KR20100055335A - Natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition and molded product made using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.The present disclosure relates to a natural fiber reinforced polylactic acid resin composition and a molded article using the same.
최근까지 고분자 재료의 연구 방향은 강인한 특수용 고분자 재료의 개발 및 고분자 물질의 안전성에 관한 것이 주로 선도하였다. 그러나 범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다.Until recently, the research direction of polymer materials has been mainly related to the development of robust specialty polymer materials and the safety of polymer materials. However, as the environmental pollution caused by waste polymers has become a social problem, there is a need for environmentally friendly polymer materials.
환경 친화성 고분자는 크게 광분해성 및 생분해성 고분자로 분류된다. 환경 속에서 완전 생분해성을 갖는 고분자 재료는 주쇄 구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기가 포함되어 있다. 이 중에서 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 폴리유산(polylactic acid, PLA)의 경우 전세계에 7만톤 규모 시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리 유산의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등이다. 폴리유산은 현재 미국의 Natureworks사에서 생산 중이다.Environmentally friendly polymers are broadly classified as photodegradable and biodegradable polymers. Highly biodegradable polymer materials in the environment contain functional groups capable of being degraded by microorganisms in the main chain structure. Among these, aliphatic polyester polymers have been studied the most because of their excellent processability and easy control of decomposition properties, especially in the case of polylactic acid (PLA), which forms the market for 70,000 tons of food packaging materials and food packaging materials. The scope of application extends to the fields where plastics have been used, such as electronics and cases. To date, the main uses for polylactic acid resins are disposable products that take advantage of the biodegradable properties of polylactic acid, such as food containers, wraps, and films. Polylactic acid is currently produced by Natureworks in the United States.
그러나 기존 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도 및 내열성이 부족하여 박막제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 섭씨 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있다. 또한 폴리유산의 경우 내가수분해성이 낮아 고온 고습의 환경에서는 48시간 이상을 견디지 못하고 스스로 분해되어 버리는 단점이 있다. However, existing polylactic acid resins are easily damaged in case of thin film products due to lack of moldability, mechanical strength and heat resistance, and their resistance to temperature is low, and when the external temperature rises above 60 ° C, there is a problem of deformation in the form of molded products. . In addition, the polylactic acid has a disadvantage in that the hydrolysis resistance is low so that it can not endure for 48 hours or more in an environment of high temperature and high humidity.
한편, L-폴리유산과 D-폴리유산을 용융 혼합할 경우 결정성이 향상됨에 따라 L-폴리유산 또는 D-폴리유산 단독의 경우 보다 내열성 및 기계적 강도 등의 물성이 훨씬 향상된다. Meanwhile, when the L-polylactic acid and the D-polylactic acid are melt-mixed, the crystallinity is improved, so that physical properties such as heat resistance and mechanical strength are much improved than those of the L-polylactic acid or D-polylactic acid alone.
이와 같이 L-폴리유산 및 D-폴리유산의 혼합 형태를 스테레오컴플렉스(stereocomplex)라고 부른다. 이러한 스테레오컴플렉스를 이용한 물성 향상은 Macromolecules 20, 904 (1987), Macromolecules 28, 5230 (1995), 및 Macromolecules 26, 6918 (1993)의 비특허문헌과 일본공개특허 제2005-187630호, 일본공개특허 제2003-096285호, 일본공개특허 제2000-017163호, 일본공개특허 제2007-045915호, 일본공개특허 제2006-265486호 및 일본공개특허 제2006-045428호의 특허문헌에서 제안되고 있다. 이 중에서, 상기 일본공개특허 제2006-265486호는 스테레오컴플렉스와 유리섬유로 구성된 기술이 개시되어 있으며, 상기 일본공개특 허 제2006-045428호는 스테레오컴플렉스와 천연섬유로 구성된 기술이 개시되어 있다. This mixed form of L-poly and D-polylactic acids is called a stereocomplex. The improvement of physical properties using such a stereo complex is described in the non-patent literatures of Macromolecules 20, 904 (1987), Macromolecules 28, 5230 (1995), and Macromolecules 26, 6918 (1993), and Japanese Patent Laid-Open No. 2005-187630, Japanese Patent Laid-Open No. It is proposed in the patent documents of 2003-096285, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-017163, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-045915, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-265486, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-045428. Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-265486 discloses a technology composed of a stereo complex and glass fibers, and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-045428 discloses a technology composed of a stereo complex and natural fibers.
