KR20100084031A - Thermoset adhesive composition for flexible printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판용 열경화성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프레스시 유출이 억제되고, 무연 납땜 리플로우 로의 온도에 대응할 수 있는 내열성을 향상시킬 수 있는 접착 필름을 얻을 수 있으며, 또한 필름 제조시 작업성과 접착력이 우수한 플렉시블 프린트 배선판용 열경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting adhesive composition for a flexible printed wiring board, and more particularly, an outflow during press is suppressed, and an adhesive film capable of improving heat resistance that can cope with the temperature of a lead-free solder reflow furnace can be obtained, and a film The present invention relates to a thermosetting adhesive composition for flexible printed wiring boards having excellent workability and adhesive strength during manufacture.
근래 플렉시블 프린트 배선판(이하, 'FPC'라고도 함)은 전자기기의 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대응하기 위해서 다층화, 배선의 피치화가 진행되고 있다. In recent years, flexible printed wiring boards (hereinafter, also referred to as 'FPC') have been increasing in size and pitch in order to cope with miniaturization, thinness, and high density of electronic devices.
일반적으로 다층화 FPC는 한 면 또는 양면에 배선을 형성한 FPC 실장을 위해 접착 필름을 사용하여 적층시켜 제조된다. 이 때 사용하는 적층용 접착 필름은 내열성이 낮아, 프레스 시에 유출되면, 배선 패턴에 걸려 단선의 원인이 되거나 층간 절연층의 두께가 불규칙하게 분포되는 원인이 된다. 특히 배선의 피치화가 이루어진 FPC에서는 유출량이 적더라도 단선을 쉽게 일으키는 문제가 발생된다.In general, multilayered FPC is manufactured by laminating using an adhesive film for FPC mounting in which wiring is formed on one or both sides. The adhesive film for lamination used at this time is low in heat resistance, and when it flows out at the time of pressing, it becomes caught in a wiring pattern and causes disconnection, or causes the thickness of an interlayer insulating layer to be distributed irregularly. In particular, in the FPC in which the pitch of the wiring is made, a problem occurs easily causing disconnection even if the amount of outflow is small.
또한, 최근의 FPC 실장에서는 환경 부하를 저감시키기 위해서 무연 땜납을 사용하지만, 무연 땜납의 용융온도는 납 땜납에 비해 높아, 땜납의 용융 공정에서 리플로우 로의 설정온도를 높게 해야 한다. 그러나 종래의 접착 필름의 내열성으로는 이러한 온도에 대응할 수 없어 팽창 및 박리가 쉽게 일어나는 등의 문제점이 발생한다.In addition, in recent FPC implementations, lead-free solder is used to reduce environmental load, but the melting temperature of lead-free solder is higher than that of lead solder, and the set temperature of the reflow furnace in the solder melting process must be high. However, the heat resistance of the conventional adhesive film cannot cope with such a temperature, causing problems such as expansion and peeling easily occur.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 프레스시 유출이 억제되고, 게다가 사용하는 수지를 선택하지 않고 무연 납땜 리플로우 로의 온도에 대응할 수 있는 내열성을 향상시킬 수 있는 접착 필름을 얻을 수 있으며, 또한 필름 제조시 작업성과 접착력이 우수한 플렉시블 프린트 배선판용 열경화성 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention is to suppress the outflow during pressing, and can further improve the heat resistance that can cope with the temperature of the lead-free solder reflow furnace without selecting the resin to be used It is possible to obtain an adhesive film, and to provide a thermosetting adhesive composition for a flexible printed wiring board which is excellent in workability and adhesive strength in film production.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 경화제 및 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 플렉시블 프린트 배선판용 열경화성 접착제 조성물에 의해 달성된다.The said objective is achieved by the thermosetting adhesive composition for flexible printed wiring boards containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a hardening | curing agent, and a polyfunctional acrylate monomer.
