KR20100079612A - Polyamide resin composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A polyamide resin composition is provided to secure the excellent heat deflection temperature, molding shrink rate, and intensity, and to prevent the color change of the composition. CONSTITUTION: A polyamide resin composition contains 100 parts of polyamide resin by weight, 7~23 parts of acrylonitrile/1,3-butadiene/styrene copolymer by weight, 14~25 parts of ethylene/ propylene copolymer by weight grafted with maleic anhydride, 0.5~2 parts of hydroxyphenyl benzotriazole by weight, and 1.5~2.5 parts of aluminum powder. The particle size of the aluminum powder is 30~60 microns.

Description

폴리아미드 수지 조성물{Polyamide Resin Composition}Polyamide Resin Composition

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 열변형 온도, 성형수축율, 강도가 우수하고 외부노출시 컬러 변색이 일어나지 않아 도장 공정을 거치지 않고 사출성형품 자체로 적용 될 수 있는 무도장 소재로 휴대폰 본체 단자 연결부 커버, 헤드폰 스피커 외부 케이스 등에 적용 가능하며 특히, 자동차 바퀴에 장착되는 휠커버용 소재로 사용된다.The polyamide resin composition according to the present invention is excellent in heat deformation temperature, molding shrinkage, strength, and color discoloration does not occur during external exposure, so that the coating body of the mobile terminal is connected to an unmolded material that can be applied as an injection molded product without a coating process. Applicable to the headphone speaker outer case, etc., it is used as a material for the wheel cover, especially mounted on the car wheels.

최근 자동차 산업은 부품의 높은 성능, 고급스러운 외관 디자인 뿐만 아니라 경제적 측면에서 원가절감, 공정의 단순화가 중요하게 부각되고 있으며, 환경적인 측면에서 페인트, 코팅제 등의 화학약품 처리의 최소화도 중요하게 부각되고 있다.Recently, in the automotive industry, not only the high performance of parts and the luxurious appearance design, but also the cost reduction and the simplification of the process are important in terms of economics, and in the environmental aspect, the minimization of chemical treatment of paints and coatings is also important. have.

이에 따라 각 자동차 업계에서는 플라스틱 내외장 부품의 무도장 적용을 장려하고 있으나 플라스틱 수지가 지니는 표면특성, 강도를 비롯한 기계정 물성의 한계로 인해 무도장 수지의 적용이 제한적이며 특히 우수한 표면, 높은 치수안정성, 열적특성을 요구하는 휠커버용 수지의 경우 이러한 현상은 더욱 강하게 나타나고 있다.Accordingly, each automobile industry encourages the unpainting of plastic interior and exterior parts, but the application of unpainted resin is limited due to the limitation of surface properties, strength and mechanical properties of plastic resins. Especially, excellent surface, high dimensional stability, and thermal In the case of a resin for a wheel cover that requires a characteristic, this phenomenon is more intense.

무도장용 수지와 관련된 종래 기술로서 일본 특허공개 제1997-272783호는 아 크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체를 기본 수지로 하여 디엔계 고무를 첨가하는 무도장용 수지 조성 기술을 제안하였다. 이는 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌의 장점인 우수한 표면광택과 디엔계 고무로 강화되는 충격강도에 의해 무도장용 수지로서 좋은 특성을 가지나 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체의 내열성이 폴리아미드 수지 대비 부족하여 150 ℃ 이상의 높은 열변형 온도를 요구하는 자동차용 휠커버 제품에는 고온에의한 성형물의 수축, 휨, 탈착 등의 문제점이 발생한다.As a related art related to an unpainted resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1997-272783 proposes an unpainted resin composition technique for adding a diene rubber based on an acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer. . It has good properties as an unpainted resin due to its excellent surface gloss, which is an advantage of acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene, and impact strength reinforced by diene rubber, but acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer Due to the poor heat resistance of polyamide resin, automotive wheel cover products requiring a high heat deflection temperature of 150 ° C. or more causes problems such as shrinkage, warpage, and desorption of moldings due to high temperatures.

또한 일본 특허공개 제2008-163120호는 폴리프로필렌 수지를 기본 수지로 하여 컬러발현을 위해 마스터배치를 첨가하고 무기충진재의 도입으로 성형수축율을 보완하는 기술을 제안하였다. 이는 마스터배치를 통해 표면광택, 금속감을 발현하고 무기충진재가 포함되어 있어 성형수축율을 확보할 수는 있으나 무기충진재가 수지 내부에서 크랙의 핵으로 작용해 강도가 하락하여 자동차 라인에서의 조립 과정 또는 자동차 장착후 외부 주행 중 파손되는 단점을 보인다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163120 proposes a technique for supplementing molding shrinkage by adding a masterbatch for color expression using polypropylene resin as a base resin and introducing an inorganic filler. It can express surface gloss and metallic feeling through masterbatch, and it can secure molding shrinkage because it contains inorganic filler, but the inorganic filler acts as a nucleus of cracks inside the resin, so the strength decreases. It shows the disadvantage of being damaged during external driving after installation.

