KR20100085939A - 캐소드 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬-이온 전기화학 전지에서 캐소드로서 유용한 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 전이 금속 산화물 또는 수산화물을 혼합 전이 금속 산화물과 블렌딩하는 단계, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 그 조합을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서 이 혼합물을 소결시키는 단계를 포함한다.

Description

캐소드 조성물의 제조 방법{METHOD OF MAKING CATHODE COMPOSITIONS}

관련 출원

본 출원은 2007년 9월 28일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/975,995호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 미국 가특허 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

본 발명은 리튬-이온 전기화학 전지에서 캐소드로서 유용한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 전형적으로 애노드, 전해질, 및 리튬-전이금속 산화물 형태의 리튬을 포함하는 캐소드를 포함한다. 캐소드 조성물로서 사용되어 온 리튬 전이금속 산화물의 예는 리튬 코발트 이산화물, 리튬 니켈 이산화물, 및 리튬 망간 이산화물을 포함한다. 그러나, 이들 조성물의 어떠한 것도 높은 초기 용량, 높은 열 안정성, 및 반복된 충전-방전 사이클링 후의 우수한 용량 보존성(capacity retention)에 대한 최적의 조합을 나타내지 않는다. 최근에는 리튬 망간, 니켈, 및 코발트 산화물과 같은 리튬 전이 금속 혼합 산화물이 리튬-이온 전기화학 전지를 위한 캐소드 조성물로서 사용되어 왔다.

더 높은 에너지 밀도 및 개선된 사이클링 성능을 가진 조성물의 제조 방법 및 캐소드 조성물이 필요하다.

일 태양에서, 산화코발트를 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 혼합 금속 수산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계 - 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택됨 - , 리튬 염, 예를 들어 탄산리튬 또는 수산화리튬, 또는 그 조합을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이 혼합물을 소결시키는 단계 - 여기서 소결을 혼합물의 블렌딩 후에 수행함 - 를 포함하는 캐소드 조성물의 제조 방법이 제공된다.

다른 태양에서, 산화니켈을 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 혼합 금속 수산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계 - 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택됨 - , 리튬 염, 예를 들어 탄산리튬 또는 수산화리튬, 또는 그 조합을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이 혼합물을 소결시키는 단계 - 여기서 소결은 혼합물의 블렌딩 후에 수행됨 - 를 포함하는 캐소드 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 출원에 있어서,

관사("a", "an" 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있으며;

"금속"이라는 용어는 원소 상태이든 이온 상태이든, 금속 및 반금속(예를 들어, 탄소, 규소 및 게르마늄)의 둘 모두를 지칭하며;

"리튬화되다" 및 "리튬화"라는 용어는 캐소드 조성물에 리튬을 첨가하는 공정을 지칭하며;

"탈리튬화되다" 및 "탈리튬화"라는 용어는 캐소드 조성물로부터 리튬을 제거하는 공정을 지칭하며;

"분말" 또는 "분말형 조성물"이라는 용어는 일 치수에서 평균 최대 길이가 약 100 ㎛ 이하일 수 있는 입자를 지칭하며;

"충전하다" 및 "충전하는"이라는 용어는 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 공정을 지칭하며;

"방전하다" 및 "방전하는"이라는 용어는, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 이용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭하며;

"양극"이라는 문구는 전기화학적 환원과 리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 캐소드(cathode)로 불림)을 지칭하며;

"음극"이라는 문구는 전기화학적 산화와 탈리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 애노드(anode)로 불림)을 지칭한다.

상기 개시한 캐소드 조성물, 및 이들 조성물을 포함하는 리튬-이온 배터리는 높은 초기 용량, 높은 평균 전압, 및 반복된 충전-방전 사이클링 후 우수한 용량 보존성과 같은 한 가지 이상의 이점을 나타낸다. 또한, 본 캐소드 조성물은 승온 사용 동안 상당한 양의 열을 발생시키지 않고, 그럼으로써 배터리 안전성을 개선시킨다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 이들 이점 중 몇 가지를 나타내거나, 심지어는 이들 이점 전부를 나타낸다.

