KR20100089114A - 산화올레핀 제조방법, 이러한 산화올레핀 사용방법 및 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은과 알칼리 금속 촉진제가 담체 상에 침착되어 있고, 알칼리 금속 촉진제는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 5mmol/g 함량의 칼륨, 및 리튬, 나트륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알칼리 금속의 선택성 및 작업률 향상 함량을 함유하는 촉매 조성물의 존재하에 탄소원자가 적어도 3개인 올레핀과 산소를 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이와 같이 제조된 산화올레핀을 사용하여 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 은과 촉진제가 담체 상에 침착되어 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 은과 촉진제가 담체 상에 침착되어 있는 촉매 조성물의 존재하에 탄소원자가 적어도 3개인 올레핀과 산소를 반응시켜 산화올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 제조된 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르 제조 시 사용하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 은과 촉진제가 담체 상에 침착되어 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.
올레핀은 산화제로서 분자 산소를 이용한 직접 산화를 통해 대응하는 산화올레핀으로 산화될 수 있다. 이러한 산화에 사용되는 촉매에는 접촉 활성 금속으로서 은이 담체 상에 침착되어 있다. 이러한 대부분의 촉매는 은과 촉진제가 침착되어 있는 α-알루미나와 같은 다공성의 불활성 지지체 또는 담체를 함유한다.
올레핀 산화에서, 촉매 성능은 선택성, 활성 및 작업 안정성에 근거하여 평가될 수 있다. 선택성은 목적한 산화올레핀을 산출하는, 원료류에 존재하는 올레핀의 비율이다. 촉매가 노화됨에 따라, 반응되는 올레핀의 비율이 경시적으로 감소하는 것이 일반적이고, 산화올레핀의 생성량을 일정하게 유지시키기 위하여 반응 온도를 증가시키게 된다. 하지만, 이러한 방법은 목적한 산화올레핀으로의 전환 선택성에 악영향을 미친다. 반응기 장치는 특정 수준 이하의 온도에만 견딜 수 있기 때문에 온도가 허용되지 않는 수준에 도달하면 반응을 종결시킬 필요가 있다. 즉, 선택성이 높은 수준으로 유지되고 산화가 허용되는 온도에서 수행될 수 있는 기간이 길수록, 촉매 충전량이 보다 오랜기간 동안 반응기에서 유지될 수 있고 보다 많은 산물이 수득된다. 장기간에 걸친 선택성 유지에 있어서 다소 많지않은 개선은 공정 효율 측면에서 상당한 배당물을 제공할 가능성이 크다.
상업적인 산화에틸렌 제조 공장에서는 에틸렌 산화의 촉매 성능을 향상 및 최적화하기 위하여 많은 연구를 수행해왔다. 하지만, 지금까지 가장 고급 올레핀들, 특히 프로필렌의 유사한 직접 산화를 위한, 상업적으로 실현가능한 공정은 밝혀지지 않았다.
US-A-3962136은 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화하기 위한 촉매 조성물로서, 내화 지지체 상에 침착된 은과 소정량의 알칼리 금속으로 실질적으로 구성된 촉매 조성물의 용도를 교시한다.
US-A-4833261은 은, 알칼리 금속 촉진제 및 레늄 촉진제가 내화 지지체 상에 지지되어 있는 촉매 조성물의 존재하에 산소 함유 기체와 에틸렌을 접촉시켜 산화에틸렌을 제조하는 방법을 교시한다. 여기서, 알칼리 금속은 칼륨, 루비듐 또는 세슘 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 혼합물의 많은 예가 제시되어 있다.
US-A-4168247은 칼륨, 루비듐 또는 세슘 중의 적어도 하나와 함께 촉진량의 나트륨을 함유하는 촉매를 올레핀 산화에 이용하는 방법을 교시하고 있다.
US-A-5625084 및 US-A-5770746은 알칼리토금속 탄산염 상에 침착된 은과, 칼륨 양이온의 칼륨염 및 질소 옥시음이온 또는 이의 전구체를 함유하는 촉매의 존재하에 프로필렌을 산화프로필렌으로 직접 산화하는 방법을 교시한다. 여기서, 촉매는 추가로 촉진량의 몰리브덴 촉진제를 함유할 수 있다. 이 문헌들에는 칼륨 이외에 다른 알칼리 금속에 대해서는 교시한 바가 없다.
US-A-5698719는 탄산칼슘 상에 침착된 은과, 추가로 질산칼륨을 함유하는 촉매를 이용하여 프로필렌을 산화시키는 방법을 교시한다.
US-A-5387751은 은 함유 촉매의 존재하에, 그리고 질산염 또는 아질산염 형성 물질의 존재하에 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 직접 산화하는 방법을 개시한다. 바람직한 구체예들의 많은 예들에서, 촉매에 존재할 수 있는 성분들이 구체화되어 있다. 그 예에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속이 포함된다.
US-A-5770746 및 US-A-5625084에 따르면 산화에틸렌 생산에 가장 적합한 촉매 및 반응 조건은 프로필렌과 같은 고급 올레핀의 직접 산화에는 유사한 결과를 제공하지 못한다는 것이 밝혀져 있다. US-A-5698719에 따르면, 에틸렌 산화와 비교했을 때, 분자 산소를 이용한 프로필렌의 접촉 기체상 산화 시의 문제점은 적당한 전환 수준에서 달성될 수 있는 선택성이 일반적으로 부족하다는 점이었다.
따라서, 산화에틸렌 생산의 가장 적합한 촉매 및 반응조건은 프로필렌과 같은 고급 올레핀의 직접 산화에서는 비교할만한 결과를 제공하지 못하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 현재 달성될 수 있는 수준 보다 높은 수율과 선택성의 기체상 직접 산화를 통해 산화프로필렌을 제공할 수 있는 방법의 발견이 가장 절실한 실정이다.
