KR20100082556A - Electroluminescent device including quantum dot multilayer thin film - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An electroluminescent device including a quantum-dot multilayered thin film is provided to improve current-density and brightness by forming a light emitting layer with a quantum-dot multilayered thin film. CONSTITUTION: A linker layer(11), which is composed of a material with one electric charge, is arranged on a substrate(10). The surface of a first quantum-dot(12) is modified by a material(13) with an opposite electric charge. The surface of a second quantum-dot is modified by a material(14) with the same electric charge as that of the linker layer. A layer of the first quantum-dot with modified surface is stacked on the linker layer. A layer of the second quantum-dot with modified surface is stacked on the layer of the first quantum-dot.

Description

양자점 다층 박막을 포함한 전기발광소자{Electroluminescent device including quantum dot multilayer thin film}Electroluminescent device including quantum dot multilayer thin film

본 명세서에 개시된 기술은 양자점 다층 박막을 포함한 전기발광소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 양자점으로만 이루어진 다층 박막을 발광층으로 포함하여 전류밀도 및 휘도가 높은 전기발광소자에 관한 것이다.The technology disclosed herein relates to an electroluminescent device comprising a quantum dot multilayer thin film. More specifically, the present invention relates to an electroluminescent device having a high current density and high brightness by including a multilayer thin film consisting of only quantum dots as a light emitting layer.

적층 조립법(layer-by-layer assembly method)은 각 층 사이의 인력을 이용하여 폴리전해질, 나노입자, 나노와이어, 나노시트, 및 생체분자와 같은 나노 크기의 물질 층을 다양한 나노구조체에 쌓는 가장 유용한 기술 중 하나이다. 1990년 초반에 독일의 Mainz 대학의 Decher 교수와 홍종달 교수(현 인천대 화학과)가 공동 개발한 이후, 많은 대학교와 연구소 및 기업에서 활발한 연구가 진행되고 있으며 해마다 많은 관련된 논문들이 보고되고 있다. 특히, 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 그룹은 독일의 막스플랑크 연구소(Prof. H. Mohwald), 호주 멜번대학교(Prof. Frank Caruso), 미국의 MIT (Prof. M. F. Rubner와 Prof. P. T. Hammond), 미국 미시간대학교(Prof. N. A. Kotov) 등을 꼽을 수 있다.The layer-by-layer assembly method is the most useful for stacking layers of nanoscale materials on various nanostructures, such as polyelectrolytes, nanoparticles, nanowires, nanosheets, and biomolecules, using the attraction between each layer. Is one of the techniques. Since the joint development of Prof. Decher and Prof. Hong Jong-Dal (now Department of Chemistry, University of Incheon) in Mainz University in Germany in the early 1990s, many universities, research institutes and companies have been actively conducting research and many related papers are reported each year. In particular, the group with the most active research is Prof. H. Mohwald (Germany), University of Melbourne (Prof. Frank Caruso), MIT (Prof. MF Rubner and Prof. PT Hammond), USA University of Michigan (Prof. NA Kotov).

통상의 스핀코팅법과 달리, 적층 조립은 정전기적 인력, 수소 결합, 또는 공유 결 합과 같은 특정 인력을 통해 이루어진다. 따라서 구조적으로 매우 안정하며 기판의 크기나 형태에 관계없이 다층박막을 구현할 수 있다. 원하는 성질을 가진 물질들을 각각의 층에 삽입하게 된다면 다양한 종류의 전기전자소자, 광학소자, 디스플레이 또는 바이오소자 등에 광범위하게 적용될 수 있다.Unlike conventional spin coating methods, laminate assembly is through specific attraction, such as electrostatic attraction, hydrogen bonding, or covalent bonding. Therefore, it is structurally very stable and it is possible to realize a multilayer thin film regardless of the size or shape of the substrate. Inserting materials having desired properties into each layer may be widely applied to various kinds of electric and electronic devices, optical devices, displays, or bio devices.

대한민국 특허출원 제10-2004-0038391호, 제10-2006-0038391호, 및 제10-2006-0015159호에 의하면 적층 조립법으로 제조된 나노결정의 다층 박막을 포함하는 유-무기 하이브리드 전기발광소자가 개시되어 있다. 하지만 상기 문헌에 의하면, 다층 박막 제작시 경화 과정 등을 포함하여 공정이 복잡하고 층간 구조가 정렬되어 있지 않으며 고분자 층의 낮은 캐리어 전도도로 인해 낮은 전류 밀도 및 밝기를 갖는다.According to Korean Patent Application Nos. 10-2004-0038391, 10-2006-0038391, and 10-2006-0015159, an organic-inorganic hybrid electroluminescent device comprising a multi-layered thin film of nanocrystals manufactured by a laminated assembly method Is disclosed. However, according to the literature, the process is complicated, including the curing process in the manufacture of the multilayer thin film, the interlayer structure is not aligned and has a low current density and brightness due to the low carrier conductivity of the polymer layer.

일 실시예에 따르면, 양자점 다층 박막의 제조방법은 (a) 소정의 전하를 갖는 물질로 이루어진 링커층을 기판 위에 도입하는 단계, (b) 상기 소정의 전하를 갖는 물질과 반대 전하를 갖는 물질로 제1 양자점을 표면 개질하는 단계, (c) 상기 링커층의 물질과 동일 전하를 갖는 물질로 제2 양자점을 표면 개질하는 단계, (d) 상기 링커층 위에 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층을 적층하는 단계, 및 (e) 상기 제1 양자점의 층 위에 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 적층하는 단계를 포함한다. 이 경우, 양자점 다층 박막은 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층과 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 교대로 각각 적어도 1층 이상 적층하여 상기 기판 위에 복수 층의 양자점 박막을 형성함으로써 제조될 수 있다.According to one embodiment, a method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film includes (a) introducing a linker layer made of a material having a predetermined charge on a substrate, and (b) a material having a charge opposite to that of the material having a predetermined charge. Surface modifying the first quantum dots, (c) surface modifying the second quantum dots with a material having the same charge as the material of the linker layer, (d) applying a surface modified layer of the first quantum dots on the linker layer Laminating, and (e) laminating the layer of the surface-modified second quantum dots on the layer of the first quantum dots. In this case, the quantum dot multilayer thin film may be prepared by alternately stacking at least one or more layers of the surface-modified layer of the first quantum dot and the surface-modified second quantum dot, respectively, to form a plurality of layers of quantum dot thin films on the substrate. have.

다른 실시예에 따르면, 전기발광소자는 (a) 소정의 전하를 갖는 물질로 이루어진 링커층을 기판 위에 도입하는 단계, (b) 상기 소정의 전하를 갖는 물질과 반대 전하를 갖는 물질로 제1 양자점을 표면 개질하는 단계, (c) 상기 링커층의 물질과 동일 전하를 갖는 물질로 제2 양자점을 표면 개질하는 단계, (d) 상기 링커층 위에 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층을 적층하는 단계, 및 (e) 상기 제1 양자점의 층 위에 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 적층하는 단계를 포함하여 제조되는 양자점 다층 박막을 포함한다. 이 경우, 양자점 다층 박막은 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층과 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 교대로 각각 적어도 1층 이상 적층하여 상기 기판 위에 복수 층의 양자점 박막을 형성함으로써 제조될 수 있다.According to another embodiment, the electroluminescent device includes (a) introducing a linker layer made of a material having a predetermined charge on a substrate, and (b) a first quantum dot made of a material having a charge opposite to that of the material having a predetermined charge. Surface modifying (c) surface modifying the second quantum dots with a material having the same charge as the material of the linker layer, and (d) depositing a layer of the surface modified first quantum dots on the linker layer And (e) depositing a layer of the surface-modified second quantum dots on the layer of the first quantum dots. In this case, the quantum dot multilayer thin film may be prepared by alternately stacking at least one or more layers of the surface-modified layer of the first quantum dot and the surface-modified second quantum dot, respectively, to form a plurality of layers of quantum dot thin films on the substrate. have.

이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 본문에서 달리 명시하지 않는 한, 도면의 유사한 참조번호들은 유사한 구성요소들을 나타낸다. 상세한 설명, 도면들 및 청구항들에서 상술하는 예시적인 실시예들은 한정을 위한 것이 아니며, 다른 실시예들이 이용될 수 있으며, 여기서 개시되는 요부(subject matter)의 사상이나 범주를 벗어나지 않는 한 다른 변경들도 가능하다. 본 개시의 구성요소들, 즉 여기서 일반적으로 기술되고 및 도면에 기재되는 구성요소들은 다양하게 다른 구성으로 배열되고, 치환되고, 결합되고, 도안될 수 있으며, 이것들의 모두는 명백하게 예상되어지며, 본 개시의 일부를 형성하고 있음을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.Hereinafter, the technology disclosed herein will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Unless otherwise indicated in the text, like reference numerals in the drawings indicate like elements. The illustrative embodiments described above in the detailed description, drawings, and claims are not meant to be limiting, other embodiments may be utilized, and other changes may be made without departing from the spirit or scope of the subject matter disclosed herein. It is also possible. The components of the present disclosure, that is, those described generally herein and described in the figures, may be arranged, substituted, combined, and designed in a variety of different configurations, all of which are expressly contemplated, and It will be readily understood that they form part of the disclosure.

일 구성요소 또는 일 층이 다른 구성요소 또는 다른 층 "의 위에" 또는 "에 연결"이라고 언급되는 경우, 상기 일 구성요소 또는 상기 일 층이 상기 다른 구성요소 또는 다른 층의 바로 위에 형성 또는 바로 연결되는 경우는 물론, 이들 사이에 하나 이상의 구성요소 또는 층이 개재되는 경우도 포함할 수 있다.Where one component or layer is referred to as "connecting to" or "connected to" or "on" another component or another layer, the one component or layer is formed directly on or directly over the other component or another layer Of course, it may also include the case where one or more components or layers are interposed therebetween.

도 1 내지 도 4는 양자점 다층 박막의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 공정흐름도이다.1 to 4 are process flowcharts showing an embodiment of a method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film.

도 1을 참조하면, 소정의 전하를 갖는 링커층(11)이 기판(10) 위에 도입된다. 사용하는 기판(10)은 금속, 금속 산화물, 반도체, 절연체의 재질로 이루어질 수 있다. 구체적으로 용도에 따라 금, 팔라듐, 백금, 유리, 세라믹, 게르마늄, 실리콘, 플라스틱 등으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 양자점 다층 박막이 전기발 광소자에 사용될 경우 기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.Referring to FIG. 1, a linker layer 11 having a predetermined charge is introduced onto the substrate 10. The substrate 10 to be used may be made of a metal, a metal oxide, a semiconductor, or an insulator. Specifically, it may be made of gold, palladium, platinum, glass, ceramic, germanium, silicon, plastic, and the like depending on the use. For example, when a quantum dot multilayer thin film is used in an electroluminescent device, the substrate 10 may be a transparent glass substrate or a transparent plastic substrate. In order to remove contaminants, the substrate 10 may be ultrasonically cleaned with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, and subjected to UV-ozone treatment.