그러나 종래 제안된 스테레오컴플렉스 조성물은 충분한 성능을 가지고 있지 않으며, 상기 일본공개특허 제2006-265486호에 제시된 유리섬유 보강 방법은 강성 향상 효과는 높지만 바이오매스(biomass) 함량이 낮아지는 단점이 있다.However, the conventionally proposed stereocomposite composition does not have sufficient performance, and the glass fiber reinforcement method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-265486 has a disadvantage of high rigidity improving effect but low biomass content.
상기 일본공개특허 제2006-045428호에 제시된 천연섬유 보강 방법은 천연섬유와 폴리유산의 접착력이 충분치 않아 충분한 성능을 가지고 있지 않다. 이러한 경우 폴리유산과 천연섬유를 단순 혼련하여 사용하였기 때문에 천연섬유의 자체적 결함과 천연섬유와 폴리유산 수지간 계면에서의 접착(adhesion)이 좋지 않아서 기계적 강도 등의 물성 향상을 기대하기 어렵게 된다. The natural fiber reinforcement method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-045428 does not have sufficient performance because the adhesion between natural fibers and polylactic acid is not sufficient. In this case, since polylactic acid and natural fiber are simply kneaded, it is difficult to expect improvement of physical properties such as mechanical strength due to its own defect of natural fiber and poor adhesion at the interface between natural fiber and polylactic acid resin.
본 발명의 일 측면은 내가수분해성, 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가지는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One aspect of the present invention is to provide a natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition having an excellent balance of hydrolysis resistance, mechanical strength and heat resistance.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared from the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition.
본 발명의 일 측면은 (A) 제1 폴리유산 수지 50 내지 95 중량%; 및 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 5 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 제2 폴리유산 수지는 상기 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 포함하는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.One aspect of the invention (A) 50 to 95% by weight of the first polylactic acid resin; And (B) 5 to 50% by weight of natural fibers surface-treated with a second polylactic acid resin, wherein the second polylactic acid resin comprises different isomers from the first polylactic acid resin. It provides a lactic acid resin composition.
본 발명의 다른 일 측면은 (A) 제1 폴리유산 수지 50 내지 95 중량%; 및 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 5 내지 50 중량%를 포함하고, 240℃에서 결정화 온도까지 급냉 후 등온 조건에서 관찰 시, 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면 외의 곳 보다 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠른 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.Another aspect of the invention (A) 50 to 95% by weight of the first polylactic acid resin; And (B) 5 to 50% by weight of the natural fiber surface-treated with the second polylactic acid resin, and when observed under isothermal conditions after quenching to a crystallization temperature at 240 ° C., spherulite crystals are formed outside the natural fiber surface. It provides a natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition that is formed first on the surface of the natural fiber than the place and faster growth rate.
상기 결정화 온도는 100 내지 180℃ 일 수 있다. 또한 상기 스페룰라이트(spherulite) 결정은 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정이고, 상기 결정화 온도는 140 내지 180℃ 일 수 있다.The crystallization temperature may be 100 to 180 ℃. In addition, the spherulite crystal (spherulite) crystal is a stereo complex spherulite crystal, the crystallization temperature may be 140 to 180 ℃.
상기 제1 폴리유산 수지 및 상기 제2 폴리유산 수지는 L-폴리유산(PLLA) 수 지, D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함하고, 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 D-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있다.The first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may be selected from the group consisting of L-polylactic acid (PLLA) resin, D-polylactic acid (PDLA) resin, L, D-polylactic acid resin, and combinations thereof. Wherein the L-polylactic acid (PLLA) resin comprises at least 95 weight percent of repeating units derived from L-lactic acid, and the D-polylactic acid (PDLA) resin has 95 weight percent of repeating units derived from D-lactic acid May contain more than%.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유는 상기 천연섬유 표면에 상기 제2 폴리유산 수지를 인시츄(in-situ)로 합성하여 얻어질 수 있으며, 또한 상기 제2 폴리유산 수지 및 상기 천연섬유를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합하여 얻어질 수 있으며, 또한 연속 함침 장치를 이용하여 상기 천연섬유 표면에 상기 제2 폴리유산 수지가 함침되도록 함으로써 얻어질 수 있다.The natural fiber surface-treated with the second polylactic acid resin may be obtained by synthesizing the second polylactic acid resin in-situ on the surface of the natural fiber, and the second polylactic acid resin and the natural fiber The fibers may be obtained by melt mixing using a batch-type mixer, or may be obtained by impregnating the surface of the natural fiber with the second polylactic acid resin using a continuous impregnation apparatus.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 천연섬유가 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 이루어질 수 있다.The natural fiber (B) surface-treated with the second polylactic acid resin may have a weight ratio of 1: 0.1 kPa to 1:10 of the second polylactic acid resin and the natural fiber.