산화올레핀은 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르의 생산에 중요한 원료 물질이다. 대부분의 경우에 산화올레핀은 장거리 수송에 적합하지 못한 성질을 갖고 있다. 이와 같은 이유로 인해, 산화올레핀은 생산 직후 수송에 보다 적합한 대응하는 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시킴으로써 산화올레핀의 수송은 피하는 경우가 많다.
본 발명은 은, 알칼리 금속 촉진제 및 담체를 함유하고, 상기 알칼리 금속 촉진제에는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 5μmol/g 양의 칼륨과, 적어도 1μmol/g의 리튬, 나트륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알칼리 금속이 포함되는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 은, 알칼리 금속 촉진제 및 담체를 함유하고, 상기 알칼리 금속 촉진제에는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 5μmol/g 양의 칼륨과, 적어도 1μmol/g의 리튬, 나트륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알칼리 금속이 포함되는 촉매 조성물의 존재하에, 탄소원자가 적어도 3개인 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 산화올레핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법으로 수득된 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 것을 포함하는, 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르의 제조방법도 제공한다.
본 발명에 따르면, 산소를 이용한 고급 올레핀의 산화에서, 특정 조합의 알칼리 금속 촉진제를 추가로 함유하는 지지된 은 촉매를 이용하면 향상된 촉매 성능이 달성될 수 있다. 이러한 결과는 특히 산화가 질산염 또는 아질산염 형성 물질의 추가 존재하에 수행되는 경우에 뚜렷하다. "향상된 촉매 성능"이란 용어는 하나 이상의 촉매 성질의 향상을 의미하는 것으로서, 이러한 촉매 성질에는 촉매 활성, 선택성, 경시적인 활성 또는 선택성 성능, 조작성(즉, 급등(run-away)에 대한 내성), 전환율 및 작업율이 포함된다. 따라서, 본 발명은 은, 알칼리 금속 촉진제 및 담체를 함유하고, 상기 알칼리 금속 촉진제에는 칼륨과, 추가로 리튬 또는 나트륨을 함유하는 촉매 조성물의 존재하에 탄소원자가 적어도 3개인 올레핀을 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 산화올레핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득된 산화올레핀을 대응하는 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 것을 포함하는, 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르의 제조방법도 제공한다.
촉매용 담체 물질에는 촉매를 지지하기에 적합하고 산화와 같은 화학 공정을 견디는데 필요한 물리적 및 화학적 성질을 보유하는 모든 종류의 물질이 포함될 수 있다. 예컨대, 담체는 챠콜, 마그네시아, 지르코니아, 백토, 다공질규조토 및 합성 및 천연 제올라이트를 주성분으로 하는 물질 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 담체에는 알칼리 토금속 탄산염, 바람직하게는 탄산마그네슘, 보다 바람직하게는 탄산칼슘이 포함된다. 다른 바람직한 담체에는 알루미나계, 실리카계 또는 티타니아계 화합물, 및 이의 혼합물, 예컨대 알루미나-실리카계 화합물, 특히 알파-알루미나계 화합물이 포함된다.
일반적으로, 담체는 비표면적이 B.E.T.법으로 측정했을 때 0.01 내지 50 ㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 0.03 내지 40 ㎡/g 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 30㎡/g 범위이고, 겉보기 다공도가 통상적인 흡수 기법으로 측정했을 때 0.05 내지 3㎖/g 범위, 바람직하게는 0.07 내지 2.5㎖/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎖/g 범위인 다공성 담체이다. 본 명세서에 언급된 B.E.T.법은 문헌[S.Brunauer, P.Y.Emmett and E.Teller, J.Am.Chem.Soc. 60, 309-16(1938)]에 상세하게 설명되어 있다.
특히 바람직한 것은, 비표면적이 B.E.T.법으로 측정했을 때 0.1 내지 25㎡/g 범위, 바람직하게는 0.2 내지 15㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10㎡/g 범위이고, 겉보기 다공도가 통상적인 흡수 기법으로 측정했을 때 0.1 내지 0.6㎖/g 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.55㎖/g 범위인 알파 알루미나이다. 이러한 알파 알루미나는 세공(pore) 직경이 비교적 균일한 것이 바람직하다. 이러한 알파 알루미나의 구체예에는 제품명 ALUNDUM®으로 노르프로(NorPro)에서 시판되는 제품 및 쥬드케미의 제품이 있다.
