KR20100071961A - 클리닝 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

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유지 다케바야시
마사노리 사카이
신야 사사키
히로히사 야마자키
아츠히코 스다
다카시 다니오카
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가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키
칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

성막하기 위한 원료 가스를 공급해 기판 상에 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착된 막을 제거하는 클리닝 방법으로서, 상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정과, 상기 할로겐 함유 가스의 공급을 개시 후, 상기 처리실 내에 상기 할로겐 함유 가스를 공급하면서 불소 함유 가스를 공급하는 공정을 가지며, 상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 공급되는 가스 전체에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하는 클리닝 방법이 개시되어 있다.

Description

클리닝 방법 및 기판 처리 장치{CLEANING METHOD AND SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS}
본 발명은 클리닝 방법에 관한 것이며, 특히 기판 상에 기판 처리용의 가스를 공급해 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치의 클리닝 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 고밀도화에 수반해, 게이트 절연막의 막두께가 박막화하여 게이트 전류가 증대하고 있다. 이를 위한 해결책으로서, HfO2막이나 ZrO2막 등의 고유전율 산화막으로 이루어지는 막을 게이트 절연막에 이용되도록 되어 오고 있다. 또, DRAM 캐패시터의 용량을 증대시키기 위해 고유전율 산화막의 적용이 진행되어 오고 있다. 이들 고유전율 산화막에는 저온에서의 성막이 요구되고, 또한, 표면의 평탄성, 오목부 메움성, 스텝 커버리지성이 뛰어나고, 또한 이물이 적은 성막 방법이 요구되고 있다.
이물의 제어에 관해서는, 종래는 반응관을 떼어내 웨트 에칭(액침 세정)하는 것이 행해지고 있었지만, 최근에는 반응관을 떼어내지 않고, 가스 클리닝에 의해 반응관 내벽에 퇴적한 막을 제거하는 방법이 일반적으로 행해지도록 되어 있다. 가스 클리닝의 방법으로서는, 에칭 가스를 플라즈마에 의해 여기(勵起)시키는 방법과, 열에 의해 여기시키는 방법이 있다. 플라즈마에 의한 에칭은 플라즈마 밀도의 균일성, 바이어스 전압 제어의 관점에서 매엽(枚葉) 장치에서 이용되는 일이 많다. 한편, 열에 의한 에칭은 종형 장치에서 이용되는 일이 많다. 반응관벽, 혹은 보트 등의 치구로부터의 퇴적막의 박리를 억제하기 위해 에칭 처리는 일정 막두께의 퇴적막이 형성될 때마다 실시된다.
고유전율 산화막의 에칭에 관해서는 이하와 같은 보고가 있다. 예를 들면, K.J.Nordheden and J.F.Sia, J.Appl.Phys., Vol.94, (2003)2199에서는 BCl3/N2 플라즈마에 의한 HfO2 에칭이, Sha. L., Cho.B.O., Chang.P.J., J.Vac.Sci.Technol.A20(5), (2002)1525에서는 Cl2/Ar 플라즈마에 의한 ZrO2막의 에칭이, Sha.L., Chang.P.J., J.Vac.Sci.Technol.A21(6), (2003)1915 및 Sha.L., Chang.P.J., J.Vac.Sci.Technol.A22(1), (2004)88에서는 BCl3/Cl2 플라즈마에 의한 HfO2, ZrO2막의 에칭이 각각 보고되어 있다. 또, BCl3를 이용하는 것이 일본국 특허공개 2004－146787호 공보에 개시되어 있다. 이와 같이 종래의 고유전율 산화막의 에칭에서는 염소계 에칭 가스를 이용한 플라즈마 처리가 주로 연구되어 왔다고 말해도 된다.
그런데, ClF3 등의 불소 함유 가스를 클리닝 가스로서 이용해, 고유전율 산화막을 에칭하는 일도 종래보다 널리 행해지고 있다. 그러나, 불소 함유 가스 단독으로 에칭을 행했을 경우에는, 고유전율 산화막을 조성하는 금속 원소의 불화물이, 에칭하려고 하는 고유전율 산화막의 피에칭막 표면에 부착되어 고유전율 산화막을 제거하는 것이 어렵다. 예를 들면, 불소 함유 가스로서 ClF3를 이용해, 고유전율 산화막으로서의 HfO2막을 에칭하려고 하는 경우에, ClF3 단독으로 에칭을 행하면, Hf의 불화물이 피에칭막 표면에 부착되어 HfO2막을 제거하는 것이 어렵다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있는 클리닝 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 한 양태에 의하면,
성막하기 위한 원료 가스를 공급해 기판 상에 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착된 막을 제거하는 클리닝 방법으로서,
상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 할로겐 함유 가스의 공급을 개시 후, 상기 처리실 내에 상기 할로겐 함유 가스를 공급하면서 불소 함유 가스를 공급하는 공정을 가지며,
상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 공급되는 가스 전체에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하는 클리닝 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면,
성막하기 위한 원료 가스를 공급해 기판 상에 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착된 막을 제거하는 클리닝 방법으로서,
상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 할로겐 함유 가스의 공급을 개시 후, 상기 처리실 내에 상기 할로겐 함유 가스를 공급하면서 불소 함유 가스를 공급하는 공정을 가지며,
상기 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 적어도 2분간 상기 할로겐 함유 가스를 공급하고,
상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 공급되는 가스 전체에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하는 클리닝 방법이 제공된다.
본 발명의 또한 다른 양태에 의하면,
기판을 처리하는 처리실과,
상기 처리실 내에 기판 처리용의 가스를 공급하는 제1 공급계와,
상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 제2 공급계와,
상기 처리실 내에 불소 함유 가스를 공급하는 제3 공급계와,
상기 처리실 내에 불활성 가스를 공급하는 제4 공급계와,
상기 제2 공급계 및 상기 제3 공급계를 제어해, 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스의 혼합 가스의 전체 유량에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 유량의 비율이 20~25%가 되도록 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스의 유량을 제어하거나, 또는 상기 제2 공급계, 상기 제3 공급계 및 상기 제4 공급계를 제어해, 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스와 상기 불활성 가스의 혼합 가스의 전체 유량에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 유량의 비율이 20~25%가 되도록 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스와 상기 불활성 가스의 유량을 제어하는 제어부를 구비하는 기판 처리 장치가 제공된다.
본 발명은, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있는 클리닝 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 Hf 화합물의 불화물, 염화물의 증기압과 온도의 관계를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1b는 Zr 화합물의 불화물, 염화물, 브롬화물의 증기압과 온도의 관계를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2a는 Si 표면에서 일어나는 H2의 탈리의 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2b는 Si 표면에서 일어나는 SiCl, SiCl2의 탈리의 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 HfO2 표면에의 Cl의 흡착의 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 HfO2 표면으로부터 HfClxFy가 탈리하는 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 불소계 에칭 가스와 염소계 에칭 가스의 공급 방법의 일례(가스 공급 방법-1)를 나타내는 도면이다.
도 6은 불소계 에칭 가스와 염소계 에칭 가스의 공급 방법의 일례(가스 공급 방법-2)를 나타내는 도면이다.
도 7a는 염소계 에칭 가스(HCl) 첨가에 의한 에칭 속도에의 영향(HCl 농도와 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 7b는 염소계 에칭 가스(Cl2) 첨가에 의한 에칭 속도에의 영향(Cl2 농도와 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8a는 염소계 에칭 가스(HCl) 첨가에 의한 에칭 속도에의 영향(압력과 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8b는 염소계 에칭 가스(Cl2) 첨가에 의한 에칭 속도에의 영향(압력과 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 9a는 염소계 에칭 가스(HCl) 첨가에 의한 에칭 속도에의 영향(온도와 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 9b는 염소계 에칭 가스(Cl2) 첨가에 의한 에칭 속도에의 영향(온도와 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 10은 염소계 에칭 가스 프리플로우에 의한 에칭 속도에의 영향(Cl2 프리 플로우 시간과 에칭 속도)을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 11a는 에칭 표면의 XPS 분석 결과이며, Cl2p의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11b는 에칭 표면의 XPS 분석 결과이며, Hf4f의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 에칭 표면의 SEM 사진이며, 압력 의존성을 나타내기 위한 것이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 기판 처리 장치의 개략적인 구성을 나타내는 사시도이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 기판 처리 장치의 개략적인 구성을 나타내는 측면 투시도이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 처리노와 그것에 부수하는 부재의 개략적인 구성을 나타내는 도면이며, 특히 처리노 부분을 종단면으로 나타내는 도면이다.