상기 천연섬유는 인피섬유일 수 있으며, 또한 셀룰로오스가 70 중량% 이상 포함될 수 있으며, 또한 평균길이가 0.01 내지 100mm 이고 평균직경이 0.001 내지 50㎛ 일 수 있다.The natural fiber may be a bast fiber, and may also contain 70% by weight or more of cellulose, and an average length of 0.01 to 100mm and an average diameter of 0.001 to 50㎛.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 충격보강제 0.01 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 충격보강제는 올레핀계 고무에 무수말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기가 그라프트된 반응성 올레핀계 공중합체; 고무질 중합체에 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition may further include 0.01 to 30 parts by weight of an impact modifier based on 100 parts by weight of the natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition, wherein the impact modifier is maleic anhydride, glycidyl meta to an olefinic rubber. Reactive olefin copolymers in which a reactive group selected from the group consisting of acrylate, oxazoline and combinations thereof is grafted; Core-shell copolymers in which an unsaturated compound is grafted to a rubbery polymer; And it can be selected from the group consisting of a mixture thereof.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다.The natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition is made of polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, nylon resin, rubber modified vinyl graft copolymer resin, polyacetal, polymethyl methacrylate and combinations thereof It may further comprise a thermoplastic resin selected from the group.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition may be hydrolyzed, flame retardant, flame retardant, organic-inorganic reinforcing agent, antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, compatibilizer, inorganic additive, surfactant, coupling agent, plasticizer, admixture It may further include an additive selected from the group consisting of stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, weathering agents, colorants, sunscreens, fillers, nucleating agents, adhesion aids, pressure-sensitive adhesives and mixtures thereof.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a molded article prepared from the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of aspects of the invention are included in the following detailed description.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로서 내가수분해성, 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가지며, 이에 따라 정밀 전기전자 부품, 사무기기, 자동차 정밀 부품, 잡화 등과 같이 내열성, 기계적 강도 등이 요구되는 다양한 성형품에 적용될 수 있다. Natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention is an environmentally friendly resin composition has excellent balance of hydrolysis resistance, mechanical strength and heat resistance, and accordingly, precision electrical and electronic parts, office equipment, automotive precision parts, sundries It can be applied to various molded articles requiring heat resistance, mechanical strength and the like.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다. Unless otherwise specified herein, "(meth) acrylate" means that both "acrylate" and "methacrylate" are possible. Also, "(meth) acrylic acid alkyl ester" means that both "acrylic acid alkyl ester" and "methacrylic acid alkyl ester" are possible, and "(meth) acrylic acid ester" means both "acrylic acid ester" and "methacrylic acid ester". It means everything is possible.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "서로 다른 이성질체를 포함하는"의 내용은 "제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지 중 어느 하나가 L-유산으로부터 유도되는 반복단위를 포함하고 다른 하나는 D-유산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것"을 의미한다. Also, unless stated otherwise in the present specification, the content of "comprising different isomers" includes a repeating unit in which one of the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin is derived from L-lactic acid and the other Means repeating units derived from D-lactic acid. "
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 (A) 제1 폴리유산 수지, 그리고 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 포함한다.Natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention includes (A) the first polylactic acid resin, and (B) natural fiber surface-treated with a second polylactic acid resin.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component included in the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.
(1) 제1 및 제2 폴리유산 수지(1) first and second polylactic acid resins
일반적으로 생분해성 수지인 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르 계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다. Polylactic acid resin, which is generally a biodegradable resin, is a polyester-based resin produced by ester reaction using lactic acid obtained by decomposing corn starch as a monomer, and is easily commercially available.