대한민국 공개특허 제10-2001-0065728호와 제10-2001-0109408호는 폴리아미드66과 폴리아미드6을 기본 수지로 하고 무수썩시닌산 그라프팅 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 무수말레인산 그라프팅 에틸렌/프로필렌 공중합체를 적용하여 자동차 휠커버용 수지에 적합한 열변형 온도와 강성을 발현하는 기술을 제안하였으나 표면 광택, 금속감을 발현하기 위한 기술이 제안되어 있지 않고, 외부노출시 수지의 컬러 변색을 방지하는 내후제에 대한 기술이 제안되어 있지 않아 도장공정을 거치지 않고서는 적용하기 힘들다는 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 10-2001-0065728 and 10-2001-0109408 have polyamide 66 and polyamide 6 as base resins, and anthocyanic anhydride graft styrene / butadiene copolymer or maleic anhydride graft ethylene / propylene A technology for expressing heat deformation temperature and rigidity suitable for automobile wheel cover resins by applying a copolymer has been proposed, but a technique for expressing surface gloss and metallic feel has not been proposed, and a weathering agent that prevents color discoloration of the resin during external exposure. There is a disadvantage that it is difficult to apply without going through the painting process is not proposed technology.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 열변형 온도, 성형수축율, 강도가 우수하고 외부노출시 컬러 변색이 일어나지 않아 도장 공정을 거치지 않고 사출성형품 자체로 적용 될 수 있는 무도장 소재의 제공을 목적으로 한다.The polyamide resin composition according to the present invention has an object of providing a non-painting material that can be applied as an injection-molded product without undergoing a painting process because of excellent heat deformation temperature, molding shrinkage, strength, and no color discoloration during external exposure.

본 발명자는 상기와 같은 종래의 무도장용 소재 및 휠커버 소재보다 우수한 강성과 열변형 온도, 성형수축율을 가지고 표면광택과 금속감을 나타내는 소재에 대하여 연구 노력하던 중 폴리아미드를 기본 수지로 적용하고 아크릴로니트릴/ 1,3-부타디엔/스티렌 공중합체, 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌 프로필렌 공중합체, 하이드록시페닐 벤조트리아졸, 알루미늄 분말을 도입하여 종래의 무도장용 소재 및 자동차 휠커버용 폴리아미드 수지 조성물을 개발하게 되었다.The inventors of the present invention applied polyamide as a base resin while acquiring stiffness, heat distortion temperature, and molding shrinkage, and exhibiting surface gloss and metallic feel, which are superior to those of conventional non-painting materials and wheel cover materials. / 1,3-butadiene / styrene copolymer, ethylene propylene copolymer grafted maleic anhydride, hydroxyphenyl benzotriazole, aluminum powder to introduce the conventional coating material and polyamide resin composition for automobile wheel cover It became.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 종래의 무도장용 소재 및 자동차 휠커버용 소재보다 우수한 150 ℃ 이상의 열변형 온도, 1.2 ~ 2.0 % 수준의 성형수축율, 인장강도 450 ~ 650 kg/㎠, -30 ℃에서 측정한 저온충격 강도 7.0 ~ 10.0 kg.㎝/㎝ 수준의 강도를 발현하고, 컬러(L)값은 70 이상으로 표면이 미려하고 금속감이 나타나며 외부 노출시 컬러 변색이 일어나지 않는 촉진내후성 시험 결과 ㅿE 값이 0 ~ 3.0 수준을 나타내는 특징을 갖는다.The polyamide resin composition of the present invention is measured at a heat deflection temperature of 150 ° C. or higher, a mold shrinkage ratio of 1.2 to 2.0%, a tensile strength of 450 to 650 kg / cm 2, and a temperature of -30 ° C., which are superior to those of conventional unpainted materials and automotive wheel cover materials. The low temperature impact strength of 7.0 ~ 10.0 kg. ㎝ / cm level, the color (L) value of 70 or more, the surface is beautiful, metallic appearance, and the color change does not occur when exposed to weathering test results ㅿ E It has the characteristic that the value represents 0 to 3.0 level.

본 발명은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체 7.0 ~ 23.0 중량부, 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체 14.0 ~ 25.0 중량부, 하이드록시페닐 벤조트리아졸 0.5 ~ 2.0 중량부 및 알루미늄 분말 1.5 ~ 2.5 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is based on 100 parts by weight of polyamide resin, 7.0 to 23.0 parts by weight of acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer, 14.0 to 25.0 parts by weight of ethylene / propylene copolymer grafted maleic anhydride, hydroxy It relates to a polyamide resin composition comprising 0.5 to 2.0 parts by weight of phenyl benzotriazole and 1.5 to 2.5 parts by weight of aluminum powder.