여기서, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 2~6가의 관능기를 가진 것을 특징으로 한다.Here, the polyfunctional acrylate monomer is characterized by having a bivalent hexavalent functional group.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 상기 열경화성 수지 50~100 중량부, 상기 경화제 0.01~10 중량부 및 상기 다관능 아크릴레이트 모노머 0.0001~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. Preferably, 50 to 100 parts by weight of the thermosetting resin, 0.01 to 10 parts by weight of the curing agent, and 0.0001 to 5 parts by weight of the polyfunctional acrylate monomer are included based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
본 발명에 따르면, 무연 땜납에 대응할 수 있는 내열성을 가지며, 프레스 시 유출이 적고, 또한 접착력과 작업성이 우수하여 제품이 신뢰성과 수율을 높일 수 있는 등의 효과를 가진다.According to the present invention, it has heat resistance that can cope with lead-free solder, has less spillage at the time of press, and has excellent adhesive strength and workability, so that the product can increase reliability and yield.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
본 발명에 따른 플렉시블 프린트 배선판용 열경화성 접착제 조성물은 이형필름과 상기 이형필름의 한 면에 형성된 접착체층으로 이루어진 접착필름에서 상기 접착제층을 형성하는 접착제 조성물로서, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 경화제 및 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다. The thermosetting adhesive composition for a flexible printed wiring board according to the present invention is an adhesive composition for forming the adhesive layer in an adhesive film composed of a release film and an adhesive layer formed on one side of the release film, and includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a curing agent, and a multifunctional adhesive. It is characterized by containing an acrylate monomer.
이하, 본 발명의 접착제 조성물의 각 구성요소인 열가소성 성분, 열경화성 성분, 경화제 및 다관능 아크릴레이트 모노머에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the thermoplastic component, the thermosetting component, the hardening | curing agent, and the polyfunctional acrylate monomer which are each component of the adhesive composition of this invention are demonstrated concretely.
상기 접착제 조성물에 열가소성 성분을 함유함으로써 접착필름의 접착력을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 열가소성 성분으로는 특별히 제한되지 않으며, 종래에 공지된 열가소성 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 고무, 아크릴산 알킬에스테르(메타아크릴산 에스테르도 포함함.)를 주성분으로 하여 비닐 단량체 및 필요에 따라 아크릴로니트릴, 또는 스티렌 등을 포함하는 공중합체; 폴리이소프렌 고무; 폴리부타디엔고무; 1,2-폴리부타디엔고무; 스티렌-부타디엔 고무; 아크릴로니트릴부타디엔 고무(이하, 'NBR'이라고도 함); 에틸렌-부타디엔 고 무; 카르복실화 니트릴 고무 등을 바람직하게 들 수 있으며, 더 바람직하게는 아크릴 고무, NBR, 에틸렌-부타디엔 고무 또는 폴리부타디엔 고무이며 특히 바람직하게는 NBR이다.By containing a thermoplastic component in the adhesive composition it is possible to improve the adhesive force of the adhesive film. The thermoplastic component used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known thermoplastic components can be used. For example, the copolymer which contains a vinyl monomer and acrylonitrile, styrene, etc. as a main component of an acrylic rubber and an acrylic acid alkyl ester (it also contains a methacrylic acid ester); Polyisoprene rubber; Polybutadiene rubber; 1,2-polybutadiene rubber; Styrene-butadiene rubber; Acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter also referred to as 'NBR'); Ethylene-butadiene rubber; Carboxylated nitrile rubber etc. are mentioned preferably, More preferably, it is an acrylic rubber, NBR, ethylene-butadiene rubber, or polybutadiene rubber, Especially preferably, it is NBR.
상기 폴리부타디엔 고무 또는 1,2-폴리부타디엔 고무는 카르복실기 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 스티렌-부타디엔 고무는 수산기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 NBR은 카르복실기, 수산기, 아크릴로일기 또는 모폴린기로 치환되어 있을 수도 있다.The polybutadiene rubber or 1,2-polybutadiene rubber may be substituted with a carboxyl group or a hydroxyl group. The styrene-butadiene rubber may be substituted with a hydroxyl group. The NBR may be substituted with a carboxyl group, hydroxyl group, acryloyl group or morpholine group.