하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 첨부된 도면과 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 개시된다. 다른 특징, 목적, 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 도면과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.

<도 1>
도 1은 두 개의 전기화학 전지 - 하나는 실시예 1의 소결 혼합물을 포함하는 캐소드를 가지며 다른 하나는 공지 재료를 포함함 - 에 있어서의 전압 (V) 대 비용량 (mAh/g)의 그래프.
<도 2>
도 2는 도 1의 캐소드의 X-선 회절 패턴의 그래프.
<도 3>
도 3은 (Li에 대하여 4.4 V로 충전된 후) 도 1의 공지 재료를 갖는 캐소드 및 1M LiPF₆ EC/DEC (부피 기준 1:2)와 반응하는 도 1의 공지 재료를 가진 캐소드 조성물을 갖는 캐소드의 자기-발열 속도(self-heating rate) 대 온도의 그래프.
<도 4>
도 4는 도 1에서 사용된 두 전기화학 전지에 있어서의 비용량 (mAh/g) 대 충전/방전 사이클 수의 비교 그래프.
<도 5>
도 5는 도 1에 사용된 두 전기화학 전지에 있어서의 전압에 대한 dQ/dV 곡선의 그래프.

본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함).

코발트, 니켈 및 망간의 혼합 금속 산화물을 함유하는 캐소드 조성물의 제조 방법이 제공된다. 이들 캐소드 조성물은, 리튬 이온 전기화학 전지 내로 포함될 때, 개선된 전기화학적 성능을 나타낸다. 상기 개선된 성능은 보다 높은 에너지 밀도, 반복된 사이클링시에 개선된 사이클링 성능 (덜한 용량 페이드(capacity fade)), 및 개선된 안전성 중 하나 이상을 포함한다.

제1 실시 형태에서, 산화코발트를 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 혼합 금속 수산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하는 단계 - 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 블렌드를 형성하기 위하여 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택됨 - , 리튬 염인 리튬을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서 이 혼합물을 소결시키는 단계 - 여기서 소결은 혼합물의 블렌딩 후에 수행됨 - 를 포함하는 캐소드 조성물의 제조 방법이 제공된다. 이 방법에서 유용한 예시적인 산화코발트는 LiCoO₂, Co₃O₄ 및 Co₂O₃를 포함한다.

본 방법의 이 실시 형태에서 유용한 혼합 금속 산화물은 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 코발트, 니켈 및 망간의 혼합 금속 수산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합을 포함하며, 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 블렌드를 형성하기 위하여 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택된다. 혼합 전이 금속 수산화물은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004/0179993 A1호 (단(Dahn) 등)에 설명된 것과 같은 공침(co-precipitation) 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 이 미국 특허 출원 공개는 본 명세서에 참고로 포함된다. 혼합 전이 금속 산화물은 소결에 의해 그 수산화물로부터 수득될 수 있다. 본 발명에서 유용할 수 있는, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하는 다른 혼합 전이 금속 산화물은 미국 특허 제5,900,385호 (단 등), 미국 특허 제6,660,432 B2호 (폴센(Paulsen) 등), 미국 특허 제6,964,828 B2호 (루(Lu) 등), 미국 특허 제7,211,237 B2호 (에베르만(Eberman) 등), 미국 특허 공개 제2003/0108793 A1호 (단 등) 및 미국 가특허 출원 제60/916,472호 (지앙(Jiang))에 개시되어 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 혼합 전이 금속 산화물은 Co_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂ (여기서, 상기 화학식 중 x, y, 및 z는 실질적으로 동일하고/하거나 a는 본질적으로 0임)일 수 있다. 본질적으로 0이라는 것은, 조성물 중에 상당한 양의 다른 금속 M이 없음을 의미한다. 그러나, 조성물 중에 미량의 불순물 금속이 있을 수도 있다. 이 실시 형태의 혼합 전이 금속 산화물은 이 단락에서 상기에 언급된 공정들에 의해 제조될 수 있거나 또는 이것은 뉴질랜드 오클랜드 소재의 퍼시픽 리튬 인크(Pacific Lithium Inc)로부터 입수가능하다. 다른 혼합 전이 금속 산화물은 코발트, 니켈, 망간 및 다른 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 다른 금속은 리튬, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.