바람직하게는 본 발명은 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드6 및 폴리아미드66 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 것이다.Preferably, the present invention relates to a polyamide resin composition, wherein the polyamide resin is one compound selected from polyamide 6 and polyamide 66 or a mixture of two kinds.

또한, 본 발명은 상기 알루미늄 분말은 입자 크기가 30 ~ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 것이다.In addition, the present invention is a polyamide resin composition characterized in that the aluminum powder has a particle size of 30 ~ 60 ㎛.

더 바람직하게는 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물은 테트라키스(메틸렌(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시 하이드로시나메이트))메탄, 힌더드아민계 라디칼스케빈저 및 N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 것이다.More preferably, the polyamide resin composition comprises tetrakis (methylene (3,5-dibutylbutyl-4-hydroxy hydrocinnamate)) methane, hindered amine radical scavenger, and N-phenylmaleic. The present invention relates to a polyamide resin composition further comprising one or a mixture of two or more selected from mid / styrene copolymers.

본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.  The present invention will be described in detail as follows.

1) 폴리아미드 수지 1) polyamide resin

본 발명에 사용되어지는 폴리아미드 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만 폴리아미드6, 폴리아미드66, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드 6, 폴리아미드66은 상대점도 2.5 내지 3.3(20 ℃, 96 % 황산 100㎖ 중 폴리머 1 g 용액으로 측정한 값을 기준으로 함)인 것을 사용할 수 있으며, 상대점도가 2.5 이상이면 강성, 치수안정성 향상 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있으며 3.3 이하에서는 유동성의 저하로 인한 표면 불량 및 미성형 현상 등을 방지할 수 있다.  The polyamide resin to be used in the present invention is not particularly limited, but polyamide 6, polyamide 66, or a mixture thereof can be used. The polyamide 6, polyamide 66 may be used a relative viscosity of 2.5 to 3.3 (based on the value measured by the polymer 1 g solution in 100 ml of 96% sulfuric acid, 20 ℃, rigidity if the relative viscosity is 2.5 or more) In addition, it is possible to obtain an excellent effect in terms of improving the dimensional stability, and in 3.3 or less, it is possible to prevent surface defects and unformed phenomena due to the deterioration of fluidity.

또한, 상기 폴리아미드6, 폴리아미드66의 평균 중합도는 200 내지 20,000인 것을 사용하여 최종 수지 조성물의 우수한 기계적 강성, 치수안정성, 표면 특성 및 내열 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, the average degree of polymerization of the polyamide 6, polyamide 66 is 200 to 20,000 to improve the excellent mechanical rigidity, dimensional stability, surface properties and heat resistance properties of the final resin composition.

한편, 본 발명의 폴리아미드 수지는 최종 수지 조성물 제조를 위하여, 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 충분히 건조하여 사용할 수 있다.On the other hand, the polyamide resin of the present invention can be made to form a chip (chip) for the final resin composition to be sufficiently dried in a dehumidifying dryer.

2) 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체2) Acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer

본 발명의 수지 조성물은 자동차용 휠커버로 적용되기에 적절한 1.2 ~ 2.0 % 수준의 성형수축율의 확보를 위하여 화학식 1의 화학 구조로 표시되는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 7.0 ~ 23.0 중량부를 포함한다. 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체는 무정형(Amorphous) 고분자로서 본 발명의 수지 조성물에 함유되어 수지 조성물의 결정화를 지연시켜 적절한 성형수축율을 확보할 수 있도록 하는 역할을 한다.The resin composition of the present invention is a polyamide of acrylonitrile, 1,3-butadiene and styrene copolymer represented by the chemical structure of Formula 1 in order to secure a molding shrinkage of 1.2 ~ 2.0% suitable to be applied as a wheel cover for automobiles It contains 7.0-23.0 weight part with respect to 100 weight part of resin. Acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer is an amorphous polymer contained in the resin composition of the present invention and serves to delay crystallization of the resin composition to ensure proper molding shrinkage.

만일 그 함량이 7.0 중량부 미만이면 성형수축율의 개선효과가 미미하여 성형 수축율이 2.0 %를 초과하여 사출성형품의 조립시 탈착이 되는 부작용이 발생되며, 23.0 중량부를 초과하면 열적안정성이 저하되어 자동차용 휠커버에 적절한 150 ℃ 이상의 열변형온도를 발현하지 못하고 열변형온도가 낮아져 자동차에 장착되어 주행 중 자동차 휠의 열발생에 의하여 변형이 발생되어 바람직하지 않다.If the content is less than 7.0 parts by weight, the effect of improving the molding shrinkage is insignificant, and the molding shrinkage rate exceeds 2.0%, which causes side effects of desorption when assembling injection molded articles. It is not desirable to develop a heat deformation temperature of more than 150 ℃ appropriate to the heat deformation temperature is lowered because the deformation is generated by the heat generation of the car wheel during driving is mounted on the car.

