KR20100062165A

KR20100062165A - 초발수성 표면 처리 방법, 이에 의하여 처리된 초발수성 코팅막, 및 이를 제조하기 위한 초발수성 표면 처리 장치

Info

Publication number: KR20100062165A
Application number: KR1020080120622A
Authority: KR
Inventors: 지영연; 강정구; 김정훈; 정태환
Original assignee: (주)에스피에스
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2010-06-10

Abstract

초발수성 표면 처리 방법, 이에 의하여 처리된 초발수성 코팅막, 및 이를 제조하기 위한 초발수성 표면 처리 장치가 제공된다.

본 발명에 따른 초발수성 표면 처리 방법은 방향족기를 포함하는 탄화수소 및 반응가스의 혼합가스를 상압 플라즈마화시키는 단계; 및 상기 플가즈마화된 혼합가스를 대상 표면상에 증착시켜 대상 표면상에 초발수성 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 초발수성 표면 처리 방법은 종래 기술의 문제점이었던 환경오염의 원인이 되었던 할로겐 화합물을 사용하지 않고 친환경적인 비극성 방향족 탄화수소를 사용함으로써 작업환경을 개선할 수 있고, 환경 호르몬 및 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제할 수 있으며, 이에 따른 유해물질의 방지시설 설치비용을 절감할 수 있다. 또한, 처리 용량의 증가, 안전성 확보 등도 가능하다.

Description

초발수성 표면 처리 방법, 이에 의하여 처리된 초발수성 코팅막, 및 이를 제조하기 위한 초발수성 표면 처리 장치{Treating method for super-water-repellent surface, super-water-repellent coating layer using the same, and apparatus for preparing the same}

본 발명은 초발수성 표면 처리 방법, 이에 의하여 처리된 초발수성 코팅막, 및 이를 제조하기 위한 초발수성 표면 처리 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보다 친환경적인 방법에 따라, 우수한 초발수성의 표면을 처리할 수 있는 발수성 표면 처리 방법, 이에 의하여 처리된 초발수성 코팅막, 및 이를 제조하기 위한 초발수성 표면 처리 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 플라즈마(Plasma)란 이온이나, 전자, 라디칼 등으로 이루어진 이온화된 가스 상태를 의미하는데, 이러한 플라즈마는 매우 높은 온도나, 강한 전계 혹은 고주파 전자계(RF electromagnetic fields)에 의해 생성된다. 특히, 글로우 방전에 의한 플라즈마 생성은 직류(DC)나 고주파 전계(RF)에 의해 여기된 자유전자에 의해 이루어지는데, 여기된 자유전자는 가스 분자와 충돌하여 이온, 라디칼, 전자 등과 같은 활성종(active species)을 생성한다. 그리고 이와 같은 활성종 은 물리 혹은 화학적으로 물질의 표면에 작용하여 표면의 특성을 변화시킨다. 이와 같은 활성종에 의해 의도적으로 물질의 표면 특성을 변화시키는 것을 '표면처리(혹은 표면개질)'라고 한다.

어떤 물질의 표면에 대한 액체의 젖음성(wettability)은 표면의 접촉각(contact angle)을 측정함에 따라 정량적으로 측정할 수 있다. 상기 젖음성이란 고체 표면에 액체 분자간 상호 작용(고체면 위에 액체의 흡착 현상)으로서, 부착력(고체와 액체간 부착력(adhesion)과 응집력(액체분자간 결합력(cohesion))의 상호 경쟁 현상을 말한다. 액체 분자간 응집력이 고체와 액체간 부착력보다 크면, 젖음성이 작아지고, 액체간 응집력이 고체와 액체간 부착력보다 작으면 젖음성이 우수해진다. 액체가 물인 경우 젖음성이 우수하면 친수성(hydrophilic)이라 칭하며, 젖음성이 좋지 않으면 발수성(water-repellent)이라 칭한다. 주로 접촉각이 90도 이상인 표면일 경우를 발수성 표면이라 하고, 접촉각이 150도 이상인 경우를 초소수성(superhydrophobic) 또는 초발수성(super-water-repellent) 표면이라고 한다. 이러한 표면의 발수성은 주로 표면 자체가 지니고 있는 화학적인 성질과 표면 위에 존재하는 마이크로/나노 사이즈의 구조물의 표면에 의해 결정된다. 이러한 발수성 표면을 지닌 기재는 셀프-클리닝(self-cleanig) 또는 안티-포깅(anti-fogging), 유체로 인한 표면 마찰 감소 등에 탁월한 효과가 있어, 이러한 효과가 요구되는 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.