상기에 기재된 바와 같이 본 발명의 방법의 일 실시 형태는 산화코발트를 혼합 금속 수산화물 또는 혼합 금속 산화물과 블렌딩하는 것을 제공한다. 혼합 금속 수산화물 또는 혼합 금속 산화물과 블렌딩될 수 있는 산화코발트의 양은 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 산화코발트 중 코발트의 몰량은 합해진 혼합 금속 수산화물 및 혼합 금속 산화물 중 코발트의 합해진 몰량의 양의 약 20 몰％ (몰 퍼센트) 내지 약 80 몰％, 약 30 몰％ 내지 약 70 몰％, 약 40 몰％ 내지 약 60 몰％, 또는 약 50 몰％일 수 있다. 본 발명의 방법의 다른 실시 형태에서, 당해 블렌드에 첨가되는 산화코발트의 몰량은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 코발트의 몰량과 대략적으로 동일하다. 또 다른 실시 형태에서, 당해 블렌드에 첨가되는 산화코발트의 양은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 코발트의 총 몰량보다 많다.

본 발명에서 유용한 혼합 금속 수산화물 또는 산화물 및 산화코발트는 분말 형태일 수 있다. 산화코발트는 혼합 금속 수산화물 또는 산화물과 블렌딩될 수 있다. 블렌딩이라는 것은 두 가지 이상의 분말이 전형적으로 낮은 전단력을 이용하여 함께 철저하게 혼합될 수 있음을 의미한다. 블렌딩은, 예를 들어 성분들을 용기 내에서 함께 진탕시키거나, 성분들을 저전단 혼합기 (예를 들어, 독일 뒤셀도르프 소재의 브라벤더, 인크.(Brabender, Inc.)로부터 입수가능한 것)를 이용하여 혼합하거나, 제트 밀링(jet milling)하거나, 또는 과도한 전단력을 이용하지 않고서 분말들을 함께 철저하게 블렌딩하는 임의의 기타 수단을 이용함으로써 성취될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태의 방법은 산화코발트와 혼합 금속 수산화물, 혼합 금속 산화물 또는 그 조합의 블렌드에 리튬 염을 첨가하는 것을 제공한다. 리튬 염은 전형적으로 실온에서 첨가되며, 기타 성분들과 혼합되어 혼합물을 형성하는데, 상기 혼합물은 리튬 염, 산화코발트 및 혼합 금속 산화물 및 수산화물 성분을 포함한다. 적합한 리튬 염으로는 무기 또는 유기 리튬 염, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 또는 두 가지 이상의 리튬 염의 조합이 있다.

본 발명의 방법은 당해 혼합물을 소결시키는 것을 또한 제공한다. 일부 실시 형태에서, 소결은 당해 혼합물을 약 700℃ 초과 그리고 약 950℃ 미만, 약 750℃ 초과 그리고 약 950℃ 미만, 또는 심지어 약 800℃ 초과 그리고 약 900℃ 미만의 온도로 가열함으로써 일 단계로 행해질 수 있다. 실온으로부터 소결 온도까지 가열하는 것은, 당해 혼합물을 원하는 소결 온도를 가진 오븐 내에 넣거나 또는 당해 혼합물이 원하는 소결 온도에 도달할 때까지 상기 혼합물의 온도를 증가시킴으로써 행해질 수 있다. 온도는 약 10℃/min의 속도로, 약 8℃/min의 속도로, 약 6℃/min의 속도로, 4℃/min의 속도로, 2℃/min의 속도로, 또는 더욱 더 느린 속도로 원하는 소결 온도로 가열될 수 있다. 소결 온도에 도달될 경우, 혼합물을 그 후 "유지 시간(soaking time)"으로 불리는 시간 기간 동안 소결 온도에서 유지할 수 있다. 개시된 혼합물의 경우, 유지 시간은 1시간 또는 그 이상, 2시간 또는 그 이상, 3시간 또는 그 이상, 4시간 또는 그 이상, 또는 5시간 또는 그보다 더욱 더 긴 시간일 수 있다.