Figure 112008090984608-PAT00001
Figure 112008090984608-PAT00001

3) 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체3) Ethylene / propylene copolymer grafted with maleic anhydride

본 발명의 수지 조성물은 외부 충격에 의한 수지 성형물의 깨짐, 갈라짐 등의 파손을 방지하고 본 발명의 수지 조성물의 주용도인 자동차용 휠커버에 적합한 인장강도 450 ~ 650 kg/㎠, -30 ℃에서 측정한 저온충격 강도 7.0 ~ 10.0 kg.㎝/㎝ 수준의 강도 실현을 위하여 강도 보완을 목적으로 화학식 2로 표시되는 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 14.0 ~ 25.0 중량부를 포함한다. 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체는 본 발명의 수지 조성물의 기본 수지인 폴리아미드 수지의 관능기인 아미드기와의 반응성이 뛰어나 다른 첨가물에 비하여 충격강도 보완의 효과가 뛰어나다.The resin composition of the present invention prevents breakage, cracking, and the like of a resin molding caused by an external impact, and is measured at a tensile strength of 450 to 650 kg / cm 2 and −30 ° C. suitable for an automobile wheel cover which is the main use of the resin composition of the present invention. Low temperature impact strength of 7.0 ~ 10.0 kg. ㎝ / cm to achieve the strength of the ethylene / propylene copolymer grafted maleic anhydride represented by the formula (2) for the purpose of strength supplement 14.0 ~ 25.0 with respect to 100 parts by weight of polyamide resin It includes parts by weight. The ethylene / propylene copolymer grafted with maleic anhydride is excellent in reactivity with the amide group, which is a functional group of the polyamide resin, which is the basic resin of the resin composition of the present invention, and has an excellent effect of compensating impact strength compared to other additives.

Figure 112008090984608-PAT00002
Figure 112008090984608-PAT00002

R'은 프로필렌기(Propylene Group)이다.R 'is a propylene group.

본 발명의 수지 조성물의 효과를 극대화하기 위해서는 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체가 14.0 ~ 25.0 중량부가 함유되는 것이 적당한데, 만일 그 함량이 14.0 중량부 미만이면 -30 ℃에서 측정한 저온충격 강도가 7.0 kg.㎝/㎝ 미만으로 충격강도의 보완 효과가 미미하여 수지 조성물이 충분한 강성을 나타내지 못하며 25.0 중량부를 초과하면 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체의 낮은 열적 안정성과 높은 성형수축율이 본 발명의 수지 조성물에 영향을 미쳐 열변형온도 150 ℃ 이상 성형수축율이 1.2 ~ 2.0 % 수준이 요구되는 본 발명의 목적에 부합되지 못하는 150 ℃미만의 열변형 온도, 2.0 %를 초과하는 성형수축율이 나타나며 또한 급격한 흐름성의 저하를 나타내어 수지 성형물의 표면에 웰드라인(Weldline), 플로우마크(Flowmark) 등이 형성되어 표면 미관이 불량해지는 등 부작용이 발생된다.In order to maximize the effect of the resin composition of the present invention, the ethylene / propylene copolymer grafted with maleic anhydride is contained in an amount of 14.0 to 25.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin, but if the content is less than 14.0 parts by weight. When the low temperature impact strength measured at -30 ° C is less than 7.0 kg.cm/cm, the impact composition is insignificant, and the resin composition does not exhibit sufficient stiffness. When it exceeds 25.0 parts by weight, ethylene / propylene copolymer grafted with maleic anhydride is used. Low thermal stability and high mold shrinkage affect the resin composition of the present invention, so that the heat shrinkage temperature of 150 ° C or higher does not meet the object of the present invention requiring 1.2 ~ 2.0% of mold shrinkage. In other words, the molding shrinkage exceeding 2.0% is shown and the flowability decreases rapidly. Weldline, flowmark, etc. are formed on the surface, so that side effects such as poor surface aesthetics are generated.

4) 하이드록시페닐 벤조트리아졸4) hydroxyphenyl benzotriazole

본 발명의 수지 조성물은 수지 성형물로 자동차에 장착된 후 외부의 빛, 열 등에 의한 변색을 방지하기 위하여 내후성 확보를 목적으로 화학식 3으로 표시되는 하이드록시페닐 벤조트리아졸을 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 하이드록시페닐 벤조트리아졸은 빛에너지를 약한 열에너지로 흡수하여 빛에 의한 수지 조성물의 광분해를 보호하는 역할을 하며 이렇게 수지 조성물의 분해를 막기 때문에 수지 성형물이 외부 환경에 노출이 되어도 색상의 변화가 일어나지 않게 되는 것이다.The resin composition of the present invention is hydroxyphenyl benzotriazole represented by the formula (3) to 100 parts by weight of polyamide resin for the purpose of securing weather resistance in order to prevent discoloration due to external light, heat, etc. It characterized by including 0.5 to 2.0 parts by weight. Hydroxyphenyl benzotriazole absorbs light energy with weak thermal energy to protect photodegradation of the resin composition by light, and thus prevents decomposition of the resin composition. Therefore, color change does not occur even when the resin molding is exposed to the external environment. It will not be.