1997년 W. Barthlott와 C. Neinhuis에 의해 자연계에 서식을 하고 있는 식물 잎들 중에서 초발수성 특성을 지닌 식물 잎의 종류와 그 식물 잎들이 지니고 있는 다양한 표면의 형상과 그 형상으로 인해 발생하는 다양한 현상들이 보고됨에 따라, 최근 표면의 구조적인 특성을 변화시켜, 이러한 발수성을 지닌 표면을 제작하고자하는 많은 방법이 소개되고 있다. 폴리프로필렌 에칭, 폴리부타디엔의 플라즈마 불소화(plasma fluorination of polybutadiene), 알루미늄의 마이크로웨이브 에노드성 산화(microwave anodicoxidation of aluminum), 알킬케텐 다이머의 응결(solidification of alkylketene dimmer), 폴리프로필렌 코팅(polypropylene coating), 폴리(비닐) 알콜 나노파이버(poly(vinyl) alcohol nanofibers), 다공성 폴리디메틸실록산 표면(porous polydimethylsiloxane surface)등이 그 대표적인 예라 할 수 있다. 또한, 발수성을 구현하기 위한 물질 중 특정한 플루오르 화합물이 탁월한 성능을 나타내는 것으로 잘 알려져 있으며, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자 등의 기재에 발수성을 부여하기 위해 다양한 플루오르 화학조성물을 사용하고 있다. 그러나 이러한 발수성 표면을 제조하기 위한 기존의 방법들은 대부분 복잡한 화학 공정을 통해 표면의 형상을 바꾸거나, 물질 자체가 지니고 있는 표면 에너지를 변화시켜 발수성 표면을 제작하고 있는 방법이다.

이런 종래의 제조 기술을 이용하여 발수성을 내기 위해서는 복잡한 공정 절차를 거쳐야 하고 통상 많은 양의 화학약품을 사용하므로 유해가스인 휘발성 유기 화합물(VOC)이 발생되어 인체에 치명적인 피해를 주게 되고, 또한 이를 처리하기 위하여 환경적인 부담이 증대하게 되며, 오염 방지시설 설치를 위해 비용의 손실도 막대하다는 문제점이 있다.

특히 불소화합물과 같이 할로겐 물질을 사용하는 경우 물질 자체가 상당히 유독하다는 문제가 있고, 또한 종래는 가벼운 분자량의 물질을 기체 상태로 제공, 플라즈마화하였는데, 이 경우 안전상의 위험, 처리용량의 한계가 있었다. 또한, 종래기술은 하나의 물질만을 사용하는 단계를 하나 또는 반복하는 형태이므로, 공정 시간이 상당히 오래 걸리는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 환경 오염을 방지할 수 있는 초발수성 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 방법에 의하여 제조된 초발수성 코팅막을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 초발수성 표면 처리 방법을 구현하기 위한 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위해서,

방향족기를 포함하는 탄화수소 및 반응가스의 혼합가스를 상압 플라즈마화시키는 단계; 및

상기 플라즈마화된 혼합가스를 대상 표면상에 증착시켜 대상 표면상에 초발수성 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수성 표면 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 초발수성 표면 처리 방법은 상기 방향족기를 포함하는 탄화수소 및 반응가스를 혼합하기 전 액체 상태에서 기체 상태로 기화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반응가스는 실록산계 화합물일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 반응가스는 헥사메틸디실록산일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 방향족 탄화수소는 비극성 탄화수소일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 비극성 방향족 탄화수소는 방향족기의 고리 수소 중 적어도 하나 이상이 메틸기에 의하여 치환된 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 플라즈마화는 10MHz 내지 20MHz 주파수의 RF전원을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해서,

상기 초발수성 표면 처리 방법에 따라 제조된 초발수성 코팅막을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면,

상기 초발수성 코팅막은 초발수성 처리 대상인 기판상에 형성되며, 사이 기판과 접착하는 제 1 발수성층; 및

제 1 발수성층과 메틸기를 통하여 공유결합하는 방향족기를 포함하는 제 2 발수성층을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1 발수성층은 실록산계 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 실록산계 화합물은 헥사메틸디실록산일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 방향족기를 포함하는 탄화수소는 치환되거나, 치환되지 않은 하나 이상의 벤젠고리를 포함하며, 상기 치환된 벤젠고리기는 수소 중 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소에 의하여 치환된 것일 수 있다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위해서,

상기 초발수성 표면 처리 방법에 따른 초발수성 표면 처리 방법을 구현하는 장치로서, 상기 장치는 초발수성 처리 용액을 포함하는 용기;

상기 액상의 초발수성 처리 용액을 기화시켜 초발수성 처리 가스를 발생시키는 기화기;