링커층(11)은 기판(10) 위에 적층되어 이후에 적층될 양자점 다층 박막이 용이하게 기판(10) 위에 결합될 수 있도록 양자점 다층 박막과 이온결합, 수소결합, 또는 화학결합이 가능한 기능기를 가질 수 있다. 바람직하게는 기판(10)과 표면처리된 양자점 사이에 기판(10) 표면이 소정의 전하, 즉 양전하 또는 음전하를 띄도록 하기 위한 것이다. 링커층(11)은 반드시 특정한 물질층의 형태로 존재할 필요는 없고, 기판(10) 표면이 전하를 가질 경우 표면 전하층에 해당하는 모든 형태의 층을 포함한다. 링커층(11)은 기판(10) 표면에 -NH3 +, -COO-, SO3 2-, PO4 - 를 갖는 적절한 물질, 예를 들면 저분자 물질 또는 고분자 전해질로 기판(10) 표면을 도포하여 생성시킬 수 있다. 예를 들어 기판(10)에 양전하를 도입하기 위해 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH) 용액으로 스핀코팅하여 PAH 층을 형성할 수 있다. 음전하를 도입하기 위해 폴리스티렌술포네이트(PSS) 용액으로 스핀코팅하여 PSS 층을 형성할 수 있다. 경우에 따라 Si 기판의 경우 음전하를 도입하기 위해 물, 암모니아수, 과산화수소 등으로 구성된 혼합 용액(RCA 용액)으로 처리하거나 산소 플라즈마로 처리할 수 있다. 도 1에는 기판(10)에 양전하를 갖는 링커층(11)이 도입된 예가 도시되어 있다.The linker layer 11 may have a functional group capable of ionic bonding, hydrogen bonding, or chemical bonding with the quantum dot multilayer thin film so that the quantum dot multilayer thin film to be laminated on the substrate 10 and subsequently stacked on the substrate 10 can be easily bonded. Can be. Preferably, the surface of the substrate 10 has a predetermined charge, that is, positive or negative charge between the substrate 10 and the surface-treated quantum dots. The linker layer 11 does not necessarily need to exist in the form of a specific material layer, and includes all types of layers corresponding to the surface charge layer when the surface of the substrate 10 has a charge. The linker layer 11 substrate 10, -NH 3 +, -COO a surface -, SO 3 2-, PO 4 - suitable material, for example coating a substrate 10 surface as a low molecular material or a high molecular electrolyte having a Can be generated. For example, a PAH layer can be formed by spin coating with a poly (allylamine hydrochloride) (PAH) solution to introduce positive charges into the substrate 10. The PSS layer can be formed by spin coating with polystyrenesulfonate (PSS) solution to introduce negative charge. In some cases, the Si substrate may be treated with a mixed solution (RCA solution) composed of water, aqueous ammonia, hydrogen peroxide, or the like to introduce a negative charge, or may be treated with an oxygen plasma. 1 shows an example in which a linker layer 11 having a positive charge is introduced into a substrate 10.

도 2를 참조하면, 기판(10) 위로 소정의 전하를 갖는 링커층(10)과 반대 전하를 갖는 물질(13)로 표면 개질된 양자점(12)의 제1 층을 적층한다.Referring to FIG. 2, a first layer of surface modified quantum dots 12 is deposited on a substrate 10 with a linker layer 10 having a predetermined charge and a material 13 having an opposite charge.

양자점(12)은 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며, 평균 직경이 약 1 내지 20 nm 정도를 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 기술에 사용되는 양자점(12)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, II-VI, III-V족 및 IV족 물질을 예로 들 수 있다. 구체적으로 양자점(12)은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlAs, AlSb, PbS, PbSe, Ge 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 양자점(12)은 단일 구조 또는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.The quantum dot 12 refers to a semiconductor nanocrystal having a quantum limiting effect, and may have an average diameter of about 1 to 20 nm. The type of quantum dots 12 used in the technology disclosed herein is not particularly limited, and examples include II-VI, III-V, and IV materials. Specifically, the quantum dot 12 is made of ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AlS, AlP, AlAs, AlSb, PbS, PbSe, Ge, and Si It may be at least one selected from the group. The quantum dot 12 may have a single structure or a core-shell structure.

양자점(12)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 나노 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 나노 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.The quantum dot 12 may be mainly synthesized by a wet process of putting a precursor material in an organic solvent and growing nanoparticles. According to the growth degree of the nanoparticles, light of various wavelength bands can be obtained by adjusting the energy band gap.

양자점(12)의 표면 개질을 위해 양자점(12)의 분산 용액에 전하를 띄는 물질을 넣고 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 양자점(12)의 표면을 개질하기 위해 사용하는 물질로는 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 또는 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 표면 개질시의 반응온도는 25~200℃의 온도 범위에서 30분~10시간, 바람직하게는 1시간~10시간 진 행될 수 있다.In order to modify the surface of the quantum dot 12, a method of heating a charged material in a dispersion solution of the quantum dot 12 may be used. Examples of a material used to modify the surface of the quantum dot 12 include an acid or a base compound having a mercapto functional group, and specifically, mercaptoacetic acid (MAA) and 3-mercaptopropionic acid (3- mercaptopropionic acid, cysteamine, aminoethanethiol or N, N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium (N, N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) can be used alone or in combination. have. The reaction temperature at the time of surface modification may be performed for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 10 hours in the temperature range of 25 ~ 200 ℃.

상기 반응이 완료되면, 잔류 물질 및 불순물을 제거하기 위하여 세척공정이 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 세척공정은 유기용매에 분산하였다 침전시키는 과정이 반복될 수 있으며, 충분한 세척이 이루어지기 위해서는 3~10회 반복하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 세척이 완료되면, 세척된 양자점(12) 중 잔류용매를 자연건조, 진공건조 등의 방법으로 제거하는 것이 좋다. 잔류용매를 제거함으로써 양자점(12)의 응집체가 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 잔류용매를 충분히 제거하기 위해서는 1~12시간 동안 진공건조시키는 것이 바람직하다.When the reaction is completed, a washing process may be further included to remove residual substances and impurities. Specifically, the washing process may be repeated to disperse in the organic solvent precipitate, it is preferable to repeat 3 to 10 times to achieve a sufficient washing. When the cleaning is completed as described above, it is preferable to remove the residual solvent in the washed quantum dot 12 by a method such as natural drying, vacuum drying. By removing the residual solvent, it is possible to more effectively prevent the formation of aggregates of the quantum dots 12. In order to sufficiently remove the residual solvent, vacuum drying for 1 to 12 hours is preferable.

이와 같은 방법으로, 잔류용매가 제거되면 양자점(12)을 사용하고자 하는 용매, 예를 들어 물 또는 트리스 완충액(Tris buffer) 등과 같은 완충용액에 분산시켜 양자점 분산용액을 형성할 수 있다. 상기 분산용액에는 표면이 개질된 양자점(12) 뿐만 아니라, 양자점(12)의 응집체 및 불순물들이 존재하기 때문에 이를 컬럼, 필터링, 원심분리 등의 방법에 의해 제거할 수 있으며, 바람직하게는 원심분리법이 좋다.In this manner, when the residual solvent is removed, the quantum dot 12 may be dispersed in a solvent to be used, for example, water or a buffer solution such as Tris buffer, to form a quantum dot dispersion solution. In the dispersion solution, not only the surface-modified quantum dots 12, but also aggregates and impurities of the quantum dots 12 can be removed by a method such as column, filtering, centrifugation, and the like, preferably, a centrifugal separation method is used. good.

표면 개질된 양자점(12)의 분산용액은 수중에 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상의 농도로 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 농도의 분산용액을 사용하면 균일하고 밀집된 단일 층을 형성할 수 있다.The dispersion solution of the surface-modified quantum dot 12 may be one dispersed in water at a concentration of 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more. The dispersion solution of this concentration can be used to form a uniform and dense single layer.

상기와 같이 표면 개질된 양자점(12)을 용매에 분산시킨 후 pH 조절된 완충용액을 혼합하여 양자점 분산용액의 pH를 조절한다. 양자점 분산용매는 pH 조절이 가능한 용매이면 특별히 제한이 없으며 물이나 극성용매를 사용할 수 있다. 양자점 분산용액의 pH는 6~9 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH 7~8 범위를 사용할 수 있다. 표면 개질에 사용하는 물질에 따라 pH를 조절함으로써 양자점(12) 표면에 원하는 전하를 부여할 수 있다. 예를 들어 올레산으로 캡핑된 양자점(12)을 사용하고 표면을 각각 시스테아민(CAm)과 머캅토프로피온산(MPA)으로 개질 후 pH 6 및 pH 8의 수중에 분산하면 각각 양전하(-NH3 +) 및 음전하(-COO-)가 부여될 수 있다.As described above, the surface-modified quantum dot 12 is dispersed in a solvent, and then the pH of the quantum dot dispersion solution is adjusted by mixing the pH adjusted buffer solution. The quantum dot dispersion solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of adjusting pH, and water or a polar solvent may be used. The pH of the quantum dot dispersion solution may be in the range of 6-9, preferably in the range of pH 7-8. By adjusting the pH according to the material used for surface modification, a desired charge can be imparted to the surface of the quantum dot 12. For example, using quantum dots 12 capped with oleic acid and modifying the surface with cysteamine (CAm) and mercaptopropionic acid (MPA), respectively, and dispersing them in water at pH 6 and pH 8, respectively, the positive charge (-NH 3 + ) and negative charges (-COO - has to be assigned).

표면에 전하를 갖는 기판(10) 위에 반대 전하의 물질로 처리한 양자점(12)을 사용하여 제1 층을 형성할 경우 인접한 양자점들 사이에는 동일 전하로 인한 반발력이 존재하며, 양자점(12)과 기판(10) 사이에는 반대 전하로 인한 인력이 존재하며, 이 두 힘 간의 균형을 통해 양자점(12)이 기판(10) 위에 배열된다.When the first layer is formed by using a quantum dot 12 treated with a material of opposite charge on the substrate 10 having a charge on the surface, a repulsive force due to the same charge exists between adjacent quantum dots, and There is an attractive force due to the opposite charge between the substrates 10, and through the balance between these two forces, the quantum dots 12 are arranged on the substrate 10.

도 2에 링커층(11)과 반대 전하를 갖는 음전하 물질(13)로 표면 개질된 양자점(12)의 제1 층을 적층한 예가 도시되어 있다. 이때 양자점(12)의 분산용액이 낮은 pH 값을 가지면, 양자점 간에 반발력이 현저히 감소하여 양자점 간에 응집이 생겨 불균일한 층이 형성될 수 있다. 반대로 양자점(12)의 분산용액이 높은 pH 값을 가지면, 양자점(12) 간의 반발력이 커져서 양자점 간의 응집은 생기지 않지만, 양자점(12)의 기판(10) 위에서의 배열 밀도가 감소하게 된다. 따라서 적절한 pH 조건을 선택함으로써 응집이 일어나지 않으면서 배열 밀도가 높은 양자점(12)의 층을 형성할 수 있다.In FIG. 2, an example in which a first layer of the surface-modified quantum dots 12 is laminated with a negative charge material 13 having an opposite charge as the linker layer 11 is illustrated. At this time, if the dispersion solution of the quantum dot 12 has a low pH value, the repulsive force is significantly reduced between the quantum dots to cause aggregation between the quantum dots can form a non-uniform layer. On the contrary, when the dispersion solution of the quantum dots 12 has a high pH value, the repulsive force between the quantum dots 12 is increased so that aggregation between the quantum dots does not occur, but the arrangement density on the substrate 10 of the quantum dots 12 is reduced. Therefore, by selecting an appropriate pH condition, it is possible to form a layer of quantum dots 12 having a high arrangement density without aggregation.

