KR20100060367A - A method of fabricating cellulose acylate film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액정 표시 장치의 광학 필름으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법에 관한 것으로, 필름의 폭 방향으로 기계적 물성, 광학 특성 및 기타 물성이 균일한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film used as an optical film of a liquid crystal display device, and to a method for producing a cellulose acylate film having mechanical properties, optical properties, and other physical properties uniform in the width direction of the film. .
액정 표시(Liquid Crystal Display; LCD) 장치의 편광자 보호필름, 광보상 필름으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조는 크게 용액 필름 형성법과 용융 필름 형성법으로 분류한다. 용액필름형성법은 용매에 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용해시켜서 제조된 도프를 다이로부터 냉각 드럼과 같은 지지체 상에 도포하여 필름을 형성하는 방법이다. 용융 필름 형성법은 압출기에서 용융시킨 셀룰로오스 아실레이트 수지를 냉각 드럼과 같은 지지체 상에 압출함으로써 필름을 형성하는 방법이다. 이들 방법에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 일반적으로 세로(길이) 방향(Machine Direction;MD) 및 가로(폭) 방향(Transverse Direction;TD)으로 연신하여 평면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)를 발현시킨다. 따라서 연신필름은 액정 표시 장치 소자에서 시야각을 확대시킬 목 적으로 각종 형태의 필름으로서 사용된다.The manufacture of the cellulose acylate resin film used as a polarizer protective film and an optical compensation film of a liquid crystal display (LCD) apparatus is classified roughly into the solution film formation method and the melt film formation method. The solution film forming method is a method of forming a film by applying a dope prepared by dissolving a cellulose acylate resin in a solvent from a die onto a support such as a cooling drum. The melt film forming method is a method of forming a film by extruding the cellulose acylate resin melted in an extruder onto a support such as a cooling drum. Cellulose acylate resin films formed by these methods are generally drawn in the machine direction (Machine Direction) and transverse direction (TD) to extend in-plane retardation (Re) and thickness direction rita. Expression (Rth) is expressed. Therefore, the stretched film is used as a film of various forms for the purpose of enlarging the viewing angle in the liquid crystal display device.
이러한 연신필름의 제조에 있어서 온도가 높은 열고정 공정(heat-set zone)에서 연신에 의해서 발생한 응력이 작용하면서 연신된 필름의 보잉(bowing) 현상이 발생한다. 이 때의 응력은 중심(center) 부분이 가장 크며 변부(edge)로 갈수록 작아진다. 따라서 이러한 보잉(bowing)에 의하여 필름의 두께가 균일하지 않으며, 특히 광학 필름에서는 광학 특성의 폭 방향에 따른 불균일성을 초래하는 문제가 있다. 필름의 중앙부와 주변부의 물성이 균일하지 않으면 편광판의 뒤틀림, 빛샘 현상과 같은 불량의 원인이 된다.In the production of such a stretched film, a bowing phenomenon of the stretched film occurs while the stress generated by the stretching is applied in a heat-set zone having a high temperature. The stress at this time is the largest in the center and decreases toward the edge. Therefore, the thickness of the film is not uniform due to such bowing, and in particular, in the optical film, there is a problem of causing nonuniformity along the width direction of the optical characteristic. If the physical properties of the central and peripheral portions of the film are not uniform, it may cause defects such as distortion of the polarizing plate and light leakage.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 액정 표시 장치의 광학 필름으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 시에 연신 공정으로 인하여 발생하는 물성의 불균일 현상을 개선하여 폭 방향으로 균일한 물성을 가지는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to improve the non-uniformity of the physical properties caused by the stretching process in the production of the cellulose acylate film used as the optical film of the liquid crystal display device to improve the uniform physical properties in the width direction Eggplant is to provide a method for producing a cellulose acylate film.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 용액 필름 형성법에 의한 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 있어서, 텐터에서 예열공정, 연신공정 및 열고정공정으로 이루어지며, 각 공정은 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a method for producing a cellulose acylate film by a solution film forming method, consisting of a preheating step, a stretching step and a heat setting step in a tenter, each step is characterized by satisfying the following conditions It provides a method for producing a cellulose acylate film.