다른 실시 형태에서, 혼합물은 하나의 온도에서 유지될 수 있으며, 그 후 이 온도는 상승될 수 있고, 혼합물은 상이한 온도에서 추가로 유지될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 이전의 실시 형태에서와 같이 약 750℃ 초과 그리고 약 950℃ 미만의 온도에서 유지될 수 있지만, 초기 유지 후 이 온도는 보다 높은 온도, 예를 들어 약 1000℃ 초과의 온도로 증가될 수 있으며, 그 후 혼합물은 그 온도에서 유지될 수 있다. 유지 단계는 더 안정한 상태에 도달하기 위한 시간을 재료에 제공할 수 있다.

소결, 및 선택적으로 유지 후, 상기에 기재된 가열 속도와 반대되는 것을 이용하는 것과 같이, 당해 재료를 적합한 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키거나 되돌릴 수 있으며, 이는 당업계에 공지된 바와 같다.

다른 실시 형태에서, 산화니켈을 화학식 Mn_xCo_yNi_zM_a(OH)₂를 가진 혼합 금속, 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 혼합 금속 산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하는 단계 - 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 블렌드를 형성하기 위하여 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택됨 - , 리튬 염을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 후 이 혼합물을 소결시키는 단계 - 여기서 소결은 혼합물의 블렌딩 후에 수행됨 - 를 포함하는 캐소드 조성물의 제조 방법이 제공된다. 이 방법에서 유용한 산화니켈은 예를 들어 NiO, LiNiO₂, 및 Ni(OH)₂를 포함한다. 혼합 금속 수산화물 또는 혼합 금속 산화물과 블렌딩될 수 있는 산화니켈의 양은 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 산화니켈 중 니켈의 몰량은 합해진 혼합 금속 수산화물 및 혼합 금속 산화물 중 니켈의 합해진 몰량의 양의 약 20 몰％ (몰 퍼센트) 내지 약 80 몰％, 약 30 몰％ 내지 약 70 몰％, 약 40 몰％ 내지 약 60 몰％, 또는 약 50 몰％일 수 있다. 본 발명의 방법의 다른 실시 형태에서, 당해 블렌드에 첨가되는 산화니켈의 몰량은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 니켈의 몰량과 대략적으로 동일하다. 또 다른 실시 형태에서, 당해 블렌드에 첨가되는 산화니켈의 양은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 니켈의 총 몰량보다 많다. 소결 조건 및 제한 사항은 산화코발트를 혼합 금속 수산화물 및/또는 산화물에 첨가하는 것에 대하여 상기에 논의된 것과 동일하다.

본 발명의 실시 형태의 방법을 이용하여 제조될 수 있는 캐소드 조성물은 본 출원인의 공계류중인 그리고 동시 출원된 출원, 대리인 참조 번호 63506US002에 개시된 조성물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일부 실시 형태는 O3 층상 구조를 가진 캐소드 재료의 제조를 위하여 사용될 수 있다.

본 명세서에 제시된 방법에 따라 제조된 캐소드 조성물은 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대 정보 단말기, 휴대폰, 전동 장치(예를 들어, 개인용 또는 가정용 기기 및 차량), 계기, 조명 장치(예를 들어, 회중전등) 및 가열 장치를 비롯한 다양한 장치에 사용될 수 있는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 캐소드의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지는 조합되어 배터리 팩(battery pack)을 제공할 수 있다. 재충전가능한 리튬 이온 전지 및 배터리 팩의 구성 및 사용에 관한 추가적인 상세 사항은 당업자에게 친숙할 것이다.

본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다. 본 명세서 내의 모든 참고 문헌은 참고로 본 명세서에 포함된다.