Figure 112008090984608-PAT00003
Figure 112008090984608-PAT00003

색상의 변화 정도를 측정한 결과는 ㅿE값으로 나타내게 되는데 ㅿE값은 제품(수지)의 초기 컬러 L,a,b값에서 색상 변화 후 L,a,b값의 차이를 벡터값으로 계산한 것으로 수식으로는 ㅿE = ((초기 컬러 L값 - 측정 당시 컬러 L값)2+(초기 컬러 a값 - 측정 당시 컬러 a값)2+(초기 컬러 b값 - 측정 당시 컬러 b값)2)0. 5으로 나타낸다. 즉 특정 시간 경과 후 ㅿE값을 측정하였을 때 그 값이 클수록 제품(수지)의 컬러 변화가 크다는 것을 의미하며 ㅿE값이 0이면 컬러의 변화가 전혀 없다는 것을 의미한다.The result of measuring the change of color is represented by the value of E. The value of E is calculated from the initial color L, a, b value of the product (resin) as the vector value. The formula is ㅿ E = ((initial color L value-color L value at the time of measurement) 2 + (initial color a value-color a value at the time of measurement) 2 + (initial color b value-color b value at the time of measurement) 2 ) represented by 0.5. In other words, when the value of E is measured after a certain time, the larger the value, the larger the color change of the product (resin). If the value of E is 0, it means that there is no color change.

본 발명의 수지 조성물의 내후성 효과를 극대화하기 위해서는 폴리아미드 수 지 100 중량부에 대하여 하이드록시페닐 벤조트리아졸이 0.5 ~ 2.0 중량부가 함유되어야 한다. 만약 0.5 중량부 미만으로 함유되면 하이드록시페닐 벤조트리아졸의 수지 조성물에 대한 광분해 방지 역할이 미미하여 촉진내후성 시험에 의한 컬러변화 수치인 ㅿE값이 3.0을 초과하여 수지 성형물의 외부노출시 색상이 변화하여 외관품질이 불량해지며 2.0 중량부를 초과하여 함유되면 변색은 방지되나 하이드록시페닐 벤조트리아졸의 낮은 분자량으로 인한 분해로 압출성형 및 사출성형시 가스(Gas)가 발생하여 성형품의 표면이 불량해지는 단점이 있다.In order to maximize the weather resistance effect of the resin composition of the present invention, 0.5 to 2.0 parts by weight of hydroxyphenyl benzotriazole should be contained based on 100 parts by weight of polyamide resin. If the content is less than 0.5 parts by weight, the role of hydroxyphenyl benzotriazole in preventing photolysis of the resin composition is insignificant. The appearance quality is poor, and if it is contained in an amount exceeding 2.0 parts by weight, discoloration is prevented. There are disadvantages.

5) 알루미늄 분말(Powder)5) Aluminum Powder

본 발명의 수지 조성물은 페인팅(Painting), 코팅(Coating) 등을 포함한 도장 공정을 거치지 않고 무도장 형태로 자동차에 장착되어 사용되는 것을 특징으로 하고 있으며 이러한 무도장 용도에 적합한 색상 및 광택의 발현을 위해 본 발명의 수지 조성물에서는 알루미늄 분말을 적용하였다.The resin composition of the present invention is characterized in that it is used to be mounted on an automobile in an unpainted form without undergoing a painting process including painting, coating, and the like. In the resin composition of the invention, aluminum powder was applied.

알루미늄 분말은 수지 조성물에 함유되어 금속감과 광택을 발현하나 수지의 압출 및 사출 성형시 타 조성물과는 다르게 용융이 되지 않으므로 그 분산 정도와 분말의 입자 크기가 수지 조성물의 성형수축율, 강도 등에 영향을 미친다.Aluminum powder is contained in the resin composition to express metallic feel and gloss, but it does not melt differently from other compositions during the extrusion and injection molding of the resin, so the degree of dispersion and the particle size of the powder affect the molding shrinkage and strength of the resin composition. .

이에 본 발명의 수지 조성물에서는 입자 크기가 30 ~ 60 ㎛ 범위인 알루미늄 분말을 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 1.5 ~ 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하였다.The resin composition of the present invention was characterized in that it comprises 1.5 to 2.5 parts by weight of aluminum powder having a particle size in the range of 30 to 60 ㎛ with respect to 100 parts by weight of polyamide resin.

