KR20100087151A - 유기 금속 화합물, 수분 및 산소 포착용 조성물, 경화체 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

유기 금속 화합물, 수분 및 산소 포착용 조성물, 경화체 및 유기 ｅｌ 소자 Download PDF

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시게루 신가에
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물, 및 해당 화합물과 중합체를 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00014

<화학식 II>
Figure pct00015

〔화학식 II 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 0 내지 6의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, l은 1 내지 10의 정수, m은 5 내지 15의 정수, n은 0 내지 14의 정수임〕

Description

유기 금속 화합물, 수분 및 산소 포착용 조성물, 경화체 및 유기 ＥＬ 소자{ORGANIC METAL COMPOUND, COMPOSITION FOR TRAPPING MOISTURE AND OXYGEN, CURED BODY, AND ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은 수분 및 산소 포착용 조성물의 성분으로서 사용할 수 있고, 부피가 큰 알킬기를 갖는 신규 유기 금속 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정한 유기 금속 화합물을 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화체, 및 상기 경화체를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
최근 들어, 직류 저전압에서의 구동 및 박형화가 가능한 점에서, 박형 디스플레이로서 유기 EL 소자가 주목받고 있다. 또한, 유기 EL 소자의 한층 더 고휘도화 및 고효율화를 목표로 하여 연구 개발이 진행되고 있다. 유기 EL 소자는 일반적으로 양극과 음극 사이에 전하 수송층(전자 수송층, 정공 수송층) 및 유기 발광층을 갖는다. 유기 발광층은 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자가 결합할 때의 에너지에 의해서 여기되고, 그 여기 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때의 에너지 차이에 의해 발광한다.
그러나, 유기 EL 소자는 수분이나 산소의 영향을 받기 쉽기 때문에 내구성이 낮다는 문제점이 있다. 즉, 유기 EL 소자 내에 들어간 수분과 산소에 의해서 전극의 산화나 유기물의 변성이 발생하여, 구동 기간의 장기간화에 따라 휘도, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 저하된다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 유기 EL 소자 내에 수분 및 산소의 포착제를 배치하는 대책이 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-59571호 공보에는, 특정한 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 포함하고 있고, 수분이나 산소에 대한 포착 능력이 양호한 유기 EL 패널용 포착제가 제안되어 있다. 또한, 이 문헌에는 상기한 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보론 화합물을 결합제와 혼합한 유기 EL 패널용 포착제가 기재되어 있다. 그러나, 그와 같은 포착제는 내열성이 불충분하기 때문에, 고온의 사용 환경(예를 들면, 80℃ 정도)에서 포착제가 열유동하여, 변형한다는 문제점이 있다.
또한, 전면 발광(Top-Emission)형의 유기 EL 소자에 있어서는, 유기 발광층과 표시면 사이에 포착제층을 형성시킬 필요가 있기 때문에, 포착제는 투명할 것이 요구된다. 또한, 포착제층은 통상 액상의 포착제(예를 들면, 유기 알루미늄 화합물, 용매 및 결합제 등을 포함하는 포착제)를 유기 EL 소자의 소정의 위치에 도포하여 형성되기 때문에, 포착제는 적절한 점도를 가질 것이 요구된다. 추가로, 포착제의 성분인 유기 금속 화합물과 결합제의 상용성이 양호할 것도 요구된다.
수분 및 산소 포착제에 요구되는 이들 여러가지 특성을 한층 더 향상시키는 측면에서, 신규 유기 금속 화합물을 포함하는 포착제 조성물의 개발이 요망되고 있다. 본 발명자들은 수분 및 산소 포착제를 위해 사용할 수 있을 뿐 아니라, 중합체 합성의 촉매로서도 유용한 유기 금속 화합물인 트리알킬알루미늄에 주목하였다.
트리알킬알루미늄의 제조는 일반적으로 다음 식과 같이 행해지고 있다.
3Al+3/2H2+3CH=CH2-A → 3Al(CH2CH2-A)3
(식 중, A는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄(이하 동일))
이 반응은 염가의 원료를 이용하는 것이 가능하고, 1단계 반응인 점에서 유용하지만, 반응에 고압이 필요하다는 문제점이 있다. 더구나, 고급 올레핀을 원료에 이용하는 경우에는, 비점이 높기 때문에 고압으로 하는 것이 곤란하고, 반응을 원활하게 진행시키는 것이 어렵다. 또한, 고급 트리알킬알루미늄을 제조할 때는, 증류 정제에 의한 미반응 알루미늄의 제거가 곤란하다. 이와 같이, 본 합성법은 비교적 저급의 트리알킬알루미늄의 제조에는 적합한 합성법이지만, 고급 트리알킬알루미늄의 제조에는 적합하지 않다. 이 반응은 미국 특허 제2,787,626호 명세서에 기재되어 있다.
한편, 다음 식에 나타낸 바와 같이, 디알킬알루미늄하이드라이드를 출발 원료 또는 중간체로서 이용하여 트리알킬알루미늄을 제조하는 방법도 알려져 있다.
AlH(CH2CH2-A)2+CH2=CH-A → Al(CH2CH2-A)3
이 반응의 상세는 일본 특허 공개 제2003-002892호 공보에 기재되어 있다. 디알킬알루미늄하이드라이드를 출발 원료로서 이용하는 경우에는 이 화합물을 어떤 방법으로 별도로 합성할 필요가 있다. 그러나, 디알킬알루미늄하이드라이드의 합성은 매우 곤란하기 때문에, 효율적인 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 디알킬알루미늄하이드라이드를 중간체로서 경유하는 경우에는, 상술한 방법과 같이 고급 트리알킬알루미늄을 제조할 때의 미반응 알루미늄의 제거가 곤란해진다.
또한, 다음 식에 나타낸 바와 같이, 그리냐르법에 의해서 트리알킬알루미늄을 합성하는 방법도 있다.