상기 열가소성 성분은 열경화성 성분과 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 성분과 열경화성 성분이 반응하면 내열성이 증가하는 장점이 있다. 열경화성 성분의 종류에도 따르지만 카르복실기, 에폭시기, 또는 수산기 등을 상기 관능성기로서 바람직하게 들 수 있으며 반응성, 범용성 등의 면에서 카르복실기가 더욱 바람직하다.It is preferable that the said thermoplastic component has a functional group which reacts with a thermosetting component. When the thermoplastic component and the thermosetting component react, there is an advantage in that the heat resistance is increased. Although it depends also on the kind of thermosetting component, a carboxyl group, an epoxy group, or a hydroxyl group etc. are mentioned suitably as said functional group, A carboxyl group is more preferable from a viewpoint of reactivity, universality, etc.
상기 카르복실기가 포함된 NBR은 중량평균분자량이 2,000~200,000, 바람직하게는 3,000~200,000의 분자량을 갖는 것으로, 아크릴로니트릴 함유율이 10~60 중량부, 바람직하게는 20~50 중량부이며, 카르복실기 함유율이 1~20 중량부인 것으로 한다. 이 때, NBR의 중량 평균 분자량이 2,000 보다 낮으면 열안정성이 불량해지고, 200,000 보다 높아지면 용매에 대한 용해성이 나빠지며 용액 제조 시 점도가 증가하여 작업성이 불량해지고, 접착력 또한 저하된다. 또 아크릴로니트릴 함량이 10 중량부 보다 낮은 경우 용매 용해성이 낮아지며, 60 중량부 보다 높아지면 전기 절연성이 불량해진다. 그리고 카르복실기의 함유율이 1~20 중량부인 경우 NBR과 다 른 수지, 그리고 접착 기재와의 결합이 용이하게 되므로 접착력이 증가한다.The NBR containing the carboxyl group has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 200,000, and has an acrylonitrile content of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, and a carboxyl group content. It shall be 1-20 weight part. At this time, when the weight average molecular weight of NBR is lower than 2,000, the thermal stability is poor, and when it is higher than 200,000, the solubility in the solvent is worsened, the viscosity increases during solution preparation, and the workability is poor, and the adhesion is also lowered. In addition, when the acrylonitrile content is lower than 10 parts by weight, the solvent solubility is lowered, and when higher than 60 parts by weight, the electrical insulation is poor. And when the content of the carboxyl group is 1 to 20 parts by weight of the NBR and other resins, since the bonding of the easy to bond with the adhesive substrate increases the adhesive strength.
또한, 접착제 조성물에 열경화성 성분을 함유시킴으로써 리플로우 땜납내열성 및 작업성을 향상시킬 수 있다. 종래의 기술에서는 접착력을 높이기 위해서 열가소성 수지의 비율을 높이면 열경화성 부분이 줄어 내열성과 작업성이 희생이 되고 내열성과 작업성을 올리기 위해 열경화성 수지의 비율을 높이면 접착력이 희생되었다.Moreover, reflow solder heat resistance and workability can be improved by containing a thermosetting component in an adhesive composition. In the prior art, increasing the ratio of the thermoplastic resin to increase the adhesive strength reduces the thermosetting portion, thereby sacrificing heat resistance and workability, and increasing the ratio of the thermosetting resin to increase the heat resistance and workability, sacrifices the adhesive strength.
그러나 본 발명에서는 다관능 아크릴레이트 모노머가 내열성과 작업성을 향상시키는 역할을 담당하기 때문에 접착력의 저하를 억제할 수 있다. 다관능 아크릴레이트 모노머의 자세한 내용에 관해서는 후술한다.However, in the present invention, since the polyfunctional acrylate monomer plays a role of improving heat resistance and workability, it is possible to suppress a decrease in adhesive force. The detail of a polyfunctional acrylate monomer is mentioned later.
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지로서 에폭시 수지, 페놀 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 또는 벤조시클로부텐 수지가 바람직하고 더 바람직하게는 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 식물성유 변성 페놀수지이며, 더더욱 바람직하게는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 반응성, 내열성이 우수하다.As the thermosetting resin used in the present invention, epoxy resin, phenol resin, vegetable oil-modified phenol resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, furan resin, polyimide resin, polyurethane Resins, cyanate resins, maleimide resins or benzocyclobutene resins are preferred, more preferably epoxy resins, phenol resins or vegetable oil-modified phenolic resins, even more preferably epoxy resins. The epoxy resin is excellent in reactivity and heat resistance.