또한, 특히 바람직한 것은, 비표면적이 B.E.T.법으로 측정했을 때 1 내지 20㎡/g 범위, 바람직하게는 2 내지 18㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎡/g 범위이고, 겉보기 다공도가 통상적인 흡수 기법으로 측정했을 때 0.05 내지 2㎖/g 범위, 바람직하게는 0.07 내지 1.7㎖/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎖/g범위인 알칼리 토금속 탄산염, 특히 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘이다. 이러한 알칼리 토금속 탄산염 담체는, 경시적으로 향상된 활성 성능을 보유한 촉매를 제공할 때 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 토금속 탄산염 담체는 은과 결합된 것이다. 은 결합된 알칼리 토금속 탄산염 담체는 비표면적이 크고 최소 압축 강도가 22N(5 lbs)이며, 알칼리 토금속 탄산염 80 내지 99중량%와 은 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 알칼리 탄산염 85 내지 97중량%와 은 3 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 알칼리 토금속 탄산염 90 내지 95중량%와 은 5 내지 10중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 은 결합된 알칼리 토금속 탄산염 담체는 최종의 은/알칼리 토금속 탄산염의 비가 약 1:5 내지 1:100, 바람직하게는 1:6 내지 1:30 범위, 보다 바람직하게는 1:8 내지 1:10 범위, 예컨대 1:9인 양으로, 은 농도가 15 내지 33중량% 범위, 바람직하게는 27 내지 33중량% 범위인 은 옥살레이트 에틸렌디아민 착물과 시중에서 입수용이한 알칼리 토금속 탄산염 분말을 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 성분을 혼합한 후, 전분과 같은 유기 압출보조제와 경우에 따라 연소완료 물질을, 탄산칼슘 90 내지 100중량부(pbw) 당 압출 보조제 1 내지 2pbw가 되도록 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 그 다음, 충분한 양의 물, 일반적으로 35 내지 45pbw 은 용액을 첨가하여 조성물을 압출성이 되게 할 수 있으며, 수득되는 조성물은 균일한 압출성이 될 때까지 혼합할 수 있다. 수득되는 페이스트는 그 다음 압출시킬 수 있다. 1가지 압출 방법은 페이스트를 0.5mm 내지 5cm, 특히 1mm 내지 5mm 범위의 다이를 통해 강제유입시키는 것이다. 그 다음, 압출물은 180 내지 870℃ 범위, 특히 200 내지 750℃ 범위의 온도에서 1 내지 12시간 동안 연소시킬 수 있다. 수득되는 압출물은 또한 예컨대 10 내지 500℃ 범위, 특히 50 내지 200℃ 범위, 보다 특히 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 1 내지 18시간 동안 건조시킨 다음 연소시킬 수도 있다. 촉매를 연소시키는 프로그램의 일 예는 다음과 같다: 200 내지 250℃까지 0.1 내지 10시간 등가속, 예컨대 1시간 등가속 상승시킨 뒤, 1시간 동안 유지시킨 다음, 500℃까지 4시간 등가속 상승시키고, 5시간 동안 유지시킨다. 그 결과 수득되는 촉매는 양호한 기계적 성질, 특히 분쇄 강도를 보유하며 올레핀 산화에 유용한 본 발명의 촉매 제조에 적합하다.
사용된 담체 물질에 관계없이 담체는 입자, 큰 덩어리, 파편 등으로 성형될 수 있다. 관형 고정층 반응기에 사용되는 경우에는, 일반적으로 2mm 내지 2cm 범위의 치수를 갖는 구, 펠릿, 원기둥, 고리 또는 정제 형태와 같은 둥근 형태로 형성되는 것이 바람직하다. "성형"이란 용어는 "형성"이란 용어와 상호교환될 수 있다.
담체 상에 지지될 수 있는 은의 양은 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 은의 양은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.5wt% 내지 60wt% 범위, 바람직하게는 0.7 내지 58wt% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 55wt% 범위로 사용되는 것이 적당하다.
본 발명에 따르면, 촉매는 촉진제로서 칼륨 및 나트륨 또는 리튬의 혼합물로 알칼리 금속을 함유한다. 칼륨과 리튬의 혼합물이 칼륨과 나트륨의 혼합물 보다 바람직하다. 하지만, 칼륨을 리튬 및 나트륨과 혼합하는 것이 보다 더 바람직하다. 추가의 알칼리 금속은 첨가되거나 첨가되지 않을 수도 있다. 추가적으로 루비듐 또는 특히 세슘의 존재가 유리하다는 것이 예상치않게 발견되었다. 바람직한 혼합물은 다음과 같은 것이다: 칼륨, 리튬 및 루비듐; 칼륨, 나트륨 및 루비듐; 칼륨, 리튬 및 세슘; 칼륨, 나트륨 및 세슘; 칼륨, 리튬, 나트륨 및 루비듐; 칼륨, 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘; 및 특히 칼륨, 리튬, 나트륨 및 세슘.
칼륨의 양은 일반적으로 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 5μmol/g, 바람직하게는 적어도 10μmol/g이며, 일반적으로 최대 10mmol/g이고, 또는 최대 1mmol/g일 수 있다. 담체가 알파 알루미나인 경우에는 칼륨의 양이 동일 기준으로 적어도 5μmol/g, 바람직하게는 적어도 10μmol/gld고, 각각 최대 0.5mmol/g, 바람직하게는 최대 0.2mmol/g인 것이 바람직하다. 담체가 알칼리 토금속 탄산염, 일반적으로 탄산칼슘인 경우에는, 칼륨의 양이 동일 기준으로 적어도 10μmol/g, 특히 적어도 50μmol/g이고, 각각 최대 10mmol/g, 특히 최대 5mmol/g인 것이 바람직하다.
나트륨 및 리튬의 총 양은 일반적으로 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 1μmol/g이고, 일반적으로 최대 10mmol/g이다. 담체가 알파 알루미나인 경우에 나트륨과 리튬의 총 양은 동일 기준으로 적어도 1μmol/g, 보다 바람직하게는 적어도 5μmol/g이고, 각각 최대 0.5mmol/g, 보다 바람직하게는 최대 0.1mmol/g인 것이 바람직하다. 담체가 알칼리 토금속 탄산염, 일반적으로 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘인 경우에는, 나트륨 및 리튬의 총 양이 동일 기준으로 적어도 5μmol/g, 특히 적어도 10μmol/g이고, 각각 최대 10mmol/g, 특히 최대 5mmol/g인 것이 바람직하다.
나트륨 및 리튬 함유 촉진제가 담체 상에 모두 침착된 경우에, 나트륨/리튬의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 100 범위, 보다 일반적으로 0.1 내지 10 범위인 것이 좋다.