AlCl3+3(A-CH2-CH2)MgBr → Al(CH2-CH2-A)3 + 3MgClBr
그러나, 이 방법에 있어서 Al에 3개의 알킬기를 도입하는 경우에는 반응 생성물로부터 MgClBr을 제거하는 것이 어려워 정제가 곤란하다.
본 발명자들은 간편하게 고순도로 고급 트리알킬알루미늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 앞서 일본 특허 공개 제2007-204457호 공보를 제안하였다. 이것에 따르면, AlR3(식 중, R은 동일하거나 상이하고, 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄과 탄소수 6 내지 18의 1-알켄을 50 내지 150℃의 온도로 가열하고 상압에서 반응시킴으로써 AlR'3(식 중, R'는 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)으로 표시되는 고급 트리알킬알루미늄을 얻을 수 있다.
그러나, 환상의 고급 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄, 또는 분지상의 고급 알킬기인 1-피틸기(탄소수 20)를 갖는 트리알킬알루미늄, 및 이들의 제조에 대해서는 일반적으로 알려져 있지 않다. 따라서, 중합체 합성의 촉매로서 유용하고, 수분 및 산소 포착제의 성분으로서 이용하는 것이 가능한 환상의 고급 알킬기 또는 피틸기를 갖는 트리알킬알루미늄의 개발이 요망되고 있다.
소망되는 환상 고급 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄의 구체예로서는 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄을 들 수 있다. 시클로도데칸류 중에서는, 시클로도데칸은 산화제로서 유용한 시클로도데실히드로퍼옥시드의 원료로서 알려져 있고(일본 특허 공개 제2000-1473호 공보 참조), 시클로도데칸의 유도체인 2-시클로도데실-1-프로판올은 사향류의 향료로서 알려져 있으며(일본 특허 공표 2002-504129호 공보 참조), 시클로도데칸의 브롬화물인 헥사브로모시클로도데칸은 난연제로서 알려져 있다(일본 특허 공표 2003-525863호 공보 참조). 그러나, 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄의 원료로서 이용되는 3-시클로도데실-1-프로펜은 일반적으로 알려져 있지 않다.
이와 같이, 수분 및 산소 포착제를 위해 사용할 수 있을 뿐 아니라, 중합체 합성의 촉매로서도 유용한 신규 유기 금속 화합물, 및 우수한 내열성, 투명성 및 도포 작업성을 겸비한 수분 및 산소 포착성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 종래 기술의 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 제1 목적은 중합체 합성을 위한 촉매로서 유용하고, 수분 및 산소 포착용 조성물의 성분으로서 효과적으로 사용할 수 있는 신규 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 특정한 유기 금속 화합물을 포함하고 있고, 수분 및 산소의 포착성(흡습성, 산소 흡수성), 내열성 및 투명성이 우수한 경화체(필름 등)를 양호한 작업성으로 형성할 수가 있는 수분 및 산소 포착용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적은,
하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물에 의해서 달성된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
〔화학식 II 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 0 내지 6의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, l은 1 내지 10의 정수, m은 5 내지 15의 정수, n은 0 내지 14의 정수이고, 단 R1은 (CH2)m으로 형성된 환상 쇄의 하나의 탄소에 결합하여 -CHR1-로 표시되는 알킬렌기를 구성함〕
상기 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 III으로 표시되는 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄인 것이 특히 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 제2 목적은 상기 화학식 I 또는 II(특히 바람직하게는, 상기 화학식 III)로 표시되는 유기 금속 화합물 및 중합체를 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물에 의해서 달성된다.
상기 수분 및 산소 포착용 조성물은 유기 EL 소자를 위해 바람직하게 이용된다. 해당 조성물은 경화체의 형태로 사용할 수 있다. 이 경화체는 25℃, 두께 0.5 mm에서의 헤이즈가 5％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수분 및 산소 포착용 조성물로부터 형성된 경화체를 포함하도록 유기 EL 소자를 구성할 수 있다.
상기한 유기 금속 화합물은 중합체 합성을 위한 촉매로서 유용하고, 우수한 수분 및 산소 포착 특성을 갖는다. 또한, 그와 같은 유기 금속 화합물 및 중합체를 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물을 이용함으로써 흡습성, 산소 흡수성, 내열성 및 투명성이 우수한 경화체(필름 등)를 형성할 수 있다. 또한, 이 수분 및 산소 포착용 조성물은 상기한 유기 금속 화합물과 중합체의 상용성이 우수하고, 액상에서 적절한 점도를 갖기 때문에, 경화체를 형성할 때의 작업성이 양호하다. 이 경화체는 상기한 우수한 여러가지 특성을 가짐으로써 유기 EL 소자의 밀봉재로서 바람직하고, 투명성이 우수하기 때문에 전면 발광형 유기 EL 소자의 부재로서도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 3-시클로도데실-1-프로펜의 1H NMR 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄의 1H NMR 차트이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 트리(1-피틸)알루미늄의 1H NMR 차트이다.
[부호의 설명]
1 : 유기 EL 소자
2 : 유기 EL층
3 : 구조체
3a : 기판
3b : 밀봉캡
3c : 접착제
4 : 포착제층
이하, 본 발명에 따른 특정 구조를 갖는 유기 금속 화합물, 이 유기 금속 화합물과 함께 사용할 수 있는 중합체, 이들의 성분을 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물, 및 이 수분 및 산소 포착용 조성물의 경화체에 대해서 순서대로 설명한다.
1. 유기 금속 화합물
본 발명의 유기 금속 화합물은 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부피가 큰 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄이다. 또한, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물은 트리(1-피틸)알루미늄이라 칭해진다.
<화학식 I>
Figure pct00004
<화학식 II>
Figure pct00005
〔화학식 II 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 0 내지 6의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, l은 1 내지 10의 정수, m은 5 내지 15의 정수, n은 0 내지 14의 정수이고, 단 R1은 (CH2)m으로 형성된 환상 쇄의 하나의 탄소에 결합하여 -CHR1-로 표시되는 알킬렌기를 구성함〕
상기 화학식 II로 표시되는 환상 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄의 구체예로서는, 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄, 트리(3-시클로펜타데실프로필)알루미늄, 트리(3-시클로도데실부틸)알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄이고, 하기 화학식 III으로 표시된다.