상기 초발수성 처리 가스를 상압 조건에서 플라즈마화시키는 상압 플라즈마 발생 장치; 및

상기 상압 플라즈마 발생 장치로부터 일정 간격 이격되어, 대상 기판이 상부에 구비되는 기판 공급 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수성 표면 처리 장치를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기화기는 상기 플라즈마 발생 장치로부터의 발생열을 이용하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 기판 공급 장치는 공정 중 이동가능한 것일 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 탄화수소를 사용한 상압 플라즈마 중합에 의한 초발수성 표면 처리 방법은 종래 기술에서 찾아볼 수 없는 새로운 초발수성 표면 처리 방법이며, 종래 기술의 문제점이었던 환경오염의 원인이 되었던 할로겐 화합물 대신 친환경적인 방향족 탄화수소를 사용함으로써 작업환경을 개선할 수 있고, 환경 호르몬 및 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제할 수 있으며, 이에 따른 유해물질의 방지시설 설치비용을 절감할 수 있다. 또한, 표면 처리 대상인 기질 상에 이중 구조의 초발수성 코팅층을 하나의 플라즈마 공정을 통하여 형성하므로, 매우 공정 경제적이며, 본 발명을 적용할 수 있는 대상 물질이 액체와 기체를 제외한 금속, 유리 등의 대부분의 고체 물질이므로 대상 물질의 한계성이 거의 없고, 상기 상압 플라즈마 방법은 고가의 진공 장비 등이 필요한 배치 모드(batch mode)가 아니라 인라인 모드(in-line mode)로 제조 공정이 진행되고, 작업가스를 상온에서 기체상태로 저장하는 것이 아니라 저장 안전성이 뛰어난 액체상태로 저장하기 때문에 대량으로 저장할 수 있어, 대면적화, 생산량 또는 유지비용 측면에서 상당한 장점을 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이들 실시예 및 시험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 시험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명은 방향족기를 함유하는 제 1 가스와 발수성 박막 형성용 또 다른 제 2 가스(특히 탄화수소기가 치환된 Si를 포함하는 공정 가스)를 동시에 혼합하여 상압 플라즈마화시키는 경우 상기 제 2 가스는 초발수 처리 대상의 표면에 증착하게 되고, 또한 상기 제 1 가스의 방향족기가 상기 제 2 가스에 의한 코팅막에 공유결합하게 되는 점에 기초한 것이다. 상기 방향족기는 상당한 발수성을 가질 뿐만 아니라, 발수성 표면의 입체 장애 효과를 극대화시킬 수 있으므로, 대상 표면의 발수성을 극대화시킬 수 있다.

특히 본 발명의 일 실시예는 상기 방향족기의 수소 중 적어도 하나 이상을 탄화수소로 치환하는 경우(예를 들면 톨루엔), 상기 방향족기에 가장 근접한 탄소에 라디칼이 형성되는 점을 이용한다. 즉, 탄화수소가 치환된 방향족기를 플라즈마화시켜 라디칼을 형성하는 경우, 라디칼은 아래 화학식 1과 같이 벤질기 위치에서 형성되며, 이는 이웃하는 콘쥬게이션 결합과의 공명 안전성에 기인한 것이다.

즉, 이와 같은 라디칼이 형성되는 경우 함께 혼입되어 대상 기판상에 코팅되는 발수성층과 항상 일정한 결합 구조를 형성하여, 벤질기의 페닐기가 표면의 최상부에 위치할 수 있으며, 상기 페닐기가 가지는 입체장애 특성과 우수한 소수성이 표면의 발수 특성을 더욱 향상시키게 된다. 또한, 치환된 탄화수소의 길이에 상관없이 상기 방향족 탄화수소의 라디칼은 상기 벤질기 형태를 취하여 공명 안전성을 가지려고 할 것이며, 이는 결국 늘 안정한 형태의 표면 구조로 이어지게 된다.

본 발명에서 상기 방향족 탄화수소와 함께 혼입되어 기판상에 코팅되는 발수 성층을 형성하는 반응가스로 실록산계 화합물을 제공한다. 특히 본 발명에서 상기 실록산계 화합물은 유리 표면 등과 결합이 가능하며, 특히 플라즈마에 의해 유리표면상에 Si-O 라디칼이 형성되며, 실록산계 화합물 또한 플라즈마에 의해서 Si-O 라디칼을 형성하게 되는데 상기 Si-O 라디칼이 서로 결합하여 거대 막을 형성할 수 있다. 또한, 실리콘 화합물은 그 자체만으로 발수성을 향상시키는 물질이므로 실록산계 물질을 최초 코팅막으로 사용하였다.

특히 본 발명은 상기 실록산계 화합물을 방향족 탄화수소와 함께 플라즈마화시키는 경우, 상기 실록산계 화합물이 대상 표면상에 균일하게 먼저 증착되며, 상기 실록산계 화합물 상에 방향족 탄화수소가 추가적으로 증착되어, 구조적 측면에서 발수성을 크게 증가시킬 수 있다는 놀라운 사실에 기초한 것이다. 또한, 이러한 결과는 실록산계 화합물을 플라즈마화 한 후 방향족 탄화수소를 플라즈마화 하는 두 번의 플라즈마 공정을 거치지 않고 한 번의 플라즈마 공정으로 이중 구조의 발수성층을 형성할 수 있게 하여 공정 경제면에 대단히 효율 향상을 부여할 수 있다.