루비듐 및 세슘의 총 양은 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 일반적으로 적어도 0.01μmol/g이고 일반적으로 최대 1mmol/g이다. 담체가 알파 알루미나인 경우에 루비듐과 세슘의 총 양은 동일 기준으로 적어도 0.01μmol/g, 특히 적어도 0.1μmol/g이고 각각 최대 0.1mmol/g, 특히 최대 0.05mmol/g인 것이 바람직하다. 담체가 알칼리 토금속 탄산염, 일반적으로 탄산칼슘인 경우에는 루비듐과 세슘의 총 양이 동일 기준으로 적어도 0.1μmol/g, 특히 적어도 1μmol/g이고, 각각 최대 1mmol/g, 특히 최대 0.2mmol/g인 것이 바람직하다.
루비듐과 세슘 함유 촉진제가 담체 상에 모두 침착되어 있는 경우에, 루비듐/세슘의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 100 범위, 보다 일반적으로 0.1 내지 10 범위인 것이 좋다.
당업자라면 이와 같이 정의된 알칼리 금속 촉진제의 양이 반드시 촉매 조성물에 존재하는 이 금속들의 총 함량은 아니라는 것을 잘 알고 있을 것이다. 정의된 양은 예컨대 알칼리 금속의 염 또는 착물과 같은 알칼리 금속 화합물의 적당한 용액으로의 함침에 의해 촉매에 첨가된 양이다. 이러한 양에는 하소 등에 의해 담체에 고착되어 있거나 물이나 저급 알코올 또는 아민 또는 이의 혼합물과 같은 적당한 용매에는 추출되지 않아서 촉진 활성을 제공하지 않는 알칼리 금속의 양은 포함되지 않는다. 당업자라면 또한, 담체 자체가 담체 함침에 사용될 수 있는 알칼리 금속 촉진제의 근원일 수 있음을 알고 있을 것이다. 즉, 담체는 적당한 용매에 의해 추출될 수 있고, 이에 따라 함침 용액이 제조되어 이로부터 알칼리 금속 이온이 담체 상에 침착 또는 재침착될 수 있다.
촉매는 US-A-3962136 및 WO-00/15333에 공지된 바와 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.
촉매 제조의 적당한 방법에서 담체는 은, 칼륨, 나트륨 및/또는 리튬 화합물과, 필요한 경우에 루비듐 및/또는 세슘과 같은 추가 화합물의 액체 조성물에 함침시킨 다음, 150 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 450℃ 범위의 온도로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 2분 내지 2시간 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 30분 동안 공기, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤, 또는 증기의 분위기 하에서 가열하여 건조시킨다. 은 화합물을 금속 은으로 환원시키기 위해 일반적으로 환원제를 제공할 수도 있다. 예를 들어, 수소 함유 기체와 같은 환원 대기를 이용하거나 1종 이상의 함침 액체, 예컨대 옥살레이트에 환원제를 첨가할 수도 있다. 필요하다면, 세공 함침은 함침 및 건조 단계를 1회 이상 처리하여 수행할 수도 있다. 예를 들어, 은은 1회 이상의 단계에서 함침시킬 수 있고, 촉진제는 은 함침 전에, 은 함침 후에 또는 여러 은 함침 단계 중간에 1회 이상의 여러 단계에서 함침시킬 수 있다. 액체 조성물은 일반적으로 용액, 보다 일반적으로 수용액이다. 함침에 이용되는 화합물은 예를 들어 무기 및 유기 염, 수산화물 및 착물 화합물 중에서 독립적으로 선택될 수 있다, 이러한 화합물들은 바람직한 조성물의 촉매가 수득되는 양으로 이용된다.
본 발명은 탄소원자가 적어도 3개인 임의의 올레핀의 산화에 유용하다. 일반적으로, 탄소 원자의 수는 최대 10개, 보다 일반적으로 최대 5개이다. 탄소원자의 수는 3개인 것이 가장 바람직하다.
올레핀 결합(즉, >C=C< 부) 외에 올레핀은 다른 올레핀 결합 또는 임의의 다른 종류의 불포화, 예컨대 아릴 기의 형태, 예컨대 페닐 기를 포함할 수 있다. 즉, 올레핀은 공액 또는 비공액 디엔 또는 공액 또는 비공액 비닐 방향족 화합물, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,7-옥타디엔, 스티렌 또는 1,5-시클로옥타디엔일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 올레핀은 하나의 올레핀 결합을 함유하고 나머지는 포화 탄화수소인 것이다. 이러한 올레핀은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 1-헥센과 같은 올레핀 결합에는 1개의 알킬 기가 부착될 수 있고, 또는 2-메틸-옥텐-1 또는 펜텐-2와 같은 올레핀 결합에는 2개의 알킬기가 부착될 수 있다. 또한, 3개 또는 4개의 알킬기가 올레핀 결합에 부착되는 것도 가능하다. 2개의 알킬 기는 화학 결합을 통해 함께 결합되어, 올레핀 결합과 함께 시클로헥센과 같은 고리 구조를 형성할 수도 있다. 이러한 바람직한 구체예에서, 수소 원자는 알킬기가 차지하지 않는 위치의 올레핀 결합에 부착된다. 올레핀 결합에는 1개의 알킬기가 부착되는 것이 특히 바람직하다.
탄소원자가 3개 이상인 가장 바람직한 올레핀은 1-펜텐, 1-부텐, 특히 프로필렌이다.
당업자라면 분자의 기하형태에 따라 올레핀이 산화올레핀의 혼합물, 예컨대 1종 이상의 이성질체 형태의 산화올레핀으로 산출될 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 기체상 공정으로 수행되는데, 이것은 고체 촉매의 영향하에서 기체 반응물을 반응시키는 방법이다. 흔히, 반응물과 본 공정에 투입되는 임의의 추가 성분은 혼합되어 반응 혼합물이 되고, 이 혼합물은 이어서 촉매와 접촉된다. 반응물과 존재하는 경우 추가 성분의 함량 비 및 다른 반응 조건은 본 발명의 구성요소가 아니며, 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 촉매와 접촉되는 혼합물이 기체인 경우에, 반응물과 존재하는 경우 추가 성분의 함량 농도는 기체 형태인 혼합물의 부피 분획으로서 이하에 구체적으로 설명된다.