도 3을 참조하면, 제1 층 위로 링커층(11)과 동일 전하를 갖는 물질로 표면 개질된 양자점(12)의 제2 층을 적층한다. 제1 층과 제2 층은 서로 반대 전하를 가지므로 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있다. 표면 개질을 위한 적절한 물질의 예는 도 2에 상술한 물질의 예와 동일하며, 표면 개질의 방법도 상술한 바와 같다. 도 3에 링커층(11)과 동일 전하를 갖는 양전하 물질(14)로 표면 개질된 양자점(12)의 제2 층을 제1 층 위로 적층한 예가 도시되어 있다.Referring to FIG. 3, a second layer of the surface-modified quantum dot 12 is laminated on the first layer with a material having the same charge as the linker layer 11. Since the first layer and the second layer have opposite charges to each other, they can be joined by electrostatic attraction. Examples of suitable materials for surface modification are the same as those of the materials described above in FIG. 2, and methods of surface modification are also as described above. 3 shows an example in which a second layer of quantum dots 12 surface modified with a positive charge material 14 having the same charge as the linker layer 11 is stacked over the first layer.

도 2 및 도 3에 나타난 제1 층이나 제2 층을 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기판(10) 위에 표면 개질된 양자점(12)의 분산용액을 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯 프린팅 또는 μ-컨택 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.The method of stacking the first layer or the second layer shown in FIGS. 2 and 3 is not particularly limited, and the casting solution and spin coating of the dispersion solution of the surface-modified quantum dots 12 on the substrate 10 may be performed. spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, screen printing, inkjet printing or μ-contact printing may be used alone or in combination.

도 4를 참조하면, 음전하 물질(13)로 개질된 양자점들(12)의 층과 양전하 물질(14)로 개질된 양자점들(12)의 층을 기판(10) 상면에 대해 높이 방향으로 교대로 계속 적층하여 복수 층의 양자점 박막(15)을 형성한다. 이와 같이 복수 층의 양자점 박막(15)을 형성할 경우, 단순히 두 가지 종류의 물질만으로 표면 개질된 양자점들이 적층되는 경우를 의미하는 것은 아니다. 동일 층에서도 전하가 동일하다면 여러 가지 물질로 표면 개질될 수 있으며, 각 홀수번째 층 또는 짝수번째 층의 물질이 서로 동일할 필요가 없다. 양자점 다층 박막을 이루는 각 층의 모폴로지는 균일하다. 각 층의 RMS 거칠기는 약 5 nm 이하일 수 있다.Referring to FIG. 4, a layer of quantum dots 12 modified with a negative charge material 13 and a layer of quantum dots 12 modified with a positive charge material 14 are alternately in a height direction with respect to the upper surface of the substrate 10. Subsequently, a plurality of quantum dot thin films 15 are formed by laminating. As described above, when the quantum dot thin film 15 of the plurality of layers is formed, it does not mean that the surface-modified quantum dots are simply stacked with only two kinds of materials. If the charge is the same in the same layer can be surface modified with a variety of materials, the material of each odd or even layer need not be the same. The morphology of each layer constituting the quantum dot multilayer thin film is uniform. The RMS roughness of each layer can be about 5 nm or less.

각 층의 적층단계와 이후 층의 적층단계 사이에는 이전 층과 결합되지 않거나 약하게 결합되어 있는 잔존 물질을 제거하기 위해 적절한 세척용매를 사용하는 세척단계를 더 포함할 수 있다.Between the laminating step of each layer and the laminating step of the subsequent layer may further comprise a washing step using an appropriate cleaning solvent to remove the remaining material that is not bonded or weakly bonded to the previous layer.

도 5는 양자점 다층 박막을 스핀 코팅의 방법으로 제조하는 일 실시예를 나타낸 도면이다. 회전하는 기판(음전하로 표면처리) 위에 양전하 물질로 표면 개질된 양자점 분산용액을 도입하여 코팅한다. 예를 들어 500 내지 30,000 rpm의 속도로 4초 내지 200초 동안 회전시켜 제1 층을 적층한다. 이후 세척단계를 거쳐 기판과 결합되지 않거나 약하게 결합되어 있는 잔존 물질을 제거한다. 이는 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500 내지 30,000 rpm의 속도로 4초 내지 200초 동안 회전시킴으로써 수행될 수 있다. 다음 음전하 물질로 표면 개질된 양자점 분산용액을 도입하여 제1 층과 마찬가지 방식으로 제1 층 위에 제2 층을 적층한다. 이어 세척단계를 거친 다음, 양전하 물질로 표면 개질된 양자점의 층과 음전하 물질로 표면 개질된 양자점의 층의 적층 과정을 수회 반복함으로써 양자점 다층 박막을 제조할 수 있다. 상기 코팅시간과 회전수는 용매가 충분히 제거되는 시간과 양자점 분산액의 농도를 고려한 것으로서 상기와 같이 제시된 회전수와 코팅시간에 반드시 국한되는 것은 아니다.5 is a view showing an embodiment of manufacturing a quantum dot multilayer thin film by the method of spin coating. A quantum dot dispersion solution surface-modified with a positively charged material is introduced and coated on a rotating substrate (surface treatment with negative charge). For example, the first layer is laminated by rotating for 4 to 200 seconds at a speed of 500 to 30,000 rpm. The cleaning step is then performed to remove remaining material that is not bonded or weakly bound to the substrate. This can be done by dropping the cleaning solvent in the center of the upper end of the substrate and rotating for 4 to 200 seconds at a speed of 500 to 30,000 rpm. Next, a surface-modified quantum dot dispersion solution with a negatively charged material is introduced to deposit a second layer on the first layer in the same manner as the first layer. Subsequently, after the washing step, the quantum dot multilayer thin film may be manufactured by repeating the lamination process of the layer of the quantum dot surface-modified with the positively charged material and the layer of the quantum dot surface-modified with the negatively charged material several times. The coating time and the rotational speed are not necessarily limited to the rotational speed and the coating time as described above in consideration of the time for the solvent is sufficiently removed and the concentration of the quantum dot dispersion.

지금까지 상술한 방법에 따라 양자점 다층 박막을 제조할 경우 이하의 장점을 가진다. 정전기적 상호인력을 이용하므로 양자점 다층 박막의 제조가 간편하게 이루어질 수 있고, 이렇게 제조된 각 층이 응집체가 적고 매우 균일하게 형성될 수 있으므로 수십 mm × 수십 mm 이상의 대면적 웨이퍼 등에도 적용 가능하다.Until now, according to the above-described method to produce a quantum dot multilayer thin film has the following advantages. By using the electrostatic mutual force can be made of the quantum dot multi-layer thin film can be made easily, and each layer thus produced can be applied to a large area wafer of several tens of mm × several tens of mm or more because the aggregates are formed to be very uniform.

양자점만으로 구성된 다층 박막 위아래에 전자 및 정공 수송을 용이하게 하는 유기 또는 무기 층을 도입하고, 전극들을 접지하여 소자를 제작할 수 있다. 두 전극들을 통해 전자와 홀을 주입하면 양자점 다층 박막에서 엑시톤을 형성하여 발광을 할 수 있게 된다.A device may be fabricated by introducing an organic or inorganic layer that facilitates electron and hole transport and above and below a multilayer thin film composed of quantum dots and grounding electrodes. When electrons and holes are injected through the two electrodes, excitons are formed in the quantum dot multilayer thin film to emit light.

도 6은 양자점 다층 박막 층을 포함하는 전기발광소자의 일 실시예를 나타낸 도면이다. 도시한 바에 의하면, 전기발광소자는 아래로부터 정공 주입 전극(61)/링커층(62)/양자점 다층 박막(63)/전자 수송층(64)/전자 주입 전극(65)의 순으로 적층되어 있다.6 is a view showing an embodiment of an electroluminescent device including a quantum dot multilayer thin film layer. As shown, the electroluminescent element is stacked in the order of the hole injection electrode 61 / linker layer 62 / quantum dot multilayer thin film 63 / electron transport layer 64 / electron injection electrode 65 from below.

정공 주입 전극(61)은 정공의 주입이 가능하도록 높은 일함수를 갖는 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO)와 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 정공 주입 전극(61)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판 위에 형성될 수 있다.The hole injection electrode 61 may be formed of a material having a high work function to enable the injection of holes. For example, the hole injection electrode 61 may be formed of a transparent material such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). The hole injection electrode 61 may be formed on a transparent or flat surface glass substrate or transparent plastic substrate.

링커층(62)은 양자점 다층 박막(63)을 정전기적으로 결합시키기 위해 이전 층에 고분자 전해질 등을 도입하거나 표면 처리를 통해 음전하 또는 양전하를 띄는 부분이다. 또한 링커층(62)은 양자점이 정공 주입 전극에 직접 접촉되어 엑시톤이(quenching)되는 것을 막는 역할을 할 수 있다. 링커층(62)의 종류에 관해서는 도 1의 링커층(11)에 관한 설명에서 상술한 바와 같다. 링커층(62)의 두께는 특별히 제한받지 않지만 1 nm ~ 1000 nm가 바람직하다.The linker layer 62 is a portion that exhibits a negative charge or a positive charge by introducing a polymer electrolyte or the like into the previous layer in order to electrostatically couple the quantum dot multilayer thin film 63. In addition, the linker layer 62 may serve to prevent quantum dots from directly contacting the hole injection electrode to quench the excitons. The kind of the linker layer 62 is as described above in the description of the linker layer 11 in FIG. 1. The thickness of the linker layer 62 is not particularly limited but is preferably 1 nm to 1000 nm.