특히 상기 실록산계 화합물로는 헥사메틸디실록산, 폴리디메틸실록산 등이 사용될 수 있는데, 본 발명의 일 실시예는 방향족 탄화수소로 톨루엔, 실록산계 화합물로 헥사메틸디실록산을 포함하는 반응기체를 사용한 인라인 상압 RF 글로우 방전 플라즈마 방법(플라즈마 중합법)에 의한 초발수성 고분자 코팅막을 제조하였다.

특히 헥사메틸디실록산은 6개의 치환된 메틸기를 가지므로, 라디칼 형성이 용이하고, 제 1 발수성층을 형성한 후 상기 톨루엔의 벤질기 라디칼과의 결합을 하여 일정한 표면 구조를 형성할 수 있는데, 이는 하기 실시예에서 보다 상세히 설명 한다.

본 발명에 따른 톨루엔 등과 같은 상기 비극성 방향족 탄화수소는 종래 기술에 사용되었던 탄화불소를 대체하여 작업 환경의 유해성을 개선하고 유해 물질의 방출을 감소시켜 대기 및 수질오염을 방지할 수 있다. 더 나아가, 기체를 직접 사용하는 종래 방법과 달리 상온에서 보다 안전한 액체 상태로 저장하였다가 기화기를 통해 기체 상태로 전환하여 사용할 수 있으므로 작업 안정성이 향상될 수 있는데, 이하 본 발명에 따른 제조 장치에서 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 대상 물체의 표면을 초발수성으로 처리하기 위한 상압 플라즈마 발생장치를 포함하는 초발수성 표면 처리 장치의 개략도이다.

도 1 을 참조하면, 상압 플라즈마 발생장치는 RF(radio frequency) 전원(100), 매칭박스(matching box)(110), 전력전극(120), 접지전극(130), 기판공급장치(170)를 포함한다.

RF 전원(100)은 반응기체를 이온화시켜 플라즈마 상태로 만들기 위하여 필요한 전기에너지를 공급하며, 메칭박스(110)는 상기 RF 전원(100)에서 공급된 전기에너지를 안정적인 주파수대의 전기에너지로 전력 전극(120)에 공급한다.

가스공급장치는 초발수성 처리용액 저장용기(도면에 미표시), 가스공급관(180), 기화기(190), 가스 혼합기(도면에 미표시)를 구비하고 있으며, 가스 공급관(180)은 플라즈마를 발생하고 대상 물체(160)의 표면을 초발수성을 갖도록 처리하기 위하여 필요한 기체를 최초 공급하며, 복수의 관으로 구성될 수 있다. 상기 기화 장치(190)는 상기 초발수성 처리용액 저장용기에서 유입되는 액체상의 방향족 탄화수소 등을 미리 가열하여 기체상으로 변환시키기 위한 것이며, 가스 혼합기는 가스 공급관에서 유입된 가스를 혼합하여 전력 전극(120)과 접지 전극(140) 사이의 방전 공간(도면에 미표시)으로 공급한다.

또한, 상기 기화기(190)는 아래에 설명되는 플라즈마 발생장치로부터의 발생열을 이용하여 초발수성 표면 처리 장치의 에너지 효율을 증대시킬 수 있으며, 상기 발생열을 이용하기 위한 열전달 장치는 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 통상의 열전달 장치로 특별히 제한되지는 않는다.

전력 전극(120)은 RF 전원(100)으로부터 전기에너지를 공급받기 위하여 메칭 박스(110)와 연결되어 있으며, 유전체(130)로 덮여있다. 접지 전극(140)은 접지와 연결되어 있고 접지 전극의 하부는 대상 물체(160)에 플라즈마(150) 처리를 하기 위한 슬릿 형태의 개방부가 있으며, 방전공간을 형성하기 위하여 전력 전극(120)과 일정거리 이격되어 있다. 방전공간에 반응가스가 유입된 후 전력전극(120)에 전기에너지가 공급되면, 전력전극(120)과 접지전극(140) 사이에 전압에 의하여 방전공간에서 반응가스는 글로우 방전을 하여 순간적으로 플라즈마 상태로 만들어진다.

기판 공급 장치(170)는 표면 처리할 대상 물체(160)를 전력 전극(120)의 하부에 공급한다. 방전공간에서 발생된 플라즈마 상태의 반응가스는 유동하여 전력전극(120)의 하부에 위치한 접지 전극(140)의 슬릿을 통해 하부로 흘러나가 대상물체(160)에 도달하게 된다. 이때 대상물체(160)의 표면 위로 플라즈마(150) 전이가 발생한다.

기판 공급 장치(170)는 수평으로 왕복이동가능하며, 이로써 대면적의 초발수 코팅이 가능하다.