i) Tg+10℃≤T1≤Tg+30℃i) Tg + 10 ° C.≤T 1 ≤Tg + 30 ° C
ii) 95%≤F≤150%ii) 95% ≤F≤150%
iii) Tg≤T2≤Tmiii) Tg≤T 2 ≤Tm
iv) T2e≤T2c iv) T 2e ≤ T 2c
상기 식에서 Tg는 필름의 유리전이 온도이고, Tm은 필름의 융점이며,T1은 예열공정 온도(℃)이고, F는 연신공정에 있어서 필름의 일축 또는 이축의 연신배율(%)이고, T2는 열고정공정 온도(℃)이고, T2e는 열고정공정에 있어서 텐터 내 필름의 폭방향(Transverse Direction;TD)에 대하여 양쪽 변부(edge)의 온도(℃)이고, T2c는 폭방향에 대하여 중앙부(center)의 온도(℃)이다.Where Tg is the glass transition temperature of the film, Tm is the melting point of the film, T 1 is the preheating temperature (° C), F is the uniaxial or biaxial draw ratio (%) of the film in the stretching process, and T 2 Is the heat setting process temperature (° C), T 2e is the temperature (° C) of both edges with respect to the transverse direction (TD) of the film in the tenter in the heat setting process, and T 2c is the width direction. It is the temperature (degreeC) of center.
또한, 본 발명은 상기 열고정공정에서 텐터 내 필름의 폭방향에 대하여 양쪽 변부에 가열기를 설치하여 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a cellulose acylate film, characterized in that the heater is provided at both sides of the width direction of the film in the tenter in the heat setting step to satisfy the following formula.
v) T2e+5℃≤T2c≤ T2e+25℃v) T 2e + 5 ℃ ≤T 2c ≤ T 2e + 25 ℃
상기 식에서 T2e는 열고정공정에 있어서 텐터 내 필름의 폭방향에 대하여 양쪽 변부(edge)의 온도(℃)이고, T2c는 폭방향에 대하여 중앙부(center)의 온도(℃)이다.In the above formula, T 2e is the temperature (° C) of both edges with respect to the width direction of the film in the tenter in the heat setting step, and T 2c is the temperature (° C) of the center (center) with respect to the width direction.
또한, 본 발명은 상기 가열기로 적외선 히터 또는 열풍장치인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a cellulose acylate film, characterized in that the heater is an infrared heater or a hot air device.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 방법으로 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공한다.The present invention also provides a cellulose acylate film produced by any of the above methods.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known functions or configurations are omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation to or in the numerical value of the manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.
본 발명은 용액 필름 형성법에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법에 있어서, 텐터에서 예열공정, 연신공정 및 열고정공정으로 이루어지며, 각 공정은 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention is a method for producing a cellulose acylate film by a solution film forming method, comprising a preheating step, a stretching step, and a heat setting step in a tenter, each step is characterized in that the cellulose acylate film, which satisfies the following conditions It provides a method of manufacturing.