[실시예]

전기화학 전지 제조

박막 캐소드의 제조

하기와 같이 전극을 제조하였다: N-메틸 피롤리디논(NMP, 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)) 중 10 ％의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF, 알드리치 케미칼 컴퍼니)의 용액을 약 10 g의 PVDF를 90 g의 NMP 용액 내에 용해시켜 제조하였다. 약 7.33 g 의 수퍼 P 카본(벨기에의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)), NMP 중 10％의 PVDF의 용액 73.33 g, 및 200g의 NMP 용액을 유리병에서 혼합하였다. 혼합한 용액은 NMP 중 각각 약 2.6 ％의 PVDF 및 수퍼 P 카본을 포함하였다. 5.25 g의 용액을 마제루스타(Mazerustar) 혼합기(일본 소재의 쿠라보 인더스트리즈 리미티드(Kurabo Industries Ltd.)로부터 입수가능함)를 이용하여 3분 동안 2.5 g의 캐소드 조성물과 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 이어서, 이 슬러리를 0.25 ㎜ (0.010인치) 노치-바 스프레더(notch-bar spreader)를 사용하여 유리판 상의 얇은 알루미늄 포일 상에 펴 발랐다. 이어서, 코팅한 전극을 80℃ 오븐에서 약 30분 동안 건조시켰다. 이어서 전극을 1시간 동안 120℃ 진공 오븐 내에 두어 NMP와 수분을 증발시켰다. 건조 전극은 약 90％ 캐소드 재료와 5％ PVDF 및 수퍼 P 각각을 함유하였다. 활성 캐소드 재료의 질량 로딩량(mass loading)은 약 8 ㎎/㎠이었다.

코인 전지의 제조

건조실에서 2325-사이즈 (23 ㎜ 직경 및 2.5 ㎜ 두께) 코인 전지 하드웨어에서, 실시예 1 내지 실시예 4로부터의 생성된 캐소드 및 Li 금속 애노드를 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 셀가드(Celgard) 2400 미세다공성 폴리프로필렌 필름(훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)을 분리막으로 이용하였다. 이것을 에틸렌 카르보네이트(EC)(알드리치 케미칼 컴퍼니) 및 다이에틸 카르보네이트(DEC)(알드리치 케미칼 컴퍼니)의 1:2 - 부피 - 혼합물에 용해된 LiPF₆ (일본의 스텔라 케미파 코포레이션(Stella Chemifa Corporation)으로부터 입수가능함)의 1M 용액으로 습윤시켰다. 코인 전지를 크림핑(crimping)에 의해 밀봉하였다.

코인 전지의 사이클링

코인 전지를 처음에 제1 사이클에서 15 ㎃/g의 전류에서 4.4 V와 2.5 V 사이에서 충전 및 방전시켰다. 제2 사이클 및 제3 사이클에서, 전지를 30 ㎃/g의 전류에서 사이클링시켰다. 제4 사이클 내지 제9 사이클에서, 전지를 15 ㎃/g의 동일한 전류에서 충전시키고 각각 750 ㎃/g, 300 ㎃/g, 150 ㎃/g, 75 ㎃h/g, 30 ㎃/g, 15 ㎃/g의 상이한 전류에서 방전시켜, 그 안의 캐소드 조성물의 충방전 속도 용량(rate capability)을 시험하였다. 제10 사이클 및 그 후의 사이클은 사이클링 성능 시험을 위한 것이었으며 충전 전류 및 방전 전류 둘 모두는 75 ㎃/g이다.

상이한 캐소드 재료에 있어서의 가속 속도 열량계(Accelerating Rate Calorimeter, ARC) 발열 개시 온도.