대상물체(160)의 공급 방식에 따라 스캔(scan), 롤투롤(Roll to roll) 및 릴투릴(Reel to reel) 등의 방법 등에 적합한 장치가 될 수 있으며, 복수의 플라즈마 처리를 하기 위해 왕복운동이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 초발수성 표면 제조 방법은

(a) 방향족기를 포함하는 탄화수소 및 반응가스의 혼합가스를 상압 플라즈마화시키는 단계; 및

(b) 상기 플라즈마화된 혼합가스를 대상표면상에 증착시켜 대상표면상에 초발수성 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 반응가스는 상술한 바와 같이 실록산계 화합물이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에서는 균일한 표면 구조 형성이 가능한 대칭형 구조인 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane, HMDSO)을 사용하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 방향족기를 포함하는 탄화수소는 비극성을 갖는 것이 바람직하며, 특히 방향족기 수소 중 적어도 하나 이상의 탄화수소에 치환되는 것이 보다 바람직하다. 특히 탄화수소의 길이에 따라 기화점을 자유로이 조절 가능할 수 있고 동시에 상압 플라즈마화 되는 경우 상기 화학식 1과 같은 벤질 라디칼이 가장 우세하게 형성되므로, 일정한 구조의 초발수성 코팅막을 얻을 수 있다.

본 발명은 특히 상기 코팅막을 형성하기 위한 작업가스와 함께 비활성 기체를 사용하는데, 상기 비활성 기체는 플라즈마를 형성하고 캐리어 가스의 역활 등도 수행한다. 즉, 비활성 기체 즉, Ar,He,N₂ 등은 플라즈마 상태를 안정하게 만들어 주는 역활을 수행하며, 상기 Ar,He,N₂ 등을 공정 조건 및 기질에 따라 다르게 사용하게 되는데, 이는 기질이 약해서 높은 파워에 견디지 못할 경우 Ar을 He으로 교체하여 사용하는 등 기질의 조건에 따라 비활성 가스를 선택적으로 사용할 수 있다.

상기 비활성 기체와 공정 가스의 부피비는 90:10 내지 10:90인 것이 바람직한데, 그 이유는 비활성 기체가 너무 과도한 경우 공정 가스에 의한 표면처리 효과가 약해지고, 반대로 너무 적은 경우 플라즈마 최소 형성이 어렵고 플라즈마 안정성도 떨어지기 때문이다.

상술한 바와 같이 본 발명은 소수성 또는 초발수성 처리를 위하여 방향족 탄화수소와 실란계 화합물의 혼합 가스를 작업 가스로 사용하였다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따르면, 대상 물체의 표면이 플라즈마 상태의 반응가스에 노출되면 톨루엔과 같은 비극성 방향족 탄화수소와 실록산계 화합물인 HMDSO가 대상 물체의 표면에 코팅되어 대상 물체는 발수성의 성질을 가지게 되는데, 그 이유는 방향족 탄화수소의 페닐기의 방향족 고리의 체적성으로 인하여 표면 조도가 증가하고, 또한 비교적 유연한 HMDSO가 대상 물체와 비극성 방향족 탄화수소의 연결제로 작용했기 때문이라고 판단된다. 즉, 비극성 방향족 탄화수소의 함량과 표면 조도에 의해 초발수성을 띄게 되는 것이다.

발수성 또는 초발수성을 갖도록 대상물체 표면을 처리하기 위하여 비극성 방향족 탄화수소와 HMDSO의 혼합물을 작업 가스로 사용하였다. 대상 물체의 표면이 플라즈마 상태의 반응 가스에 노출되면 비극성 방향족 탄화수소와 HMDSO가 대상 물체의 표면에 코팅되어 대상 물체는 발수성의 성질을 가지게 되는데, 그 이유는 비극성 방향족 탄화수소의 페닐기의 방향족 고리의 체적성으로 인한 표면 조도의 증가와 비교적 유연한 HMDSO가 대상 물체와 비극성 방향족 탄화수소의 연결제로 작용했기 때문이라고 사료된다. 즉, 비극성 방향족 탄화수소의 함량과 표면 조도에 의해 초발수성을 띄게 되는 것이다.

또한, 상기 작업 기체의 유량은 0.005L/min 내지 1L/min인 것이 바람직한데, 그 이유는 유랑이 0.005L/min 미만인 경우에는 기질 표면에 발수성을 구현할 수 없고, 1L/min 초과하는 경우에는 많은 양의 작업 기체가 반응하여 기질 표면이 분말 형태로 덮일 수가 있으며 투명성(유리와 같은 투명성이 요구되는 기질일 경우)이 저하되기 때문이다.

상기 비활성 기체는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어는 하나 이상인 것이 바람직하며 상기 비활성 기체는 안정적인 플라즈마 생성을 위한 것으로 상압 플라즈마에서 사용되는 비활성 기체라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 비활성 기체의 유량은 1L/min 내지 10L/min인 것이 바람직한데, 그 이유는 유랑이 1L/min 미만인 경우에는 플라즈마의 안전성이 떨어지고, 10L/min 초과하는 경우에는 가스의 양이 증가함에 따라 자유 이동 경로(mean free path)가 짧아지게 되어 플라즈마 안정성에 영향을 주고 상대적으로 작업 기체의 농도가 떨어짐에 따라 더 많은 처리공정이 요구되기 때문이다.