알루미늄 분말의 입자 크기가 30 ㎛ 미만이면 입자 크기가 너무 작아 광택 효과가 미미하며 60 ㎛을 초과하면 분산성이 저하되어 알루미늄 분말의 쏠림 현상 이 나타나 수지 성형물 전체에 고른 금속감과 광택을 발현하지 못하고 수지 성형물 표면의 부위마다 다른 금속감과 광택이 나타나는 부작용이 초래된다. 또한 입자 크기가 30 ~ 60 ㎛ 범위인 알루미늄 분말을 적용하더라도 그 함량이 1.5 중량부 미만이면 성형수축율이 2.0 %를 초과하여 제품 성형 후 자동차에 장착시 탈착되는 현상이 나타나거나 금속감과 광택이 미미한 문제가 발생되며 2.5 중량부를 초과하면 충격강도가 저하되어 외부 충격에 견디지 못하여 깨지는 현상이 나타나 본 발명의 수지 조성물의 주용도인 자동차 휠커버에 적용이 불가능해 지며 수지 조성물의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다. 금속감과 광택과 관련하여서는 컬러(L)의 값이 70 이상인 것이 바람직하다.If the particle size of the aluminum powder is less than 30 μm, the particle size is too small and the gloss effect is insignificant. If the particle size of the aluminum powder is more than 60 μm, the dispersibility is lowered. Each part of the surface of the molding has a side effect of the appearance of a different metallic texture and luster. In addition, even when aluminum powder having a particle size of 30 to 60 μm is applied, if the content is less than 1.5 parts by weight, the shrinkage ratio exceeds 2.0%, resulting in desorption when the product is mounted on an automobile after molding the product or a slight metallic feeling and gloss. When it is generated and exceeds 2.5 parts by weight, the impact strength is lowered, so that it does not withstand external impacts and is broken, thereby making it impossible to apply to a vehicle wheel cover which is the main use of the resin composition of the present invention, and the manufacturing cost of the resin composition is increased. Regarding the metallic feel and gloss, the value of the color L is preferably 70 or more.

6) 기타6) Other

본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 열안정제로서 테트라키스 (메틸렌(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시 하이드로시나메이트))메탄, 광안정제로서 힌더드 아민 계통의 라디칼 스케빈저, 상용화제로 N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체를 사용할 수 있다.Tetrakis (methylene (3,5-dibutylbutyl-4-hydroxy hydrocinnamate)) methane as a heat stabilizer within the scope of not impairing the object of the present invention, and a radical scavenger of a hindered amine system as a light stabilizer As the compatibilizer, N-phenylmaleimide / styrene copolymer can be used.

열안정제는 여러 수지에 혼합하여 가공과 완성된 제품의 사용 기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하도록 동와주는 화합물이다. 플라스틱의 혼합 및 제조 등의 조작은 고온에서 이루어지기 때문에 첨가제의 보호없이는 심하게 분해된다. 가격이 저렴하고 가공성이 우수해 범용 플라스틱으로 다양한 용도에서 사용되는 PVC는 열에 약한 단점이 있어 이를 보완하기 위해 열안정제가 사용된다. 열안정제는 형태에 따라 분말, 액상, Paste, Granule 안정제로 분류되며, 성상에 따라 Cd/Ba/Zn계, Cd/Ba계, Ba/Zn계, Ca/Zn계, Na/Zn계, Sn계, Pb계, Cd계, Zn계로 나눌수 있다. 용도에 따라서는 연질용(카렌다가공, 압사출가공), 경질용(카렌다가공, 압사출가공), 내열용으로 구분된다. 본 발명에서는 테트라키스 (메틸렌(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시 하이드로시나메이트))메탄을 사용하는 것이 바람직하다.Thermal stabilizers are compounds which are mixed with several resins to give the resin the physical and chemical properties of the resin during the processing and use of the finished product. Since operations such as mixing and manufacturing of plastics are performed at high temperatures, they are severely decomposed without the protection of additives. PVC is used for various purposes as a general purpose plastic because of its low cost and excellent processability. Heat stabilizer is used to compensate for the weakness of heat. Thermal stabilizers are classified into powder, liquid, paste, and granule stabilizers according to their form.Cd/Ba/Zn, Cd / Ba, Ba / Zn, Ca / Zn, Na / Zn, Sn , Pb-based, Cd-based, Zn-based. According to the use, it is divided into soft use (calender processing, extrusion injection processing), hard use (calender processing, extrusion injection processing), and heat resistance. In the present invention, it is preferable to use tetrakis (methylene (3,5-dibutylbutyl-4-hydroxy hydrocinamate)) methane.

광안정제는 플라스틱이 빛 특히 자외선으로부터 변색되는 것을 방지하기 위한 첨가물로 흔히 힌더드아민계의 라디칼스케빈저가 사용된다.Light stabilizers are commonly used as hindered amine radical scavengers as additives to prevent plastics from discoloring from light, especially ultraviolet light.

상용화제는 두 종류 이상의 고분자를 혼합시킬 때 효과적으로 섞일 수 있도록 첨가시키는 것으로, 본 발명에서는 N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.The compatibilizer is added so that it can be effectively mixed when two or more kinds of polymers are mixed. In the present invention, it is preferable to use N-phenylmaleimide / styrene copolymer.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1-10. 폴리아미드 수지 조성물의 제조 1-10. Preparation of Polyamide Resin Composition

하기 폴리아미드 수지 1000 g을 기준으로 한 표 1의 조성으로 260 ℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip) 상태로 만들어 95 ℃, 6시간 동안 제습형 건조기를 이용하여 건조하였고, 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하였다. Melted and kneaded in a twin screw extruder heated to 260 ° C. in a composition of Table 1 based on 1000 g of polyamide resin, and then made into a chip state and dried at 95 ° C. for 6 hours using a dehumidifying dryer. Each specimen was manufactured at the same temperature as melt kneading by using a heated screw-type injection molding machine.