도 16은 도 15의 A－A선을 따른 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관련된 클리닝 방법에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 관련된 클리닝 방법은, 에칭 현상을 이용해 행해지는 것으로, 본 발명에서는, 에칭이라고 하는 어구를 클리닝과 대략 같은 뜻의 어구로서 사용하고 있다.
［에칭 원리］
도 1a에 Hf의 불화물 및 할로겐화물(염화물)의 증기압을 나타내고, 도 1b에 Zr의 불화물 및 할로겐화물(염화물, 브롬화물)의 증기압을 나타냈다. 할로겐화물의 증기압이 불화물보다 크며, 에칭에는 할로겐계의 가스가 적합하다고 생각된다. 또, 표 1에 나타내는 바와 같이 Hf-0, Zr-O의 결합 에너지는 각각 8.30eV, 8.03eV로 크고, Hf, Zr의 산화물은 난(難) 에칭 재료이다. 에칭을 진행시키기 위해서는, Hf-0, Zr-0 결합의 절단, Hf의 염화물, Zr의 염화물, Hf의 브롬화물, Zr의 브롬화물의 형성, 반응 생성물의 탈리 프로세스가 필요하다.
［표 1］
Figure pct00001
여기에서는, 에칭의 메카니즘을 간단화하여 검토하기 위해, HfO2의 에칭에 대해 ClF3 가스와 Cl2에 의한 서멀(열) 에칭으로 생각해 보기로 한다.
HfO2막을 ClF3로 에칭하는 경우의 반응은 이하와 같이 진행된다고 생각된다.
ClF3→ClF＋F2…(1)
HfO2＋2F2→HfF4＋O2…(2)
ClF3 에칭을 300-500℃에서 행했다고 하면, 도 1의 HfF4의 증기압 곡선으로부터 HfF4가 생김과 동시에 막표면에 퇴적하는 것이 예측된다.
도 1a에는 HfCl4의 증기압 곡선도 동시에 기재되어 있지만, 300-500℃의 온도역에 있어서는, 에칭 후에 잔사(殘渣)를 일으키지 않는 충분한 증기압이 얻어지는 것을 알 수 있다.
배경 기술의 항의 설명으로 기술한 바와 같이, 지금까지의 고유전율 산화막의 에칭의 연구가 염소계의 에칭 가스에 좁혀져 있던 이유도 이 염소계 화합물의 증기압이 높은 것에 있다.
고유전율 산화막을 실제로 ClF3로 서멀 에칭해 보면 어느 조건 범위에 있어서는 에칭이 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 에칭 가스가 Cl2 혹은 HCl인 경우에는 에칭은 진행되지 않는다. 이 이유를 생각해 보면, Hf-0의 결합 에너지가 표 1에 나타나 있는 바와 같이 8.30eV이며, Hf-Cl의 결합 에너지는 5.16eV인 것으로 인해, Hf-0의 결합을 절단할 수 없다고 하는 것이 그 이유이다. 표 1의 결합 에너지는 Lide. D. R. ed. CRC handbook of Chemistry and Physics, 79th ed., Boca Raton, FL, CRC Press, 1998을 참조한 것이다.
ClF3로 에칭하는 경우는 (1)식으로부터 알 수 있듯이 ClF3가 분해해 발생하는 F2에 의해 에칭이 진행된다. Hf-F의 결합 에너지는 6.73eV이기 때문에, 상기의 논리로부터 하면 Hf-O의 결합을 절단할 수 없을 것이지만, 실제로는 고유전율 산화막이 ClF3로 서멀 에칭이 가능한 것은, Hf-O의 결합 에너지가 표 1에 나타나 있는 것과 같은 8.30eV보다 작고, Hf-F의 6.73eV와 Hf-Cl의 5.16eV의 중간에 있다고 추측된다.
이와 같은 결합 에너지의 고르지 못함은, HfO2막을 성막하는 방법에 의해 그 막질, 바꾸어 말하면 Hf-O의 원자간 거리가 상이하기 때문이지만, 평가에 이용한 시료는 ALD(원자층 성막) 법에 의해 제작된 것이다. ALD법으로 성막된 막은 Hf-0의 결합 에너지가 표 1에 나타난 값보다 작아져 있는 것이라고 생각된다.
ALD법에 의한 HfO2막은 본 평가에 있어서는, tetrakis(ethylmethylamido)hafnium(TEMAH)와 O3을 대체로 230-250℃에서 번갈아 공급해 성막한 것이다.
여기서, HfO2막을 Cl2로 에칭하는 경우의 반응을 생각해 보기 전에, 우선 Si의 Cl2 에칭에 의한 염화물 형성과 그 탈리에 관한 연구를 되돌아 보는 것으로 한다. 문헌(표면 과학 Vol.16, No.6, pp.373-377, 1996)에서는, 염소 원자의 Si 표면에의 흡착과 탈리에 대해 기술하고 있다. 흡착 염소는 Cl2로서는 탈리하지 않고 SiCl나 SiCl2로서 탈리하여 Si 기판이 에칭된다. 탈리가 가능해지기 위해서는 도 2a, 2b에 나타내는 바와 같이 염소 흡착한 Si 원자의 Si-Si 백 본드의 절단이 필요하다. 이 때, 염소의 흡착 상태에 의해 절단되는 Si-Si 백 본드의 수가 상이해진다. 예를 들면, Si(100)2x1 표면 상에서의 SiCl의 탈리에서는, 도 2b에 나타내는 바와 같이 monochloride 상태로 SiCl를 추출하기 위해 3개의 Si-Si 결합을 절단하지 않으면 안 된다. 다이아몬드 구조의 벌크 Si로부터 1개의 Si 원자를 추출하기 위한 에너지가 88kcal/mol인 것으로 인해, 1개당에서는 22kcal/mol의 에너지가 필요하다. 여기에서는 결합 에너지의 단위로서 kcal/mol를 이용하고 있지만, 표 1에서 나타낸 eV와는 다음의 관계식(1eV=23.069kcal/mol)으로 구해진다. 도 2b에 있어서 SiCl가 탈리하기 위해서는 66kcal/mol가 필요하고, SiCl2가 탈리하기 위해서는 44kcal/mol가 필요하다. 도 2a에서 H2 탈리를 나타내고 있지만, 18.2kcal/mol가 필요하다고 하고 있다. 또, SiCl의 결합 에너지는 85.7kcal/mol이며, 일단 흡착한 Cl 원자는 Si 표면에 머무르는 것으로 하고 있다.
HfO2막에 있어서도 상기 Si 상에의 Cl 흡착과 마찬가지로 생각할 수 있다. 즉, Hf02 벌크에 있어서는 Hf 원자에 연결되는 4개의 Hf-0의 결합을 절단하는 것이 필요하지만, 최표면에 있어서의 2개의 결합은 Hf-H 혹은 Hf-OH에 종단되어 있다. HfO2의 ALD 성막 모델에서는, HfO2 표면의 Hf-OH에 Hf 원료인 HfCl4가 흡착해 HCl가 탈리하여 Hf-O-HfCl3 혹은 (Hf-O)2-HfCl2이 형성된다고 하지만, 에칭에 있어서는 이 역반응이 발생하는 모델을 생각하면 좋다(R.L.Puurunen, Journal of Applied Physics, Vol.95(2004) pp.4777-4785). 즉, 에칭 반응에 의해 HfCl4 등의 부생성물이 생성되는 메커니즘을 생각하면 된다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 할로겐 함유 가스를 공급한 결과 Cl 종단한 막표면을 형성한다. 또한, 도 4에서는, 할로겐 함유 가스에 더하여 불소 함유 가스를 공급하고, 활성화시켜 불소 라디칼(F*)을 생성하고, 이 불소 라디칼이 Hf-0 결합을 절단하는 모습을 나타내고 있다. 일반적으로는, Hf-O 결합은 Hf-Cl 결합보다 결합 에너지가 높고(표 1 참조), 불소 라디칼은 Hf-O 결합보다 오히려 Hf-Cl 결합을 절단하기 쉽다고 예상된다. 그렇지만, HfO2막의 에칭 모델에 있어서는, 반드시 일반적인 결합 에너지의 관계는 성립하지 않고, 도 4와 같이 Hf-0 결합의 절단에 의해 부생성물을 형성한다고 생각된다. 즉, 실제의 HfO2막에 있어서의 Hf-0 결합은, 일반적인 Hf-O 결합보다 꽤 낮은 결합 에너지를 유지하고 있으며, 이 결합 에너지는 불소 라디칼에 의해 절단 가능하다. 이상으로부터, 도 4에 나타내는 바와 같이, 미리 할로겐 함유 가스에 의해 Cl 종단하고 있는 HfO2막 표면에, 불소 함유 가스를 공급함으로써 Hf-O 결합을 절단하여 절단 부위에 Cl 또는 F를 부가해 부생성물(HfCl4, HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3)을 형성한다고 생각된다.