에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 비스페놀 S형 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노보락형 에폭시 수지, 크레졸노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A노보락형 에폭시 수지 등의 노보락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 알코올류의 디글리 시딜에테르화물, 및 이들 알킬 치환체, 할로겐화물, 및 수소 첨가물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서는 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 노보락형 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type resins, and bisphenol S-type resins, phenol novolak-type epoxy resins, cresol noborac-type epoxy resins, and novolak-type epoxy resins such as bisphenol A-novolak-type epoxy resins. Alicyclic epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, diglycidyl ethers of biphenols, diglycidyl ethers of naphthalenediol, diglycidyl ethers of phenols, diglycidyl ethers of alcohols, and At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of these alkyl substituents, halides, and hydrogenated substance is preferable. Among these, bisphenol-A epoxy resin or novolak-type epoxy resin is particularly preferable.
상기 접착제 조성물 중에 에폭시 수지는 NBR 100중량에 대하여 50~100 중량부를 첨가할 수 있으며 에폭시의 당량(g/eq)은 200~1000인 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 에폭시 수지는 NBR 100중량에 대해 50~100 중량부 인 것을 특징으로 하는데, 이는 NBR대비 에폭시 수지를 상기 범위보다 더 많이 첨가할 경우 반경화 상태의 접착필름의 탄력성이 떨어지고 보강재와 라미네이션시 기밀성이 부족해져서 열적인 자극에 쉽게 접착 필름이 팽창하여 보강재와 들뜸 현상이 발생할 수 있기 때문이다.In the adhesive composition, the epoxy resin may be added in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of NBR, and the epoxy equivalent (g / eq) is preferably 200 to 1000. Preferably, the epoxy resin is characterized in that 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of NBR, which is less elasticity of the adhesive film in the semi-cured state when adding more epoxy resin than the NBR range above the reinforcement and lamination This is because the lack of airtightness may cause the adhesive film to swell easily due to thermal stimulus, thereby causing reinforcement and lifting.
또한 접착제 조성물에 경화제를 함유함으로써 내열성을 향상시킬 수 있고, 특히 리플로우 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.Moreover, heat resistance can be improved by containing a hardening | curing agent in an adhesive composition, and especially reflow solder heat resistance can be improved.
이러한 경화제로는, 예를 들면 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 3불화 붕소아민 착염, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 폴리아민계 경화제로는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제; 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제; 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로는, 예를 들면 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용 할 수 도 있고, 필요에 따라 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As such a hardening | curing agent, a polyamine hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, a boron trifluoride complex salt, a phenol resin etc. are mentioned, for example. As a polyamine hardening | curing agent, For example, aliphatic amine hardening | curing agents, such as diethylene triamine, tetraethylene tetratamine, and tetraethylene pentamine; Alicyclic amine curing agents such as isophorone diamine; Aromatic amine curing agents such as diaminodiphenylmethane and phenylenediamine; Dicyandiamide, etc. are mentioned. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like. These hardeners may be used independently and may use two or more types together as needed.
상기 경화제는 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 0.01~10중량부 함유되는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 1~10 질량부이다. 경화제의 농도가 0.01질량부 이상이면 본 발명의 접착제 조성물로 이루어진 접착 필름의 리플로우 땜납 내열성이 우수하며, 농도가 10 질량부 이하이면 접착제 조성물의 작업성이 향상되거나, 또는 본 발명의 접착제 조성물로 이루어진 접착필름의 프레스시의 유출이 억제된다.It is preferable that 0.01-10 weight part of said hardening | curing agents are contained with respect to 100 weight part of said thermoplastic resins, More preferably, it is 1-10 mass parts. When the concentration of the curing agent is 0.01 parts by mass or more, the reflow solder heat resistance of the adhesive film made of the adhesive composition of the present invention is excellent, and when the concentration is 10 parts by mass or less, the workability of the adhesive composition is improved or the adhesive composition of the present invention is used. Outflow at the time of pressing of the made adhesive film is suppressed.