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 화학식 I 내지 III으로 표시되는, 부피가 큰 알킬기를 갖는 고급 트리알킬알루미늄은 저급 트리알킬알루미늄에 비하여 비점이 높아 증류 정제를 행하는 것이 일반적으로 곤란하다. 따라서, 정제를 행하는 일 없이, 되도록이면 순도가 높은 생성물이 얻어지는 합성법을 선택할 필요가 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 트리(1-피틸)알루미늄은 필요에 따라서 헵탄 등의 탄화수소 용매를 이용하여, 상압 하에서, AlR3(식 중, R은 동일하거나 상이하고, 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄에 1-피텐을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, AlR3으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄으로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리 i-프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 i-부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리 i-부틸알루미늄이 바람직하게 이용된다.
여기서 이용되는 1-피텐은 이소피톨의 탈수산기 반응에 의해 합성 가능하다. 또한, 이소피톨은 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤에서 시약으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수 가능하다.
AlR3으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄과 1-피텐의 반응에 있어서의 몰비는 목적으로 하는 생성물에 따라 다르지만, 통상 저급 트리알킬알루미늄 1몰에 대한 1-피텐의 사용량이 1몰 이상 4.5몰 이하이다. 저급 트리알킬알루미늄 1몰에 대하여 1-피텐이 1몰 미만의 사용량이면 목적으로 하는 생성물을 얻는 것이 곤란하고, 한편 4.5몰을 초과하는 사용량이어도 생성물 수율의 추가 향상은 기대할 수 없다.
상기 반응계에는 필요에 따라서, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 반응계에 용매를 사용하면 반응 온도의 컨트롤이 용이해진다. 용매는 저급 트리알킬알루미늄 100 중량부에 대하여 50 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 500 내지 2,000 중량부 정도의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응은 상압(0.05 내지 0.15 MPa)에서 충분히 진행한다. 반응 온도는 통상 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃로 할 수 있다. 반응 온도가 50℃ 미만인 경우, 반응이 충분히 진행하지 않을 우려가 있다. 한편, 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우, 중합 등의 부반응이 진행되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 반응의 반응 시간은 전형적으로는 1 내지 48시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 정도이다. 상기 반응에서는 이용한 용매를 증류 제거하는 것 이외의 특별한 정제 조작을 행하지 않더라도 순도가 높은 고급 트리알킬알루미늄인 트리(1-피틸)알루미늄이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 트리(1-피틸)알루미늄은 1H NMR 차트에 의해서, δ 0.6 내지 0.2의 알루미늄에 결합한 메틸렌 양성자, δ 1.7 내지 0.8의 피틸기 유래의 양성자 등으로부터 그 구조를 확인할 수 있다.
한편, 상기 화학식 II(바람직하게는 상기 화학식 III)으로 표시되는 환상 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄은 상기 화학식 I로 표시되는 트리(1-피틸)알루미늄처럼, 위에서 정의된 바와 같은 AlR3으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄과 하기 화학식 IV로 표시되는 시클로알킬-1-알켄을 반응시킴으로써 얻어진다.
<화학식 IV>
Figure pct00007
〔화학식 IV 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 0 내지 6의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, l은 1 내지 10의 정수, m은 5 내지 15의 정수, n은 0 내지 14의 정수이고, 단 R1은 (CH2)m으로 형성된 환상 쇄의 하나의 탄소에 결합하여 -CHR1-로 표시되는 알킬렌기를 구성함〕
상기 화학식 IV로 표시되는 시클로알킬-1-알켄은 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 시클로도데실환을 갖는 올레핀 화합물일 수도 있다. 하기 화학식 V의 R2는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 엑소올레핀(exo-olefin)이고, 예를 들면 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure pct00008
상기 화학식 V에 있어서의 특히 바람직한 엑소올레핀 치환기 R2는 2-프로페닐기이다. 이 시클로도데실환을 갖는 올레핀 화합물 (3-시클로도데실-1-프로펜)은 하기 화학식 VI으로 표시된다.
<화학식 VI>
Figure pct00009
상기 화학식 IV로 표시되는 시클로알킬-1-알켄의 제조 방법을 상기 화학식 V로 표시되는 시클로도데실환을 갖는 올레핀 화합물을 예로 들어 설명한다. 상기 화학식 V로 표시되는 시클로도데실환을 갖는 올레핀 화합물은 시클로도데칸의 모노할로겐화물과 금속 마그네슘으로부터 시클로도데칸의 그리냐르 시약을 제조하는 공정; 및 상기 시클로도데칸의 그리냐르 시약과 할로겐화올레핀을 반응시키는 공정을 행함으로써 합성할 수 있다. 이 반응은 시클로도데칸을 CD로, 시클로도데칸의 할로겐화물을 CDX(X는 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자)로, 프로페닐기 등의 올레핀기를 R2로 나타내면 다음과 같다.
CDX+Mg → CDMgX
CDMgX+R2X → CD-R2+MgX2
여기서, 시클로도데칸의 할로겐화물 중, 예를 들면 모노브로모시클로도데칸은 시그마알드리치 재팬 가부시끼가이샤로부터 시약으로서 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 할로겐화올레핀은 예를 들면 대응하는 알코올 화합물을 삼브롬화인 등으로 할로겐화함으로써 합성할 수 있다. 할로겐화올레핀 중, 예를 들면 3-브로모-1-프로펜은 간토 가가꾸 가부시끼가이샤에서 시판하고 있어 용이하게 입수 가능하다.