올레핀의 농도는 적당하게는 적어도 0.1v%이고, 바람직하게는 적어도 0.5v%이며, 적당하게는 최대 60v%, 바람직하게는 최대 50v%일 수 있다. 올레핀 농도는 1 내지 40v% 범위인 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐인 경우에 그 농도는 1 내지 30v% 범위, 특히 2 내지 15v% 범위인 것이 바람직하다.
산소의 농도는 적당하게는 적어도 2v%, 일반적으로 적어도 4v%이고, 실제 농도는 종종 최대 20v%, 바람직하게는 최대 15v%인 것이다. 올레핀이 프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐인 경우에 산소 농도는 6 내지 15v% 범위, 특히 8 내지 15v% 범위인 것이 바람직하다. 산소의 근원은 공기일 수 있으나, 공기에서 분리를 통해 수득될 수 있는 산소 함유 기체가 사용되는 것이 바람직하다.
반응 혼합물에 선택성 향상을 위한 촉매 조절제로서 유기 염화물 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 유기 염화물 화합물의 예에는 알킬 클로라이드 및 알케닐 클로라이드가 있다. 메틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 특히 에틸 클로라이드가 바람직한 유기 클로라이드 화합물이다. 프로필렌인 경우에, 유기 클로라이드 농도는 적어도 20부피ppm, 보다 바람직하게는 적어도 50부피ppm이어야 하고, 농도는 최대 2000 부피ppm, 특히 최대 1500 부피ppm 일 수 있다(여기서, 부피ppm은 반응물 혼합물의 총 양 중의 염소 원자의 몰 양으로 계산한 것이다).
촉매 성능은 반응 혼합물에 질산염 또는 아질산염 형성 화합물을 첨가하여 향상시킬 수 있다. 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 촉매와 접촉되는 조건하에서 촉매 상에 질산염 또는 아질산염 이온을 도입시킬 수 있는 화합물이다. 일반적으로, 질산염 또는 아질산염 이온은 본 공정동안 촉매로부터 소실되는 경향이 있고, 이러한 경우에 재보충되어야 할 필요가 있다. 결과적으로, 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하거나 또는 최소한 필요한 시점에 불연속 방식으로 첨가하는 것이 바람직하다. 공정의 초기 단계에서는 촉매 제조 단계의 촉매에 질산염 또는 아질산염 형성 화합물 또는 질산염 또는 아질산염 이온 첨가만으로 충분할 수 있다. 바람직한 질산염 또는 아질산염 형성 화합물에는 산화질소, 이산화질소 및/또는 사산화이질소가 있다. 또는, 하이드라진, 하이드록실아민, 암모니아, 니트로메탄, 니트로프로판 또는 다른 질소 함유 화합물이 사용될 수도 있다. 질소 산화물의 혼합물이 바람직하게 사용되기도 하는데, 이는 화학식 NOx(여기서 x는 1 내지 2 범위의 수로서, 혼합물에 존재하는 질소 산화물의 산소 및 질소의 몰 평균 원자비를 나타낸다)으로 표시될 수 있다.
프로필렌 산화 시, 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 적당하게는 적어도 10 부피ppm, 일반적으로 적어도 50 부피ppm 농도로 사용될 수 있고, 적당하게는 최대 500 부피ppm, 특히 최대 300 부피ppm 농도로 사용될 수 있다. 루비듐 및/또는 세슘이 프로필렌 산화에 사용되는 촉매에 존재하는 경우에, 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 동일 기준으로 적어도 10 부피ppm, 특히 적어도 20 부피ppm 농도로 사용되고, 일반적으로 최대 200 부피ppm, 보다 일반적으로 최대 150 부피ppm, 바람직하게는 최대 80 부피ppm, 특히 최대 50 부피ppm 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
이산화탄소는 혼합물에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다. 이산화탄소는 촉매 활성 및 선택성을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 산화올레핀의 수율도 감소시킬 수 있다. 이산화탄소는 일반적으로 최대 35v% 농도, 특히 최대 20v%의 농도로 첨가될 수 있다.
또한, 불활성 화합물, 예컨대 질소 또는 아르곤이 혼합물에 첨가될 수 있다. 특정 일 구체예에서, 본 발명은 선택성 및 전환에 악영향을 미침이 없이 반응 열의 분산을 개선시킬 수 있는 메탄을 혼합물에 함유하는 것이 바람직하다.
공정은 적어도 150℃, 특히 적어도 200℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도는 최대 320℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 300℃인 것이다. 공정은 적어도 50kPa(0.5barg(바아 게이지))에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 100kPa(1barg)인 것이다. 압력은 최대 10MPa(100 barg)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 5MPa(50barg)인 것이다.
일반적으로, 산소 농도는 고농도인 것이 작업에 바람직하다. 하지만, 반응물과 존재하는 임의의 추가 성분의 혼합물이 인화성 범위 외에 존재하도록 하기 위해서는 실제 사용 시 산소 농도는 올레핀 농도가 증가할수록 감소시켜야 한다. 실제 안전한 작업 조건에는 기체 조성과 함께 온도 및 압력과 같은 각 설비 조건도 중요한 역할을 한다.