Figure 112008090984608-PAT00004
Figure 112008090984608-PAT00004

비교예Comparative example 1-10. 폴리아미드 수지 조성물의 제조 1-10. Preparation of Polyamide Resin Composition

상기 실시예 1-10과 동일한 방법으로 제조하되, 수지 조성물 중 어느 한 성분이 본 발명의 함량의 범위를 벗어난 경우로 조성은 다음 표 2에 나타낸 함량과 같다.Prepared in the same manner as in Example 1-10, in which case any component of the resin composition is out of the range of the content of the present invention, the composition is as shown in Table 2 below.

Figure 112008090984608-PAT00005
Figure 112008090984608-PAT00005

시험예Test Example . 제조된 폴리아미드 수지 조성물의 물성 평가. Evaluation of physical properties of the prepared polyamide resin composition

상기 제조된 실시예 1-10 및 비교예 1-10의 시료를 하기 물성 평가 후에 그 결과를 하기의 표 3 및 표 4에 나타내었다.The samples of Example 1-10 and Comparative Example 1-10 prepared above are shown in Tables 3 and 4 below after the evaluation of the following physical properties.

1) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 3.2 mm 두께의 덤벨형 시험편을 만능재료시험기를 이용하여 상온에서 측정하였다.1) Tensile strength: In accordance with ASTM D638, a dumbbell-type test piece of 3.2 mm thickness was measured at room temperature using a universal testing machine.

2) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 3.2 mm 두께의 막대 시험편을 -30℃로 온도가 설정된 저온 챔버에서 3시간 방치 후 충격시험기를 이용하여 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.2) Impact strength: According to ASTM D256, the 3.2 mm thick rod test piece was left for 3 hours in a low temperature chamber at a temperature of -30 ° C., and then the Izod Notched impact strength was measured using an impact tester.

3) 열변형 온도 : ASTM D648에 의거하여 6.4 mm 두께의 막대 시험편을 4.6 kg/㎠ 하중으로 열변형 온도 측정기를 이용하여 측정하였다.3) Heat Deflection Temperature: A 6.4 mm thick rod test piece was measured using a heat deflection temperature gauge under a load of 4.6 kg / cm 2 in accordance with ASTM D648.

4) 성형수축율 : ASTM D955에 의거하여 3.2 mm 두께의 원판 시험편을 버니어 캘리퍼스(Vernier Calipers)를 이용하여 수지 흐름 방향의 성형수축율을 측정하였다.4) Mold Shrinkage: According to ASTM D955, the mold shrinkage in the resin flow direction was measured using a Vernier Calipers for a 3.2 mm thick disk test piece.

5) 컬러(L,b) : ASTM D-638의 인장강도 측정용 시험편을 제작하여 시험편의 표면 색상을 컬러 측정기를 통하여 측정하였다.5) Color (L, b): A test piece for measuring the tensile strength of ASTM D-638 was produced, and the surface color of the test piece was measured through a color measuring instrument.

6) ㅿE : 3.2mm 두께의 막대 시험편을 촉진내후성시험 기준 Sunshine Weather-O-Meter 기기 사용, Black Panel 온도 63 ± 3 ℃유지, 강우시간 12분/ 60분, Nozzle 직경 1.0 mm, Nozzle 압력 0.8 ~ 1.3 kg/㎠, 1200시간 경과)에 부합되게 방치 후 컬러 측정기로 컬러 L,a,B 값을 측정하여 ㅿE = ((초기 컬러 L값 - 1500시간 경과 후 컬러 L값)2+(초기 컬러 a값 - 1500시간 경과 후 컬러 a값)2+(초기 컬러 b값 - 1500시간 경과 후 컬러 b값)2)0.5의 식에 의거하여 색상 변화를 측정하였다. 여기서ㅿE는 제품(수지)의 초기 상태와 비교한 측정 당시의 컬러 변화치의 벡터값으로, ㅿE 값이 클수록 초기 상태와 비교하여 색상변화가 크다는 것을 의미하며 ㅿE값이 0이면 색상변화가 전혀 없음을 의미한다.6) ㅿ E: Promote 3.2 mm thick rod test specimens based on the weathering test. Use Sunshine Weather-O-Meter equipment, maintain Black Panel temperature of 63 ± 3 ℃, rainfall time 12 minutes / 60 minutes, nozzle diameter 1.0 mm, nozzle pressure 0.8 ~ 1.3 kg / ㎠, 1200 hours elapsed) After measuring the color L, a, B value with a color measuring instrument ㅿ E = ((initial color L value-color L value after 1500 hours) 2 + (initial The color change was measured based on the formula of color a value-color a value after 1500 hours elapsed) 2 + (initial color b value-color b value after 1500 hours elapsed) 2 ) 0.5 . Where E is the vector value of the color change at the time of measurement compared to the initial state of the product (resin), and the larger the value of E, the larger the color change compared to the initial state. It means nothing at all.