또한 상기 접착제 조성물에 다관능 아크릴레이트 모노머를 함유함으로써 접착제 조성물의 작업성을 향상시키거나, 또는 본 발명의 접착제 조성물로 이루어진 접착 필름의 리플로우 땜납 내열성이 향상되거나 또는 프레스시의 유출이 억제된다. 열가소성 수지의 함유량을 줄이지 않고 다관능 아크릴레이트 모노머를 이용해 작업성과 내열성을 향상 시키기 때문에 높은 접착력을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 적절한 탄력성을 유지하면서 라미네이션시 필요한 기밀성을 유지 할 수 있다.In addition, by containing the polyfunctional acrylate monomer in the adhesive composition, the workability of the adhesive composition is improved, or the reflow solder heat resistance of the adhesive film made of the adhesive composition of the present invention is improved or outflow during press is suppressed. Because it improves workability and heat resistance by using polyfunctional acrylate monomer without reducing the content of thermoplastic resin, it can not only maintain high adhesive strength but also maintain airtightness required for lamination while maintaining proper elasticity.
여기서, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-도난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐, 디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시테스라에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.Here, as a bifunctional (meth) acrylate monomer, 1, 3- butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexadiol di (meth) acrylate , 1,9-donandiol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl, di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate, Neopentylglycol-modified trimethylol propane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytestraethoxy Phenyl) propane etc. are mentioned.
또한, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아 크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.
또한, 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로는 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테스트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a tetrafunctional or more (meth) acrylate monomer, a dimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tester (meth) acrylate, a pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 2~6가의 관능기를 가진 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4관능 내지 6관능의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said polyfunctional acrylate monomer has a bivalent hexavalent functional group. More preferably, it is preferable to use the tetrafunctional-6 functional (meth) acrylate monomer.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 0.0001~5중량부 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.0001~1중량부이다. (메타)아크릴레이트 모노머의 농도가 0.0001질량부 이상이면, 본 접착제 조성물의 리플로우 땜납 내열성이 우수하고 농도가 1질량부 이하이면 작업성이 좋아진다.It is preferable that 0.0001-5 weight part is included with respect to 100 weight part of said thermoplastic resin, More preferably, it is 0.0001-1 weight part. When the concentration of the (meth) acrylate monomer is 0.0001 parts by mass or more, the reflow solder heat resistance of the present adhesive composition is excellent, and when the concentration is 1 parts by mass or less, workability is improved.
이상의 접착제 조성물로 이루어진 접착제층은 점도가 100~2000cps, 바람직하게는 400~1500cps이고, 이형필름 위에 건조 후의 두께가 25~50um가 되도록 도포하고 50~200℃ 에서 2~10분 동안 경화한 후에 이형지를 라미네이션하는 과정을 거쳐 열경화성 접착 필름을 얻는다. 코팅 방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 콤마 코터, 리버스롤 코터 등을 사용한 코팅 방법을 들 수 있다.The adhesive layer made of the above adhesive composition has a viscosity of 100 to 2000 cps, preferably 400 to 1500 cps, and is applied to a thickness of 25 to 50 μm after drying on a release film and cured at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 minutes. The process of laminating to obtain a thermosetting adhesive film. Although it does not restrict | limit especially as a coating method, The coating method using a comma coater, a reverse roll coater, etc. is mentioned.