ClF3에 의한 에칭에서는, ClF3로부터 해리한 F2에 의해 에칭이 진행되는 것은 (2)식에 나타냈지만, 증기압이 작은 HfF4를 기판 상에 퇴적시키지 않고 에칭하는 것이 중요하다. 도 1의 Hf의 염화물, 불화물의 증기압 곡선으로부터 알 수 있듯이, 본 발명자들은, HfF4보다 증기압이 큰 HfCl4에 주목해, HfF4와 HfCl4의 중간 화합물로서 기판으로부터 이탈시키는 방법을 검토했다. HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3 등의 중간 화합물은 HfCl4만큼 큰 증기압은 가지지 않지만 HfF4보다 증기압은 크고, 에칭시에 기판으로부터 탈리해 에칭의 방해 분자가 되지 않는다고 예측했다.
이들 중간 화합물을 형성하는 방법으로서는, 우선 HfO2 표면을 Cl2(또는 HCl)로 Cl 치환한 구조를 생각한다. HfO2 표면은 통상 -H 혹은 -OH로 종단되어 있기 때문에, Cl2 혹은 HCl를 공급하면 Cl 종단된다고 생각된다. 도 3에 이 단계를 나타낸다. 도 3에 나타내는 대로, -OH 종단기에 HCl를 공급하면 H2O가 탈리하여 Hf-Cl 결합이 형성된다. 또, -H 종단기에 Cl2를 공급하면 HCl가 탈리하여 Hf-Cl 결합이 형성된다. 이와 같이 HfO2막 표면은 Cl 종단되게 된다.
다음의 단계에서는 도 4에 나타내는 바와 같이 F2의 열분해 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 F라디칼(F*)을 발생시킨다. F라디칼이 Hf-O 결합을 공격해 결합을 절단함과 동시에 Hf-F 결합을 형성한다. Hf-0가 Hf-F 결합으로 바뀜과 함께 HfClxFy(x 및 y(y≤3)는 정수이며 x＋y=4)를 형성하여 HfO2 기판으로부터 탈리하게 된다. 이 공정에서는, ClF3의 공급과 함께 Cl2 또는 HCl를 동시에 공급한다. 이것에 의해, ClF3로부터 해리한 F2에 의해서, Hf-0-Hf 결합을 절단함과 동시에 HfClF3, HfCl2F2, HfCl3F, HfCl4 등의 보다 높은 증기압을 가진 중간 생성물을 형성시킨다. 즉, HfO2막과 할로겐 함유 가스(Cl2 또는 HCl) 및 불소 함유 가스(ClF3)의 반응에 의해, HfO2막의 적어도 1종의 원소(Hf)와 할로겐 원소(Cl)와 불소 원소(F)를 포함하는 화합물(HfClF3, HfCl2F2, HfCl3F, HfCl4 등)을 형성시킨다.
한편, Cl2 또는 HCl를 동시에 흐르게 함으로써, HfClxFy가 해리한 후의 Hf 표면측(H 종단 또는 OH 종단)을 F 종단이 아니며, Cl 종단시키는 확률을 올릴 수 있고, HfF4와 같은 증기압이 낮은 생성물 형성을 억제할 수도 있다. 즉, Cl2 또는 HCl의 분압을 올리면 높은 증기압을 가지는 중간 생성물이 형성되지만 에칭 속도는 저하하며, F2 분압을 올리면 일시적으로 에칭 속도는 오르지만 증기압이 낮은 중간 생성물이 형성되어 에칭은 정지한다. 이 때문에, ClF3와 Cl2 또는 HCl의 비율은 에칭 속도가 가장 빨라지는 비율을 선정하는 것이 필요로 된다.
이상 기술한 바와 같이, HfO2 등의 고유전율 산화막을 에칭할 때에는, 우선 처음에 HfO2 표면을 Cl 종단시켜 놓아, 그 후 불소계 에칭 가스로 백 본드측의 Hf-0를 절단하면, 잔류하기 쉬운 HfF4를 일으키는 일 없이, 기화하기 쉬운 HfClxFy를 형성해 에칭이 진행된다고 생각된다.
다음으로, 기판을 처리하는 처리실로서 에칭 가스의 공급을 받는 처리실로의 에칭 가스 공급 공정에 대해 설명한다.
불소계 에칭 가스인 ClF3과, 할로겐계 에칭 가스인 Cl2 혹은 HCl의 공급 방법에 대해 도 5 및 도 6에 나타냈다. 도 5에 나타낸 가스 공급 방식-1은 에칭 가스를 피에칭 기판 표면에 연속적으로 계속 공급하는 방식이며, 도 6에 나타낸 가스 공급 방식-2는 에칭 가스를 사이클릭으로 공급하는 방식이다.
상기에서 기술한 것처럼 HfO2의 Cl 종단을 행하게 하기 위해서는 불소계 에칭 가스를 공급하기 전에 할로겐계 에칭 가스를 공급해 HfO2 표면을 Cl 종단하는 것이 바람직하다. 도 5에 있어서도 우선 처음에 할로겐계 에칭 가스를 a시간만큼 흐르게 하고, 이어서 불소계 에칭 가스와 할로겐계 에칭 가스를 b시간만큼 흐르게 하여 에칭이 완료되면, 에칭 가스를 끊어 처리실 내를 진공으로 한다. 불소계 에칭 가스의 공급 공정에 있어서는 당해 가스를 가열 처리 또는 플라즈마 처리하고, 불소 라디칼을 발생시킨다. 에칭 공정에 있어서 N2 등의 불활성 가스를 동시에 공급하는 경우도 있다. 도 5 혹은 도 6의 할로겐계 가스 공급 공정에 있어서, a로 나타내는 공정에서는 Cl2 또는 HCl 또는 Cl2와 HCl의 혼합 가스를 흐르게 할 수 있다. 이것은 도 3에서 나타낸 바와 같이 Hf 표면이 H로 종단되어 있거나, OH로 종단되어 있는지에 따라 Cl2와 HCl에 의한 Cl 종단의 메커니즘이 상이하기 때문이다. 또, b의 공정에 있어서, HfClxFy가 증기압이 높은 화합물로서 탈리하여 재구성되는 Hf 표면을 Cl 종단시키기 위해서는, HCl보다 오히려 Cl2를 흐르게 하는 것이 바람직하다.
가스 공급 방식-2는 가스 공급 방식을 사이클릭으로 행하는 방식이다. 즉, 가스 공급 방식-2는, 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정 (a)와, 불소 함유 가스를 공급하는 공정 (b)를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 복수회 반복하는 방식이다. 가스 공급 방식-2에서는, a 및 b의 시간중은 배기 밸브를 닫힘으로 하여 에칭을 행할 수도 있다. 1 사이클당의 에칭량을 확인해 놓으면 사이클 회수에 의해 에칭을 실시하는 일이 가능하다. 또, 가스 공급 방식-2는 가스 공급 방식-1에 비해 에칭 가스의 소비량이 적어도 되는 이점이 있다.
다음으로, 할로겐계 에칭 가스의 혼합 혹은 첨가 효과에 대해 설명한다. 할로겐계 가스로서는, HCl 또는 Cl2를 혼합 가스로서 선택했다. 가스 공급 방식-1을 이용해 ClF3에 HCl 혹은 Cl2를 첨가하여 에칭을 실시한 경우(1kPa, 370℃의 조건)의 개략적인 HCl 혹은 Cl2 첨가(혼합) 효과에 대해 도 7a, 7b에 나타낸다. 도 7a는 ClF3에 HCl를 첨가한 경우를 나타내고 있지만, 가로축은 HCl의 상대 농도를 나타내고 있으며, HCl/(HCl＋ClF3＋N2)(%), 즉, 희석 가스로서 사용한 N2를 포함하는 「공급 가스의 전체 유량」에 대한 「HCl 가스의 유량」의 백분율(이하, 이것을 「HCl 가스의 공급 유량비」라고 한다)로 표시된다. 세로축은 HfO2막을 에칭했을 때의 에칭 속도(nm/min)를 표시하고 있다. 도 7b는 ClF3에 Cl2를 첨가한 경우를 나타내고 있고, 가로축은 Cl2의 상대 농도, 세로축은 HfO2막을 에칭했을 때의 에칭 속도(nm/min)를 표시하고 있다.