i) Tg+10℃≤T1≤Tg+30℃i) Tg + 10 ° C.≤T 1 ≤Tg + 30 ° C
ii) 95%≤F≤150%ii) 95% ≤F≤150%
iii) Tg≤T2≤Tmiii) Tg≤T 2 ≤Tm
iv) T2e≤T2c iv) T 2e ≤ T 2c
상기 식에서 Tg는 필름의 유리전이 온도이고, Tm은 필름의 융점이며,T1은 예열공정 온도(℃)이고, F는 연신공정에 있어서 필름의 일축 또는 이축의 연신배율(%)이고, T2는 열고정공정 온도(℃)이고, T2e는 열고정공정에 있어서 텐터 내 필름의 폭방향(Transverse Direction;TD)에 대하여 양쪽 변부(edge)의 온도(℃)이고, T2c는 폭방향에 대하여 중앙부(center)의 온도(℃)이다.Where Tg is the glass transition temperature of the film, Tm is the melting point of the film, T 1 is the preheating temperature (° C), F is the uniaxial or biaxial draw ratio (%) of the film in the stretching process, and T 2 Is the heat setting process temperature (° C), T 2e is the temperature (° C) of both edges with respect to the transverse direction (TD) of the film in the tenter in the heat setting process, and T 2c is the width direction. It is the temperature (degreeC) of center.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 용액필름형성법(Solvent casting)에 의해 제조될 수 있다. 용액필름형성법은 셀룰로오스 아실레이트를 가소제, UV 흡수제, 매트제 등의 첨가제와 메틸렌 클로라이드와 메탄올 등의 혼합 용매를 사용하여 교반기에서 용해시켜 도프를 제조하고, 여과장치를 사용하여 여과하여 사용할 수 있다.The cellulose acylate film of the present invention can be produced by solution casting (Solvent casting). The solution film forming method can be used by dissolving cellulose acylate in an agitator using additives such as plasticizers, UV absorbers, matting agents, mixed solvents such as methylene chloride and methanol, to prepare dope, and can be used by filtration using a filtration device.
본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트는, 예를 들어 셀룰로오스와 아세트산의 에스테르로서, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 수산기의 전부 또는 일부가 아세틸기로 치환되어 있다. 그 치환기는 아실기의 탄소원자수가 2∼20 인 아세틸기 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트의 치환도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 2.50~3.00이며, 보다 바람직하게는 2.75~3.00이다. 상기 치환도는 ASTM 의 D-817-91 에 준하여 측정할 수 있다. The cellulose acylate which can be used in the present invention is, for example, an ester of cellulose and acetic acid, in which all or part of the hydroxyl groups present in the second, third and sixth positions of the glucose units constituting cellulose are substituted with acetyl groups. The substituent may be any of an acetyl group having 2 to 20 carbon atoms in the acyl group. Although the substitution degree of the cellulose acylate which can be used by this invention is not specifically limited, Preferably it is 2.50-3.00, More preferably, it is 2.75-3.00. The degree of substitution It can measure according to ASTM D-817-91.
본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 범위는 제한되는 것은 아니나, 중량평균분자량이 200,000~350,000 범위인 것이 바람직하다. 상기 분자량을 일정 수준 이상으로 함으로써 필름의 강도가 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 분자량을 일정 수준 이하로 함으로써 셀룰로오스 아실레이트 용액(도프)의 점도를 일정 수준 이하로 유지하여 용액 유연법에 의한 필름 제작이 용이해진다. 셀룰로오스 아세테이트의 분자량분포도 Mw/Mn(Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균분자량)가 1.4 ~ 1.8 인 것이 바람직하고, 1.5 ~ 1.7인 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the molecular weight range of the cellulose acylate is not limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 200,000 to 350,000. By making the said molecular weight more than a predetermined level, it can prevent effectively that the intensity | strength of a film falls. Moreover, by making molecular weight below a fixed level, the viscosity of a cellulose acylate solution (dope) is kept below a fixed level, and film production by a solution casting method becomes easy. It is preferable that the molecular weight distribution degree Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) of cellulose acetate is 1.4-1.8, and it is more preferable that it is 1.5-1.7.
용액 필름 형성법(또는 솔벤트 캐스팅 방법)으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 조성물(도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.When manufacturing a film by the solution film formation method (or the solvent casting method), the organic solvent is preferable as a solvent for manufacturing a cellulose acylate composition (dope). As the organic solvent, halogenated hydrocarbons are preferably used, and halogenated hydrocarbons include chlorinated hydrocarbons, methylene chloride and chloroform, and methylene chloride is most preferably used.