본 발명에 따른 플렉시블 프린트 배선판용 열경화성 접착제 조성물로 이루어진 접착제층은 두께나 형상 등은 특별히 한정되지 않으며, 사용 부위나 사용 목적에 따라 적당히 결정할 수 있다.The adhesive layer which consists of the thermosetting adhesive composition for flexible printed wiring boards which concerns on this invention is not specifically limited in thickness, a shape, etc., According to the use site | part or use purpose, it can determine suitably.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[실시예 1]Example 1
카르복실기를 함유한 NBR 100중량에, 비스페놀 A형 에폭시 50 중량부, 경화제로서 DDS(diamino diphenyl sulfone) 10중량부를 첨가하고, 다관능 아크릴레이트 모노머로서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트(dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate)(아래 화학식 1) 0.001 중량부를 혼합하여 혼합액을 제조하여 이 혼합액을 아세톤에 녹인 다음 고속 교반기를 이용하여 충분히 교반 후 이형 필름 위에 코팅한 다음 160℃에서 5분간 건조하여 코팅 후 두께가 40㎛이 되는 접착필름을 제조하였다.To 100 parts by weight of NBR containing a carboxyl group, 50 parts by weight of bisphenol A epoxy and 10 parts by weight of diamino diphenyl sulfone (DDS) are added as a curing agent, and dipentaerythritol penta / hexa acrylate (dipentaerythritol penta-) as a polyfunctional acrylate monomer. / hexa-acrylate) (Formula 1 below) by mixing 0.001 parts by weight to prepare a mixed solution, dissolved in acetone mixed with a high speed stirrer and coated on a release film and then dried at 160 ℃ for 5 minutes to coat the thickness An adhesive film having a thickness of 40㎛ was prepared.
[화학식 1][Formula 1]
[실시예 2][Example 2]
실시예의 1의 조건에서 비스페놀 A형 에폭시의 양을 80 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.Except for adding 80 parts by weight of the amount of bisphenol A epoxy in the conditions of Example 1 is the same as in Example 1.
[실시예 3]Example 3
실시예의 1의 조건에서 비스페놀 A형 에폭시의 양을 100 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.It is the same as that of Example 1 except the 100 weight part of bisphenol-A epoxy was added on condition of Example 1.
[실시예 4]Example 4
실시예의 1의 조건에서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트를 접착제 조성물의 0.01 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.It is the same as that of Example 1 except that 0.01 weight part of adhesive compositions of dipentaerythritol penta / hexa acrylate were added on condition of Example 1.
[실시예 5]Example 5
실시예의 1의 조건에서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트를 접착제 조성물의 0.1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.It is the same as that of Example 1 except that 0.1 weight part of dipentaerythritol penta / hexa acrylate was added on condition of Example 1.
[실시예 6]Example 6
실시예의 1의 조건에서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트를 접착제 조성물의 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.It is the same as that of Example 1 except that 1 weight part of dipentaerythritol penta / hexa acrylate was added on condition of Example 1.
[비교예][Comparative Example]
카르복실기를 함유한 NBR 100중량부에 비스페놀 A형 에폭시 50 중량부, 경화제로서 DDS(diamino diphenyl sulfone) 10중량부를 첨가하여 혼합액을 제조하고 이 혼합액을 아세톤에 녹인 다음 고속 교반기를 이용하여 충분히 교반 후 이형 필름 위에 코팅한 다음 160℃에서 5분간 건조하여 코팅 후 두께가 40㎛이 되는 접착필름을 제조하였다.50 parts by weight of bisphenol A-type epoxy and 10 parts by weight of diamino diphenyl sulfone (DDS) as a curing agent were added to 100 parts by weight of NBR containing a carboxyl group to prepare a mixed solution. The mixed solution was dissolved in acetone and sufficiently stirred using a high speed stirrer and then released. After coating on the film and dried for 5 minutes at 160 ℃ to prepare an adhesive film having a thickness of 40㎛ after coating.