본 발명의 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지는 각각 L-폴리유산(PLLA) 수지, D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin according to one embodiment of the present invention are L-polylactic acid (PLLA) resin, D-polylactic acid (PDLA) resin, L, D-polylactic acid resin, and combinations thereof One selected from the group consisting of can be used.
상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 95 중량% 이상 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 D-유산으로부터 유도된 반복단위 95 중량% 이상 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 D-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. L-폴리유산 수지 및 D-폴리유산 수지가 각각 95 중량% 이상의 L-유산으로부터 유도된 반복단위 및 95 중량% 이상의 D-유산으로부터 유도된 반복단위를 포함하여 이루어지는 경우 내열성, 성형성 및 내가수분해성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다. The L-polylactic acid (PLLA) resin may include 95 wt% or more of repeating units derived from L-lactic acid and 5 wt% or less of repeating units derived from D-lactic acid, specifically, repeats derived from L-lactic acid 98 to 99.99% by weight and 0.01 to 2% by weight of repeating units derived from D-lactic acid. Also, the D-polylactic acid (PDLA) resin may include 95 wt% or more of repeating units derived from D-lactic acid and 5 wt% or less of repeating units derived from L-lactic acid, specifically, derived from D-lactic acid. 98 to 99.99% by weight of repeating units and 0.01 to 2% by weight of repeating units derived from L-lactic acid. Heat resistance, moldability and water resistance when the L-polylactic acid resin and the D-polylactic acid resin each comprise repeating units derived from at least 95% by weight of L-lactic acid and repeating units derived from at least 95% by weight of D-lactic acid Excellent physical property balance of decomposability can be obtained.
즉, 상기 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지는 서로 다르거나 동일한 이성질체를 각각 포함할 수 있다. 이 경우 제1 폴리유산 수지, 그리고 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유로 이루어진 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 여러 가지 조합의 예가 존재할 수 있으며, 그 중 몇 예를 도 1a 내지 도 1g에 나타내었다.That is, the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may include different or identical isomers, respectively. In this case, the natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition composed of natural fibers surface-treated with the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may have various combinations, and some examples thereof are illustrated in FIGS. 1A to 1G. Indicated.
도 1a 내지 도 1g는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 일 형태를 나타낸 개념도이다.1A to 1G are conceptual views each showing one embodiment of a natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to one embodiment of the present invention.
도 1a 내지 도 1g에서 매트릭스(matrix)는 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지(1)에 해당되며, 천연섬유(3) 표면 일부에 표시된 선들은 본 발명의 일 구현예에 따른 제2 폴리유산 수지(5)에 해당된다. 1A to 1G, the matrix corresponds to the first
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 제1 폴리유산 수지(1) 및 제2 폴리유산 수지(5)는 각각 PLLA 및 PDLA와, PDLA 및 PLLA로서 서로 다른 이성질체를 나타내고 있는 경우를 보이고 있다. Referring to FIGS. 1A and 1B, the first
이와 같이 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 가지는 경우, 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다. 상기 스테레오컴플렉스의 형성에 따라 결정성이 향상됨으로써, 일반 PLA 수지를 단독으로 사용한 경우보다 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 크게 개선될 수 있다. As described above, when the second polylactic acid resin has different isomers from the first polylactic acid resin, the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may be melt mixed to form a stereocomplex. By improving the crystallinity in accordance with the formation of the stereo complex, physical properties such as heat resistance, mechanical strength and the like can be significantly improved than when using a general PLA resin alone.
이 중, 보다 구체적으로는 제1 폴리유산 수지로 L-폴리유산 수지를 사용하고 천연섬유를 표면처리하기 위한 제2 폴리유산 수지로 D-폴리유산 수지를 사용할 수 있으며, 이는 천연섬유 표면에 D-폴리유산 수지의 피막 형성으로 인하여 스테레오컴플렉스의 유도가 잘 되어 보다 큰 물성 향상을 얻을 수 있다. Among them, more specifically, L-polylactic acid resin may be used as the first polylactic acid resin, and D-polylactic acid resin may be used as the second polylactic acid resin for surface treatment of natural fibers, Due to the film formation of the polylactic acid resin, the induction of the stereo complex is well achieved, and thus the physical property improvement can be obtained.