양자점 다층 박막(63)은 도 1 내지 도 5에서 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 양자점 다층 박막(63)은 도 6에 도시한 바와 같이 양전하 물질로 표면 개질된 양자점과 음전하 물질로 표면 개질된 양자점이 각각 층을 이루면서 교대로 반복하여 적층된 구조를 가지며 전기발광소자에 있어 발광층의 역할을 할 수 있다. 사용되는 양자점은 상술한 바와 같이 양전하 또는 음전하 물질로 표면 개질한 것으로 II-VI족, III-V족 화합물 및 IV족 화합물을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, CdSe를 코어로 하고 ZnS를 쉘로 갖는 녹색 양자점(최대 발광 파장 510nm)를 사용하고 이를 머캅토프로피온산(MPA) 및 시스테아민(CAm)으로 표면 개질하여 QD-MPA와 QD-CAm을 만들 수 있다. 이후 표면 개질된 양자점들인 QD-MPA와 QD-CAm을 각각 pH 8과 pH 6의 물에 분산시켜 각각 음전하 및 양전하를 띄도록 한다. 다음 기판 위에 표면 개질된 양자점의 분산용액을 다양한 방법으로 링커층 위에 코팅함으로써 양자점 다층 박막(63)을 제조할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯 프린팅 또는 μ-컨택 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.The quantum dot multilayer thin film 63 may be manufactured by the manufacturing method described above with reference to FIGS. 1 to 5. As shown in FIG. 6, the quantum dot multilayer thin film 63 has a structure in which a quantum dot surface-modified with a positively charged material and a quantum dot surface-modified with a negatively charged material are laminated in alternating layers, respectively. Can play a role. The quantum dots to be used are surface-modified with a positively or negatively charged material as described above, and may be used alone or in combination with group II-VI, group III-V compounds and group IV compounds. For example, using green quantum dots (maximum emission wavelength 510 nm) with CdSe as the core and ZnS as the shell, surface modified with mercaptopropionic acid (MPA) and cysteamine (CAm) to form QD-MPA and QD-CAm. I can make it. Then, the surface-modified quantum dots, QD-MPA and QD-CAm, are dispersed in water of pH 8 and pH 6, respectively, to have negative and positive charges, respectively. Next, the quantum dot multilayer thin film 63 may be manufactured by coating the dispersion solution of the surface-modified quantum dots on the substrate on the linker layer in various ways. Coating methods include, for example, drop casting, spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, screen printing, and ink jet. Printing or μ-contact printing and the like can be used alone or in combination.

양자점 다층 박막(63)의 각 층은 내부 구조가 잘 정렬되어 있다. 내부 구조가 잘 정렬되어 있다는 것은 다층 박막을 이루는 각 층이 수평적으로는 동일 전하를 띄는 양자점들만으로 단일층을 이루어 표면 모폴로지가 편평하고 균일하며, 이상적인 밀집 배열(close-packed) 대비 약 70% 이상의 밀도로 배열되어 있음을 의미한다. 인접한 층들 사이에 서로 강력한 상호작용은 이후의 반복적인 양자점 코팅 과정에 있어서 먼저 흡착된 양자점이 추가적 코팅과정에서 탈착되는 현상이 일어나지 않도록 한다. 또한 각 층이 추가적인 코팅과정에 의해 파괴되거나 오염되지 않기 때문에 내부 구조가 매우 잘 정렬된 다층 박막을 제작할 수 있다. 각 층의 RMS 거칠기는 약 5 nm 이하일 수 있다.Each layer of the quantum dot multilayer thin film 63 has a good internal structure. The well-ordered internal structure means that each layer of the multi-layered film is a single layer of quantum dots having the same charge horizontally, so that the surface morphology is flat and uniform, and about 70% more than the ideal close-packed structure. It is arranged in density. Strong interaction with each other between adjacent layers prevents the first adsorbed quantum dots from being desorbed during further coating in subsequent iterative quantum dot coating processes. Also, since each layer is not destroyed or contaminated by the additional coating process, it is possible to produce a multilayer thin film having a very well aligned internal structure. The RMS roughness of each layer can be about 5 nm or less.

양자점 다층 박막(63)의 두께는 각 양자점의 크기와 층 수에 따라 정해질 수 있다. 양자점들이 단분산 입자들이며 각 층이 균일한 단일층으로 되어 있으므로 양자점의 층 수가 증가하면 양자점 다층 박막(63)의 두께도 정비례하여 증가할 수 있다.The thickness of the quantum dot multilayer thin film 63 may be determined according to the size and number of layers of each quantum dot. Since the quantum dots are monodisperse particles and each layer is a uniform single layer, when the number of layers of the quantum dots is increased, the thickness of the quantum dot multilayer thin film 63 may also increase in proportion.

양전하 물질로 표면 개질된 양자점의 층과 음전하 물질로 표면 개질된 양자점의 층이 짝을 이룬 이중층을 기준으로 할 때, 사용하는 양자점의 종류와 표면 개질에 사용된 물질의 종류에 따라 다를 수 있지만, 이중층의 개수 n은 1 내지 100인 것이 바람직하다(n = 1, 1.5, 2, 2.5, 3,....100). n이 5 미만(n = 0.5), 즉 단일 양자점 층인 경우 양자점과 금속 전극 사이에 누설 전류로 인한 전기발광소자의 효율이 낮을 수 있으며, 100을 초과하면 전기발광소자의 전류 밀도 및 휘도가 낮을 수 있다.When a layer of quantum dots surface-modified with a positively charged material and a layer of quantum dots surface-modified with a negatively charged material are based on a paired double layer, the type of quantum dots used and the type of material used for surface modification may vary. The number n of bilayers is preferably 1 to 100 (n = 1, 1.5, 2, 2.5, 3, .... 100). If n is less than 5 (n = 0.5), that is, a single quantum dot layer, the efficiency of the electroluminescent device may be low due to leakage current between the quantum dot and the metal electrode, and if it exceeds 100, the current density and luminance of the electroluminescent device may be low. have.

발광층의 역할을 하는 양자점 다층 박막(63)의 정확한 발광 영역은 후술할 실시예에서 설명하겠지만, 전자전달층과 인접한 양자점 다층 박막(63)의 최상층에서 대부분 형성될수 있다. 양자점 층의 종류와 층의 개수는 원하는 용도에 따라 상술한 간편한 공정에 의해 조절될 수 있다. 적절한 미세 패터닝 기술, 예를 들면, 잉크젯 프린팅 또는 μ-컨택 프린팅 등을 함께 사용하면 발광 영역, 즉 엑시톤 재결합 영역에 해당하는 층에 다양한 색상을 내는 양자점을 위치하도록 할 수 있다. 양자점 다층 박막 내의 엑시톤 재결합 영역에 해당하는 층이 적색, 녹색, 또는 청색의 양자점들을 단독 또는 조합하여 다양하게 포함할 수 있다. 그 결과, 풀컬러의 표현이 가능하다.The exact light emitting region of the quantum dot multilayer thin film 63 serving as the light emitting layer will be formed in most of the uppermost layer of the quantum dot multilayer thin film 63 adjacent to the electron transport layer, as will be described later. The type of quantum dot layer and the number of layers can be adjusted by the above-described simple process according to the desired use. Use of suitable micropatterning techniques, such as inkjet printing or [mu] -contact printing, can be used to position quantum dots of varying colors in the layer corresponding to the emitting region, i.e. the exciton recombination region. The layer corresponding to the exciton recombination region in the quantum dot multilayer thin film may include a variety of red, green, or blue quantum dots alone or in combination. As a result, full color expression is possible.

전자 수송층(64)은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 저분자 및 고분자 물질을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)(p-페닐-페놀라토)알루미늄(Balq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(Salq)등의 알루미늄 착물을 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 전자 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚가 바람직하다.The electron transport layer 64 may use both a low molecular weight and a high molecular material conventionally used in the art. For example, an oxazole type compound, an isoxazole type compound, a triazole type compound, an isothiazole type compound, an oxydiazole type compound, a thiadiazole type compound, a perylene type compound, a tris (8-hydroxyquinoline) -aluminum (Alq3), bis (2-methyl-8-quinolato) (p-phenyl-phenololato) aluminum (Balq), bis (2-methyl-8-quinolinato) (triphenylsiloxy) aluminum ( III) Aluminum complexes, such as (Salq), can be used. In addition, the thickness of the formed electron transport layer is preferably 10 to 100 nm.

전자 주입 전극(65)의 형성에는 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있으며, 그 두께는 50 내지 300 ㎚인 것이 바람직하다.In order to facilitate electron injection, the electron injection electrode 65 may be formed of a metal having a small work function, that is, I, Ca, Ba, Ca / Al, LiF / Ca, LiF / Al, BaF 2 / Al, BaF 2 / Ca / Al. , Al, Mg, Ag: Mg alloy and the like can be used, the thickness is preferably 50 to 300 nm.

일 실시예에 따르면, 정공 전달층이 정공 주입 전극(61)과 링커층(62) 사이에 존재할 수 있다. 전기발광소자는 정공 주입 전극(61)과 전자 주입 전극(65) 사이에 발광층으로서 양자점 다층 박막(63)을 필수적으로 포함하면서 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 억제층, 전자 전달층 중 하나 이상을 구비하는 다양한 구조의 조합이 가능하다.According to one embodiment, a hole transport layer may be present between the hole injection electrode 61 and the linker layer 62. The electroluminescent device includes at least one of a hole transporting layer, a hole suppressing layer, an electron suppressing layer, and an electron transporting layer while essentially including a quantum dot multilayer thin film 63 as a light emitting layer between the hole injection electrode 61 and the electron injection electrode 65. Various combinations of structures are provided.

상술한 전기발광소자는 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 두 가지 이상의 양자점을 순차적으로 적층하여 제조된 내부 구조가 잘 정렬된 양자점 다층 박막을 포함한다. 본 명세서에 개시된 전기발광소자는 고분자 층이 개재된 종래 기술과 달리 양자점들만이 밀집 배열된(close-packed) 다층 박막을 포함하고 있어서, 전하 운반체(carrier)의 주입이 수월하다. 따라서 턴-온 전압(turn-on voltage)이 매우 낮고 발광이 균일하며 전류 밀도 및 휘도가 매우 높다(종래 기술 대비 600배 이상의 휘도). 또한 LCD나 OLED 등 현재 개발되어 있는 전기발광소자 대비 색순도가 높다. 양자점 다층 박막의 내부 발광 영역을 정밀하게 확인할 수 있어서, 이를 통해 발광층에 다양한 양자점을 배열함으로써 원하는 색을 갖는 양자점 전기발광소자를 제작할 수 있다. 또한 다양한 패터닝 기술을 접목함으로써, 단위소자 뿐 아니라 풀컬러 디스플레이 장치 제작도 가능하다.The electroluminescent device described above includes a quantum dot multilayer thin film in which an internal structure manufactured by sequentially stacking two or more quantum dots that may be coupled by electrostatic attraction is well aligned. The electroluminescent device disclosed herein includes a multilayer thin film in which only quantum dots are close-packed, unlike the prior art in which a polymer layer is interposed, so that injection of a charge carrier is easy. Therefore, the turn-on voltage is very low, the light emission is uniform, and the current density and brightness are very high (more than 600 times the brightness of the prior art). In addition, color purity is higher than that of currently developed electroluminescent devices such as LCD and OLED. Since the internal emission region of the quantum dot multilayer thin film can be accurately identified, the quantum dot electroluminescent device having a desired color can be manufactured by arranging various quantum dots in the light emitting layer. In addition, by combining various patterning techniques, it is possible to manufacture not only unit devices but also full color display devices.

이하, 본 명세서에 개시된 기술을 다양한 제조예 및 실시예를 들어 설명하나, 이는 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 명세서에 개시된 기술의 범위가 이에 의해 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the technology disclosed herein will be described with reference to various preparation examples and examples, but this is only for clarity of understanding and the scope of the technology disclosed herein is not limited thereto.