공정이 충진층 반응기를 이용한 기체상 공정으로서 진행될 때 GHSV는 적어도 1000 Nl/(l.h), 특히 적어도 2000 Nl/(l.h)인 것이 바람직하다. GHSV는 최대 15000 Nl/(l.h)이고, 특히 최대 10000 Nl/(l.h)인 것이 바람직하다. "GHSV"란 용어는 기체 시간당 공간 속도를 지칭하는 것으로서, 본원에서는 정상 조건(즉 0℃, 1바아 절대압)에서 측정된 유입 기체의 부피 유속을 촉매 층의 부피로 나눈 값이다.
본 발명의 공정 산물, 즉 산화올레핀은 대응하는 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환되거나 전환되지 않을 수 있다. 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대 산화올레핀을 물과, 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다, 1,2-디올 에테르 보다 1,2-디올을 우선적으로 제조하기 위해서는 산화올레핀을 10배 몰 과량의 물과, 액체상 반응물 중에서, 산촉매, 예컨대 0.5 내지 1.0w% 황산의 존재하에(총 반응 혼합물 기준), 50 내지 70℃, 100kP(1 바아 절대압)에서, 또는 기체상 반응물 중에서, 130 내지 240℃, 2 내지 4Mpa(20 내지 40바아), 바람직하게는 촉매 무첨가하에 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물에 생성되는 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생성되는 1,2-디올 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 및 그 이상의 에테르일 수 있다. 또는, 1,2-디올 에테르는 산화올레핀을 알코올, 특히 1차 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올로 전환시켜 제조하거나 또는 물의 적어도 일부를 알코올로 치환시켜 제조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업 용도, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세정제, 열전달 시스템 등의 분야에 사용될 수 있다.
별다른 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 저분자량 유기 화합물은 탄소원자가 최대 20개, 일반적으로 탄소원자 최대 10개, 보다 일반적으로 탄소원자 최대 6개인 화합물이 적당하다. 유기 화합물은 분자내에 탄소원자와 수소원자를 함유하는 화합물인 것으로 간주한다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 탄소원자 수의 범위(즉, 탄소수)는 그 범위의 한계값으로 구체화된 수도 포함한다. 본 명세서에 정의된 탄소원자의 수는 탄소 골격쇄를 구성하는 탄소원자 뿐만 아니라 존재하는 경우 분지형 탄소원자도 포함하는 것이다.
본 발명은 촉매 조성물, 즉 알칼리 금속 촉진제를 특정 조합으로 추가로 함유하는 지지된 은 촉매, 및 은이 결합된 탄산칼슘을 함유하는 담체를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 산소를 이용한 고급 올레핀의 산화 공정을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 예시하고자 하며, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 A
은-아민 옥살레이트 스톡 용액의 제조
은-아민-옥살레이트 스톡 용액은 다음과 같은 절차에 따라 제조했다:
시약등급의 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340ml에 용해시키고 온도를 50℃로 조정했다. 고순도 "Spectropure" 질산은 1699g을 탈이온수 2100ml에 용해시키고 온도를 50℃로 조정했다. 수산화나트륨 용액을 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 교반 중인 질산은 용액에 서서히 첨가했다. 이 혼합물을 15분 동안 교반한 뒤, 온도를 40℃로 저하시켰다. 혼합 단계 중에 형성된 침전물로부터 물을 분리하여 나트륨 및 질산염 이온을 함유하는 물의 전도성을 측정했다. 분리된 양과 동일한 양의 새 탈이온수를 다시 은용액에 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 15분 동안 교반했다. 분리된 물의 전도성이 90μmho/cm 미만이 될 때까지 이러한 공정을 반복했다. 그 다음 새 탈이온수 1500ml를 첨가했다.
고순도 옥살산 이수화물 630g을 약 100g씩 첨가했다. 온도는 40℃로 유지시키고 pH는 7.8 이상의 수준으로 유지시켰다. 이 혼합물로부터 물을 제거하여 고농축 은 함유 슬러리를 수득했다. 이러한 은옥살산염 슬러리를 30℃로 냉각시켰다. 그 다음, 온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 슬러리에 92w% 에틸렌디아민(탈이온수 8w%) 699g을 첨가했다. 수득되는 용액에는 약 27 내지 33w%의 은이 함유되어 있었다.
실시예
B
본 발명의 촉매에 유용한 탄산칼슘 담체는 다음과 같이 제조했다: 탄산칼슘 100중량부(pbw)를 전분과 같은 유기 압출 보조제 2pbw와 혼합했다. 실시예 A에 제시한 바와 같이 제조한 은 용액 45pbw를 첨가하고 균일한 압출성 물질이 될 때까지 최종 혼합물을 혼합했다. 수득되는 페이스트를 3mm 다이를 통해 강제 유입시켰다. 수득되는 압출물은 110℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 500℃까지 5시간 동안 등가속 상승시키고 5시간 동안 유지시켜 연소시켰다.
실시예 1 내지 18(실시예 1 내지 16(비교예), 실시예 17과 18(본발명))
촉매는 노르톤 케미칼 프로세스 프로덕츠 코포레이션에서 입수한 알파 알루미나(BET 표면적 0.8㎡/g, 겉보기 다공성 또는 흡수성 0.4ml/g)인 성형된 다공성 담체를 세공 함침시켜 제조했다. 함침은 질산은, 알칼리 금속의 수산화물 또는 질산염으로 제조한 용액을 이용하여 US-A-4833261, 예시 구체예 1에 공지된 방법으로 단일 함침 단계를 통해 실시했다. 함침된 알파 알루미나는 건조시키고 250℃에서 5분 동안 가열했다. 성형물을 분쇄하고 12 내지 20메쉬의 체로 선별했다. 은의 함량은 촉매 조성물의 중량 기준으로 14w%였고, 알칼리 금속의 함량은 표 I에 정리한 바와 같다.