HCl를 첨가한 도 7a에서는 HCl의 농도 증대에 따라 에칭 속도는 다소 증가 경향을 나타내지만, 에칭 속도는 대단히 작고 1nm/min 이하이다. 한편, Cl2를 첨가한 도 7b에서는, Cl2의 첨가량이 증대하면 상대 농도가 20~25% 부근에서 에칭 속도가 최대가 된다. Cl2와 ClF3를 병용한 에칭은, Cl2를 첨가하지 않는 ClF3에서의 에칭 혹은 Cl2에 의한 에칭의 경우에 비해, 에칭 속도가 급격하게 증대한다. 최적인 양의 Cl2 가스를 첨가함으로써 에칭 속도의 향상을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8a, 8b는 에칭시의 압력과 에칭 속도의 관계를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 8a는 ClF3에 HCl를 공급 유량비 20%로 첨가해 에칭했을 경우를, 도 8b는 ClF3에 Cl2를 공급 유량비 20%로 첨가해 에칭한 경우를, 각각 나타내고 있다. HCl 또는 Cl2를 첨가하지 않는 ClF3에서의 에칭에서는 압력의 상승과 함께 Hf의 불화물이 퇴적하여 에칭 속도는 급격하게 저하한다. 도 8a의 ClF3에 HCl를 첨가했을 경우도 첨가하지 않는 ClF3로 에칭했을 경우 마찬가지로 에칭이 진행되지 않거나, 혹은 압력과 함께 감소하는 경향을 나타낸다. 한편, 도 8b에 나타내는 바와 같이 ClF3에 Cl2를 첨가한 경우에는 압력이 상승해도 에칭 속도는 저하하지 않는다(상승한다). 에칭시에 Hf의 염화물이 기판으로부터 효율적으로 이탈해 에칭 속도를 방해하지 않고, 압력이 큰 영역에 있어서도 빠른 에칭 속도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, HfO2를 에칭한 후에는, Cl2, ClF3, N2의 가스 전체를 차지하는 Cl2의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하여, ClF3와 Cl2의 조합으로 사용하는 것이 좋은 것을 알 수 있었다.
도 9a, 9b는 에칭시의 온도와 에칭 속도의 관계를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 9a는 ClF3에 HCl를 공급 유량비 20%로 첨가한 경우를, 도 9b는 ClF3에 Cl2를 공급 유량비 20%로 첨가한 경우를 각각 나타내고 있다. 도 9a의 ClF3에 HCl를 첨가한 경우는, 온도가 상승해도 에칭 속도는 그다지 증가하지 않고, 450℃에 있어서도 2nm/min 이하이다. 한편, 도 9b의 ClF3에 Cl2를 첨가한 경우에는 400℃ 이상으로 에칭 속도가 급증해 400℃에서 15nm/min 이상의 에칭 속도를 나타냈다. 이와 같이, 온도가 높은 영역에 있어서도 빠른 에칭 속도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 상술한 것처럼, ClF3에 Cl2를 첨가했을 경우에는 에칭시에 Hf의 염화물이 기판으로부터 효율적으로 이탈해 에칭 속도를 방해하지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기［에칭 원리]에서는, 에칭하고자 하는 고유전율 산화막으로서 HfO2막을, 불소계 에칭 가스로서 ClF3를, 할로겐계 에칭 가스로서 Cl2 또는 HCl를 예시하고 있다. 당해［에칭 원리]는, 고유전율 산화물로서 HfOy, ZrOy, Alx0y, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy(x 및 y는 0보다 큰 정수 또는 소수이다.)가 이용되는 경우에도, 채용할 수 있는 것이다.
이와 마찬가지로, 불소계 에칭 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화유황(SF6), 불화카르보닐(COF2) 등의 불소 함유 가스여도 된다. 할로겐계 에칭 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4) 등의 염소 함유 가스여도 되고, 브롬화수소(HBr), 3브롬화붕소(BBr3), 4브롬화규소(SiBr4), 브롬(Br2) 등의 브롬 함유 가스여도 된다.
상기에 있어서는, ClF3에의 HCl 혹은 Cl2의 첨가 효과에 대해 기술해 왔지만, 도 10은 ClF3와 Cl2의 혼합 가스(Cl2의 공급 유량비 20%)를 공급하기 전에 HfO2 기판 표면에 Cl2를 공급하는 경우의, 상기 혼합 가스의 에칭 속도에의 영향을 나타낸 것이다. 가로축에는 Cl2의 프리플로우(Pre-flow) 시간(분：min), 세로축에 에칭 속도(nm/min)를 나타내고 있다. 프리플로우 시간이 약 2분까지는, Cl2의 프리플로우 시간의 증대와 함께 에칭 속도는 상승한다. 이것은, Cl2의 프리플로우에 의해 처리실 내가 Cl2로 채워지고, HfO2 표면이 Cl 종단함으로써 에칭 속도가 상승한 것이라고 생각된다. 단, Cl2의 프리플로우 시간을 더 증대시키면, 장치 금속 챔버의 부식에 의한 금속 염화물(Ni 염화물 등)의 퇴적에 의해, 에칭 속도는 저하한다고 생각된다. 따라서, 적절한 시간이면, Cl2의 프리플로우 처리는 에칭 속도의 상승에 유효한 것을 알 수 있다. 또, 도 10으로부터, 프리플로우 시간이 약 2분에서 에칭률이 가장 높은 것을 알 수 있다.
도 11a, 11b에는 각종 가스로 15분간 및 2분간의 에칭을 행했을 경우의 HfO2 표면의 XPS 분석 결과를 나타냈다. 가스는 각각, (1) HCl, (2) Cl2, (3) ClF3＋HCl, (4) ClF3＋Cl2(15분간 에칭), (5) ClF3＋Cl2(Cl2 2분간 프리플로우 후에 2분간 에칭)이다. 도 11a는 Cl2p, 도 11b는 Hf4f의 스펙트럼을 나타낸다. 도 11a에서는, HCl 혹은 Cl2를 흐르게 한 경우((1)~(2)의 조건)에만 HfO2 상에의 Cl의 흡착이 인정되어 있다. 한편, ClF3를 첨가한 (3)~(5)의 조건에서는, 어느 경우에 있어서도 Cl는 인정되지 않았다. 이것은, F 원자나 다른 금속 원자(예를 들면 챔버 구성 재료의 Ni 원자 등)가 Cl 원자에 비해 흡착하기 쉽고, 에칭 시간이 15분 이하의 2분이어도 Cl 원자의 흡착이 방해되어 있는 것을 나타내고 있다.
도 11b는, Hf4f의 스펙트럼을 나타내고 있지만 상기의 5조건에 더해 레퍼런스로서 에칭전의 HfO2막의 스펙트럼도 겹쳐서 나타냈다. 여기서, 16.7eV, 17.9eV의 피크는 Hf-O 결합으로부터의 피크이다. Hf4f의 피크가 보여지는 것은, 그 HfO2막과 (3)~(5)의 조건의 경우이다. 그러나, 이 피크 강도를 비교해 보면, Cl2 프리플로우에 2분간의 에칭을 행한 조건(5)의 Hf4f 피크 강도가 HfO2의 피크 강도와 마찬가지로 검출되어 있어, ClF3＋Cl2(15분간 에칭), ClF3＋HCl의 피크 강도는 HfO2막이나 조건(5)의 스펙트럼에 비하면 작은 강도를 나타내고 있다.