또한, 시클로도데칸의 할로겐화물과 금속 마그네슘의 반응은, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 무수 용매 중에서, 삭상(削狀; swarf) 또는 입상의 금속 마그네슘의 존재 하에, 상기 시클로도데칸의 할로겐화물을 그리냐르 반응시키는 것이다. 이 반응에 의해 시클로도데칸의 그리냐르 시약이 얻어진다.
여기서, 그리냐르 반응에 있어서의 시클로도데칸의 할로겐화물 1몰에 대한 금속 마그네슘의 사용량은 통상 1 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰일 수도 있다. 금속 마그네슘의 사용량이 이 범위인 경우, 미반응된 마그네슘의 제거가 용이해진다. 또한, 이 그리냐르 반응의 반응 온도는 통상 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 65℃, 반응 시간은 통상 5 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 60분으로 할 수 있다.
이어서, 통상적으로 이 반응계에 할로겐화올레핀을 적하하여, 시클로도데칸의 그리냐르 시약과 할로겐화올레핀을 반응시킴으로써 상기 화학식 V로 표시되는 시클로도데실환을 갖는 올레핀 화합물을 합성한다(올레핀화 반응). 상기 화학식 VI으로 표시되는 3-시클로도데실-1-프로펜은 할로겐화올레핀으로서 3-브로모-1-프로펜을 이용함으로써 합성할 수 있다.
이 올레핀화 반응에 있어서의 그리냐르 시약 1몰에 대한 할로겐화올레핀의 사용량은 통상 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰로 할 수 있다. 할로겐화올레핀의 사용량이 이 범위인 경우, 반응이 완결되며 또한 정제가 용이해진다. 또한, 올레핀화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 65℃, 반응 시간은 통상 30분 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 12시간으로 할 수 있다.
올레핀화 반응에 의해서 합성된 시클로도데실환을 갖는 올레핀 화합물은 3-시클로도데실-1-프로펜(상기 화학식 VI)을 예로 들면, 1H NMR 차트에 의해서 δ 5.79의 올레핀 양성자, δ 5.03 내지 4.95의 말단 올레핀 양성자, δ 1.98의 메틴 양성자, δ 1.34의 메틸렌 양성자 등으로부터 그 구조를 확인할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 화학식 IV로 표시되는 시클로알킬-1-알켄과, AlR3으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄을 상술한 트리(1-피틸)알루미늄 합성의 경우와 동일한 조건 하에서(즉, 동일한 용매, 반응 온도, 압력, 시간 및 성분 비율을 이용하여) 반응시킴으로써 상기 화학식 II로 표시되는 환상 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄을 얻을 수 있다. 또한 마찬가지로, 상기 화학식 IV로 표시되는 시클로알킬-1-알켄의 특히 바람직한 예인 상기 화학식 VI으로 표시되는 3-시클로도데실-1-프로펜과, AlR3으로 표시되는 저급 트리알킬알루미늄을 반응시킴으로써 상기 화학식 III으로 표시되는 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄을 얻을 수 있다.
얻어진 환상 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄은 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄(상기 화학식 III)을 예로 들면, 1H NMR 차트에 의해서, δ 0.56의 알루미늄에 결합한 메틸렌 양성자, δ 1.8 내지 1.1의 시클로도데실환 및 메틸렌 양성자 등으로부터 그 구조를 확인할 수 있다.
이와 같이 제조된 유기 금속 화합물인 트리알킬알루미늄은 중합체 합성의 촉매로서 유용함과 동시에, 우수한 수분 및 산소 포착 성능을 발휘한다. 또한, 이 유기 금속 화합물과 후술하는 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 경화체의 형태로 유기 EL 소자 등의 수분 및 산소 포착제로서 바람직하게 이용된다.
2. 중합체
본 발명의 수분 및 산소 포착용 조성물은 상기한 유기 금속 화합물 및 중합체를 포함한다. 이 중합체는 해당 조성물의 경화물에 있어서 매트릭스를 형성하는 결합제로서 이용되는 것이다. 여기서 이용되는 중합체는 공액 디엔계 공중합체, 수소 첨가된 공액 디엔계 공중합체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 공액 디엔계 공중합체는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B를 각각 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 수소 첨가된 공액 디엔계 공중합체는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B를 각각 적어도 1개 갖는 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 수소 첨가된 공액 디엔계 공중합체는 중합체 블록 A에서 유래되는 수소 첨가된 중합체 블록 AH와 중합체 블록 B에서 유래되는 수소 첨가된 중합체 블록 BH를 갖는다.
공액 디엔계 공중합체에 이용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, N,N-디에틸-p-아미노스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔계 공중합체에 이용되는 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔계 공중합체를 구성하는 중합체 블록 A는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록 A로서는, 방향족 비닐 화합물의 단독 중합체 블록, 또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서 방향족 비닐 화합물을 95 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록이 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 중합체 블록 B는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록 B로서는 공액 디엔 화합물의 단독중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서 공액 디엔 화합물을 95 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록이 바람직하다.
공액 디엔계 공중합체에 있어서, 공액 디엔 부분의 비닐 결합 함량은 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％이다. 비닐 결합 함량이 60 질량％ 미만인 경우에는, 상기 특정한 유기 금속 화합물과의 상용성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 비닐 결합 함량은 적외 분광법에 의해서 구할 수 있다.
중합체 블록 A(방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록)과 중합체 블록 B(공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록)을 포함하는 공액 디엔계 공중합체의 예로서는, (A-B)m, (A-B)m-A, (B-A)m-B, (A-B-A)m, (B-A-B)m, (A-B)mX, (B-A)mX, (A-B-A)mX, (B-A-B)mX 등의 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 식 중, 「A」는 중합체 블록 A, 「B」는 중합체 블록 B, 「X」는 커플링제 잔기, m은 1 이상의 정수를 의미한다.