ARC를 위한 펠렛 캐소드의 제조

ARC에 의한 열 안정성 시험을 위한 충전된 캐소드 조성물을 제조하는 방법이 문헌[J. Jiang, et al., Electrochemistry Communications, 6, 39-43, (2004)]에 기재되어 있다. 보통, ARC에 사용되는 펠렛 전극의 질량은 수백 밀리그램이다. 박막 캐소드 재료 제조에 대해 개시된 동일한 절차에 따라, 몇 그램의 활성 전극 재료를 각각 7 질량％의 수퍼-P 카본 블랙, PVDF, 및 과량의 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 전극 슬러리를 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후에, 전극 분말을 막자사발에서 약간 분쇄하고, 이어서 300 ㎛ 체(sieve)를 통과시켰다. 이어서 소량(약 300 ㎎ 내지 700 ㎎)의 전극 분말을 스테인리스강 다이 내에 놓고 여기에 13.8 ㎫ (2000 psi)를 가하여 약 1 ㎜ 두께의 펠렛 전극을 생성하였다. 양극 펠렛과 메조카본 미세비드(MCMB) (캐나다 브리티시 콜럼비아주 밴쿠버 소재의 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드(E-One Moli/Energy Canada Ltd.)로부터 입수가능함) 펠렛을 사용하여 2325-사이즈 코인 전지를 구성하였는데, 상기 메조카본 미세비드 펠렛은 양 전극의 용량이 균형을 이루는 크기로 하였다. 이 전지를 처음에 1.0 ㎃의 전류에서 원하는 전압, 예를 들어 리튬에 대하여 4.4 V로 충전시켰다. 4.4 V에 도달한 후, 이 전지를 Li에 대하여 4.1 V로 완화되게 하였다. 이어서, 초기 전류의 절반인 0.5 ㎃를 사용하여 이들 전지를 4.4 V로 재충전시켰다. 4 사이클 후, 충전된 전지를 글러브 박스로 옮기고 분해하였다. 탈리튬화된 캐소드 펠렛을 꺼내어 다이메틸 카르보네이트(DMC)로 4회 헹구어 충전된 캐소드 재료의 표면으로부터 원래의 전해질을 제거하였다. 이어서, 이 샘플을 2시간 동안 글러브 박스 진공 전실(antechamber) 안에서 건조시켜 잔류 DMC를 제거하였다. 마지막으로, 이 샘플을 다시 가볍게 분쇄하여 ARC 시험에 사용하였다.

ARC 발열 개시 온도 측정

ARC에 의한 안정성 시험이 문헌[J. Jiang, et al., Electrochemistry Communications, 6, 39-43, (2004)]에 기술되어 있다. 샘플 홀더는 벽 두께가 0.015 ㎜ (0.006 인치)인 304 스테인리스강 시임리스(seamless) 튜브류 (미국 매사추세츠주 메드웨이 소재의 마이크로그룹(Microgroup))로부터 제조하였다. 튜브류의 외경은 6.35 ㎜ (0.250 인치)였으며 ARC 샘플 홀더를 위해 절단된 조각의 길이는 39.1 ㎜ (1.540 인치)였다. ARC의 온도를 110℃로 설정하고 본 시험을 시작하였다. 샘플을 15분 동안 평형을 유지시키고, 10분의 기간에 걸쳐 자기-발열 속도를 측정하였다. 자기-발열 속도가 0.04℃/min 미만인 경우에는, 이 샘플 온도를 5℃/min의 가열 속도로 10℃까지 증가시켰다. 이 샘플을 이러한 신규 온도에서 15분 동안 평형을 유지시키고, 자기-발열 속도를 다시 측정하였다. 자기-발열 속도가 0.04℃/min을 초과하여 지속될 때, ARC 발열 개시 온도를 기록하였다. 샘플 온도가 350℃에 도달하거나 자기-발열 속도가 20℃/min을 초과했을 때 시험을 정지하였다.

X-선 회절(XRD) 특성화

X-선 회절은 소결 캐소드 조성물의 결정 구조를 확인하기 위한 것이었다. 구리 표적 X-선 튜브 및 회절 빔 단색화 장치(diffracted beam monochromator)를 구비한 지멘스(Siemens) D500 회절계를 회절 측정을 위해 이용하였다. 이용된 방출 X-선은 Cu Kα₁ (λ = 1.54051 Å) 및 Cu Kα₂ (λ = 1.54433 Å)였다. 사용된 발산 슬릿 및 산란 방지 슬릿은 둘 모두 0.5°로 설정한 반면, 수광 슬릿은 0.2 ㎜로 설정하였다. X-선 튜브는 30 ㎃에서 40 kV로 동력을 받았다.