즉, ClF3＋Cl2 에칭을 장시간 실시하면 HfO2막 에칭 표면에 전술의 불소 화합물(예를 들면 HfOxFy 등)이 형성되어 피크 강도가 내린 것이라고 생각된다. 이러한 것으로부터, HCl 혹은 Cl2를 프리플로우 처리하면 HfO2 상에 Hf-Cl로서 흡착한다. (다만 HCl의 경우는 열안정성이 좋기 때문에 도 3에 나타낸 것과 같은 형태를 취하지 않고 HCl인 채 흡착하고 있다고 추정된다.) 그리고, 2분간 정도의 단시간으로 에칭을 행하는 경우에는 HfOxFy 등의 불소 화합물의 흡착이 진행되지 않기 때문에, 비교적 용이하게 에칭이 진행되는 것이라고 생각된다. 즉 Cl2 프리플로우와 단시간의 ClF3＋Cl2 에칭을 반복함으로써 High-k막의 에칭을 진행시킬 수 있다.
도 12에는, ClF3에 Cl2를 첨가해 (Cl2의 공급 유량비 20%)1000Å의 막을 에칭하는 경우의 HfO2막 표면의 SEM 관찰 결과를 나타냈다. 에칭시의 조건은, 온도를 400℃로 하고, 압력을 133Pa부터 13300Pa까지 변화시켜, 3분간과 15분간으로 에칭을 행했다. 에칭 시간이 3분간과 같이, 에칭 시간이 비교적 불충분한 상태에서는 섬 형상으로 HfO2막이 잔류하지만, 에칭 시간이 15분간에서는 HfO2막이 모두 에칭되어 평활한 표면이 나타났다. 또, 압력이 상승하는데 수반해, 에칭 속도가 증대하는 것이 SEM상으로부터 명확하게 되었다. 또한, 도 12에는 나타나 있지 않지만, 온도의 상승에 의해서도 에칭 속도는 증대한다.
실시예
다음으로, 상기［에칭 원리]를 이용하는데 적합한 본 발명의 실시예로서, 상세하게는, 상기［에칭 원리]를 이용한 기판 처리 장치와 그 클리닝 방법의 일례를 설명한다.
우선, 도 13, 도 14를 이용해, 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 기판 처리 장치에 대해 설명한다. 도 13에는, 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 기판 처리 장치의 경사 투시도가 도시되어 있다. 도 14는 도 13에 도시한 기판 처리 장치의 측면 투시도이다.
도 13 및 도 14에 도시되어 있는 바와 같이, 실리콘 등으로 이루어지는 웨이퍼(기판)(200)를 수납한 웨이퍼 캐리어로서의 카세트(110)가 사용되고 있는 기판 처리 장치(101)는, 하우징(111)을 구비하고 있다. 하우징(111)의 정면벽(111a)의 하방에는 메인터넌스 가능하도록 설치된 개구부로서의 정면 메인터넌스 입구(103)가 개설되고, 이 정면 메인터넌스 입구(103)를 개폐하는 정면 메인터넌스 문(104)이 맞추어 달려 있다.
메인터넌스 문(104)에는, 카세트 반입 반출구(기판 수용기 반입 반출구)(112)가 하우징(111) 내외를 연통하도록 개설되어 있고, 카세트 반입 반출구(112)는 프런트 셔터(기판 수용기 반입 반출구 개폐 기구)(113)에 의해 개폐되도록 되어 있다. 카세트 반입 반출구(112)의 하우징(111) 내측에는 카세트 스테이지(기판 수용기 수수대)(114)가 설치되어 있다. 카세트(110)는 카세트 스테이지(114) 상에 공정 내 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 반입되고, 또한, 카세트 스테이지(114) 상으로부터 반출되도록 되어 있다.
카세트 스테이지(114)는, 공정 내 반송 장치에 의해, 카세트(110) 내의 웨이퍼(200)가 수직 자세가 되고, 카세트(110)의 웨이퍼 출납구가 상방향을 향하도록 올려놓여진다. 카세트 스테이지(114)는, 카세트(110)를 하우징 후방으로 우회전 종방향 90° 회전하고, 카세트(110) 내의 웨이퍼(200)가 수평 자세가 되어, 카세트(110)의 웨이퍼 출납구가 하우징 후방을 향하도록 동작 가능해지도록 구성되어 있다.
하우징(111) 내의 전후 방향의 대략 중앙부에는, 카세트 선반(기판 수용기 재치(載置) 선반)(105)이 설치되어 있고, 카세트 선반(105)은 복수단 복수열에서 복수개의 카세트(110)를 보관하도록 구성되어 있다. 카세트 선반(105)에는 웨이퍼 이재(移載) 기구(125)의 반송 대상이 되는 카세트(110)가 수납되는 이재 선반(123)이 설치되어 있다. 또, 카세트 스테이지(114)의 상방에는 예비 카세트 선반(107)이 설치되며, 예비적으로 카세트(110)를 보관하도록 구성되어 있다.
카세트 스테이지(114)와 카세트 선반(105)의 사이에는, 카세트 반송 장치(기판 수용기 반송 장치)(118)가 설치되어 있다. 카세트 반송 장치(118)는, 카세트(110)를 유지한 채 승강 가능한 카세트 엘리베이터(기판 수용기 승강 기구)(118a)와 반송 기구로서의 카세트 반송 기구(기판 수용기 반송 기구)(118b)로 구성되어 있고, 카세트 엘리베이터(118a)와 카세트 반송 기구(118b)의 연속 동작에 의해, 카세트 스테이지(114), 카세트 선반(105), 예비 카세트 선반(107)의 사이에서, 카세트(110)를 반송하도록 구성되어 있다.
카세트 선반(105)의 후방에는, 웨이퍼 이재 기구(기판 이재 기구)(125)가 설치되어 있고, 웨이퍼 이재 기구(125)는, 웨이퍼(200)를 수평 방향으로 회전 내지 직동(直動) 가능한 웨이퍼 이재 장치(기판 이재 장치)(125a) 및 웨이퍼 이재 장치(125a)를 승강시키기 위한 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(기판 이재 장치 승강 기구)(125b)로 구성되어 있다. 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(125b)는, 내압 하우징(111)의 우측 단부에 설치되어 있다. 이들, 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(125b) 및 웨이퍼 이재 장치(125a)의 연속 동작에 의해, 웨이퍼 이재 장치(125a)의 트위저(tweezer)(기판 유지체)(125c)를 웨이퍼(200)의 재치부로서, 보트(기판 유지구)(217)에 대해서 웨이퍼(200)를 장전(차징(charging)) 및 탈장(디스차징(discharging))하도록 구성되어 있다.
도 13에 도시되어 있는 바와 같이, 하우징(111)의 후부 상방에는, 처리노(202)가 설치되어 있다. 처리노(202)의 하단부는, 노구 셔터(노구 개폐 기구)(147)에 의해 개폐되도록 구성되어 있다.
처리노(202)의 하방에는 보트(217)를 처리노(202)에 승강시키는 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(기판 유지구 승강 기구)(115)가 설치되고, 보트 엘리베이터(115)의 승강대에 연결된 연결구로서의 아암(128)에는 덮개로서의 시일 캡(219)이 수평으로 고정되어 있으며, 시일 캡(219)은 보트(217)를 수직으로 지지하며, 처리노(202)의 하단부를 폐색(閉塞) 가능하도록 구성되어 있다.
보트(217)는 복수개의 유지 부재를 구비하고 있고, 복수개(예를 들면, 50개~150개 정도)의 웨이퍼(200)를 그 중심을 맞추어 수직 방향으로 정렬시킨 상태에서, 각각 수평으로 유지하도록 구성되어 있다.
도 13에 도시되어 있는 바와 같이, 카세트 선반(105)의 상방에는, 청정화한 분위기인 클린 에어를 공급하도록 공급 팬 및 방진 필터로 구성된 클린 유닛(134a)이 설치되어 있고 클린 에어를 상기 하우징(111)의 내부에 유통시키도록 구성되어 있다.
또, 도 13에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(125b) 및 보트 엘리베이터(115)측과 반대측인 하우징(111)의 좌측 단부에는, 클린 에어를 공급하도록 공급 팬 및 방진 필터로 구성된 클린 유닛(도시하지 않음)이 설치되어 있고, 도시하지 않는 상기 클린 유닛으로부터 토출된 클린 에어는, 웨이퍼 이재 장치(125a), 보트(217)를 유통한 후에, 도시하지 않는 배기 장치에 흡입되어, 하우징(111)의 외부에 배기되도록 되어 있다.
다음으로, 기판 처리 장치(101)의 동작에 대해 설명한다.