상기 화학식 중의 「X」를 제공할 수 있는 커플링제로서는, 아디프산디에틸, 디비닐벤젠, 테트라클로로규소, 부틸트리클로로규소, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 디메틸클로로규소, 테트라클로로게르마늄, 1,2-디브롬에탄, 1,4-클로로메틸벤젠, 비스(트리클로로실릴)에탄, 에폭시화 아마인유, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 공중합체는 고온 환경 하에서의 열유동 방지 측면에서, (A-B)m 또는 (A-B)m-A로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, (A-B)m-A로 표시되는 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 식 중, m은 제조의 간편함 면에서 1인 것이 바람직하다. 즉, 공액 디엔계 공중합체는 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 및 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 또는 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
공액 디엔계 공중합체는 중량 평균 분자량이 5만 내지 60만인 것이 바람직하고, 5만 내지 30만인 것이 보다 바람직하다. 공액 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량이 5만 미만인 경우 경화체를 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 공액 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만을 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 경화체를 형성할 때의 도공성, 작업성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 공액 디엔계 공중합체 중, 방향족 비닐 화합물의 함유량은 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 경화체의 내열성이 저하되어, 고온의 사용 환경 하에서 열유동을 일으키는 경우가 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물의 함유량이 50 질량％를 초과하면, 상기 특정한 유기 금속 화합물과의 상용성이 저하함과 동시에 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 경화체를 형성할 때의 도공성, 작업성이 저하하는 경우가 있다.
공액 디엔계 공중합체를 구성하는 중합체 블록 A(방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록)은 중합체 블록 A 전체(1개 또는 복수개 존재하는 중합체 블록 A의 합계)의 중량 평균 분자량이 2만 이상인 것이 바람직하고, 또한 중합체 블록 A의 각각의 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것이 바람직하다. 중합체 블록 A 전체의 중량 평균 분자량이 2만 미만이거나, 또는 1만 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 블록 A를 포함하는 경우, 얻어지는 경화체의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 중합체 블록 A 전체의 중량 평균 분자량은 30만 이하인 것이 바람직하고, 15만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 블록 A의 각각의 중량 평균 분자량은 15만 이하인 것이 바람직하다. 중합체 블록 A 전체의 중량 평균 분자량이 30만을 초과하거나, 또는 15만을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 블록 A를 포함하는 경우, 상기 특정한 유기 금속 화합물과의 상용성이 저하함과 함께 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 경화체를 형성할 때의 도공성, 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 여기서의 중량 평균 분자량은 모두 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
공액 디엔계 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 단량체를 리빙 음이온 중합하는 방법을 들 수 있다.
이 중합 반응에서 이용되는 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 중합 개시제로서 이용되는 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물, 예를 들면 n-부틸리튬이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 질량부당 0.02 내지 0.2 질량부가 바람직하다. 중합의 반응 온도는 통상 -30 내지 150℃이다. 중합 반응 시에 필요에 따라서 각종 분자량 조절제를 첨가할 수 있다. 분자량 조절제로서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기한 수소 첨가된 공액 디엔계 공중합체(이하, 단순히 「수소 첨가 공중합체」라고도 칭함)는 상기한 공액 디엔계 공중합체에 대하여 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구성 단위의 이중 결합을 수소 첨가하여 이루어지는 것이다. 수소 첨가 공중합체에 있어서의 수소 첨가율은 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 이 수소 첨가율이 80％ 미만인 경우, 열화에 따른 중합체의 분해, 나아가서는 겔화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 수소화 첨가율은 요오드화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체의 예로서는, 상기 중합체 블록 A에서 유래되는 중합체 블록을 「AH」, 상기 중합체 블록 B에서 유래되는 중합체 블록을 「BH」로 하여, (AH-BH)m, (AH-BH)m-AH, (BH-AH)m-BH, (AH-BH-AH)m, (BH-AH-BH)m, (AH-BH)mX, (BH-AH)mX, (AH-BH-AH)mX, (BH-AH-BH)mX 등의 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 구조를 나타내는 식과 동일하게, X는 커플링제 잔기, m은 1 이상의 정수를 의미한다. 이들 중에서, 수소 첨가 공중합체는 (AH-BH)m, (AH-BH)m-AH로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, (AH-BH)m-AH로 표시되는 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 식 중, m은 1인 것이 바람직하다.
수소 첨가 공중합체는 스티렌·부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 또는 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물인 것이 특히 바람직하다.
수소 첨가 공중합체는 중량 평균 분자량이 5만 내지 60만인 것이 바람직하고, 5만 내지 30만인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량이 5만 미만인 경우, 경화체를 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만을 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 경화체를 형성할 때의 도공성, 작업성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체를 구성하는 단량체인 방향족 비닐 화합물(또는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구성 단위)의 함유량은 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 방향족 비닐 화합물(또는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구성 단위)의 함유량이 10 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 경화체의 내열성이 저하되어, 고온의 사용 환경 하에서 열유동을 일으키는 경우가 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물(또는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구성 단위)의 함유량이 50 질량％를 초과하는 경우, 상기 특정한 유기 금속 화합물과의 상용성이 저하함과 동시에 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 경화체를 형성할 때의 도공성, 작업성이 저하하는 경우가 있다.
수소 첨가 공중합체의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 단량체를 리빙 음이온 중합하여 블록 공중합체(수소 첨가 전의 블록 공중합체)를 얻은 후, 상기 블록 공중합체를 수소 첨가하는 방법을 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체를 얻기 위한 수소 첨가의 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 불활성 용매 중에 용해하고, 20 내지 150℃, 1 내지 100 kg/cm2의 가압 수소 하에서 수소화 촉매를 이용하여 수소 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 불활성 용매의 예로서는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소 용매나, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매를 들 수 있다.
수소 첨가 반응을 위한 수소화 촉매로서는, 원소 주기율표 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII족 원소 중 어느 하나를 포함하는 화합물, 예를 들면 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등을 포함하는 메탈로센계 화합물, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매, Ni, Co 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매, Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체, 및 수소를 흡장시킨 풀러린이나 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ti, Zr, Hf, Co, Ni 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센 화합물은 불활성 유기 용매 중에서 균일계로 수소 첨가 반응할 수 있는 점에서 바람직하다.