재료 - 캐소드 조성물

캐소드 조성물을 다양한 양의 Co₃O₄ 및 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}(OH)₂ 또는 Ni(OH)₂ 및 Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3(OH)₂와 Li₂CO₂의 2원 혼합물로부터 합성하였다. 합성 후 생성된 캐소드 재료는 조성이 상이하면 두 상을 포함하며 이들 둘 모두는 층상 O3 (R-3m) 구조를 갖는다.

실시예 1.

6.953 g의 Co₃O₄ (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 오엠지 인크.(OMG Inc.)로부터 입수가능함) 및 8.047 g의 Li[Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ (뉴질랜드 소재의 퍼시픽 리튬 인크.(Pacific Lithium Inc.)로부터 입수가능함)를 6.824 g의 Li₂CO₃ (미국의 에프엠씨(FMC)로부터 입수가능함)와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110 ㎛ 체에 통과시켰다. 실시예 1의 EDS 분석을 실시하였으며 실시예 1은 두 개의 별개의 상을 갖는 것으로 밝혀졌다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co_0.72Ni_0.15Mn_0.13의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co_0.55Ni_0.23Mn_0.22의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다.

실시예 2.

11.637 g의 Co₃O₄ 및 3.363 g의 Li[Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂를 6.956 g의 Li₂CO₃와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110 ㎛ 체에 통과시켰다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co_0.90Ni_0.05Mn_0.05의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co_0.58Ni_0.20Mn_0.22의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다. 도 6은 실시예 2의 소결된 혼합물의 EDS 맵이다.

실시예 3.

2.664 g의 Co₃O₄ 및 12.336 g의 Li[Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3]O₂를 6.704 g의 Li₂CO₃와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110 ㎛ 체에 통과시켰다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co_0.94Ni_0.03Mn_0.03의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co_0.52Ni_0.23Mn_0.25의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다.

실시예 4.

7.116 g의 Ni(OH)₂ 및 7.111 g의 Li[Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3]O₂를 5.975 g의 Li₂CO₃와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110 ㎛ 체에 통과시켰다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co_{0 .15}Ni_{0 .76}Mn_{0 .09}의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co_0.18Ni_0.57Mn_0.25의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다.

성능

도 1은 실시예 1의 소결 혼합물로부터 제조된 캐소드를 함유한 전기화학 전지(코인 전지)에 있어서의 그리고 추가적인 처리없이 LiCoO₂와 Li[Co_1/3Mn_1/3Ni_1/3]O₂의 1:1 질량비의 기계적 블렌드로부터 제조된 캐소드를 함유한 다른 코인 전지에 있어서의 전압(V) 대 비용량(mAh/g)을 도시한다. 전기화학 전지를 먼저 C/10 (17 ㎃/g)의 전류에서 Li에 대하여 4.4 V로 충전하고 이어서 동일 전류에서 Li에 대하여 2.5 V로 방전시킴으로써 완전한 한 사이클을 통해 사이클링시켰다. 소결 혼합물에 있어서의 곡선은 매끄러우며 기계적 블렌드의 곡선과 상이함이 명백히 나타난다.

도 2는 35도와 40도의 산란 각도 사이에서 이전 문단으로부터의 실시예 1의 소결 혼합물 및 1:1 기계적 블렌드의 x-선 회절(XRD) 스펙트럼의 일부를 도시한다. 소결 혼합물의 결정 구조는 기계적 블렌드의 구조와 매우 상이하며, 이는 또한 기계적 블렌드의 성분들의 조합인 것으로 보이지 않는다. 이 XRD 스캔은 소결 재료가 기계적 블렌드와 동일한 조성이 아님을 보여준다.