상기 작업 가스를 기체상으로 플라즈마 발생장치에 용이하게 공급하기 위한 기화기(190)의 온도는 100℃∼120℃인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 작업가스의 끊는점이 상기 온도 범위에 포함되기 때문이다. 상기 가열 온도가 100℃ 미만인 경우에는 작업 가스의 기화가 잘 일어나지 않고, 120℃를 초과하는 경우 제조 공정 비용면에서 효율이 떨어지기 때문이다. 하지만, 이 범위는 사용하는 액체의 종류에 따라 가변적일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 상압 플라즈마 발생장치는 10MHz 내지 20MHz 주파수의 RF 전원을 사용하는 것이 바람직한데. 그 이유는 상기 주파수가 10MHz 미만인 경우에는 플라즈마 내의 진동하는 전자들이 반응 가스를 충분히 이온화시킬 정도의 충분한 에너지를 얻을 수 없고, 20MHz를 초과하는 경우에는 방전공간이 좁아지기 때문이다.

상기 플라즈마 발생시의 인가 전압은 100W 내지 400W인 것이 바람직한데. 그 이유는 상기 인가 전압이 100W 미만인 경우에는 플라즈마 방전 밀도가 미비하고, 400W를 초과하는 경우에는 대상 물체에 손상을 가할 수 있기 때문이다.

상기 플라즈마 처리 속도는 1 내지 60 ㎜/s인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 처리 속도가 1㎜/s 미만이 경우에는 실제 라인에 적용된 경우 제품 생산에 문제가 있고, 또한 속도가 느릴 경우 전체적으로 균일한 표면을 제공하지 못하고 경사진 표면을 유발할 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 기질의 손상을 유발할 수도 있기 때문이고, 반대로 60㎜/s를 초과하는 경우에는 균일하게 처리된 표면을 제공할 수 없고, 발수성이 저하될 수 있는 문제가 있고, 속도가 빠를 경우 더 많은 처 리 공정이 요구되기 때문이다.

본 발명에 따른 상기 대상 물체의 공급 방법은 스캔, 롤투롤 및 릴투릴 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 대상 물체의 물성에 따라 적합한 공급 방법을 사용할 수 있고, 상기 대상 물체의 공급 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 전력 전극과 대상 물체와의 간격 거리는 0.1㎜ 내지 50㎜인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 간격 거리가 0.1㎜ 미만인 경우에는 기질의 모폴로지(morphology)에 대해 영향을 직접적으로 받기 때문에 안정적인 플라즈마 형성 및 균일한 처리에 문제가 생길 수 있고, 50㎜를 초과하는 경우에는 안정적인 플라즈마 형성이 어렵기 때문이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 초발수성 코팅막은 초발수성 처리 대상인 기판상에 형성되며, 상기 기판과 접착하는 제 1 발수성층; 및 상기 제 1 발수성층과 메틸기를 통하여 공유결합하는 방향족기를 포함하는 제 2 발수성층을 포함하는 구조로서, 방향족기가 가지는 높은 소수성, 입체 장애 특성 및 이에 따른 표면 조도의 증가에 의해 표면의 초발수성을 극대화시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 초발수성 코팅막의 구조를 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, 상기 유리 기판(10)상의 초발수성 코팅막은 방향족 탄화수소로 톨루엔을 사용하고 실록산계 화합물로 HMDSO을 사용하여 제조된 것이다. 유리 기판(10)의 표면은 플라즈마에 의해 Si-O 라디칼이 형성되고, 상기 HMDSO도 또한 플라즈마에 의해 Si-O 라디칼을 형성하여, 상기 Si-O 라디칼 사이에 결합이 형성되어 상기 제 1 발수성층(20)을 형성한다.

상기 톨루엔은 플라즈마에 의해 벤질기를 형성하며, 상기 벤질기는 제 1 발수성층(20)의 HMDSO 라디칼과 결합하여 벤질기의 페닐기가 표면의 상부에 위치하게 되어 요철 구조의 제 2 발수성층(30)을 형성하게 된다.

따라서, 상기 초발수성 코팅막은 제 1 발수성층과 제 2 발수성층이 그 자체로 발수성의 띄며, 또한 제 2 발수성층의 벤질기의 요철 구조가 입체 장애를 극대화 시켜 유리 기판 표면의 발수성을 극대화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 초발수성 표면 제조 방법은 상압 플라즈마 방식을 채택하고 있기 때문에 적용가능한 대상 물체는 액체와 기체를 제외한 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 산화물, 질화물, 세라믹, 고분자 물질, 고무, 실리콘, 섬유 및 이들의 복합체 중에서 선택된 어느 하나 이상이 될 수 있다.