도 1c는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PLLA 및 PDLA를 포함하는 경우를 보이고 있다. 도 1d는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PLLA를 포함하는 경우 를 보이고 있다. 또한 도 1e는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PDLA를 포함하는 경우를 보이고 있다. FIG. 1C illustrates a case where the first
이와 같은 경우에도 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 가지는 경우로 볼 수 있으며, 따라서 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다. In this case, the second polylactic acid resin may be considered to have different isomers from the first polylactic acid resin, and thus, the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin are melt mixed to form a stereocomplex. can do.
도 1f 및 도 1g를 참조하면, 제1 폴리유산 수지(1) 및 제2 폴리유산 수지(5)는 각각 PLLA 및 PLLA와, PDLA 및 PDLA로서 서로 동일한 이성질체를 나타내고 있다. 1F and 1G, the first
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, L-폴리유산 수지와 L-폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 혼합하여 사용할 수 있고, D-폴리유산 수지와 D-폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 혼합하여 사용할 수 있다. That is, according to one embodiment of the present invention, it is possible to use a mixture of natural fibers surface-treated with L-polylactic acid resin and L-polylactic acid resin, surface-treated with D-polylactic acid resin and D-polylactic acid resin Natural fibers can be mixed and used.
PLLA 및 PDLA는 각각 D-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하를 함유할 수 있으므로, 이 경우 PLLA 및 PLLA와 PDLA 및 PDLA와 같이 서로 동일한 이성질체를 사용한 경우에도 스테레오 컴플렉스가 형성될 수 있다. PLLA and PDLA may each contain up to 5% by weight of repeating units derived from D-lactic acid and up to 5% by weight of repeating units derived from L-lactic acid, so in this case the same isomers as PLLA and PLLA and PDLA and PDLA Stereo complex may also be formed when using.
이와 같이 천연섬유를 L-폴리유산 수지 또는 D-폴리유산 수지로 표면처리하여 혼합하는 경우 L-폴리유산 수지 또는 D-폴리유산 수지와 천연섬유를 단순히 혼합하여 사용하는 것보다 천연섬유와 폴리유산 수지의 접착력이 향상되어 보다 우수한 내열성, 기계적 강도 등의 물성 향상을 기대할 수 있다. As such, when natural fibers are surface-treated with L-polylactic acid resin or D-polylactic acid resin and mixed, natural fiber and polylactic acid are used rather than simply mixing L-polylactic acid resin or D-polylactic acid resin and natural fiber. Since the adhesive force of resin is improved, the improvement of physical properties, such as more excellent heat resistance and mechanical strength, can be expected.
상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별 한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 90,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 폴리유산 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가질 수 있다. The polylactic acid resin can be used in a molding process where there is no specific limitation on the molecular weight or the molecular weight distribution. However, the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more, specifically, 90,000 to 500,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is within the above range, it may have an excellent balance of mechanical strength and heat resistance of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지(A)는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 총량에 대하여 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 제1 폴리유산 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 친환경 효과도 기대할 수 있다.The first polylactic acid resin (A) according to the embodiment of the present invention may be included in an amount of 50 to 95 wt% based on the total amount of the natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition, specifically, 60 wt% to 90 wt%. When the first polylactic acid resin is included in the above range, it is excellent in heat resistance and mechanical strength, and an environmentally friendly effect can be expected.
(2) 천연섬유(2) natural fiber
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유는 폴리유산 수지에 보강제로 포함되는 것으로서, 식물줄기의 목질부와 인피부 중에서 유연성이 있는 인피부로부터 제조된 인피섬유를 사용할 수 있다.Natural fiber according to an embodiment of the present invention is to be included as a reinforcing agent in the polylactic acid resin, can be used bast fiber prepared from the bast of the flexible part of the wood and bast of the plant stem.
상기 인피섬유는 폴리머 복합 재료로 유용한데, 이는 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 모시풀(ramie), 큐라우아(curaua) 등을 포함한다. The bast fibers are useful as polymer composites, which include flax, hemp, jute, kenaf, ramie, curaua and the like.