3. 수분 및 산소 포착용 조성물
본 발명의 수분 및 산소 포착용 조성물은 포착제로서 상기 특정한 유기 금속 화합물, 및 결합제로서 중합체를 포함한다. 이 수분 및 산소 포착용 조성물에 있어서는, 상기 특정한 유기 금속 화합물과 다른 포착제를 병용할 수 있다. 다른 포착제는 수분 및 산소를 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 화학적으로 물 분자와 반응하는 것, 물리적으로 물 분자를 흡착하는 것이 포함된다. 또한, 포착제의 수분 포착능과 산소 포착능은 상관 관계가 있음이 알려져 있다.
화학적으로 물 분자와 반응하는 포착제로서는 금속 산화물, 황산염, 금속 할로겐화물, 상기 트리알킬알루미늄 이외의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로서는, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬 등을 들 수 있다. 트리알킬알루미늄 이외의 유기 금속 화합물로서는, 트리아실시클로보록신, 보론옥시드옥틸레이트, 알루미늄옥시드옥틸레이트 등을 들 수 있다.
물리적으로 물 분자를 흡착하는 포착제로서는, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유기 용매에 대한 분산성, 경화체로 했을 때의 투명성 측면에서, 보론옥시드옥틸레이트, 알루미늄옥시드옥틸레이트가 바람직하다.
상기 특정한 유기 금속 화합물과 다른 포착제를 병용하는 경우, 특정한 유기 금속 화합물의 비율은 그 화합물과 다른 포착제의 합계 100 질량％ 중, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 수분 및 산소 포착용 조성물에는, 상기 특정한 유기 금속 화합물과 중합체에 추가로, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 연화제, 상용화제 등을 들 수 있다.
상기 특정한 유기 금속 화합물, 중합체 및 다른 임의 성분을 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물은 예를 들면 노점 -75℃의 건조 질소 분위기 하에서, 이들과 반응하지 않는 유기 용매에 균일하게 용해시켜 용액으로 한 상태에서, 대상 물체 상에 도포할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 유동파라핀, 데칼린, 디글라임 등 비수용매인 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 특정한 유기 금속 화합물과 중합체가 균일하게 용해되는 양인 것이 바람직하다.
수분 및 산소 포착용 조성물에 있어서, 중합체에 대한 상기 특정한 유기 금속 화합물의 배합 비율은 10 내지 70 질량％인 것이 바람직하다. 중합체에 대한 유기 금속 화합물의 배합 비율이 10 질량％ 미만의 경우, 수분 및 산소의 포착 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 그 배합 비율이 70 질량％를 초과하는 경우, 중합체가 매트릭스로서 기능하지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 수분 및 산소 포착용 조성물은 흡습성, 산소 흡수성, 내열성 및 투명성이 우수함과 동시에, 특정한 유기 금속 화합물과 중합체의 상용성이 우수하고, 액상에서 적절한 점도를 갖기 때문에, 경화체를 형성할 때의 작업성이 양호하다. 또한, 상술한 바와 같이, 특정한 공액 디엔계 공중합체를 조성물에 배합함으로써, 고온 사용 환경 하에서의 내열성, 열화에 대한 내성, 유기 금속 화합물과 중합체와의 상용성 등의 여러가지 특성이 더욱 개선된다. 따라서, 이 수분 및 산소 포착용 조성물은 유기 EL 소자, 유기 TFT, 유기 태양 전지, 유기 CMOS 센서 등의 밀봉재에 사용할 수 있고, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재에 바람직하게 이용된다.
4. 경화체
본 발명의 경화체는 상기한 수분 및 산소 포착용 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조시켜 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 디스펜서, 잉크젯 장치 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
도막을 건조시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5℃ 내지 100℃이다. 얻어진 경화체는 전형적으로는 필름의 형상을 갖는다. 그와 같은 필름상의 경화체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1 내지 1.0 mm일 수도 있다. 얻어진 경화체는 우수한 투명성을 갖는다. 경화체는 두께가 0.5 mm인 경우에, 헤이즈(담가(曇價))가 5％ 미만이다.
다음으로, 도면을 참조하면서 수분 및 산소 포착용 조성물의 경화체를 유기 EL 소자의 밀봉재로서 이용한 예를 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 포착제층을 갖는 유기 EL 소자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1 중, 유기 EL 소자 (1)은 주로 유기 EL층 (2), 유기 EL층 (2)를 수납하여 외기로부터 차단하기 위한 구조체 (3), 및 구조체 (3) 내에 형성된 포착제층 (4)로 구성되어 있다. 유기 EL층 (2)는 유기 재료를 포함하는 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 되고, 예를 들면 양극/전하(정공) 수송제/발광층/음극 등 공지된 구조를 취할 수 있다.
구조체 (3)은 기판 (3a), 밀봉캡 (3b) 및 접착제 (3c)로 구성되어 있다. 기판으로서는 유리 기판 등을, 밀봉캡으로서는 유리를 포함하는 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 구조체 (3)의 구조는 유기 EL층을 수납할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 포착제층 (4)는 상기 수분 및 산소 포착용 조성물의 경화체이다. 포착제층 (4)는 도 1에 도시된 바와 같이 유기 EL층 (2)와 이격하여 형성시킬 수도 있고, 유기 EL층 (2)를 피복하도록 형성시킬 수도 있다.