상기 상압 플라즈마 방법은 고가의 진공 장비 등이 필요한 배치 모드(batch mode)가 아니라 인라인 모드(in-line mode)로 제조 공정이 진행되기 때문에 생산량이나 유지비용 측면에서 상당한 장점을 제공할 수 있다.

실시예

상압 플라즈마 발생 장치

본 발명의 실시예에서의 상압 플라즈마 발생장치의 전력 전극은 L-C 매칭박스를 통해 13.56MHz RF 전원(고주파 발생기)와 연결되어있고 유전체로 튜브 형태의 석영을 사용하여 아크 방전의 발생을 막았다. 접지 전극에는 하부에 플라즈마를 발생시키기 위해 길이 16㎝, 넓이 1㎝의 슬릿(slit)을 만들었다. 석영 튜브와 접지 전극사이의 간격은 1㎜이었다. 플라즈마 발생장치와 대상물체와 사이 간격은 2㎜이었다. 상기 RF 전원의 최대 전력은 1000W이었다.

실시예 1

대상 물체는 유리로 하였으며, RF 전원의 전력은 200W 이었고 플라즈마 처리 속도는 10㎜/s이었으며, 작업 가스는 비극성 방향족 탄화수소인 톨루엔과 HMDSO의 혼합 가스를 사용하였으며, 비활성 가스로 He과 Ar의 혼합 가스를 사용하였다. 상기 톨루엔과 HMDSO의 기체상의 혼합가스를 생성하기 위해 톨루엔과 HMDSO의 혼합물을 120℃로 가열하여 플라즈마 발생장치에 공급하였다.

상기 톨루엔(순도 99.9%)과 HMDSO(순도 98%)는 알드리치(Aldrich)에서 구입한 것을 사용하였으며, 톨루엔과 HMDSO의 부피비는 50:50으로 하였다.

상기 비활성 가스의 공급 유량은 1L/min이었고, 상기 플라즈마 처리 횟수는 20회이었다.

비교예 1

대상 물체인 유리에 플라즈마 처리를 하지않은 것을 비교예 1로 하였다.

비교예 2

작업가스로 HMDSO만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 처리한 것을 비교예 2로 하였다.

시험예

시험예 1

접촉각 및 표면 에너지 측정

발수성은 마이크로시린지(microsyringe)를 사용하여 물방울을 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 유리 기판에 떨어뜨려 접촉각을 측정하여 정의될 수 있다.

도 3는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 접촉각을 측정한 것이다.

도 3을 참조하면, 실시예 1의 접촉각은 150°이었고, 비교예 1의 접촉각은 51°, 비교예 2의 접촉각은 135°임을 알 수 있다. 상기 결과에 따르면 비극성 방향족 탄화수소인 톨루엔과 HMDSO로 처리한 실시예 1의 접촉각이 비방향족인 HMDSO만 사용한 비교예 2보다 증가함을 알 수 있다.

도 4는 플라즈마 처리 횟수에 따른 실시예 1과 비교예 2의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.

도 4를 참조하면, 플라즈마의 처리 횟수가 증가할수록 접촉각이 증가함을 알 수 있다.

상기 결과를 토대로 하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 표면 자유 에너지를 측정할 수 있다.

접촉각을 통해서 표면 에너지를 구하는 준경험적인 방식들이 있는데, 이 중 에는 한 개의 측정용액을 필요로 하는 Girifaloco-Good-Fowkes-Young 방식이 있고, 두 개의 측정용액을 필요로 하는 Owen-Wendt-geometric mean, Wu-harmonic mean 이 있으며 세 개의 측정용액을 필요로 하는 Lewis Acid/Base 방식이 있다. 모든 상황에 있어서 통합적으로 쓰이는 방식은 존재하지 않으며 측정하고자 하는 표면에 따라 사용하고자 하는 방식을 결정하여야 한다.

본 발명에서는 Owen-Wendt-geometric mean를 사용하였으며, 측정용액으로는 물, 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol), PEG) 및 글리세롤을 사용하였다. 상기 Owen-Wendt-geometric mean에서 사용되는 Owen-Wendt 방정식은 선형 방정식이며 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.

Y=mX+b

여기서, 접촉각 θ 및 절편 b는 하기 수학식 2와 같이 고체 표면 자유 에너지의 극성 및 분산 성분의 제곱근( (γ_s ^p)^1/2및 (γ_s ^d)^1/2)에 의해 표현된다.

여기서,

이고, s와 l은 각각 고체와 액체를 나타내며, p와 d는 각각 극성과 분산을 나타낸다.

X 값은 PEG의 경우 0.805, 글리세롤의 경우 0.94, 물의 경우 1.53이었다. 수 학식 2에 의하면, 유리 표면의 표면 자유 에너지 성분은 접촉각을 측정함으로써 계산할 수 있다.

도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 Owen-Wendt 방정식에 따른 그래프를 나타낸 것이다.