상기 천연섬유는 셀룰로오스가 70 중량% 이상 포함된 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 섬유세포의 세포막은 주로 셀룰로오스(cellulose), 리그닌(lignin) 및 세미셀룰로오스(semicellulose)로 구성되는데, 상기 리그닌 및 세미셀룰로오스를 충분히 제거하여 셀룰로오스가 95 중량% 이상 포함되는 경우, 내열성 및 기계적 강 도가 개선되기는 하나, 성형 중 리그닌이 열분해되어 성형 제품이 변색되는 문제가 개선될 수 있다. The natural fiber may be used that contains 70 wt% or more of cellulose. In general, the cell membrane of the fibrous cells is mainly composed of cellulose, lignin, and semicellulose, and when the lignin and semicellulose are sufficiently removed, if the cellulose contains 95% by weight or more, heat resistance and mechanical strength Although the degree is improved, the problem of discoloration of the molded product due to pyrolysis of lignin during molding may be improved.
상기 천연섬유는 평균길이가 0.01 내지 100 mm 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 10 mm 일 수 있다. 천연섬유의 평균길이가 상기 범위 내인 경우 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도의 향상과 우수한 가공성 및 외관 특성이 나타날 수 있다.The natural fiber may have an average length of 0.01 to 100mm, specifically 0.1 to 10 mm. If the average length of the natural fiber is within the above range mechanical strength, such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus, and the like, excellent workability and appearance may appear.
상기 천연섬유는 평균직경이 0.001 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 천연섬유의 평균직경이 상기 범위 내인 경우 가공성 및 표면 광택이 우수하다. The natural fiber may have an average diameter of 0.001 to 50㎛, specifically 0.01 to 20 ㎛. When the average diameter of the natural fiber is within the above range, the processability and surface gloss are excellent.
천연섬유는 그 특성상 압출시 피딩(feeding)이 용이하지 않아 다량의 천연섬유를 투입함에 어려움이 많다. 이러한 문제를 극복하기 위해 천연섬유를 폴리머와 함께 배치타입 믹서(batch-type mixer)에서 마스터배치를 제조하거나 콤프레션 몰딩(compression molding)을 통해서 마스터배치를 제조하는 공정을 거쳐야 하는데, 이러한 공정들은 천연섬유 자체가 다공질로 야기되는 결함을 지니고 있기 때문에 천연섬유와 수지 사이의 접착력(adhesion)을 크게 향상시키지 못한다.Natural fiber is difficult to feed a large amount of natural fiber because it is not easy to feed (feeding) during extrusion. To overcome this problem, natural fibers must be processed together with a polymer to produce a masterbatch in a batch-type mixer or to produce a masterbatch through compression molding. Because the fibers themselves have defects caused by the pores, they do not significantly improve the adhesion between the natural fibers and the resin.
이러한 문제를 극복하기 위해 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 폴리유산 수지를 천연섬유 표면에 표면처리함으로써, 천연섬유 표면에 존재하는 제2 폴리유산 수지와 이와 다른 이성질체를 가지는 제1 폴리유산 수지의 스테레오컴플렉스를 형성하거나, 또는 이와 동일한 이성질체를 가지는 제1 폴리유산 수지와 천연섬유 표면에 존재하는 제2 폴리유산 수지가 혼합됨으로써, 천연섬유 표면의 강도를 극대 화시켜 천연섬유 자체의 결함을 극복한 것이다. In order to overcome this problem, according to one embodiment of the present invention, by treating the surface of the second polylactic acid resin on the surface of the natural fiber, the first polylactic acid having a second polylactic acid resin and other isomers present on the surface of the natural fiber By forming a stereo complex of the resin or mixing the first polylactic acid resin having the same isomer and the second polylactic acid resin present on the surface of the natural fiber, the strength of the natural fiber surface is maximized to eliminate defects of the natural fiber itself. It is overcome.
이러한 표면처리는 아래의 세가지 방법 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다. This surface treatment can be performed by one of the following three methods.