또한 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아세테 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루 오로-1-프로판올 등을 사용한다.If necessary, organic solvents other than halogenated hydrocarbons may be mixed and used. Organic solvents other than halogenated hydrocarbons include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons. As ester, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acylate, ethyl acylate, pentyl acete, etc. can be used, and as ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, di Isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and the like can be used, and ethers include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxe Solan, tetrahydrofuran, anisole, phentol, and the like can be used, and alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2 -Methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like are used.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80: 20 ~ 95 : 5 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. More preferably, methylene chloride may be used as the main solvent and alcohol may be used as the subsolvent. Specifically, methylene chloride and alcohol may be mixed and used in a weight ratio of 80:20 to 95: 5.
셀룰로오스아실레이트 조성물은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다. The cellulose acylate composition can be prepared by normal temperature, high temperature or low temperature dissolution method.
다음으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 제조 시에 사용되는 첨가제에 대하여 설명한다. 용액 유연법에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 용액(도프)에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 첨가제, 예를 들면, 가소제, 열화방지제, 매트제 미립자, 박리제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제 등의 파장분산조정제, 광학이방성 조절제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 도프 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.Next, the additive used at the time of manufacturing a cellulose acetate film is demonstrated. The cellulose acetate solution (dope) used in the solution casting method includes wavelengths of various additives depending on the use in each preparation step, for example, plasticizers, anti-degradants, matte particles, release agents, ultraviolet stabilizers, ultraviolet absorbers, and infrared absorbers. Additives, such as a dispersion regulator and an optically anisotropic regulator, can be added. Specific kinds of such additives may be used without limitation as long as it is conventionally used in the art, the content is preferably used in a range that does not lower the physical properties of the film. The timing of adding the additive is determined by the type of the additive. The process of adding an additive at the end of dope preparation can also be performed.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 장파장에서의 리타데이션(retardation) 값이 단파장에서의 리타데이션(retardation) 값보다 큰 파장 분산 특성을 나타낸다. 따라서 200~400nm의 흡수대 범위를 가지는 첨가제를 첨가하여 셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산 특성을 보정하는 것이 요구된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 파장분산조정제로는, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시 벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 시아노기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 화합물만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용해도 된다. The cellulose acylate film exhibits wavelength dispersion characteristics in which the retardation value at the long wavelength is larger than the retardation value at the short wavelength. Therefore, it is required to correct the wavelength dispersion characteristic of the cellulose acylate film by adding an additive having an absorption band range of 200 to 400 nm. Examples of the wavelength dispersion adjusting agent preferably used in the present invention include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, oxy benzophenone compounds, salicylic acid ester compounds, and compounds containing cyano groups. It is not limited only to a compound. In addition, the said compound may be used independently, or may mix and use 2 or more types of compounds.