Figure 112008090984608-PAT00006
Figure 112008090984608-PAT00006

Figure 112008090984608-PAT00007
Figure 112008090984608-PAT00007

실시예 1-10의 물성에 대한 시험결과는 상기 표 3에 나타난 것과 같이 본 발명의 목적을 만족하기 위한 물성을 모두 만족하고 있음을 알 수 있다. 반면에 비교예 1-10의 물성에 대한 시험결과는 상기 표 4에 나타난 것과 같이 음영부분은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 물성을 만족하지 않는 경우로, 실제 제품에 적용하기 위해서는 상기의 모든 물성이 만족해야만 한다. 특히, 알루미늄을 첨가하지 아니한 비교예 10은 컬러(L)값이 현저히 떨어진다. 따라서, 실시예 1-10의 경우가 비교예 1-10에 비하여 물성이 우수하여 본 발명의 목적을 달성한 것을 알 수 있다.Test results for the physical properties of Examples 1-10, as shown in Table 3 it can be seen that all of the physical properties for satisfying the object of the present invention. On the other hand, the test results for the physical properties of Comparative Examples 1-10, as shown in Table 4, the shaded part does not satisfy the properties for achieving the object of the present invention, all the above properties to be applied to the actual product This must be satisfied. In particular, in Comparative Example 10, in which aluminum is not added, the color (L) value is remarkably inferior. Therefore, it can be seen that the case of Example 1-10 achieved the object of the present invention excellent in physical properties compared to Comparative Example 1-10.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 폴리아미드 수지를 기본 수지로 하여 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체, 무수말레익산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체, 하이드록시페닐 벤조트리아졸, 알루미늄 분말이 첨가된 무도장용 폴리아미드 수지 조성물은 폴리프로필렌이나 아크릴로니트릴 /1,3-부타디엔/스티렌 공중합체를 기본 수지로 적용하는 무도장용 수지 조성물의 강도, 열변형온도의 저하문제와 폴리아미드66과 폴리아미드6을 기본 수지로 하는 휠커버용 수지 조성물의 금속감, 표면광택 문제를 효과적으로 개선하여 우수한 강도와 열변형온도, 성형수축율을 가지며 외부 노출에 의한 색상 변화도 없는 무도장용 수지 조성물로서 적합한 효과가 있다.As described in detail above, an acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer, an ethylene / propylene copolymer grafted with maleic anhydride, hydroxyphenyl benzotriazole, aluminum powder using polyamide resin as a base resin This non-painted polyamide resin composition has a problem of lowering the strength and heat deformation temperature of the non-painted resin composition in which polypropylene or acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer is used as the basic resin, and polyamide 66 and Effectively improves the metallic and surface glossiness problems of the resin composition for wheel covers based on polyamide 6, which has excellent strength, heat deformation temperature, molding shrinkage rate, and is suitable as an unpainted resin composition without any color change due to external exposure. have.

Claims (4)

폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌 공중합체 7.0 ~ 23.0 중량부, 무수말레인산이 그라프팅된 에틸렌/프로필렌 공중합체 14.0 ~ 25.0 중량부, 하이드록시페닐 벤조트리아졸 0.5 ~ 2.0 중량부 및 알루미늄 분말 1.5 ~ 2.5 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.7.0 to 23.0 parts by weight of acrylonitrile / 1,3-butadiene / styrene copolymer, 14.0 to 25.0 parts by weight of ethylene / propylene copolymer grafted maleic anhydride, hydroxyphenyl benzotria with respect to 100 parts by weight of polyamide resin Polyamide resin composition comprising 0.5 to 2.0 parts by weight of sol and 1.5 to 2.5 parts by weight of aluminum powder. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드6 및 폴리아미드66 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.The polyamide resin is a polyamide resin composition, characterized in that one compound selected from polyamide 6 and polyamide 66 or a mixture of two kinds. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 알루미늄 분말은 입자 크기가 30 ~ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.The aluminum powder is a polyamide resin composition, characterized in that the particle size of 30 ~ 60 ㎛. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 테트라키스(메틸렌(3,5-디터셔리부틸-4-하이 드록시 하이드로시나메이트))메탄, 힌더드아민계 라디칼스케빈저 및 N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.The polyamide resin composition is contained in tetrakis (methylene (3,5-dibutylbutyl-4-hydroxy hydrocinnamate)) methane, hindered amine radical scavenger and N-phenylmaleimide / styrene copolymer Polyamide resin composition characterized in that it further comprises one or a mixture of two or more selected.
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