[실험예 1: 접착력 측정]Experimental Example 1 Measurement of Adhesion
본 실험에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 접착 필름에 대해 롤 사이를 120℃에서 5kg/cm2 의 압력을 주며 5mpm 으로 통과시키고, 핫 프레스를 이용 하여 아래와 같은 조건으로 보강재에 접착한 후 peel strength를 측정하였는데, 이때의 시료와 접착력 측정기가 이루는 각도는 180도이고, 속력은 50mm/min. 으로 하여 각 조건 별로 10번의 테스트를 거쳐서 그 평균값을 구하였다(표 1 참조). 이 때 시편은 박리필름을 박리하고, 노출된 접착필름 면에 대해 보강재로서 두께가 0.5mm 인 유리 에폭시를 사용하여, 가열된 롤 사이로 통과 시키고 폭 2cm, 길이 12cm로 재단하여 두께가 50㎛인 폴리이미드 필름 사이에 위치시키고, 핫 프레스를 이용하여, 150℃ 로 가열된 열판을 수직 하강시켜 압력 40kg/ cm2 에서 1분간 열 압착한 다음 바로 접착력을 측정하였으며 온도는 수직 하강하는 상판과 고정된 하판에게서 모두 적용하였다. In this experiment, the adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention were passed between 5 rolls at a pressure of 5 kg / cm 2 at 120 ° C. between the rolls, and bonded to the reinforcement materials under the following conditions using a hot press. After peel strength was measured, the angle between the sample and the adhesion test at this time is 180 degrees, the speed is 50mm / min. The average value was obtained through 10 tests for each condition (see Table 1). At this time, the specimen was peeled off the peeling film, using a glass epoxy having a thickness of 0.5mm as a reinforcing material for the exposed adhesive film surface, passed between the heated rolls, cut into a width of 2cm, a length of 12cm and cut to 50㎛ poly Placed between the mid film and using a hot press, the hot plate heated to 150 ° C. was vertically lowered, and thermally pressed for 1 minute at a pressure of 40 kg / cm 2 , and then immediately measured adhesive force, and the temperature was vertically lowered and the fixed bottom plate. In all.
[실험예 2: 내열성 측정]Experimental Example 2: Measurement of Heat Resistance
접착제 조형물의 내열성은 상기한 조건에서 제작한 시편을 후경화 시킨 후에 260℃ 의 납 땜로에서 30초 동안 플로팅(floating) 시켜 시료의 변형 및 보강재와 접착필름간의 기포 발생을 통한 들뜸 유무를 확인하였는데, 최대 지름 1mm 인 기포의 갯수가 시편에서 1개 미만이 나올 때는 아주 좋음(◎), 1~2개 사이가 나올 경우 좋음(○), 3~5개면 보통(△), 5개 이상은 나쁨(Х)으로 정하였다. The heat resistance of the adhesive molding was confirmed by the presence of lifting through the deformation of the sample and the generation of bubbles between the reinforcing material and the adhesive film by floating the specimen prepared under the above conditions for 30 seconds in a soldering furnace at 260 ° C. Very good (◎) when the number of bubbles with maximum diameter of 1mm is less than 1 from the specimen, good (○) when 1 ~ 2 comes out, ○ (3) if 5 or more are bad () Х).
[실험예 3: 박리력 측정]Experimental Example 3: Measurement of Peel Force
박리력의 측정은 제조한 열경화성 접착 필름이 이형지 및 박리 필름에서 쉽게 떨어지는 정도를 알아보기 위함이며 이는 실제 사용시에 작업성의 좋고 나쁨을 결정하는데 중요한 요소이다. 측정 방법으로는 상기에서 언급한 인장강도 시험기를 사용하였고 시편의 크기 역시 동일하지만 핫 프레스에 의한 열압착 공정 없이 이형지에서 박리시킨 접착제와 박리 필름의 끝을 인장강도 시험기의 지그(zig)에 고정한 후 상기한 방법으로 잡아당겨서 그 평균값을 구하였다.(표 1참조). 측정된 값이 높을수록 박리력이 더 필요하기 때문에 작업성이 떨어지나 이와는 반대로 박리력이 너무 낮을 경우 접착필름이 이형지 및 박리 필름에서 고정이 힘든 단점이 있다. 박리력은 폴리에틸렌이나 실리콘 수지로 코팅 처리된 이형지 및 박리필름과 접착필름의 표면이 가지고 있는 태키성(tacky), 표면장력, 표면 조도등과 깊은 관련이 있다. The measurement of the peel force is to determine the degree to which the prepared thermosetting adhesive film easily falls off the release paper and the release film, which is an important factor in determining the good and bad workability in actual use. As the measuring method, the above-mentioned tensile strength tester was used and the size of the specimen was also the same, but the end of the adhesive and the peeling film peeled off the release paper without fixing the hot pressing process by hot press was fixed to the jig of the tensile strength tester. The average value was calculated | required by pulling by the method mentioned above (refer Table 1). The higher the measured value, the more the peel force is required, so the workability is inferior. On the contrary, when the peel force is too low, the adhesive film is difficult to fix in the release paper and the release film. Peeling force is closely related to the release paper coated with polyethylene or silicone resin and the tacky, surface tension and surface roughness of the surface of the release film and the adhesive film.