또한, 매트제 미립자는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 필름 제조 시에 필름의 컬 억제, 반송성, 롤 형태에서의 접착방지 또는 내상성(耐傷性)을 양호하게 유지하기 위해 매트제를 첨가한다. 본 발명에 사용하는 매트제로는 무기 화합물, 유기 화합물에서 선택되는 어느 것을 사용해도 된다. 예들 들면, 무기 화합물로는 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석ㆍ안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화지르코늄 등이 사용 가능하다. 상기 미립자는 평균 1차 입경이 80㎚ 이하이고, 바람직하게는 5 ~ 80㎚ 이며, 보다 바람직하게는 5 ~ 60㎚, 특히 바람직하게는 8 ~ 50㎚ 이다. 평균 1차 입경이 80㎚를 초과하면, 필름의 표면평활성이 손상된다. 상기 미립자는 셀룰로오스 아실레이트 필름에서 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 요철을 생성시킨다. 미립자가 응집된 상태의 평균 2차 입경은 0.01 ~ 10㎛ 이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 것은 매트 효과가 크고, 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다.Further, the fine particles of the mat agent are added to the cellulose acylate film in order to maintain the curl suppression, the conveyability, the adhesion prevention in the roll form or the scratch resistance of the film during film production. As the mat agent used in the present invention, any one selected from an inorganic compound and an organic compound may be used. Examples of the inorganic compound include silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, Clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like are preferred, and more preferably silicon-containing inorganic compounds, zirconium oxide and the like can be used. The fine particles have an average primary particle diameter of 80 nm or less, preferably 5 to 80 nm, more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 8 to 50 nm. If the average primary particle diameter exceeds 80 nm, the surface smoothness of the film is impaired. The fine particles are present as aggregates in the cellulose acylate film and produce irregularities on the film surface. The average secondary particle diameter in the aggregated state of the fine particles is preferably 0.01 to 10 µm. The larger the average particle diameter of the fine particles is, the larger the matte effect is, and the smaller the average particle diameter is excellent in transparency.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 기계적 강도 향상, 양호한 캐스팅성 및 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등을 위해 가소제를 함유한다. 가소제로는 통 상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있다. 인산에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트(TPP), 비페닐디페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트(TCP) 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르의 예로는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디페닐프탈레이트(DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP) 등을 들 수 있다. 시트르산에스테르의 예로는 o-아세틸트리에틸시트레이트(OACTE) 및 o-아세틸트리부틸시트레이트(OACTB) 등을 들 수 있다. 다른 카복실산에스테르의 예로는 부틸올레이트, 메틸아세틸리신올레이트, 디부틸세바케이트 및 각종 트리멜리트산에스테르를 들 수 있다. 2종류 이상의 가소제를 병용할 수도 있다. 가소제의 함량은 셀룰로오스아세테이트 100 중량부에 대하여, 2 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부를 사용한다.In addition, the cellulose acylate film contains a plasticizer for improving mechanical strength, imparting good casting resistance and water absorption, reducing water permeability, and the like. The plasticizer can be used without limitation as long as it is commonly used, and examples thereof include carboxylic acid esters selected from phosphate esters and phthalic acid esters or citric acid esters. Examples of the phosphate ester include triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP) and the like. Examples of the phthalate esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). have. Examples of citric acid esters include o-acetyltriethyl citrate (OACTE) and o-acetyltributyl citrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methyl acetyl lysine oleate, dibutyl sebacate and various trimellitic acid esters. Two or more types of plasticizers can also be used together. The content of the plasticizer is 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose acetate.
상기와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 상기 용액의 잔류용매량이 20~40중량%가 되도록 박리하여 셀룰로오스 아실레이트 시트를 형성시킬 수 있다.The cellulose acylate solution obtained as described above may be cast on a support through a casting die, and then peeled so that the residual solvent amount of the solution is 20 to 40% by weight to form a cellulose acylate sheet.
상기 형성된 시트를 텐터 내에서 연신단계를 거치게 되는데, 텐터에서는 예열공정, 연신공정 및 열고정공정으로 이루어지며, 예열공정은 필름의 유리전이온도(Tg)보다 10~30℃ 높게 설정하여 필름을 이완시키는 것이 좋다.The formed sheet is subjected to the stretching step in the tenter, wherein the tenter is composed of a preheating process, a stretching process and a heat setting process, the preheating process is set to 10 ~ 30 ℃ higher than the glass transition temperature (Tg) of the film to relax the film It is good to let.
연신공정은 필름의 일축 또는 이축 방향의 길이에 대하여 95~150%로 연신시킬 수 있다. 구체적으로 필름의 기계방향(Machine Direction;MD)길이에 대하여 99~105%, 폭방향(Transverse Direction;TD) 길이에 대하여 100~125%로 이축연신하는 것이 바람직하다.An extending process can be extended | stretched by 95 to 150% with respect to the length of the uniaxial or biaxial direction of a film. Specifically, it is preferable to biaxially stretch the film to 99 to 105% of the machine direction (MD) length and 100 to 125% of the transverse direction (TD) length.