이와 같이 수득된 12 내지 20메쉬 입자 시료(5g)를 미소반응기에 충진하고 프로필렌 산화 시의 촉매 성능을 시험했다. 시험 조건은 다음과 같다. 기체 조성물의 원료는 기체의 총 부피 또는 중량 중 적당한 것을 기준으로 하여, 산소 8v%, 프로필렌 5v%, NOx 100ppmw, 에틸 클로라이드 150ppmw를 함유한다. 원료 기체 중 나머지는 질소이다. 이러한 기체를 9Nl/h의 속도로 유입시켰다. 온도는 표 I에 제시한 바와 같고, 압력은 350kPa(3.5barg)였다.
선택성과, 선택성이 안정화된 시점에 측정한 작업률로 나타낸 촉매 성능의 결과는 하기 표 I에 제시한 바와 같다. 선택성은 소비된 프로필렌에 대한 생산된 산화프로필렌의 mol%로 나타냈다. 작업률은 촉매 단위 중량 당 산화프로필렌 생산율(kg/(kg.h))이다.
표 I
표 I의 결과는 칼륨 이외의 모든 알칼리 금속이 알칼리 금속이 첨가되지 않은 경우와 비교했을 때 촉매의 선택성 및/또는 작업률에 부(-)의 영향을 미친다는 것을 보여준다(실시예 1 및 2와 실시예 3, 4 및 10 내지 15 비교 시). 칼륨의 양(+)의 효과는 시험된 모든 농도에서 유리했다(실시예 5 내지 9와 실시예 1 비교 시). 하지만, 칼륨 18μmol/g 농도 이상에서는 촉매 성능의 추가 상승이 관찰되지 않았다(실시예 6과 실시예 7 및 9 비교 시). 세슘 13μmol/g을 칼륨 18μmol/g에 첨가한 경우에도 촉매 성능이 향상되지 않았다(실시예 6과 실시예 16 비교 시).
본 발명에 따른 실시예 17에서는, 칼륨을 추가로 첨가하여도 더 이상 향상이 관찰되지 않는 칼륨 농도에서도 리튬과 칼륨의 첨가에 의해 촉매 성능이 향상될 수 있음을 보여주고 있다(실시예 7과 실시예 17 비교 시). 실시예 18(본 발명)에서는, 나트륨 및 칼륨 첨가 시 동일한 효과를 보여주고 있다(실시예 6 및 7과 실시예 18의 비교 시).
실시예 19 내지 22(실시예 19 및 20: 비교예; 실시예 21 및 22: 본 발명)
다음과 같은 차이를 제외하고는 실시예 1 내지 18에 기술된 바와 같은 절차를 반복했다:
- 알파 알루미나의 BET 표면적은 0.8㎡/g이 아닌 2.0㎡/g이고 흡수성은 0.4ml/g이다.
- 함침 전, 담체는 분획당 15분씩 3분획의 비등 탈이온수(담체 100g 당 300g)에 침지시켜 세척한 뒤, 150℃의 통기 오븐에서 18시간 동안 건조시켰다.
- 은의 함량은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 12w%가 아닌 24w%이다.
- 은의 절반은 별도의 함침 단계로서 담체에 첨가하고, 그 다음 나머지 은과 알칼리 금속을 함침시켰다.
- 시료 5g 대신에 시료 15g을 미소반응기에 충진했다.
- 원료 기체는 산소와 프로필렌을 각각 8v% 및 5v% 대신에 12v% 및 8v% 함유했다.
시험 조건의 세부사항과 촉매 성능의 결과는 다음 표 II에 제시한 바와 같다.
표 II
본 발명에 따른 실시예 21 및 22에서는, 칼륨을 추가로 첨가하여도 더 이상 향상이 관찰되지 않는 칼륨 농도에서도 칼륨에 리튬과 나트륨을 첨가함으로써 촉매 성능이 향상될 수 있음을 보여주고 있다(실시예 19와 20 비교 시).
실시예 23 내지 28(본 발명)
다음과 같은 차이를 제외하고는 실시예 1 내지 18에 기술된 절차를 반복했다:
- 알파 알루미나의 BET 표면적은 0.8㎡/g이 아닌 2.0㎡/g이고 겉보기 다공도는 흡수성으로 측정했을 때 0.4ml/g이다.
- 함침 전, 담체는 분획당 15분씩 3분획의 비등 탈이온수(담체 100g 당 300g)에 침지시켜 세척한 뒤, 150℃의 통기 오븐에서 18시간 동안 건조시켰다.
- 은의 함량은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 12w%가 아닌 23w%이다.
- 은의 절반은 별도의 함침 단계로서 담체에 첨가하고, 그 다음 나머지 은과 알칼리 금속을 함침시켰다.
- 시료 5g 대신에 시료 15g을 미소반응기에 충진했다.
- 원료 기체는 산소와 프로필렌을 각각 8v% 및 5v% 함유하는 대신에 12v% 및 8v% 함유했다.
시험 조건의 세부사항과 촉매 성능의 결과는 다음 표 III에 제시한 바와 같다.
표 III
본 발명에 따른 실시예 24, 25, 27 및 28에서는, 칼륨, 리튬 및 나트륨에 루비듐 또는 세슘을 첨가함으로써 촉매 성능이 추가 향상될 수 있음을 보여주고 있다(본 발명의 실시예 23와 26과 비교 시). 선택성 및/또는 작업률의 향상도 나타나기도 한다.
실시예 29 및 30(실시예 29: 비교예, 실시예 30: 본 발명)
촉매 성능을 10일간 측정한 차이를 제외하고는 실시예 1 내지 18에 기술된 절차를 반복했다.
시험 조건의 세부사항과 결과는 표 IV에 제시했다:
표 IV
본 발명에 따른 실시예 30을 실시예 29와 비교해볼 때, 본 발명에 따른 촉매의 성능이 비교 촉매 보다도 장기간 동안에 걸쳐 더 안정적임을 알 수 있었다.