[제조예][Manufacturing Example]

녹색 CdSe@ZnS 양자점(PL λmax = 510 nm)의 제조Preparation of Green CdSe @ ZnS Quantum Dots (PL λmax = 510 nm)

녹색 양자점(PL λmax = 510 nm) 및 황록색 양자점(PL λmax = 545 nm)을 공지된 방법(Bae et al., Single-step synthesis of quantum dots with chemical composition gradients. Chem. Mater. 20, 531-539 (2008))에 따라 제조하였다.Green quantum dots (PL λ max = 510 nm) and yellow green quantum dots (PL λ max = 545 nm) are known methods (Bae et al., Single-step synthesis of quantum dots with chemical composition gradients.Chem. Mater. 20, 531-539 (2008)).

0.2 mmol의 CdO와 4 mmol의 Zn(acetate)2를 올레산 5 ml가 들어있는 100 ml의 플라스크에 넣고 150℃까지 가열한 다음 30분간 진공을 걸었다. 다음 15 ml의 1-옥타데센을 반응 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 300℃를 유지하여 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2의 혼합 용액을 얻었다(OA: oleate). 300℃에서 0.1 mmol의 Se와 4 mmol의 S가 용해된 2 ml의 트리옥틸포스핀(TOP)을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 가 함유된 반응물 용기에 빠르게 주입하였다. 300℃에서 10분간 더 반응을 진행시킨 후 반응기의 온도를 실온으로 낮추어 반응을 종결하였다. 생성된 양자점을 클로로포름에 분산 및 과량의 아세톤에 침전하는 과정을 3회 반복하여 세척한 후 추가 실험을 위해 클로로포름, 톨루엔 또는 헥산 등의 용매에 분산시켰다.0.2 mmol of CdO and 4 mmol of Zn (acetate) 2 were placed in a 100 ml flask containing 5 ml of oleic acid, heated to 150 ° C, and vacuum was applied for 30 minutes. Next, 15 ml of 1-octadecene was placed in a reaction flask and maintained at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a mixed solution of Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 (OA: oleate). At 300 ° C., 2 ml of trioctylphosphine (TOP) in which 0.1 mmol of Se and 4 mmol of S were dissolved was rapidly injected into the reaction vessel containing Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 . After the reaction was further performed at 300 ° C. for 10 minutes, the reaction was terminated by lowering the temperature of the reactor to room temperature. The resulting quantum dots were dispersed in chloroform and precipitated in an excess of acetone three times, and then washed in a solvent such as chloroform, toluene or hexane for further experiments.

황록색 CdSe@ZnS 양자점(PL λmax = 545 nm)의 제조Preparation of yellow green CdSe @ ZnS quantum dots (PL λmax = 545 nm)

0.4 mmol의 CdO와 0.4 mmol의 Se 및 3 mmol의 S를 사용한 것을 제외하고는 녹색 양자점의 제조와 동일한 방식으로 황록색 양자점을 제조하였다.Yellow-green quantum dots were prepared in the same manner as the preparation of the green quantum dots except that 0.4 mmol of CdO, 0.4 mmol of Se, and 3 mmol of S were used.

주황색 CdSe/CdZnS/ZnS 양자점(PL λmax = 590 nm)의 제조Preparation of Orange CdSe / CdZnS / ZnS Quantum Dots (PL λmax = 590 nm)

CdSe/CdZnS/ZnS 양자점을 하기의 방법으로 제조하였다. 주황색 양자점(PL λmax = 620 nm)의 합성을 위해 1 mmol의 CdO 및 2 mmol의 Zn(acetate)2를 5 ml의 올레산이 들어 있는 100 ml 플라스크 내에 넣고 150℃까지 가열한 다음 30분간 진공을 걸었다. 다음 25 ml의 1-옥타데센을 반응 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 300℃를 유지하여 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2의 혼합 용액을 얻었다. 300℃에서 0.2 mmol의 Se가 용해된 0.2 ml의 트리옥틸포스핀(TOP), 즉 TOPSe를 Cd(OA)2와 Zn(OA)2가 함유 된 반응물 용기에 빠르게 주입하였다. TOPSe를 주입하고 30분 경과한 후, 0.3 ml의 1-도데칸티올을 1 ml/분의 속도로 반응기에 적가하였다. CdSe/CdZnS 양자점을 제조하기 위해 300℃에서 20분간 더 반응을 진행시켰다. 다음 2 mmol의 S가 용해된 1 ml의 TOP, 즉 TOPS를 추가적으로 반응물 용기에 주입하여 승온된 상태에서 10분간 반응시켜 CdSe/CdZnS 양자점을 ZnS 껍질로 둘러쌌다. 다음 반응기의 온도를 실온으로 낮추어 반응을 종결시켰다. 생성된 양자점을 클로로포름에 분산 및 과량의 아세톤에 침전하는 과정을 3회 반복하여 세척한 후 추가 실험을 위해 클로로포름, 톨루엔 또는 헥산 등의 용매에 분산시켰다.CdSe / CdZnS / ZnS quantum dots were prepared by the following method. For the synthesis of orange quantum dots (PL λ max = 620 nm) 1 mmol of CdO and 2 mmol of Zn (acetate) 2 were placed in a 100 ml flask containing 5 ml of oleic acid, heated to 150 ° C. and vacuumed for 30 minutes. . Next, 25 ml of 1-octadecene was placed in a reaction flask and maintained at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a mixed solution of Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 . At 300 ° C., 0.2 ml of trioctylphosphine (TOP) in which 0.2 mmol of Se was dissolved, namely TOPSe, was rapidly injected into the reaction vessel containing Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 . After 30 minutes of TOPSe injection, 0.3 ml of 1-dodecanethiol was added dropwise to the reactor at a rate of 1 ml / min. The reaction was further conducted at 300 ° C. for 20 minutes to prepare CdSe / CdZnS quantum dots. Next, 1 ml of TOP in which 2 mmol of S was dissolved, that is, TOPS was additionally injected into the reaction vessel, and reacted for 10 minutes at elevated temperature to surround the CdSe / CdZnS quantum dots with a ZnS shell. The reaction was then terminated by lowering the temperature of the reactor to room temperature. The resulting quantum dots were dispersed in chloroform and precipitated in an excess of acetone three times, and then washed in a solvent such as chloroform, toluene or hexane for further experiments.

적색 CdSe/CdZnS/ZnS 양자점(PL λmax = 620 nm)의 제조Preparation of Red CdSe / CdZnS / ZnS Quantum Dots (PL λmax = 620 nm)

TOPSe를 주입하고 2분이 경과한 후에 1-도데칸티올을 주입한 것을 제외하고는 주황색 양자점의 제조와 동일한 방식으로 적색 양자점을 제조하였다. Red quantum dots were prepared in the same manner as the preparation of the orange quantum dots except that 1-dodecanethiol was injected 2 minutes after the TOPSe injection.

광학 특성 평가Optical properties evaluation

상술한 방식으로 제조한 양자점들의 광학 특성을 평가하였다. 실온 UV-Vis. 흡수 스펙트럼을 Agilient 8454 UV-Vis. 다이오드 어레이 분광기로 측정하였다. 동일한 여기 파장에서 동일한 광학 밀도(O.D = 0.05)를 갖는 일차 표준 염료 용액의 형광 세기와 양자점의 형광 세기를 비교하여 양자점의 발광 양자 효율(PL QY)을 산정하였다. 또한 JEOL JSM 890 모델의 투과전자현미경을 사용하여 양자점의 광학 이미지를 얻었다. 도 7의 (a) 내지 (d)는 각각 녹색, 황록색, 적색 및 주황색 양자점 들의 UV-Vis. 및 PL(Photoluminescence) 스펙트럼이다. 도 7을 참조하면, 각 양자점들의 양자 효율(QY)은 약 60 또는 70%이다.The optical properties of the quantum dots prepared in the manner described above were evaluated. Room temperature UV-Vis. Absorption spectra of Agilient 8454 UV-Vis. Measured with a diode array spectrometer. The luminescence quantum efficiency (PL QY) of the quantum dots was calculated by comparing the fluorescence intensity of the quantum dots with the fluorescence intensity of the primary standard dye solution having the same optical density (O.D = 0.05) at the same excitation wavelength. Also, optical images of quantum dots were obtained using transmission electron microscope of JEOL JSM 890 model. 7 (a) to 7 (d) show UV-Vis of green, yellow green, red and orange quantum dots, respectively. And PL (Photoluminescence) spectrum. Referring to FIG. 7, the quantum efficiency (QY) of each quantum dot is about 60 or 70%.

양자점들의 표면 개질Surface modification of quantum dots

올레산으로 캡핑된 기합성한 녹색 CdSe@ZnS 양자점(클로로포름에 분산)을 상전이법에 의해 머캅토프로피온산(MPA) 또는 시스테아민(CAm)으로 표면 개질하였다. 일반적으로, 5 ml의 클로로포름에 분산된 0.1 g의 양자점을 실온에서 1 시간 동안 초음파 처리하여 수상(1 g의 MPA 또는 CAm을 함유하는 5 ml의 물)으로 전이시켰다. 잔류 계면활성제를 제거하기 위해 수상의 양자점 분산물을 수중 분산 및 과량의 아세톤 첨가에 의한 침전을 통해 5회 정제하였다. 얻어진 QD-CAm 및 QD-MPA를 최종적으로 각각 pH 6 및 pH 8의 물에 0.2, 1, 2 및 3 중량%의 농도로 분산시켰다.Synthetic green CdSe @ ZnS quantum dots (dispersed in chloroform) capped with oleic acid were surface modified with mercaptopropionic acid (MPA) or cysteamine (CAm) by phase transition method. In general, 0.1 g of quantum dots dispersed in 5 ml of chloroform were sonicated at room temperature for 1 hour to transfer to an aqueous phase (5 ml of water containing 1 g of MPA or CAm). The quantum dot dispersion of the aqueous phase was purified five times through dispersion in water and precipitation by addition of excess acetone to remove residual surfactant. The obtained QD-CAm and QD-MPA were finally dispersed in concentrations of 0.2, 1, 2 and 3% by weight in water of pH 6 and pH 8, respectively.