[실험예 4: 유출량 시험]Experimental Example 4: Outflow Test
유출량 시험은 실제 프레스시 유출되면 단선의 원인과 절연층의 두께의 불균일화를 일으키기 때문에 제조한 열경화성 접착 필름의 내열성의 정도를 확인하는데 중요한 요소이다. 측정 방법으로는 두께 25㎛의 폴리이미드 필름과 이형지 상에 형성된 접착 필름을 100℃의 라미네이트 롤로 접합한 후에 이형지를 제거했다. 다음에 접착 필름의 상기 폴리이미드 필름이 붙어있지 않은 면에 다른 25㎛의 폴리이미드 필름을 100℃의 라미네이트 롤로 접합하였다. 상기 샘플을 80mm X 80mm로 잘라내고, 온도 160℃, 압력 7.7MPa에서 30분간 프레스를 행했다. 그 후 4변 각각의 최대 돌출 부분을 측정하고 그 평균을 유출량(mm)으로 했다(표 1참조).The flow rate test is an important factor to check the degree of heat resistance of the manufactured thermosetting adhesive film because the leakage during actual press causes disconnection and uneven thickness of the insulating layer. As a measuring method, after bonding a 25-micrometer-thick polyimide film and the adhesive film formed on a release paper with the lamination roll of 100 degreeC, the release paper was removed. Next, another 25 micrometer polyimide film was bonded by the 100 degreeC lamination roll to the surface in which the said polyimide film of the adhesive film is not stuck. The sample was cut out to 80 mm X 80 mm, and pressed for 30 minutes at a temperature of 160 ° C and a pressure of 7.7 MPa. Thereafter, the maximum protruding portion of each of the four sides was measured, and the average was taken as the amount of discharge (mm) (see Table 1).
[표 1]TABLE 1
/평가항목Experimental Example
/ Rating item
상기 표 1에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3은 열경화성 수지인 에폭시 수지가 늘어나고 그에 반해 열가소성 수지인 NBR의 비율이 감소함에 따라 NBR의 영향을 받는 접착력이 감소하며 그에 반해 내열성과 박리력이 개선되며 유출량도 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 다관능 아크릴레이트 모노머의 첨가량이 증가함에 따라 보강재와의 접착력과 이형지와의 박리력 및 유출량의 관계를 알 수 있는 바 플렉시블 프린트 배선판에 보강재를 부착 시 사용되는 열 경화성 접착 필름을 본 발명에 따른 접착 필름으로 사용하면 제품의 신뢰성과 수율을 높일 수 있음을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, Examples 1 to 3 according to the present invention, the adhesive force affected by NBR decreases as the epoxy resin which is a thermosetting resin increases and the proportion of NBR which is a thermoplastic resin decreases. On the other hand, it can be seen that heat resistance and peeling force are improved and flow rate is reduced. In addition, as shown in Examples 4 to 6, as the amount of the polyfunctional acrylate monomer is increased, the relationship between the adhesive force to the reinforcing material, the peeling force to the release paper, and the amount of outflow can be seen. It can be seen that using the thermosetting adhesive film as the adhesive film according to the present invention can increase the reliability and yield of the product.
본 명세서는 본 발명자들이 본 발명에 따른 제조방법에 따라 다양한 제조와 분석 실험 가운데 몇 개의 예만을 들어서 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.The present specification will be described by the inventors with only a few examples of various manufacturing and analytical experiments according to the manufacturing method according to the present invention, but the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto and may be variously modified and implemented by those skilled in the art. Of course it can.
Claims (3)
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| KR1020090003421A KR20100084031A (en) | 2009-01-15 | 2009-01-15 | Thermoset adhesive composition for flexible printed circuit board |
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|---|---|---|---|---|
| KR20140048543A (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-24 | 도레이첨단소재 주식회사 | Resin composition for adhesive, adhesive composition comprising the resin composition and adhesive sheet using the same for attaching reinforcing plate on fpcb |
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2009
- 2009-01-15 KR KR1020090003421A patent/KR20100084031A/en not_active Application Discontinuation
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