도 13 및 도 14에 도시되어 있는 바와 같이, 카세트(110)가 카세트 스테이지(114)에 공급되는데 앞서, 카세트 반입 반출구(112)가 프런트 셔터(113)에 의해 개방된다. 그 후, 카세트(110)는 카세트 반입 반출구(112)로부터 반입되고, 카세트 스테이지(114) 상에 웨이퍼(200)가 수직 자세이며, 카세트(110)의 웨이퍼 출납구가 상방향을 향하도록 올려놓여진다. 그 후, 카세트(110)는, 카세트 스테이지(114)에 의해, 카세트(110) 내의 웨이퍼(200)가 수평 자세가 되며, 카세트(110)의 웨이퍼 출납구가 하우징 후방을 향하도록, 케이스 후방에 우회전 종방향 90°회전된다.
그 후, 카세트(110)는, 카세트 선반(105) 내지 예비 카세트 선반(107)의 지정된 선반 위치로 카세트 반송 장치(118)에 의해 자동적으로 반송되어 수수되고, 일시적으로 보관된 후, 카세트 선반(105) 내지 예비 카세트 선반(107)으로부터 카세트 반송 장치(118)에 의해 이재 선반(123)에 이재되거나, 혹은 직접 이재 선반(123)에 반송된다.
카세트(110)가 이재 선반(123)에 이재되면, 웨이퍼(200)는 카세트(110)로부터 웨이퍼 이재 장치(125a)의 트위저(125c)에 의해 웨이퍼 출납구를 통해서 픽업되고, 보트(217)에 장전(차징)된다. 보트(217)에 웨이퍼(200)를 수수한 웨이퍼 이재 장치(125a)는 카세트(110)에 돌아와, 다음의 웨이퍼(110)를 보트(217)에 장전한다.
미리 지정된 개수의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전되면, 노구 셔터(147)에 의해 닫혀져 있던 처리노(202)의 하단부가, 노구 셔터(147)에 의해, 개방된다. 이어서, 웨이퍼(200)군을 유지한 보트(217)는 시일 캡(219)이 보트 엘리베이터(115)에 의해 상승됨으로써, 처리노(202) 내에 반입(로딩)되어 간다. 로딩 후는, 처리노(202)에서 웨이퍼(200)에 임의의 처리가 실시된다. 처리 후는, 상술의 역의 순서로, 웨이퍼(200) 및 카세트(110)는 하우징(111)의 외부로 반출된다.
다음으로, 도 15, 도 16을 이용해, 전술한 기판 처리 장치(101)에 사용되는 처리노(202)에 대해 고유전율 산화막의 에칭을 예로서 설명한다.
도 15는, 본 실시예에 관련된 종형의 기판 처리노의 개략 구성도이다. 도 15에서는 처리노(202) 부분을 종단면으로 나타내고 있다. 도 16은, 처리노(202) 부분을 도 13의 A－A선 단면으로 나타내는 도면이다.
본 실시예에서는, 처리노(202)의 플랜지부에는 고유전율 재료, 오존(O3), 불소계 에칭 가스, 할로겐계 에칭 가스의 도입 포트가 각각 설치되어 있고, 성막시에는 고유전율 재료와 O3이, 에칭시에는 불소계 에칭 가스, 할로겐계 에칭 가스가 각각 이용된다.
가열 장치(가열 수단)인 히터(207)의 내측에, 기판인 웨이퍼(200)를 처리하는 반응 용기로서의 반응관(204)이 설치되어 있다. 반응관(204)의 하단에는, 예를 들면 스테인리스 등에 의해 매니폴드(203)가 기밀 부재인 O 링(220)을 개재하여 설치되어 있다. 매니폴드(203)의 하단 개구는 덮개인 시일 캡(219)에 의해 O 링(220)을 개재하여 기밀하게 폐색되어 있다. 처리노(202)에서는, 적어도, 반응관(204), 매니폴드(203) 및 시일 캡(219)에 의해 처리실(201)이 형성되어 있다.
시일 캡(219)에는 보트 지지대(208)를 개재하여 기판 유지 부재인 보트(217)가 입설(立設)되고, 보트 지지대(208)는 보트를 유지하는 유지체로 되어 있다. 그리고, 보트(217)는 처리실(201)에 삽입된다. 보트(217)에는 배치(batch) 처리되는 복수의 웨이퍼(200)가 수평 자세로 관축 방향에 다단으로 적재된다. 히터(207)는 처리실(201)에 삽입된 웨이퍼(200)를 소정의 온도로 가열한다.
처리실(201)에는 복수 종류의 가스를 공급하는 공급 경로로서의 4개의 가스 공급관(가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d))이 접속되어 있다.
가스 공급관(232a), 가스 공급관(232b) 및 가스 공급관(232c)에는 상류 방향부터 차례로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(241a, 241b, 241c) 및 개폐변(開閉弁)인 밸브(242a, 242b, 242c)를 통해, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급관(234a)이 합류되어 있다. 캐리어 가스 공급관(234a)에는 상류 방향부터 차례로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(240a), 및 개폐변인 밸브(243a)가 설치되어 있다.
가스 공급관(232a, 232b, 232c)은 노즐(252)에 연결되어 있다. 노즐(252)은, 처리실(201)을 구성하고 있는 반응관(204)의 내벽과 웨이퍼(200)의 사이에 있어서의 원호형상의 공간을, 반응관(204)의 하부로부터 상부의 내벽을 따라(웨이퍼(200)의 적재 방향을 따라) 연재(延在)하고 있다. 노즐(252)의 측면에는 가스를 공급하는 공급 구멍인 가스 공급 구멍(253)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(253)은, 하부로부터 상부에 걸쳐 각각 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일 개구 피치로 설치되어 있다.
가스 공급관(232d)에는 상류 방향부터 차례로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(241d), 개폐변인 밸브(242d)를 통해, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급관(234b)이 합류되어 있다. 캐리어 가스 공급관(234b)에는 상류 방향부터 차례로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(240b), 및 개폐변인 밸브(243b)가 설치되어 있다.
가스 공급관(232d)은 노즐(255)에 연결되어 있다. 노즐(255)은, 처리실(201)을 구성하고 있는 반응관(204)의 내벽과 웨이퍼(200)의 사이에 있어서의 원호형상의 공간을, 반응관(204)의 하부로부터 상부의 내벽을 따라(웨이퍼(200)의 적재 방향을 따라) 연재하고 있다. 노즐(255)의 측면에는 가스를 공급하는 공급 구멍인 가스 공급 구멍(256)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(256)은, 하부로부터 상부에 걸쳐 각각 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일 개구 피치로 설치되어 있다.
가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d)에 흐르게 되는 가스는, 본 실시예에서는 다음과 같다. 가스 공급관(232a)에는 고유전율 재료의 일례인 테트라 에틸 메틸 아미노 하프늄(TEMAH)이, 가스 공급관(232b)에는 할로겐계 에칭 가스의 일례인 Cl2 혹은 HCl가, 가스 공급관(232c)에는 불소계 에칭 가스의 일례인 ClF3가, 가스 공급관(232d)에는 산화제인 O3이 각각 흐르게 된다. 각 가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d)은 N2 등의 캐리어 가스를 캐리어 가스 공급관(234a, 234b)으로부터 받아 퍼지(purge)된다. 본 실시예에서는, 캐리어 가스 공급관(234a, 234b)에는 불활성 가스의 일례인 N2가 흐르게 되지만, He, Ne, Ar 등의 불활성 가스가 흐르게 되어도 된다.
처리실(201)은, 가스를 배기하는 배기관인 가스 배기관(231)에 의해서 밸브(243e)를 통해 배기 장치(배기 수단)인 진공 펌프(246)에 접속되며, 진공 배기되도록 되어 있다. 또한, 밸브(243e)는 변(弁)을 개폐하여 처리실(201)의 진공 배기·진공 배기 정지할 수 있고, 또한 변 개도(開度)를 조절해 압력 조정 가능하게 되어 있는 개폐변이다.
반응관(204) 내의 중앙부에는, 복수개의 웨이퍼(200)를 다단으로 동일 간격으로 올려놓는 보트(217)가 설치되어 있고, 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)(도 9 참조)에 의해 반응관(204)에 출입할 수 있도록 되어 있다. 또, 처리의 균일성을 향상시키기 위해 보트(217)를 회전하기 위한 보트 회전 기구(267)가 설치되어 있고, 보트 회전 기구(267)를 구동함으로써, 보트 지지대(208)에 지지된 보트(217)를 회전하도록 되어 있다.