[실시예][Example]

양자점의 적층 조립Laminated Assembly of Quantum Dots

Si 웨이퍼 기판(2cm×2cm)을 피라나(pyranha) 용액으로 세척한 후 RCA 처리하여 기판 표면이 음전하를 띄도록 하였다. 각각 3중량%의 QD-CAm 및 QD-MPA 분산액을 기판 위에 번갈아 도포하고 각 층을 도포한 후에 증류수로 2회 세척하였으며 도포 및 세척과정을 반복하여 (QD-CAm/QD-MPA)n 다층 필름을 제조하였다. 양자점 도포 및 세척을 위한 스핀코팅 조건은 4,000 rpm으로 30초간◎유지하였다. 제조된 양자점 다층 필름을 주사전자현미경(SEM, JEOL 7401F), 원자힘현미경(AFM, Asylum Research, MFP-3DTM), 엘립소메트리(Gaertner Scientific Corp., L2W15S830 with 632.8nm He-Ne laser light)으로 분석하여 도 8 내지 도 10에 각각 그 결과를 나타내었다.The Si wafer substrate (2 cm × 2 cm) was washed with pyranha solution and then subjected to RCA treatment so that the surface of the substrate had a negative charge. 3% by weight of QD-CAm and QD-MPA dispersions were applied to the substrates alternately, and after each layer was applied, washed twice with distilled water, and the application and washing process were repeated (QD-CAm / QD-MPA) n multilayer film. Was prepared. Spin coating conditions for quantum dot coating and washing was maintained at 4,000 rpm for 30 seconds. The prepared quantum dot multilayer film was scanned electron microscope (SEM, JEOL 7401F), atomic force microscope (AFM, Asylum Research, MFP-3D TM ), ellipsometry (Gaertner Scientific Corp., L2W15S830 with 632.8nm He-Ne laser light) As a result, the results are shown in FIGS. 8 to 10, respectively.

도 8은 다양한 농도의 QD-CAm 분산액을 사용하여 Si 웨이퍼 기판 위에 단일층을 도포한 상태를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 8의 (a)는 0.2 중량%의 QD-CAm 농도, (b)는 1 중량%의 QD-CAm 농도, (c)는 2 중량%의 QD-CAm 농도, 및 (d)는 3 중량%의 QD-CAm 농도를 나타낸다. 도시한 바와 같이 농도가 증가함에 따라 양자점 층의 덮임율이 증가하며, 3중량%의 경우 이론적인 최대치인 육방밀집구조의 단일층 대비 70%의 덮임율을 갖는다.FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) image showing a single layer coated on a Si wafer substrate using various concentrations of QD-CAm dispersion. (A) is 0.2% by weight of the QD-CAm concentration, (b) is 1% by weight of the QD-CAm concentration, (c) is 2% by weight of the QD-CAm concentration, and (d) is 3% by weight QD-CAm concentration is shown. As shown, as the concentration increases, the coverage of the quantum dot layer increases, and in the case of 3% by weight, it has a coverage of 70% of the monolayer of the hexagonal dense structure, which is a theoretical maximum.

도 9는 QD-CAm과 QD-MPA가 짝을 이루는 QD 이중층의 개수의 함수로서 나타나는 양자점 다층 박막 (QD-CAm/QD-MPA)n (여기서 n은 이중층의 개수)의 두께 변화를 엘립소메트리로 분석하여 나타낸 그래프이다. 이중층의 개수가 증가함에 따라 그 두께가 정비례하여 증가함을 알 수 있다. QD 이중층의 개수가 2 내지 14인 경우 양자점 다층 박막의 두께는 약 20nm 내지 약 120nm 크기를 가질 수 있다. 따라서 각 층이 성공적으로 적층됨을 알 수 있다.FIG. 9 shows the change in thickness of quantum dot multilayer thin film (QD-CAm / QD-MPA) n (where n is the number of bilayers) as a function of the number of QD bilayers in which QD-CAm and QD-MPA are paired. It is a graph analyzed by. It can be seen that as the number of bilayers increases, the thickness increases in direct proportion. When the number of QD bilayers is 2 to 14, the thickness of the quantum dot multilayer thin film may have a size of about 20 nm to about 120 nm. Thus it can be seen that each layer is successfully stacked.

도 10은 양자점 다층 박막(10개의 이중층)의 (a) 평면 SEM 이미지와 (b) 단면SEM 이미지 및 (c) AFM 이미지(5㎛×5㎛)이다. RMS 거칠기가 약 4 nm로서 표면 모폴로지가 대체로 편평하고 균일함을 알 수 있다.10 shows (a) planar SEM images, (b) cross-sectional SEM images, and (c) AFM images (5 μm × 5 μm) of quantum dot multilayer thin films (10 bilayers). It can be seen that the RMS morphology is about 4 nm and the surface morphology is generally flat and uniform.

양자점 다층 필름에 기초한 QLED의 제조 및 특성 평가Fabrication and Characterization of QLED Based on Quantum Dot Multilayer Film

(QD-CAm/QD-MPA)n 다층 필름층을 포함하는 양자점 발광다이오드 소자(QLED device)를 제조하였다. 먼저 패턴화된 인듐틴옥사이드(ITO) 기판을 이소프로필알코올, 아세톤, 및 메탄올 중에서 초음파세척한 후 5분간 UV-오존 처리를 하였다. 다음 pH 7의 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH) 용액 10mM을 스핀코팅하여 ITO 기판 위에 2nm 두께의 PAH 층을 적층하였다. 다음 QD-MPA 및 QD-CAm 분산액을 4,000rpm의 스핀속도로 30초간 반복적으로 스핀코팅하고 70℃에서 30분간 열처리하여 (QD-MPA/QD-CAm)n 다층 필름을 ITO/PAH 층 위에 적층하였다. 다음 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi), 리튬 플루오라이드(LiF), 및 알루미늄(Al) 층을 각각 40nm, 0.5nm, 및 100nm 두께로 적층하여 ITO/PAH/(QD-MPA/QD-CAm)n/TPBi/LiF/Al의 다층 구조를 갖는 QLED 소자를 제조하였다.A quantum dot light emitting diode device (QLED device) including a (QD-CAm / QD-MPA) n multilayer film layer was manufactured. The patterned indium tin oxide (ITO) substrate was first ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by UV-ozone treatment for 5 minutes. Next, a 10 nm thick poly (allylamine hydrochloride) (PAH) solution at pH 7 was spin coated to deposit a 2 nm thick PAH layer on the ITO substrate. The QD-MPA and QD-CAm dispersions were then spin-coated repeatedly for 30 seconds at a spin speed of 4,000 rpm and heat-treated at 70 ° C. for 30 minutes to deposit (QD-MPA / QD-CAm) n multilayer films on the ITO / PAH layer. . Next, a layer of 1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (TPBi), lithium fluoride (LiF), and aluminum (Al) were deposited to thicknesses of 40 nm, 0.5 nm, and 100 nm, respectively. A QLED device having a multilayer structure of ITO / PAH / (QD-MPA / QD-CAm) n / TPBi / LiF / Al was prepared.

소자의 전류 밀도-전압-휘도 (I-V-L) 특성을 Keithley-236 소스-측정 유닛, Keithley-2000 멀티미터 유닛, 및 Si 광다이오드 (Hamamatsu S5227-1010BQ)로 측정하였다. 휘도 및 효율은 Si 광다이오드의 광-전류 측정 데이터로부터 계산되었다. 발광 스펙트럼은 광증배관(PMT) 측정기가 달린 ARC275 단색광기(monochromator)를 사용하여 얻을 수 있었다.The current density-voltage-luminance (I-V-L) characteristics of the device were measured with a Keithley-236 source-measurement unit, Keithley-2000 multimeter unit, and Si photodiode (Hamamatsu S5227-1010BQ). Luminance and efficiency were calculated from photo-current measurement data of Si photodiodes. Emission spectra were obtained using an ARC275 monochromator with a photomultiplier (PMT) meter.

도 11은 (a) 양자점 발광다이오드 소자(QLED)의 전류 밀도-전압-휘도(I-V-L) 특성, (b) QLED의 외부 양자 효율 곡선, 및 (c) 2.5 이중층을 갖는 녹색 QD와 적색 QD를 각각 포함하는 QLED의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 11의 (a) 및 (b)을 참조하면, QD 단일층(n = 0.5)으로 제조된 QLED의 경우 QD 박막 내의 빈 격자점(vacancy)을 통해 TPBi 층과 (ITO/PAH) 금속의 직접적인 접합으로부터 유발되는 누설 전류에 기인하여 소자 효율이 낮다. 반면, 3 이중층보다 두꺼운 QD 다층 박막의 경우 높은 효율을 나타내나 낮은 전류 밀도 및 휘도를 갖는다. 2.5 이중층을 갖는 QLED의 경우 휘도(50 mA cm-2에서 450 cd m-2의 휘도, 최대 휘도: 800 cd m-2) 및 소자 효율 관점(50 mA cm-2에서 0.3%)에서 가장 우수한 성능을 나타낸다. 이러한 결과는 종래 적층 조립법으로 제조된 QLED의 기술 대비 600 배 이상 휘도가 향상된 것이다(Gao, M. et al. Electroluminescence of different colors from polycation/CdTe nanocrystals self-assembled films. J. Appl. Phys. 87, 2297 (2000), Bertoni, C., Gallardo, D., Dunn, S., Gaponik, N. & Eychmuller, A. Fabrication and characterization of red-emitting electroluminescent devices based on thiol-stabilized semiconductor nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 90, 034107 (2007), 및 Gallardo, D. E., Bertoni, C., Dunn, S., Gaponik, N. & Eychmuller, A. Cathodic and anodic material diffusion in polymer/semiconductor-nanocrystal composite devices. Adv. Mater. 19, 3364-3367 (2007) 참조).11 shows (a) the current density-voltage-luminance (IVL) characteristics of a quantum dot light emitting diode device (QLED), (b) an external quantum efficiency curve of the QLED, and (c) a green QD and a red QD with 2.5 bilayers, respectively. It is a graph showing the electroluminescence spectrum of the included QLED. Referring to FIGS. 11A and 11B, in the case of a QLED made of a QD single layer (n = 0.5), the TPBi layer and the (ITO / PAH) metal are directly connected through empty vacancy in the QD thin film. Device efficiency is low due to leakage current resulting from the junction. On the other hand, QD multilayer thin films thicker than 3 bilayers exhibit high efficiency but low current density and brightness. 2.5-layer QLEDs offer the best performance in terms of brightness (50 mA cm -2 to 450 cd m -2 , maximum brightness: 800 cd m -2 ) and device efficiency in terms of device efficiency (0.3% at 50 mA cm -2 ). Indicates. This result is more than 600 times the brightness of the conventional QLED fabricated by the laminated assembly method (Gao, M. et al. Electroluminescence of different colors from polycation / CdTe nanocrystals self-assembled films. J. Appl. Phys. 87 , 2297 (2000), Bertoni, C., Gallardo, D., Dunn, S., Gaponik, N. & Eychmuller, A. Fabrication and characterization of red-emitting electroluminescent devices based on thiol-stabilized semiconductor nanocrystals.Appl . Phys. Lett. 90 , 034107 (2007), and Gallardo, DE, Bertoni, C., Dunn, S., Gaponik, N. & Eychmuller, A. Cathodic and anodic material diffusion in polymer / semiconductor-nanocrystal composite devices.Adv . 19, 3364-3367 reference (2007)).

또한 도 11의 (c)를 참조하면, 녹색 QD(EL λmax: 512 nm) 및 적색 QD(EL λmax: 624 nm)가 좁은 밴드폭(FWHM = 35 nm)을 갖는 가우시안 형의 스펙트럼을 나타내며, 총 EL 방출의 99% 이상이 QD에 기인한다.In addition, referring to FIG. 11C, the green QD (EL λ max: 512 nm) and the red QD (EL λ max: 624 nm) show a Gaussian type spectrum having a narrow bandwidth (FWHM = 35 nm). More than 99% of EL emissions are due to QD.