또한, 열고정공정은 필름의 유리전이온도(Tg)와 융점(Tm) 사이의 온도에서 진행하되, 필름의 폭방향(TD)에 대하여 양쪽 변부(edge)의 온도를 중앙부(center)보다 높게 조절하여 진행시키는 것이 좋다. 이러한 온도 차이는 텐터 내 변부와 중앙부 사이에 차폐판을 설치하고 텐터 내 필름의 변부에 적외선 히터 또는 열풍장치 등의 가열기를 설치하여 실시할 수 있다. 각 공정은 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법을 제공한다.In addition, the heat setting process proceeds at a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) of the film, but adjusts the temperature of both edges higher than the center with respect to the width direction (TD) of the film. It is good to proceed. The temperature difference may be performed by providing a shielding plate between the edge portion and the center portion of the tenter and installing a heater such as an infrared heater or a hot air blower on the edge portion of the film in the tenter. Each process provides the manufacturing method of the cellulose acylate film characterized by satisfy | filling the following conditions.
i) Tg+10℃≤T1≤Tg+30℃i) Tg + 10 ° C.≤T 1 ≤Tg + 30 ° C
ii) 95%≤F≤150%ii) 95% ≤F≤150%
iii) Tg≤T2≤Tmiii) Tg≤T 2 ≤Tm
iv) T2e≤T2c iv) T 2e ≤ T 2c
상기 식에서 Tg는 필름의 유리전이 온도이고, Tm은 필름의 융점이며, T1은 예열공정 온도(℃)이고, F는 연신공정에 있어서 필름의 일축 또는 이축의 연신배율(%)이고, T2는 열고정공정 온도(℃)이고, T2e는 열고정공정에 있어서 텐터 내 필름의 폭방향(Transverse Direction;TD)에 대하여 양쪽 변부(edge)의 온도(℃)이고, T2c는 폭방향에 대하여 중앙부(center)의 온도(℃)이다.In the above formula, Tg is the glass transition temperature of the film, Tm is the melting point of the film, T 1 is the preheating temperature (° C), F is the uniaxial or biaxial draw ratio (%) of the film in the stretching step, T 2 Is the heat setting process temperature (° C), T 2e is the temperature (° C) of both edges with respect to the transverse direction (TD) of the film in the tenter in the heat setting process, and T 2c is the width direction. It is the temperature (degreeC) of center.
상기 열고정공정은 텐터 내 필름의 폭방향에 대하여 양쪽 변부에 가열기를 설치하여 중앙부 온도에 비해 5~25℃ 더 높게 설정하는 것이 바람직하며, 하기식을 만족하는 것이 좋다.In the heat setting step, it is preferable to set heaters at both sides of the width direction of the film in the tenter and set the temperature higher by 5 to 25 ° C than the central temperature, and satisfy the following formula.
v) T2e+5℃≤T2c≤ T2e+25℃v) T 2e + 5 ℃ ≤T 2c ≤ T 2e + 25 ℃
상기 식에서 T2e는 열고정공정에 있어서 텐터 내 필름의 폭방향에 대하여 양쪽 변부(edge)의 온도(℃)이고, T2c는 폭방향에 대하여 중앙부(center)의 온도(℃)이다. 또한, 상기 가열기는 적외선 히터 또는 중앙부와는 분리된 열풍장치인 것이 바람직하다.In the above formula, T 2e is the temperature (° C) of both edges with respect to the width direction of the film in the tenter in the heat setting step, and T 2c is the temperature (° C) of the center (center) with respect to the width direction. In addition, the heater is preferably a hot air device separated from the infrared heater or the central portion.