도 5를 참조하면, 선형 맞춤(linear fit)의 기울기와 절편으로부터 총 표면 자유 에너지의 극성과 분산 성분을 결정할 수 있다. 따라서, 총 표면 자유 에너지는 γ_s ^p +γ_s ^d로 정의된다.

실시예 1의 표면 자유 에너지 성분은 γ_s ^p=0.01mN/m, γ_s ^d=1.44mN/m이었고, 비교예 1의 표면 자유 에너지 성분은 γ_s ^p=29.7mN/m, γ_s ^d=20.3mN/m이였으며, 비교예 2의 표면 자유 에너지 성분은 γ_s ^p=1mN/m, γ_s ^d=0.49mN/m이었다. 상기 결과로부터 플라즈마 처리 후 유리의 표면 자유 에너지가 급격히 감소함을 알 수 있다.

시험예 2

표면 분석

도 6a는 비교예 1의 표면 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.

도 6b는 비교예 2의 표면 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.

도 6c는 실시예 1의 표면 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.

도 6를 참조하면, 실시예 1의 입자가 비교예 2의 입자보다 크다는 것을 알 수 있다. 이는 톨루엔의 방향족 고리에 의한 체적성에 기인한 것으로 사료된다.

도 7a는 비교예 1의 표면 AFM(atomic force microscope) 이미지이다.

도 7b는 비교예 2의 표면 AFM(atomic force microscope) 이미지이다.

도 7c는 실시예 1의 표면 AFM(atomic force microscope) 이미지이다.

도 7을 참조하면, 실시예 1의 조도는 116㎚이고, 비교예 2의 조도는 70㎚이었다. 따라서, 실시예 1의 조도가 더 크다는 것을 알 수 있다.

특히 도 6 및 도 7을 통하여, 본 발명에 따라 방향족 탄화수소인 톨루엔과 HMDSO을 동시에 플라즈마시키는 경우라도, 임의의 물질이 증착되기보다는 HMDSO이 우세하게 표면상에 먼저 증착되고, 이후 상기 HMDSO의 Si와 톨루엔과 결합이 진행되어, 요철 구조가 표면상에 형성되는 것을 알 수 있다. 이러한 효과에 대한 뚜렷한 이유는 아직 규명되지 않았으나, HMDSO가 가지는 많은 라디칼 형성(즉, 6개의 메틸기가 치환되어 있는)구조에 기인한 것으로 판단된다.

시험예 3

분자량 측정

본 발명에 따른 상압 플라즈마 중합법에 의해 제조된 고분자 코팅막의 화학적 특성을 이해하기 위해, 톨루엔/HMDSO 혼합물(고분자 분말)을 상압 플라즈마 중합을 통하여 고분자 분말로 제조하였다. 톨루엔/HMDSO 고분자 분말의 겉보기 분자량을 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. GPC를 사용할 때 Shodex KF-803 칼럼을 사용하였고, GPC 용매로는 THF(tetrahydrofuran)을 사용하였으며, 교정 곡선은 선형 폴리 스틸렌을 기준으로 작성하였다.

상기 방법으로 측정한 톨루엔/HMDSO 고분자 분말의 분자량은 900,000(Mw/Mn=1.76)이었다.

시험예 4

양성자핵자기공명 (H- NMR ) 측정 시험

도 8은 톨루엔/HMDSO 고분자 분말의 HNMR 측정값을 나타낸 것이다.

도 8을 참조하면, 6.9와 7.9ppm에서의 피크는 톨루엔의 방향족 페닐기와 관련되어 있음을 알 수 있다. 상기 결과는 소수성 페닐기가 톨루엔/HMDSO 혼합물의 상압 플라즈마 중합에 의해 유리 표면에 도입되었음을 나타내는 것이다.

시험예 5

XPS (X- ray photoelectro spectrodcopy ) 측정 시험

플라즈마 처리된 유리의 표면 조성을 알아보기 위해서 XPS을 사용하여 표면의 구성 성분을 조사하였다. XPS로 분석한 결과에 의하면 코팅층 내의 주요 성분은 Si 2p(103 eV)와 C 1s(285 eV)이었다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다.

	비교예 1		비교예 2		실시예 1
	Si	C	Si	C	Si	C
(%)	17.4	48.8	23.2	45.3	12.3	73.7

표 1을 참조하면, 실시예 1의 C 1s 농도가 비교예 2의 C 1s 농도보다 높음을 알 수 있다.

상기 시험예 4와 시험예 5의 결과에 따르면, 실시예 1의 비극성 탄화수소의 함량이 비교예 2의 함량보다 크다는 것을 알 수 있는데, 이는 비극성 페닐기의 함량과 표면 조도의 차이 때문이다.

도 1은 본 발명에 따른 대상 물체의 표면을 초발수성으로 처리하기 위한 상압 플라즈마 발생장치의 개략도이다.

도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 접촉각을 측정한 것이다.