도 12는 QD 층 사이에 개재된 (PAH/PAA)층의 두께에 따른 QLED의 I-V-L 특성 을 나타낸 그래프이다. (a)는 휘도(cd m-2) 대 전압(V) (L-V) 특성, (b)는 전류 밀도(mA cm-2) 대 전압(V) (I-V) 특성을 나타낸 그래프이다. 본 명세서에 개시된 기술인 전부 QD만으로 이루어진 다층 박막을 포함하는 QLED와 종래 기술에 따른 3 nm 및 5 nm 두께의 (PAH/PAA) 층이 QD 층들 사이에 개재된 QD/고분자 다층 박막을 포함하는 QLED를 대상으로 측정하였다. 도시한 바와 같이, 전부 QD만으로 이루어진 다층 박막을 포함하는 QLED의 경우 도 11의 참조 문헌에 개시된 QD/고분자 다층 박막을 포함하는 QLED의 경우에 비해 구동 전압이 크게 감소하고 균일한 발광과 함께 전류 밀도 및 휘도가 증가함을 알 수 있다.12 is a graph showing IVL characteristics of a QLED according to the thickness of a (PAH / PAA) layer interposed between QD layers. (a) is a graph showing luminance (cd m −2 ) versus voltage (V) (LV) characteristics, and (b) is current density (mA cm −2 ) versus voltage (V) (IV) characteristics. A QLED comprising a multilayer thin film made entirely of QD, which is a technology disclosed herein, and a QLED comprising a QD / polymer multilayer thin film having a 3 nm and 5 nm thick (PAH / PAA) layer according to the prior art interposed between QD layers. The subject was measured. As shown, QLEDs including multilayer thin films made entirely of QDs have significantly reduced driving voltage and current density with uniform emission compared to the case of QLEDs including QD / polymer multilayer thin films disclosed in the reference document of FIG. 11. And it can be seen that the brightness is increased.

도 13은 적색 QD 다층 박막 내부의 센싱 QD 층(녹색 QD 층)의 위치에 따른 QLED의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing an electroluminescence spectrum of a QLED according to a position of a sensing QD layer (green QD layer) inside a red QD multilayer thin film.

적색 QD 다층 박막 내부의 다양한 위치의 센싱 QD 층(녹색 QD 층)을 포함하는 QLED의 소자 구조와 50 mA cm-2의 전류 밀도에서의 EL 스펙트럼을 나타낸다. 각 소자는 맨 아래부터 QD 층의 종류 및 개수에 따라 R4G1, R3G1R1, R2G1R2, R3G2, R2G2R1 및 R1G2R2로 표시되어 있다(R과 G는 각각 적색 및 녹색 QD 층을 나타냄). 삽입도는 3.6×1.4 mm2의 픽셀 크기를 갖는 QLED의 사진과 EL 스펙트럼의 CIE 지수를 나타내고 있다. 도시한 바로부터, 엑시톤이 TPBi층에 인접한 최상층의 QD 단일층(약 90% 정도) 및 두번째 QD 단일층(약 10% 정도)에서 대부분 생성 및 재결합되는 것을 명백히 알 수 있다. 양자점들은 CdSe 코어와 높은 밴드갭을 갖는 ZnS와 같 은 두꺼운 쉘로 구성되어 있으므로 코어에서 생성되거나 코어로 이동하는 엑시톤을 효율적으로 코어 내에 가둘 수 있다. 두번째 QD 층이 약 10% 정도 기여하는 것은 최상층의 QD 층의 빈 격자점(vacancy)을 통해 TPBi와 두번째 층의 QD가 직접 접촉하기 때문일 수 있다.The device structure of the QLED including the sensing QD layer (green QD layer) at various positions inside the red QD multilayer thin film and the EL spectrum at a current density of 50 mA cm −2 . Each device is labeled R4G1, R3G1R1, R2G1R2, R3G2, R2G2R1, and R1G2R2 from the bottom, depending on the type and number of QD layers (R and G represent red and green QD layers, respectively). The inset shows a picture of a QLED having a pixel size of 3.6 x 1.4 mm 2 and the CIE index of the EL spectrum. As can be seen, it is clear that excitons are mostly produced and recombined in the top QD monolayer (about 90%) and the second QD monolayer (about 10%) adjacent to the TPBi layer. Quantum dots consist of a CdSe core and a thick shell, such as ZnS, with a high bandgap, so that the excitons generated in or moving to the core can be efficiently confined within the core. The contribution of the second QD layer by about 10% may be due to the direct contact of the TPBi with the QD of the second layer through the empty vacancy of the top QD layer.

도 14는 대면적을 갖는 다중컬러 QLED의 다양한 예를 나타낸 도면이다. (a)는 9 V의 인가 전압에서 3.4×3.8 cm2의 픽셀 크기를 갖는 녹색 QLED 사진이고, (b)는 녹색 (QD-MAP/QD-CAm)2 다층 박막의 최상층에 각각 녹색, 황록색, 주황색 및 적색 QD로 이루어진 단일층를 포함하는 1.2×1.2 cm2의 픽셀 크기를 갖는 QLED 사진이고, (c)는 하나의 단위 소자 내에서 녹색, 주황색 및 적색의 다중 색상을 발현하는 QLED의 개략적 구조 및 사진을 나타낸 것이다.14 is a diagram illustrating various examples of multicolor QLEDs having a large area. (a) is a green QLED photograph with a pixel size of 3.4 × 3.8 cm 2 at an applied voltage of 9 V, and (b) is green, yellow green, and green on the top layer of a green (QD-MAP / QD-CAm) 2 multilayer thin film, respectively. QLED photograph with a pixel size of 1.2 × 1.2 cm 2 including a single layer of orange and red QDs, (c) is a schematic structure of a QLED expressing multiple colors of green, orange and red in one unit device, and The picture is shown.

도 14의 (a)와 같이, 본 명세서에 개시된 QLED는 대면적으로 스케일업이 용이하다. 각 QD 층을 순차적으로 적층하기 위해 정전기적 인력을 사용함으로써, 서로 반대 전하의 양자점들만이 적층되므로 동일 전하의 양자점들로 다중 층이 형성되는 것을 막을 수 있다. 결국 동질의 균일한 층을 대면적으로 적층할 수 있다. 더욱이, 적층 조립법 사용시 잉크젯 프린팅 또는 μ-컨택 프린팅과 같은 다양한 미세 패터닝 기법을 접목할 수 있으며, 용액 공정을 연속하여 사용할 수 있다. 도 14의 (b) 및 (c)로부터 원하는 색상의 QD 단일층을 녹색 (QD-MAP/QD-CAm)2 다층 박막의 최상층에 패터닝함으로써 다양한 색상을 갖는 QLED를 제조할 수 있음을 알 수 있 다. 또한 소자 제조 공정을 적절히 조절하고 최적화함으로써 대면적에 풀컬러를 구현할 수 있는 가능성을 보여주고 있다.As shown in FIG. 14A, the QLED disclosed in the present specification can be easily scaled up in a large area. By using electrostatic attraction to sequentially stack each QD layer, only quantum dots of opposite charges are stacked, thereby preventing multiple layers from being formed with quantum dots of the same charge. As a result, a homogeneous uniform layer can be laminated in a large area. Moreover, the use of a layered assembly method can incorporate a variety of fine patterning techniques, such as inkjet printing or μ-contact printing, and the solution process can be used continuously. From (b) and (c) of FIG. 14, it can be seen that a QLED having various colors can be manufactured by patterning a QD single layer of a desired color on the top layer of a green (QD-MAP / QD-CAm) 2 multilayer thin film. All. It also demonstrates the potential to achieve full color over a large area by appropriately adjusting and optimizing the device manufacturing process.

도 1 내지 도 4는 양자점 다층 박막의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 공정흐름도이다.1 to 4 are process flowcharts showing an embodiment of a method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film.

도 5는 양자점 다층 박막을 스핀 코팅의 방법으로 제조하는 일 실시예를 나타낸 도면이다.5 is a view showing an embodiment of manufacturing a quantum dot multilayer thin film by the method of spin coating.

도 6은 양자점 다층 박막 층을 포함하는 전기발광소자의 일 실시예를 나타낸 도면이다.6 is a view showing an embodiment of an electroluminescent device including a quantum dot multilayer thin film layer.

도 7의 (a) 내지 (d)는 각각 녹색, 황록색, 적색 및 주황색 양자점들의 UV-Vis. 및 PL(Photoluminescence) 스펙트럼이다.7 (a) to 7 (d) show UV-Vis of green, yellow green, red and orange quantum dots, respectively. And PL (Photoluminescence) spectrum.

도 8은 다양한 농도의 QD-CAm 분산액을 사용하여 Si 웨이퍼 기판 위에 단일층을 도포한 상태를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) image showing a single layer coated on a Si wafer substrate using various concentrations of QD-CAm dispersion.

도 9는 QD-CAm과 QD-MPA가 짝을 이루는 QD 이중층의 개수의 함수로서 나타나는 양자점 다층 박막 (QD-CAm/QD-MPA)n (여기서 n은 이중층의 개수)의 두께 변화를 엘립소메트리로 분석하여 나타낸 그래프이다.FIG. 9 shows the change in thickness of quantum dot multilayer thin film (QD-CAm / QD-MPA) n (where n is the number of bilayers) as a function of the number of QD bilayers in which QD-CAm and QD-MPA are paired. It is a graph analyzed by.

도 10은 양자점 다층 박막(10개의 이중층)의 (a) 평면 SEM 이미지와 (b) 단면SEM 이미지 및 (c) AFM 이미지(5㎛×5㎛)이다.10 shows (a) planar SEM images, (b) cross-sectional SEM images, and (c) AFM images (5 μm × 5 μm) of quantum dot multilayer thin films (10 bilayers).

도 11은 (a) 양자점 발광다이오드 소자(QLED)의 전류 밀도-전압-휘도(I-V-L) 특성, (b) QLED의 외부 양자 효율 곡선, 및 (c) 2.5 이중층을 갖는 녹색 QD와 적색 QD를 각각 포함하는 QLED의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.11 shows (a) the current density-voltage-luminance (IVL) characteristics of a quantum dot light emitting diode device (QLED), (b) an external quantum efficiency curve of the QLED, and (c) a green QD and a red QD with 2.5 bilayers, respectively. It is a graph showing the electroluminescence spectrum of the included QLED.

도 12는 QD 층 사이에 개재된 (PAH/PAA)층의 두께에 따른 QLED의 I-V-L 특성 을 나타낸 그래프이다.12 is a graph showing I-V-L characteristics of QLEDs according to the thickness of a (PAH / PAA) layer interposed between QD layers.

도 13은 적색 QD 다층 박막 내부의 센싱 QD 층(녹색 QD 층)의 위치에 따른 QLED의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing an electroluminescence spectrum of a QLED according to a position of a sensing QD layer (green QD layer) inside a red QD multilayer thin film.