실시예 31 내지 37(실시예 31 내지 34: 비교예, 실시예 35 내지 37: 본 발명)
다음과 같은 차이를 제외하고는 실시예 1 내지 18에 기술된 바와 같은 절차를 반복했다:
- 다공성 담체로는 실시예 B에서 제조한 바와 같은 탄산칼륨을 사용했다.
- 이 담체에 첨가되는 은의 함량은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 12w%가 아닌 26w%를 사용했다.
- 은의 절반은 별도의 함침 단계로서 담체에 첨가하고, 그 다음 나머지 은과 알칼리 금속을 함침시켰다.
- 시료 5g 대신에 다양한 중량의 촉매 시료를 미소반응기에 충진했다.
- 원료 기체는 이하에 별 다른 표시가 없는 한 산소와 프로필렌을 각각 8v% 및 5v% 함유하는 대신에 12v% 및 8v% 함유했다.
시험 조건의 세부사항과 시험 2일 후에 선택성과 작업률로 측정한 촉매 성능의 결과는 다음 표 V에 제시한 바와 같다.
표 V
본 발명에 따른 실시예 35 내지 37에 따르면 칼륨을 추가로 첨가하여도 더 이상 성능 향상이 관찰되지 않는 칼륨 농도에서도 칼륨에 리튬과 나트륨을 첨가함으로써 촉매 성능이 향상될 수 있음을 보여주고 있다(실시예 31 내지 34와 비교 시).
이상, 본 발명의 특정 구체예의 상세한 설명을 전술한 바와 같이 예시하였다. 이와 동등한 모든 특징은 본 발명의 청구 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이:
은을 담체 상에 침착시키키는 단계;
알칼리 금속 촉진제를 담체 상에 침착시키며, 상기 알칼리 금속 촉진제가 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 10μmol/g의 양인 칼륨, 촉매 조성물의 중량과 비교하여 약 1μmol/g의 양인 리튬을 포함하고, 상기 알칼리 금속 촉진제가 은이 담체 상에 침착되는 것과 동시, 이전 또는 이후에 침착되는 단계를 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 칼륨을 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 32μmol/g의 양으로 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬을 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 5μmol/g의 양으로 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 은이 담체 상에 침착되는 것과 동시, 이전, 또는 이후에, 나트륨을 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 5μmol/g의 양으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 리튬 및 나트륨을 나트륨/리튬의 몰비가 0.01 내지 100의 범위가 되도록 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 리튬 및 나트륨을 나트륨/리튬의 몰비가 0.1 내지 10의 범위가 되도록 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 0.1m2/g 내지 25m2/g의 BET 표면적 및 흡수성으로 측정했을 때 0.1ml/g 내지 1.2ml/g의 겉보기 다공도를 가지는 알파 알루미나를 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 적어도 22N의 압축강도를 가지는 은 결합된 탄산칼슘을 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 은 결합된 탄산칼슘을 포함하고, 상기 은 대 탄산칼슘의 중량비가 1:5 내지 1:100인, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 1m2/g 내지 20m2/g의 비표면적을 가지는 은 결합된 탄산칼슘을 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 0.05ml/g 내지 2ml/g의 겉보기 다공도를 가지는 은 결합된 탄산칼슘을 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 적어도 95%의 ω 알파 알루미나를 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이:
은을 담체 상에 침착시키는 단계; 및
알칼리 금속 촉진제를 담체 상에 침착시키며, 상기 알칼리 금속 촉진제가 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 10μmol/g의 양인 칼륨, 촉매 조성물의 중량과 비교하여 약 5μmol/g의 양인 나트륨을 포함하고, 상기 알칼리 금속 촉진제가 은이 담체 상에 침착되는 것과 동시, 이전 또는 이후에 침착되는 단계를 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법. - 제13항에 있어서, 상기 나트륨을 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 10μmol/g의 양으로 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 나트륨을 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 32μmol/g의 양으로 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 칼륨을 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 32μmol/g의 양으로 침착시키는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 촉매의 존재 하에, 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 올레핀과 산소를 반응시켜 올레핀 옥사이드를 제조하는 방법으로, 상기 촉매가:
은을 담체 상에 침착시키키는 단계;
알칼리 금속 촉진제를 담체 상에 침착시키며, 상기 알칼리 금속 촉진제가 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 10μmol/g의 양인 칼륨, 촉매 조성물의 중량과 비교하여 약 1μmol/g의 양인 리튬을 포함하고, 상기 알칼리 금속 촉진제가 은이 담체 상에 침착되는 것과 동시, 이전 또는 이후에 침착되는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 촉매 조성물 제조 방법. - 제17항에 있어서, 추가로 질삼염 또는 아질산염 형성 화합물의 존재 하에 수행되는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌을 포함하는, 촉매 조성물 제조 방법.
- 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르를 생성하는 방법으로서, 상기 방법이:
은을 담체 상에 침착시키키는 단계; 및
알칼리 금속 촉진제를 담체 상에 침착시키며, 상기 알칼리 금속 촉진제가 촉매 조성물의 중량과 비교하여 적어도 10μmol/g의 양인 칼륨, 촉매 조성물의 중량과 비교하여 약 1μmol/g의 양인 리튬을 포함하고, 상기 알칼리 금속 촉진제가 은이 담체 상에 침착되는 것과 동시, 이전 또는 이후에 침착되는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 촉매 존재 하에 적어도 3개의 탄소를 가지는 올레핀과 산소를 반응시켜 제조되는 올레핀 옥사이드를 획득하는 단계; 및
올레핀 옥사이드를 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르 제조 방법.
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