제어부인 컨트롤러(280)는, 매스 플로우 컨트롤러(240a, 240b, 241a, 241b, 241c, 241d), 밸브(242a, 242b, 242c, 242d, 243a, 243b, 243e), 히터(207), 진공 펌프(246), 보트 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다. 컨트롤러(280)에 의해, 매스 플로우 컨트롤러의 유량 조정, 밸브의 개폐 동작, 밸브(243e)의 개폐 및 압력 조정 동작, 히터(207)의 온도 조정, 진공 펌프(246)의 기동·정지, 보트 회전 기구(267)의 회전 속도 조절, 보트 엘리베이터(115)의 승강 동작 등의 제어가 행해진다.
다음으로, 기판 처리 장치(101)의 클리닝(에칭) 방법이나 기판 처리 장치(101)에서의 성막 처리예에 대해 설명한다.
우선, 에칭의 처리 공정부터 기술한다.
에칭에서는, 웨이퍼(200)를 장전하지 않고 보트(217)를 처리실(201)에 반입한다. 보트(217)를 처리실(201)에 반입 후, 후술하는 이하의 단계를 순차적으로 실행한다.
(단계 1)
단계 1에서는, 할로겐계 에칭 가스의 일례인 Cl2 또는 HCl를 처리실(201) 내에 공급한다. Cl2 또는 HCl는 100%부터 N2로 20% 정도로 희석한 농도로 이용한다. 밸브(242b)를 열어, Cl2 또는 HCl를 가스 공급관(232b)으로부터 노즐(252)에 유입시키고, 가스 공급 구멍(253)으로부터 처리실(201)에 공급한다. Cl2 또는 HCl를 희석하여 사용하는 경우에는, 밸브(243a)도 열어, 캐리어 가스를 가스 공급관(232b)으로부터의 가스 유입(Cl2 또는 HCl)에 유입시킨다. Cl2 또는 HCl를 처리실(201) 내에 공급할 때는, 처리실(201) 내를 미리 진공을 형성해, 밸브(243e)를 열림으로 하여 도입한다.
(단계 2)
단계 2에서는, 불소계 에칭 가스의 일례인 ClF3를 처리실(201) 내에 공급한다. ClF3는 100%부터 N2로 20% 정도로 희석한 농도로 이용한다. 단계 1에서 Cl2 또는 HCl의 공급을 개시하고 나서 일정 시간이 경과하면, 밸브(242b)를 연 상태로 (Cl2 또는 HCl를 계속 공급한 채로) 밸브(242c)를 열어, ClF3를 가스 공급관(232c)으로부터 노즐(252)에 유입시키고, 가스 공급 구멍(253)으로부터 처리실(201)에 공급한다. ClF3를 희석해 사용하는 경우에는, 밸브(243a)도 열어, 캐리어 가스를 가스 공급관(232c)으로부터의 가스 유입(ClF3)에 유입시킨다. ClF3를 처리실(201) 내에 공급할 때는, 처리실(201) 내를 미리 진공으로 형성해 밸브(243e)를 열림으로 하여 도입하고, 일정 간격으로 밸브(243e)의 개폐를 반복하여 에칭을 행한다.
단계 2에서는, Cl2 또는 HCl를 처리실(201)에 계속 공급한 채로 ClF3를 처리실(201)에 공급하기 때문에, 처리실(201) 내에서는 Cl2 또는 HCl와 ClF3가 혼합되며, 단계 2는 그 혼합 가스가 처리실(201)에 공급된 것과 동일한 공정이 된다.
특히 단계 2에서는, 컨트롤러(280)에 의해 히터(207)를 제어하여, 처리실(201) 내를 소정 온도(예를 들면 300~700℃, 바람직하게는 350~450℃)로 가열해 상기 혼합 가스(특히 ClF3)를 가열 처리하고, 불소 라디칼을 발생시킨다. 또한, 처리실(201)의 내부 또는 외부에 공지의 플라즈마 발생 장치를 설치해 상기 혼합 가스(특히 ClF3)를 플라즈마 처리하고, 불소 라디칼을 처리실(201)에서 발생시키거나 또는 처리실(201)에 공급하는 것과 같은 구성이라고 해도 된다. 또 컨트롤러(280)에 의해 밸브(243e) 등을 제어하여, 처리실(201) 내의 압력을 소정값(1~13300Pa)으로 유지한다.
또한 단계 2에서는, 컨트롤러(280)에 의해 매스 플로우 컨트롤러(242b, 232c) 등을 제어하여, 처리실(201)에 공급하는 각 가스의 공급 유량비를 제어한다. 즉, 처리실(201)에 대해, Cl2 또는 HCl와 ClF3를 공급하는 경우에는, Cl2 또는 HCl와 ClF3의 혼합 가스 전체에 대해, Cl2 또는 HCl의 공급 유량비를 20~25%로 한다. ClF3를 N2로 희석해 사용하는 경우에도, Cl2 또는 HCl와 ClF3와 N2의 혼합 가스 전체에 대해, Cl2 또는 HCl의 공급 유량비를 20~25%로 한다. 그리고 에칭이 종료하면, 밸브(242b, 242c, 243a)를 닫아 처리실(201) 내를 진공 형성한 후, 밸브(243a)를 열어 N2 퍼지를 행한다.
또한, 단계 1과 단계 2로 구성되는 에칭 공정에 있어서는, Cl2 또는 HCl의 공급과 ClF3의 공급을 도 5의 가스 공급 방법-1과 같이 계속적으로 행해도 되고, Cl2 또는 HCl의 공급과 ClF3의 공급을 도 6의 가스 공급 방법-2와 같이 간헐적으로 행하도록, 1회의 단계 1의 공정과 단계 2의 공정의 조합을 1 사이클로 하여 복수 사이클에 걸쳐 이들 공정의 처리를 실시해도 된다.
(단계 3)
에칭 가스에 의한 처리가 완료되면, 고유전율 산화막의 성막 공정으로 옮긴다.
구체적으로는 보트(217)에 웨이퍼(200)를 이재한 후, 처리실(201) 내에 보트(217)를 도입한다. ALD 성막은 TEMAH와 O3을 원료 가스(기판 처리용의 가스)로서 처리실(201) 내에 번갈아 공급함으로써 성막이 진행된다. 밸브(242a)를 열어, TEMAH를 가스 공급관(232a)으로부터 노즐(252)에 유입시키고, 가스 공급 구멍(253)으로부터 처리실(201)에 도입한다. TEMAH의 유량은 매스 플로우 컨트롤러(241a)에 의해 제어된다. 그 후, 밸브(242d)를 열어, O3을 가스 공급관(232d)으로부터 노즐(255)에 유입시키고, 가스 공급 구멍(256)으로부터 처리실(201)에 도입한다. O3의 유량은 매스 플로우 컨트롤러(241d)에 의해 제어된다. 이상의 처리에 의해, 웨이퍼(200) 상에 HfO2막이 형성된다.
(단계 4)
단계 3을 수배치 반복하여 메인터넌스 시기가 왔을 경우에는, 단계 1과 단계 2의 에칭을 행하고, 기판 처리 장치(101)의 처리실(201) 내를 클리닝한다.
이상의 본 실시예에서는, 단계 3의 성막 처리에 있어서 처리실(201) 내(반응관(204)의 내벽이나 보트(217) 등)에 HfO2막이 잔사로서 남아 있는 경우에, 그 후의 에칭 공정에서 먼저 Cl2 또는 HCl를 공급하고 그 후에 ClF3를 공급하기 때문에, 상기［에칭 원리]로 설명한 것처럼, 처음에 HfO2막을 조성하는 Hf의 종단기(-0H, -H)를 Cl로 치환하고(도 3 참조), 그 후에 불소 라디칼에 HfO2막의 Hf-0 결합을 특이적으로 공격시켜, 그 Hf-O 결합을 절단할 수 있다(도 4 참조). 이 경우, 그 절단 부위에 대해 Cl2(또는 HCl)중의 Cl와 ClF3중의 F가 결합해, HfO2막을 조성하는 Hf와 Cl2(또는 HCl)중의 Cl와 ClF3중의 F를 포함하는 화합물(HfCl4, HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3)이 기화하기 쉬운 중간 생성물로서 형성되고, HfO2막은 당해 화합물이 되어 처리실(201)로부터 제거된다(도 4 참조).