도 14는 대면적을 갖는 다중컬러 QLED의 다양한 예를 나타낸 도면이다. (a)는 9 V의 인가 전압에서 3.4×3.8 cm2의 픽셀 크기를 갖는 녹색 QLED 사진이고, (b)는 녹색 (QD-MAP/QD-CAm)2 다층 박막의 최상층에 각각 녹색, 황록색, 주황색 및 적색 QD로 이루어진 단일층를 포함하는 1.2×1.2 cm2의 픽셀 크기를 갖는 QLED 사진이고, (c)는 하나의 단위 소자 내에서 녹색, 주황색 및 적색의 다중 색상을 발현하는 QLED의 개략적 구조 및 사진을 나타낸 것이다.14 is a diagram illustrating various examples of multicolor QLEDs having a large area. (a) is a green QLED photograph with a pixel size of 3.4 × 3.8 cm 2 at an applied voltage of 9 V, and (b) is green, yellow green, and green on the top layer of a green (QD-MAP / QD-CAm) 2 multilayer thin film, respectively. QLED photograph with a pixel size of 1.2 × 1.2 cm 2 including a single layer of orange and red QDs, (c) is a schematic structure of a QLED expressing multiple colors of green, orange and red in one unit device, and The picture is shown.

Claims (27)

(a) 소정의 전하를 갖는 물질로 이루어진 링커층을 기판 위에 도입하는 단계; (b) 상기 소정의 전하를 갖는 물질과 반대 전하를 갖는 물질로 제1 양자점을 표면 개질하는 단계; (c) 상기 링커층의 물질과 동일 전하를 갖는 물질로 제2 양자점을 표면 개질하는 단계; (d) 상기 링커층 위에 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층을 적층하는 단계; 및 (e) 상기 제1 양자점의 층 위에 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 적층하는 단계를 포함하되,(a) introducing a linker layer of material having a predetermined charge onto the substrate; (b) surface modifying the first quantum dots with a material having a charge opposite to that of the predetermined charge; (c) surface modifying the second quantum dots with a material having the same charge as the material of the linker layer; (d) depositing a layer of the surface modified first quantum dots on the linker layer; And (e) depositing a layer of the surface modified second quantum dots on the layer of the first quantum dots, 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층과 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 교대로 각각 적어도 1층 이상 적층하여 상기 기판 위에 복수 층의 양자점 박막을 형성하는 양자점 다층 박막의 제조방법.A method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film, wherein a plurality of layers of quantum dot thin films are formed on the substrate by alternately stacking at least one or more layers of the surface-modified first quantum dots and the surface-modified second quantum dots. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 링커층은 상기 양자점 다층 박막과 이온결합, 수소결합, 또는 화학결합이 가능한 기능기를 가지는 양자점 다층 박막의 제조방법.The linker layer is a method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film having a functional group capable of ion bonding, hydrogen bonding, or chemical bonding with the quantum dot multilayer thin film. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 링커층은 저분자 물질 또는 고분자 전해질을 포함하는 양자점 다층 박막의 제조방법.The linker layer is a method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film comprising a low molecular material or a polymer electrolyte. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 각각 II-IV족, IV-VI족 및 IV족 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양자점 다층 박막의 제조방법.Wherein the first quantum dots and the second quantum dots are at least one selected from the group consisting of Group II-IV, Group IV-VI, and Group IV materials. 제4 항에 있어서,5. The method of claim 4, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 양자점은 단일 구조 또는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점 다층 박막의 제조방법.The first quantum dot and the second quantum dot is a quantum dot manufacturing method of a quantum dot multilayer thin film having a single structure or core-shell structure. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점의 표면 개질은 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점의 각 분산 용액에 전하를 띠는 물질을 넣고 가열하는 방법에 의해 수행되는 양자점 다층 박막의 제조방법.The surface modification of the first quantum dot and the second quantum dot is a method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film is carried out by the method of heating a charged material in each dispersion solution of the first quantum dot and the second quantum dot. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점의 표면 개질을 위한 물질은 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물인 양자점 다층 박막의 제조방법.The material for surface modification of the first quantum dot and the second quantum dot is a method for producing a quantum dot multilayer thin film is an acid or base compound having a mercapto functional group. 제7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 표면 개질을 위한 상기 물질은 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 및 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 양자점 다층 박막의 제조방법.The material for surface modification is mercaptoacetic acid (MAA), 3-mercaptopropionic acid, cysteamine, aminoethanethiol and N, N-dimethyl-2 -Mercaptoethyl ammonium (N, N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium) A method for producing a multilayer quantum dot thin film of at least one selected from the group consisting of. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 표면 개질된 상기 제1 양자점 및 표면 개질된 상기 제2 양자점의 적층은 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯 프린팅 및 μ-컨택 프린팅로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 방법을 사용하여 수행되는 양자점 다층 박막의 제조방법.A stack of the surface modified first quantum dots and the surface modified second quantum dots may include drop casting, spin coating, dip coating, spray coating, and flow coating. A method for producing a quantum dot multilayer thin film carried out using at least one method selected from the group consisting of coating, screen printing, inkjet printing and μ-contact printing. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 표면 개질된 상기 제1 양자점 및 표면 개질된 상기 제2 양자점의 적층 단계 사이에 세척용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 양자점 다층 박막의 제조방법.A method of manufacturing a quantum dot multilayer thin film further comprising the step of washing with a cleaning solvent between the step of laminating the surface-modified first quantum dots and the surface-modified second quantum dots. (a) 소정의 전하를 갖는 물질로 이루어진 링커층을 기판 위에 도입하는 단계; (b) 상기 소정의 전하를 갖는 물질과 반대 전하를 갖는 물질로 제1 양자점을 표면 개질하는 단계; (c) 상기 링커층의 물질과 동일 전하를 갖는 물질로 제2 양자점을 표면 개질하는 단계; (d) 상기 링커층 위에 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층을 적층하는 단계; 및 (e) 상기 제1 양자점의 층 위에 표면 개질된 상기 제2 양 자점의 층을 적층하는 단계를 포함하되,(a) introducing a linker layer of material having a predetermined charge onto the substrate; (b) surface modifying the first quantum dots with a material having a charge opposite to that of the predetermined charge; (c) surface modifying the second quantum dots with a material having the same charge as the material of the linker layer; (d) depositing a layer of the surface modified first quantum dots on the linker layer; And (e) laminating a layer of the surface modified second quantum dots on the layer of the first quantum dots, 표면 개질된 상기 제1 양자점의 층과 표면 개질된 상기 제2 양자점의 층을 교대로 각각 적어도 1층 이상 적층하여 상기 기판 위에 복수 층의 양자점 박막을 형성함으로써 제조되는 양자점 다층 박막을 포함하는 전기발광소자.An electroluminescence comprising a quantum dot multilayer thin film manufactured by forming a plurality of layers of quantum dot thin films on the substrate by alternately stacking at least one or more layers of the surface modified first quantum dots and the surface modified second quantum dots, respectively device. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 링커층은 상기 양자점 다층 박막과 이온결합, 수소결합, 또는 화학결합이 가능한 기능기를 가지는 전기발광소자.The linker layer is an electroluminescent device having a functional group capable of ion bonding, hydrogen bonding, or chemical bonding with the quantum dot multilayer thin film. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 링커층은 저분자 물질 또는 고분자 전해질을 포함하는 전기발광소자.The linker layer is an electroluminescent device comprising a low molecular material or a polymer electrolyte. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 각각 II-IV족, IV-VI족 및 IV족 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기발광소자.The first quantum dots and the second quantum dots are at least one electroluminescent device selected from the group consisting of Group II-IV, IV-VI and IV material. 제14 항에 있어서,15. The method of claim 14, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 양자점은 단일 구조 또는 코어-쉘 구조를 갖는 전기발광소자.The first quantum dot and the second quantum dot quantum dot is an electroluminescent device having a single structure or core-shell structure. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점의 표면 개질은 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점의 각 분산 용액에 전하를 띠는 물질을 넣고 가열하는 방법에 의해 수행되는 전기발광소자.Surface modification of the first quantum dot and the second quantum dot is performed by a method of heating a charged material in each dispersion solution of the first quantum dot and the second quantum dot. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점의 표면 개질을 위한 물질은 머르캅토 관능기를 구비한 산 또는 염기 화합물인 전기발광소자.The material for modifying the surface of the first quantum dot and the second quantum dot is an electroluminescent device is an acid or base compound having a mercapto functional group. 제17 항에 있어서,18. The method of claim 17, 표면 개질을 위한 상기 물질은 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol) 및 N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 전기발광소자.The material for surface modification is mercaptoacetic acid (MAA), 3-mercaptopropionic acid, cysteamine, aminoethanethiol and N, N-dimethyl-2 -At least one electroluminescent device selected from the group consisting of mercaptoethyl ammonium (N, N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium). 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 표면 개질된 상기 제1 양자점 및 표면 개질된 상기 제2 양자점의 적층은 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크 젯 프린팅 및 μ-컨택 프린팅으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 방법을 사용하여 수행되는 전기발광소자.A stack of the surface modified first quantum dots and the surface modified second quantum dots may include drop casting, spin coating, dip coating, spray coating, and flow coating. An electroluminescent device carried out using at least one method selected from the group consisting of coating, screen printing, ink jet printing and μ-contact printing. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 표면 개질된 상기 제1 양자점 및 표면 개질된 상기 제2 양자점의 적층 단계 사이에 세척용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 전기발광소자.And a step of washing with a cleaning solvent between the step of laminating the surface-modified first quantum dots and the surface-modified second quantum dots. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 양자점 다층 박막이 발광층으로서 작용하는 전기발광소자.An electroluminescent device in which the quantum dot multilayer thin film serves as a light emitting layer. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 양자점 다층 박막의 각 층의 내부 구조가 잘 정렬된 전기발광소자.An electroluminescent device in which the internal structure of each layer of the quantum dot multilayer thin film is well aligned. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 양자점 다층 박막의 각 층의 RMS 거칠기가 5 nm 이하인 전기발광소자.An electroluminescent device having an RMS roughness of 5 nm or less for each layer of the quantum dot multilayer thin film. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 양자점 다층 박막의 이중층의 개수 n은 1 내지 100인 전기발광소자.The number n of the double layer of the quantum dot multilayer thin film is 1 to 100 electroluminescent device. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 총 전기발광(EL)의 99% 이상이 상기 양자점 다층 박막 내의 양자점들로부터 방출되는 전기발광소자.Electroluminescent device wherein more than 99% of the total electroluminescence (EL) is emitted from the quantum dots in the quantum dot multilayer thin film. 제11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 양자점 다층 박막 내의 엑시톤 재결합 영역에 해당하는 층이 적색, 녹색, 및 청색으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 양자점을 포함하는 전기발광소자.The layer corresponding to the exciton recombination region in the quantum dot multilayer thin film includes at least one quantum dot selected from the group consisting of red, green, and blue. 제11 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 11 to 26, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 억제층, 전자 전달층 중 하나 이상을 구비하는 전기발광소자.An electroluminescent device comprising at least one of a hole transport layer, a hole suppression layer, an electron suppression layer, and an electron transport layer.
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