, 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 60~95 중량%와 극성기를 도입한 폴리올레핀 5~40 중량%로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여,With respect to 100 weight part of base resin which consists of 60-95 weight% of ester type thermoplastic elastomer, and 5-40 weight% of polyolefin which introduce | transduced a polar group, 무기 난연제 50~250 중량부를 포함하여 이루어지되,Including 50 to 250 parts by weight of inorganic flame retardant, 상기 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층을 단위 절편들로 잘라 열중량 분석(thermogravimetric analysis)하였을 때 상기 단위 절편 중량 감소값의 표준편차가 열중량 분석 전 상기 단위 절편 중량 평균에 대하여 ±5% 이내이며,When the thermogravimetric analysis was performed by cutting the insulating layer or the shell material layer obtained by processing the composition into unit pieces, the standard deviation of the weight loss value of the unit piece was ± 5 relative to the average weight of the unit piece before thermogravimetric analysis. Within%, 상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0~30 ㎛ 범위에 속하는 입자들이 전체에서 차지하는 비율은 중량% 기준으로 30% 이상인 절연 조성물.The average maximum diameter of the inorganic particles remaining by dissolving the insulating layer or the shell material layer in an organic solvent is 0.5 to 100 μm, and the proportion of the particles in the inorganic particles in the range of 1.0 to 30 μm in total is based on the weight%. Insulation composition that is at least 30%. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 에스테르계 열가소성 탄성 중합체는 경질부가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 구조이고, 연질부가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합 구조 중에서 선택하는 구조인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.The ester-based thermoplastic elastomer has a hard portion of a polybutylene terephthalate structure, the soft portion is a structure selected from polyester, polyether, polycaprolactone, polycarbonate and a mixed structure thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 에스테르계 열가소성 탄성 중합체는 분자량이 10,000 ~ 2,000,000인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.The ester thermoplastic elastomer has an molecular weight of 10,000 to 2,000,000 insulation composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 극성기를 도입한 폴리올레핀은 말레산 무수물 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.The polyolefin having the polar group introduced therein is polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene-ethyl acrylate copolymer grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 물질인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.The inorganic flame retardant is an insulating composition, characterized in that the material selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and mixtures thereof. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 무기 난연제는 유기실란, 유기산 및 유기 고분자로 이루어지는 군에서 선택하는 물질로 표면을 피복한 것을 특징으로 하는 절연 조성물.The inorganic flame retardant is an insulating composition, characterized in that the surface is coated with a material selected from the group consisting of organosilanes, organic acids and organic polymers. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 유기실란은 비닐실란, 아미노실란 또는 메타아크릴레이트실란 중에서 선택하며, 상기 유기산은 인산, 지방산, 스테아르산 또는 올레산 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 절연 조성물.The organosilane is selected from vinylsilane, aminosilane or methacrylate silane, and the organic acid is selected from phosphoric acid, fatty acid, stearic acid or oleic acid. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 난연 보조제를 10 내지 100 중량부 더 함유하되, 상기 난연 보조제는 훈타이트(huntite Mg3Ca(CO3)4), 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2), 멜라민시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 절연 조성물.10 to 100 parts by weight of the flame retardant aid is further included with respect to 100 parts by weight of the base resin, wherein the flame retardant aid is huntite Mg 3 Ca (CO 3 ) 4 , hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 ( OH) 2 ), melamine cyanurate, and mixtures thereof. 단심 혹은 다심의 금속 도체 다발이나 단심 혹은 다심의 광섬유를 둘러싼 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 절연 전선으로서,An insulated wire with a single- or multi-core metal conductor bundle or an insulation layer or sheath layer surrounding the single- or multi-core optical fiber, 상기 절연층 또는 외피 물질층은 The insulating layer or the outer material layer is 에스테르계 열가소성 탄성 중합체 60~95 중량%와 극성기를 도입한 폴리올레핀 5~40 중량%로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여,With respect to 100 weight part of base resin which consists of 60-95 weight% of ester type thermoplastic elastomer, and 5-40 weight% of polyolefin which introduce | transduced a polar group, 무기 난연제 50~250 중량부를 포함하여 이루어지되,Including 50 to 250 parts by weight of inorganic flame retardant, 상기 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층을 단위 절편들로 잘라 열중량 분석(thermogravimetric analysis)하였을 때 상기 단위 절편 중량 감소값의 표준편차가 열중량 분석 전 상기 단위 절편 중량 평균에 대하여 ±5% 이내이며,When the thermogravimetric analysis was performed by cutting the insulating layer or the shell material layer obtained by processing the composition into unit pieces, the standard deviation of the weight loss value of the unit piece was ± 5 relative to the average weight of the unit piece before thermogravimetric analysis. Within%, 상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평 균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0~30 ㎛ 범위에 속하는 입자들이 전체에서 차지하는 비율은 중량% 기준으로 30% 이상인 절연 전선. The average maximum diameter of the inorganic particles remaining by dissolving the insulating layer or the outer shell material layer in an organic solvent is 0.5 to 100 μm, and the proportion of the particles in the inorganic particles in the range of 1.0 to 30 μm in the total weight is% by weight. Insulated wire of 30% or more as a guide.
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