특히, Cl2 또는 HCl와 ClF3의 공급에 있어서, 처리실(201)에 공급하는 가스 전체에 차지하는 Cl2 또는 HCl의 비율(공급 유량비)을 20~25%의 범위 내에 넣기 때문에, Cl2 또는 HCl와 ClF3에 의한 HfO2막의 에칭을 신속히 행할 수 있다(도 7 참조). 이상으로부터, 잔사로서 남은 HfO2막을 처리실(201) 내의 부착 부위로부터 신속히 탈리시킬 수 있어, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막인 HfO2막을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 에칭하고자 하는 고유전율 산화막으로서 HfO2막을 예시하고 있지만, 고유전율 산화물로서 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlx0y, ZrSiOy, ZrAlOy(x 및 y는 0보다 큰 정수 또는 소수이다.)가 이용된 경우에도 상기와 마찬가지로 에칭된다고 생각된다.
또 불소계 에칭 가스로서 ClF3를, 할로겐계 에칭 가스로서 Cl2 또는 HCl를 예시하고 있지만, 불소계 에칭 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화유황(SF6), 불화카르보닐(COF2) 등의 불소 함유 가스여도 되고, 할로겐계 에칭 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4) 등의 염소 함유 가스여도 되며, 브롬화수소(HBr), 3브롬화붕소(BBr3), 4브롬화규소(SiBr4), 브롬(Br2) 등의 브롬 함유 가스여도 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 성막 장치로서 ALD(Atomic Layer Deposition) 법에 의해 막을 형성하는 기판 처리 장치(101)를 예시하고 있지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 관련된 장치 구성이나 클리닝 방법 등은 CVD법에 의해 막을 형성하는 장치에 있어서도 이용할 수 있다. 또한, ALD법이란, 어느 성막 조건(온도, 시간 등)의 하에서, 성막에 이용하는 적어도 2종류의 원료가 되는 처리 가스를 1종류씩 교대로 기판 상에 공급하고, 1 원자 단위로 기판 상에 흡착시켜, 표면 반응을 이용해 성막을 행하는 수법이다.
명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서를 포함하는 2007년 9월 19일 제출의 일본국 특허 출원 2007－242653호의 개시 내용 전체는, 본 국제 출원에서 지정한 지정국, 또는 선택한 선택국의 국내 법령이 허락하는 한, 그대로 인용해 여기에 도입된다.
여러 가지의 전형적인 실시 형태를 나타내고 또한 설명해 왔지만, 본 발명은 그러한 실시 형태로 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 범위는, 다음의 청구 범위에 의해서만 한정되는 것이다.
[산업상이용가능성]
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 처리실 내에 할로겐 함유 가스(예를 들면 Cl2 또는 HCl)와 불소 함유 가스(예를 들면 ClF3)를 공급하는데 더하여 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 특정의 비율로 하기 때문에, 신속히, 막을 조성하는 원소(예를 들면 Hf)에 할로겐 함유 가스 유래의 원소(예를 들면 Cl)를 결합시키고, 그 후에 불소 함유 가스 유래의 불소에 막중의 소정의 결합(예를 들면 Hf-0 결합)을 특이적으로 공격시켜, 당해 결합을 절단할 수 있다. 이상으로부터, 막을 조성하는 원소를 처리실 내의 부착 부위로부터 신속히 탈리시킬 수 있으며, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 막을 효율적으로 제거할 수 있다.
그 결과, 본 발명은, 기판 상에 기판 처리용의 가스를 공급해 고유전율 산화막을 형성하는 기판 처리 장치의 클리닝 방법에 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 성막하기 위한 원료 가스를 공급하여 기판 상에 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착된 막을 제거하는 클리닝 방법으로서,
    상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 할로겐 함유 가스의 공급을 개시 후, 상기 처리실 내에 상기 할로겐 함유 가스를 공급하면서 불소 함유 가스를 공급하는 공정을 가지며,
    상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 공급되는 가스 전체에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하는 클리닝 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리실 내에 부착된 막과 상기 할로겐 함유 가스 및 상기 불소 함유 가스의 반응에 의해, 상기 처리실 내에 부착된 막조성 중의 적어도 1개의 원소와 할로겐 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 적어도 1개의 원소와 할로겐 원소와 불소 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 1개가 형성되는 클리닝 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 함유 가스를 공급하면서 상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 불활성 가스도 아울러 공급하고, 상기 할로겐 함유 가스, 상기 불소 함유 가스 및 상기 불활성 가스의 전체 공급 유량에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하는 클리닝 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은, HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy 및 ZrAlOy로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 산화물막인 클리닝 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 함유 가스는, 염소 함유 가스 또는 브롬 함유 가스인 클리닝 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 가스는, 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화유황(SF6), 불화카르보닐(COF2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며, 상기 할로겐 함유 가스는, 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 브롬화수소(HBr), 3브롬화붕소(BBr3), 4브롬화규소(SiBr4) 및 브롬(Br2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 클리닝 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 함유 가스 및 상기 불소 함유 가스의 공급에 의해, 상기 처리실 내에 부착된 상기 막의 표면에 존재하는 종단기를 할로겐 원소로 치환하고, 상기 막 중에 포함되는 금속 원소와 결합하고 있는 산소 원소를 할로겐 원소 또는 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소 및 상기 할로겐 원소로 이루어지는 생성물, 및 상기 금속 원소, 상기 할로겐 원소 및 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물 중 적어도 1개를 형성하는 클리닝 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 부착된 상기 막의 표면의 종단기를 할로겐 원소로 치환하고, 상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 불소 함유 가스중의 불소를 열분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 라디칼을 발생시켜, 상기 막중에 포함되는 금속 원소와 산소 원소의 결합을 상기 불소 라디칼에 공격시켜 절단하고, 상기 절단 부위에 할로겐 원소 또는 불소 원소를 부가하여, 상기 금속 원소 및 상기 할로겐 원소로 이루어지는 제1 생성물, 및 상기 금속 원소, 상기 할로겐 원소 및 상기 불소 원소로 이루어지는 제2 생성물 중 적어도 1개를 형성하는 클리닝 방법.
  9. 성막하기 위한 원료 가스를 공급하여 기판 상에 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착된 막을 제거하는 클리닝 방법으로서,
    상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 할로겐 함유 가스의 공급을 개시 후, 상기 처리실 내에 상기 할로겐 함유 가스를 공급하면서 불소 함유 가스를 공급하는 공정을 가지며,
    상기 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 적어도 2분간 상기 할로겐 함유 가스를 공급하고,
    상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 공급되는 가스 전체에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 공급 유량비를 20~25%의 범위 내로 하는 클리닝 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 할로겐 함유 가스는 Cl2인 클리닝 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정에서는, 400℃, 50Torr, 15분의 조건으로 클리닝을 행하는 클리닝 방법.
  12. 기판을 처리하는 처리실과,
    상기 처리실 내에 기판 처리용의 가스를 공급하는 제1 공급계와,
    상기 처리실 내에 할로겐 함유 가스를 공급하는 제2 공급계와,
    상기 처리실 내에 불소 함유 가스를 공급하는 제3 공급계와,
    상기 처리실 내에 불활성 가스를 공급하는 제4 공급계와,
    상기 제2 공급계 및 상기 제3 공급계를 제어해, 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스의 혼합 가스의 전체 유량에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 유량의 비율이 20~25%가 되도록 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스의 유량을 제어하거나, 또는 상기 제2 공급계, 상기 제3 공급계 및 상기 제4 공급계를 제어해, 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스와 상기 불활성 가스의 혼합 가스의 전체 유량에 대한 상기 할로겐 함유 가스의 유량의 비율이 20~25%가 되도록 상기 할로겐 함유 가스와 상기 불소 함유 가스와 상기 불활성 가스의 유량을 제어하는 제어부를 구비하는 기판 처리 장치.
  13. 청구항 14에 있어서,
    상기 할로겐 함유 가스는, 염소 함유 가스 또는 브롬 함유 가스인 기판 처리 장치.
  14. 청구항 14에 있어서,
    상기 불소 함유 가스는, 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화유황(SF6), 불화카르보닐(COF2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며, 상기 할로겐 함유 가스는, 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 브롬화수소(HBr), 3브롬화붕소(BBr3), 4브롬화규소(SiBr4) 및 브롬(Br2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 기판 처리 장치.
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