상기 열고정공정을 필름의 폭방향에 대하여 양쪽 변부의 온도를 중앙부보다 높게 설정함으로써 열고정 공정(heat-set zone)에서 연신에 의해서 발생한 응력이 작용하면서 연신된 필름의 보잉(bowing)에 의하여 필름의 두께가 균일하지 않으며, 특히 광학 필름에서는 광학 특성의 폭 방향에 따른 불균일성을 초래하는 문제가 개선되어 필름의 중앙부와 주변부의 물성이 균일해진다. 따라서 필름의 중앙부와 주변부의 물성 불균일에 의해 발생하는 편광판의 뒤틀림, 빛샘 현상과 같은 불량이 나타나지 않으며, 균일한 광학특성을 지니는 필름이 제조될 수 있다.By setting the temperature of both edges in the width direction of the film higher than the center part, the heat setting process is performed by bowing the stretched film while the stress generated by the stretching is applied in the heat-set zone. The thickness of is not uniform, and in the optical film, in particular, the problem of causing nonuniformity along the width direction of the optical property is improved, and the physical properties of the central and peripheral portions of the film are uniform. Therefore, defects such as distortion of the polarizing plate and light leakage caused by uneven physical properties of the central and peripheral parts of the film do not appear, and a film having uniform optical characteristics may be manufactured.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기의 조건으로 텐터에서 연신단계를 거친 후, 텐터의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.After the cellulose acylate film of the present invention has been subjected to the stretching step in the tenter under the above conditions, the film may be completed through the drying step in the dryer after removing the left and right ends of the film damaged by the clip or pin of the tenter. .
상술한 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 필름의 폭 방향으로 기계적 물성 및 광학 특성이 균일하게 나타나는 효과가 있다.As described above, the cellulose acylate film prepared by the method of the present invention has the effect of uniformly exhibiting mechanical and optical properties in the width direction of the film.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
치환도 2.87인 셀룰로오스 아실레이트 수지(중량평균분자량 250,000) 100중량부, 가소제로 트리페틸포스페이트 12중량부, 파장분산조정제(UV흡수제)로 Tinuvin 328(Ciba Chemical) 2중량부, 매트제로 평균입경 30nm인 이산화규소(SiO2) 0.5중량부, 메틸렌 클로라이드 440중량부 와 메탄올 50중량부의 혼합용매를 사용하여 교반기에서 용해시켜 도프를 제조하고, 여과장치를 사용하여 여과하였다. 100 parts by weight of cellulose acylate resin (weight average molecular weight 250,000) having a substitution degree of 2.87, 12 parts by weight of trifetylphosphate as a plasticizer, 2 parts by weight of Tinuvin 328 (Ciba Chemical) as a wavelength dispersion regulator (UV absorber), and an average particle diameter of 30 nm 0.5 parts by weight of phosphorus silicon dioxide (SiO 2 ), 440 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of methanol were dissolved in a stirrer to prepare a dope and filtered using a filtration device.
여과 공정을 통해 얻어진 도프를 캐스팅 다이를 통해서 경면 스테인리스 지지체 상에 캐스팅하고 박리하였다. 박리 후, 텐터에 연결 된 필름은 텐터의 예열공정을 110℃에서 실시하고, 연신공정에서 기계방향으로 100%, 폭 방향으로 105% 연신 하고 이어서 130℃로 조절된 열고정공정을 통과하도록 하였다. 열고정공정의 양 변부에 적외선히트(IR heater)를 설치하여 변부의 온도가 중앙부의 온도보다 10℃높아지도록 하였으며, 이러한 텐터 내의 공정을 표 1에 나타내었다. 텐터의 열고정공정에서 필름이 나온 후 필름의 좌우측 말단을 150mm씩 제거하였다. 말단이 제거된 필름을 건조기를 통하여 건조시키고, 건조기에서 나온 필름의 양단을 3cm 재단하고, 다시 끝으로부터 2mm 부분에 높이 10㎛의 너링 가공을 실시하여, 롤 형상으 로 권취하였다. 권취한 필름의 중앙부 한 곳과 양 주변부 각 2곳의 배향각을 측정하여 표 2에 나타내었다.The dope obtained through the filtration process was cast on the mirror stainless steel support through a casting die and peeled off. After peeling, the film connected to the tenter was subjected to a preheating process of the tenter at 110 ° C, stretched 100% in the machine direction and 105% in the width direction in the stretching step, and then passed through a heat setting process adjusted to 130 ° C. Infrared heaters (IR heaters) were installed at both sides of the heat setting process so that the temperature of the edge portion was 10 ° C. higher than the temperature at the center portion. Table 1 shows the process in the tenter. After the film emerged from the heat setting process of the tenter, the left and right ends of the film were removed by 150 mm. The film from which the terminal was removed was dried through a dryer, and both ends of the film from the dryer were cut by 3 cm, a knurling process having a height of 10 μm was further applied to a 2 mm portion from the end, and wound into a roll shape. The orientation angles of one center part and two peripheral parts of the wound film were measured and shown in Table 2.