본 발명의 수분 및 산소 포착용 조성물의 경화체는 특정한 유기 금속 화합물을 포함하여, 중합체를 매트릭스로서 이용하고 있기 때문에, 흡습성, 산소 흡수성, 내열성 및 투명성이 우수하다. 특히, 해당 경화체는 양호한 내열성을 갖고, 80℃를 초과하는 사용 환경에서도 열유동에 의해 변형하지 않는다. 따라서, 이 경화체는 유기 EL 소자의 밀봉재에 바람직하고, 투명성이 우수하기 때문에 전면 발광형 유기 EL 소자로서도 사용할 수 있다. 나아가서는, 이 경화체는 외부로부터의 수분 및 산소의 침입에 의한 경시적인 열화가 적기 때문에, 내구성이 우수하여, 고온환경 하에서도 변형 등을 일으키지 않는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
합성예 1: 3-시클로도데실-1-프로펜의 제조
삭상 마그네슘 15.5 g(0.637몰)과 무수 테트라히드로푸란 600 mL를 1,000 mL의 반응 용기에 넣고, 브로모시클로도데칸 150 g(0.607몰) 중 30 g을 적하하였다. 이것을 50℃로 가열하고, 반응이 개시하면 배스로부터 꺼내어 약하게 환류하는 정도의 상태를 유지하면서 나머지 브로모시클로도데칸을 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 환류하여, 실온까지 냉각하였다. 이것을 빙수욕으로 냉각하고, 3-브로모-1-프로펜 57.8 mL(0.668몰)을 내부 온도 30℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 밤새 환류를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 빙수욕 하에서 1N 염화수소수를 적하하여 유기층을 분취한 후, 유기층은 물 200 mL로 3회 세정하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축을 순차 행하였다. 얻어진 잔사를 증류시키고, 109 내지 110℃/3.2 mmHg의 조건에서 얻은 증류분으로부터 목적 화합물인 3-시클로도데실-1-프로펜 43 g을 무색 투명한 액체로서 얻었다. 수율은 34％였다. 얻어진 화합물의 1H NMR 차트를 도 2에 도시하였다. 1H NMR 차트는 니혼 덴시사 제조의 람다300를 이용하여 측정하였다(이후에도 동일). 측정에 있어서는, 용매로서 CDCl3, 내부 표준 물질로서 TMS를 이용하였다.
실시예 1: 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄을 포함하는 필름의 제조
200 mL의 삼구 플라스크에 트리이소부틸알루미늄 10 g(50.4밀리몰), 3-시클로도데실-1-프로펜 31.9 g(153밀리몰) 및 헵탄 50 mL를 글로브박스 안에 투입하고, 밤새 환류하였다. 그 후, 55℃까지 냉각하고, 이 온도에서 진공 펌프로 감압하면서 용매를 증류 제거하고 실온까지 냉각하여 물엿상의 무색 투명 유상물을 얻었다. 이것을 글로브박스 내에서 수일 방치함으로써, 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄의 백색 고체 33 g을 얻었다. 수율은 정량적이었다. 얻어진 화합물의 1H NMR 차트를 도 3에 도시하였다. 측정에 있어서는, 내부 표준 물질로서 톨루엔-d8(피크 δ 2.1 부근)을 이용하였다.
얻어진 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄을 25 질량％의 농도로 제조한 스티렌계 엘라스토머(JSR 가부시끼가이샤 제조 「다이나론」)의 톨루엔 용액에 첨가하고, 첨가 후의 용액 전체 중에서 상기 엘라스토머가 20 질량％의 농도가 되도록 가하고 세게 교반하였다. 용액의 제조는 노점 -75℃의 건조 질소 분위기 하에서 행하였다. 이 용액을 기판 상에 도포하고 100℃에서 20분간 건조시킴으로써 필름을 얻었다.
실시예 2: 트리(1-피틸)알루미늄을 포함하는 필름의 제조
200 mL의 삼구 플라스크에 트리이소부틸알루미늄 2.32 g(11.7밀리몰), 1-피텐 10.0 g(35.6밀리몰) 및 헵탄 15 mL를 글로브박스 안에 투입하고, 밤새 환류하였다. 그 후, 55℃까지 냉각하고, 이 온도에서 진공 펌프에 의해서 감압하면서 용매를 증류 제거하여 실온까지 냉각하여 트리(1-피틸)알루미늄 10.4 g을 무색 투명 유상물로서 얻었다. 수율은 정량적이었다. 얻어진 화합물의 1H NMR 차트를 도 4에 도시하였다. 측정에 있어서는, 내부 표준 물질로서 톨루엔-d8(피크 δ 2.1 부근)을 이용하였다.
얻어진 트리(1-피틸)알루미늄을 25 질량％의 농도로 제조한 스티렌계 엘라스토머(JSR 가부시끼가이샤 제조 「다이나론」)의 톨루엔 용액에 첨가하며, 첨가 후의 용액 전체 중에서 상기 엘라스토머가 20 질량％의 농도가 되도록 가하고 세게 교반하였다. 용액의 제조는 노점 -75℃의 건조 질소 분위기 하에서 행하였다. 이 용액을 기판 상에 도포하고 100℃에서 20분간 건조시킴으로써 필름을 얻었다.
비교예 1: 트리옥타데실알루미늄을 포함하는 필름의 제조
200 mL의 삼구 플라스크에 트리이소부틸알루미늄 10 g(50.4밀리몰), 1-옥타데센 38.9 g(154밀리몰) 및 헵탄 50 mL를 글로브박스 안에 투입하고, 밤새 환류하였다. 그 후, 55℃까지 냉각하고, 이 온도에서 진공 펌프에 의해서 감압하면서 용매를 증류 제거하고 실온까지 냉각하여 트리옥타데실알루미늄의 백색 고체 40 g을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
얻어진 트리옥타데실알루미늄을 25 질량％의 농도로 제조한 스티렌계 엘라스토머(JSR 가부시끼가이샤 제조 「다이나론」)의 톨루엔 용액에 첨가하며, 첨가 후의 용액 전체 중에서 상기 엘라스토머가 20 질량％의 농도가 되도록 가하고 세게 교반하였다. 용액의 제조는 노점 -75℃의 건조 질소 분위기 하에서 행하였다. 이 용액을 기판 상에 도포하고 100℃에서 20분간 건조시킴으로써 필름을 얻었다.