도 3은 상기에 기재된 1:1 기계적 블렌드 100 ㎎과 비교한, 30 ㎎의 1 M LiPF₆ EC/DEC와 반응한 실시예 1로부터의 소결 혼합물 100 ㎎의 ARC 자기-발열 속도 대 온도(Li에 대하여 4.4 V로 충전 후)를 도시한다. 기계적 블렌드는 약 120℃의 자기-발열 개시 온도를 갖는 것으로 나타났다. 소결 혼합물은 훨씬 더 높은 자기-발열 개시 온도(약 260℃)를 가졌다. 이것은 실시예 1의 소결 혼합물이 동일한 몰비(1:1)의 금속들을 가진 기계적 블렌드보다 유의하게 더 큰 열 안정성을 가짐을 시사한다.

도 4는 실시예 1로부터의 소결 혼합물과, 동일한 질량비(1:1)의 금속들을 가진 기계적 블렌드의 2.5 V에서 4.4 V까지의 사이클링 성능 비교 그래프이다. 소결 혼합물은 75 mAh/g의 전류에서 60 사이클 후 기계적 블렌드보다 더 높은 용량 및 더 우수한 용량 보존성을 명백히 나타냈다.

도 5는 Li에 대하여 4.4 V로 사이클링시에 실시예 1의 소결 혼합물과, 동일한 질량비(1:1)의 금속들을 가진 기계적 블렌드에 있어서의 mAh/(gV) 단위의 미분치(dQ/dV) 대 전압의 그래프이다. 도 5는 소결 혼합물의 전기화학적 거동이 기계적 블렌드의 거동과 매우 상이함을 보여주며, 이는 두 재료가 매우 상이한 특성을 가짐을 나타낸다.

많은 실시 형태가 설명되었다. 그러나, 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시 형태도 하기 특허청구범위의 범주 이내이다.

Claims (17)

1. 산화코발트를 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 혼합 금속 수산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계 - 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택됨 - ;
   리튬 염을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
   이 혼합물을 소결시키는 단계 - 여기서 소결은 혼합물의 블렌딩 후에 수행됨 - 를 포함하는 캐소드 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 산화코발트는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 블렌드에 첨가되는 산화코발트 중 코발트의 몰량은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 코발트의 몰량과 대략적으로 동일한 방법.
4. 제1항에 있어서, 산화코발트의 몰량은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 코발트의 몰량의 약 0.20 내지 약 0.80인 방법.
5. 제1항에 있어서, x, y, 및 z는 실질적으로 동일한 방법.
6. 제1항에 있어서, M은 Li, Al, Ti, Mg, 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 소결 단계는 혼합물을 약 750℃ 초과 그리고 약 1000℃ 미만의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 소결 단계는 후속적으로 혼합물을 약 1000℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
9. 산화니켈을 화학식 Mn_x1Co_y1Ni_z1M_a1(OH)₂를 가진 혼합 금속 수산화물, 화학식 Mn_x2Co_y2Ni_z2M_a2O_q를 가진 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계 - 여기서 각각의 x1, x2, y1, y2, z1 및 z2 > 0이며, a1 및 a2 ≥ 0이며, x1 + y1 + z1 + a1 =1이며, x2 + y2 + z2 + a2 =1이며, q > 0이며, M은 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택됨 - ;
   리튬 염을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
   이 혼합물을 소결시키는 단계 - 여기서 소결은 혼합물의 블렌딩 후에 수행됨 - 를 포함하는 캐소드 조성물의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 산화니켈은 리튬 니켈 산화물을 포함하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 블렌드에 첨가되는 산화니켈 중 니켈의 몰량은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 니켈의 몰량과 대략적으로 동일한 방법.
12. 제9항에 있어서, 니켈의 몰량은 합해진 혼합 금속 산화물 및 혼합 금속 수산화물 중 니켈의 몰량의 약 0.20 내지 약 0.80인 방법.
13. 제9항에 있어서, x, y, 및 z는 실질적으로 동일한 방법.
14. 제9항에 있어서, M은 Li, Al, Ti, Mg, 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
15. 제9항에 있어서, 소결 단계는 혼합물을 약 750℃ 초과 그리고 약 1000℃ 미만의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
16. 제9항에 있어서, 소결 단계는 후속적으로 혼합물을 약 1000℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
17. 제1항 또는 제9항의 방법에 의해 제조된 캐소드를 포함하는 전기화학 전지.

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