배향각은 복굴절 측정기(KOBRA-WPR, 상품명, Oji Scientific Instrument 제조)에서 파장 589nm의 빛을 사용하여 측정하였다.The orientation angle was measured using a light having a wavelength of 589 nm in a birefringence measuring instrument (KOBRA-WPR, trade name, manufactured by Oji Scientific Instrument).
실시예 2Example 2
텐터의 열고정공정에서 변부의 온도가 중앙부의 온도보다 15℃높아지도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In the heat setting process of the tenter, it carried out similarly to Example 1 except having changed the temperature of the edge part to 15 degreeC higher than the temperature of a center part.
실시예 3Example 3
텐터의 연신공정에서 기계방향으로 100%, 폭 방향으로 110% 연신한 것을 제외하고, 실시예 1와 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having extended | stretched 100% to the machine direction, and 110% to the width direction in the extending process of a tenter.
실시예 4Example 4
텐터의 연신공정에서 기계방향으로 100%, 폭 방향으로 110% 연신한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 2 except having extended | stretched 100% in the machine direction and 110% in the width direction in the tenter extending process.
비교예 1Comparative Example 1
텐터의 열고정공정에서 변부의 온도와 중앙부의 온도를 동일하게 설정 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having set the temperature of the edge part and the temperature of the center part the same in the heat setting process of a tenter.
비교예 2Comparative Example 2
텐터의 열고정공정에서 변부의 온도와 중앙부의 온도를 동일하게 설정 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 2 except having set the temperature of the edge part and the temperature of the center part the same in the heat setting process of a tenter.
[표 1]TABLE 1
division
(㎛)
Thickness of final film
(Μm)
(MD)연신률
(%)
Machine direction
(MD) Elongation
(%)
연신률
(%)Width direction (TD)
Elongation
(%)
[표 2]TABLE 2
division
1): C는 필름의 폭 방향의 중앙부.1): C is the center part of the width direction of a film.
C+200은 필름의 중앙에서 우측 방향으로 200mm 떨어진 부분. C + 200 is 200mm to the right from the center of the film.
C-200은 필름의 중앙에서 좌측 방향으로 200mm 떨어진 부분. C-200 is 200mm away from the center of the film to the left.
표 2의 결과로 보아, 텐터의 열고정공정에서 중앙부보다 양 변부의 온도를 높게 하였을 때, 필름의 폭 방향으로의 광학이방성의 불균일성이 감소하고 있다. 따라서, 변부의 온도가 중앙부의 온도보다 높을수록 불균일성의 감소 효과는 커지는 것을 확인할 수 있다.As a result of Table 2, the nonuniformity of optical anisotropy in the width direction of a film is reduced when the temperature of both sides is made higher than the center part in the heat setting process of a tenter. Therefore, it can be seen that as the temperature of the edge portion is higher than the temperature of the central portion, the effect of reducing the nonuniformity increases.
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