비교예 2: 트리헥사데실알루미늄을 포함하는 필름의 제조
200 mL의 삼구 플라스크에 트리이소부틸알루미늄 10 g(50.4밀리몰), 1-헥사데센 34.5 g(154밀리몰) 및 헵탄 50 mL를 글로브박스 안에 투입하고, 밤새 환류하였다. 그 후, 55℃까지 냉각하고, 이 온도에서 진공 펌프로 감압하면서 용매를 증류 제거하고 실온까지 냉각하여 트리헥사데실알루미늄의 백색 고체 36 g을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
얻어진 트리헥사데실알루미늄을 25 질량％의 농도로 제조한 스티렌계 엘라스토머(JSR 가부시끼가이샤 제조 「다이나론」)의 톨루엔 용액에 첨가하며, 첨가 후의 용액 전체 중에서 상기 엘라스토머가 20 질량％의 농도가 되도록 가하고 세게 교반하였다. 용액의 제조는 노점 -75℃의 건조 질소 분위기 하에서 행하였다. 이 용액을 기판 상에 도포하고 100℃에서 20분간 건조시킴으로써 필름을 얻었다.
비교예 3: 트리도데실알루미늄을 포함하는 필름의 제조
200 mL의 삼구 플라스크에 트리이소부틸알루미늄 10 g(50.4밀리몰), 1-도데센 25.9 g(154밀리몰) 및 헵탄 50 mL를 글로브박스 안에 투입하고, 밤새 환류하였다. 그 후, 55℃까지 냉각하고, 이 온도에서 진공 펌프로 감압하면서 용매를 증류 제거하고 실온까지 냉각하여 트리도데실알루미늄의 무색 투명 유상물 27 g을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
얻어진 트리도데실알루미늄을, 25 질량％의 농도로 제조한 스티렌계 엘라스토머(JSR 가부시끼가이샤 제조 「다이나론」)의 톨루엔 용액에 첨가하며, 첨가 후의 용액 전체 중에서 상기 엘라스토머가 20 질량％의 농도가 되도록 가하고 세게 교반하였다. 용액의 제조는 노점 -75℃의 건조 질소 분위기 하에서 행하였다. 이 용액을 기판 상에 도포하고 100℃에서 20분간 건조시킴으로써 필름을 얻었다.
평가 방법
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대해서, 투명성, 막질 및 흡습성을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 산소 흡수성은 흡습성과 상관성이 있음이 알려져 있기 때문에 평가를 생략하였다.
(1) 투명성
두께 0.7 mm의 용융 성형 알루미노규산 박판 유리(코닝 재팬 가부시끼가이샤 제조의 「Corning 1737」) 2매 사이에, 필름(두께 0.5 mm)을 사이에 두고, 전체 광선 투과율 헤이즈 측정 장치(BYK-Gardner사 제조 「Haze-Gard plus4725」)를 이용하고, JIS K7105로 규정되는 측정 방법에 준하여 25℃에서의 전체 광선 투과율(％) 및 헤이즈(％)를 측정하였다. 헤이즈가 5％ 미만으로서 투명성이 우수한 경우를 「○」, 헤이즈가 5％ 이상으로서 투명성이 떨어지는 경우를 「×」로서 평가하였다.
(2) 막질
육안으로 막에 균열 또는 요철이 발생하지 않은 경우를 「○」, 막에 균열 또는 요철이 관측된 경우를 「×」로 하였다.
(3) 흡습성
두께를 0.6 mm로 조정한 필름을 내경 3 cm의 유리 페트리 접시 상에 배치하고, 이 필름을 배치한 유리 페트리 접시를 습도계와 온도계를 장착한 내용적 800 cm3의 진공 데시케이터에 넣고, 진공 데시케이터 내부의 습도와 온도의 변화를 관찰하였다. 상대 습도(Hr, ％), 섭씨 온도(Tc, ℃)의 값을 관찰하고, 이들 값과 하기 화학식에 기초하여 절대 습도(Ha, ％)를 구하였다. 2시간 후의 절대 습도가 초기 절대 습도로부터 얼마만큼 감소하였는가를 흡습성(％)으로서 평가하였다.
Ha=4.0×10-3{exp(6.4×10-2·Tc)}Hr
Figure pct00010
표 1의 결과로부터, 본 발명에 의한 수분 및 산소 포착용 조성물로부터 형성된 실시예 1 및 2의 경화체 필름은 양호한 막질과 우수한 투명성 및 흡습성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그에 비하여, 비교예 1 및 2의 경화체 필름은 막질이 떨어지고, 헤이즈가 5％ 이상으로 외관이 백탁이었다. 비교예 3의 경화체 필름은 흡습성이 가장 커지고, 막질이 현저히 떨어져 균열이 보였다.
본 발명에 의한 수분 및 산소 포착용 조성물은 흡습성, 산소 흡수성, 내열성 및 투명성이 우수함과 동시에, 특정한 유기 금속 화합물과 중합체의 상용성이 우수하고, 액상에서 적절한 점도를 갖는다. 이러한 우수한 특성을 갖기 때문에, 해당 조성물은 유기 EL 소자, 유기 TFT, 유기 태양 전지, 유기 CMOS 센서 등의 밀봉재에 사용할 수 있고, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재에 바람직하게 이용된다. 또한, 이 조성물은 투명성이 우수하기 때문에 전면 발광형 유기 EL 소자의 부재로서도 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00011

    <화학식 II>
    Figure pct00012

    〔화학식 II 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 0 내지 6의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, l은 1 내지 10의 정수, m은 5 내지 15의 정수, n은 0 내지 14의 정수임〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 트리(3-시클로도데실프로필)알루미늄인 유기 금속 화합물.
    <화학식 III>
    Figure pct00013
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 금속 화합물 및 중합체를 포함하는 수분 및 산소 포착용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 유기 EL 소자용인 수분 및 산소 포착용 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 수분 및 산소 포착용 조성물로부터 형성된 경화체.
  6. 제5항에 있어서, 25℃, 두께 0.5 mm에서의 헤이즈가 5％ 미만인 경화체.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 경화체를 포함하는 유기 EL 소자.
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