첫째, 하나의 예로 제시된 아래 반응식 1에서 보는 바와 같이, D,D-락타이드 단량체를 천연섬유에 존재하는 -OH 기를 개시제로 하여 천연섬유 표면에 인시츄(in-situ)로 합성하여 폴리유산 수지와 천연섬유 간의 밀착성(wetting)을 향상시키는 방법이다.First, as shown in
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, n은 중합도를 의미한다.)(In
둘째, 제2 폴리유산 수지 및 천연섬유를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합(melt mixing)하는 방법이다.Second, a method of melt mixing the second polylactic acid resin and natural fibers using a batch-type mixer.
셋째, 연속 함침 장치를 이용하여 천연섬유 표면에 제2 폴리유산 수지가 충분히 함침되도록 하는 방법이다. 이는 상기 연속 함침 장치를 이용하여 예열된 연속상의 천연섬유 로빙을 용융된 제2 폴리유산 수지 함침조를 통과시켜 로빙 내부의 각각의 천연섬유 사이에 제2 폴리유산 수지를 1차 함침시키고, 상기 수지 함침된 천연섬유 로빙을 냉각 후 2차 함침시켜 수행하는 방법이다. Third, the second polylactic acid resin is sufficiently impregnated on the surface of the natural fiber using a continuous impregnation device. This is carried out through the melted second polylactic acid resin impregnation tank of the continuous natural fiber roving preheated using the continuous impregnation device to first impregnate the second polylactic acid resin between the respective natural fibers in the roving, and the resin It is a method performed by secondary impregnation after cooling the impregnated natural fiber roving.
상기 첫번째 방법은 화학적 함침에 따른 방법으로서, 상기 두번째 및 세번째의 물리적 함침에 따른 방법과 비교하여, 스테레오컴플렉스 형성 시 스테레오컴플 렉스가 천연섬유 표면에 형성되기 때문에 폴리유산 수지와 천연섬유 간의 결합력이 보다 증대될 수 있으며, 이에 따라 내열성, 기계적 강도, 충격강도 등의 물성이 보다 우수하게 나타날 수 있다.The first method is a chemical impregnation method, and compared with the second and third physical impregnation methods, since the stereo complex is formed on the surface of the natural fiber when the stereo complex is formed, the bonding force between the polylactic acid resin and the natural fiber is higher. The physical properties such as heat resistance, mechanical strength, impact strength, and the like may be more excellent.
상기 두번째 및 세번째의 물리적 함침에 따른 방법은 상기 첫번째 방법과 결정화도(X c )나 스테레오컴플렉스 비율(R sc/L )이 동등하지만, 컴파운딩시 천연섬유로부터 제2 폴리유산 수지가 쉽게 유리될 수 있어 폴리유산 수지와 천연섬유 간의 결합력이 상대적으로 약할 수 있어, 물성 향상이 첫번째 방법보다는 약하다. The second and third physical impregnation methods have the same crystallinity ( X c ) or stereocomplex ratio ( R sc / L ) as the first method, but the second polylactic acid resin can be easily released from the natural fiber during compounding. As a result, the bonding strength between the polylactic acid resin and the natural fiber may be relatively weak, so that the improvement of physical properties is weaker than the first method.
또한, 상기 세번째 방법, 즉, 연속 공정으로 함침시킨 경우가 상기 두번째 방법, 즉, 배치타입으로 함침시킨 경우보다 수지 내의 천연섬유의 분산이 더욱 효율적으로 이루어지므로 보다 우수한 물성 향상을 얻게 된다. In addition, the third method, that is, when impregnated in a continuous process, the dispersion of natural fibers in the resin is more efficient than the second method, that is, when impregnated with a batch type, it is possible to obtain better physical properties.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)에 있어서, 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 천연섬유는 1:0.1 내지 1:10의 중량비를 이룰 수 있으며, 구체적으로는 1:1의 중량비를 이룰 수 있다. 제2 폴리유산 수지와 천연섬유가 상기 범위의 중량비를 이루는 경우 제1 폴리유산 수지와의 결정화를 효과적으로 유도하며, 제1 폴리유산 수지 내로 분산이 잘 이루어진다. In the natural fiber (B) surface-treated with the second polylactic acid resin, the second polylactic acid resin and the natural fiber may have a weight ratio of 1: 0.1 to 1:10, specifically, 1: 1 The weight ratio can be achieved. When the second polylactic acid resin and the natural fiber make up the weight ratio in the above range, it effectively induces crystallization with the first polylactic acid resin, and is well dispersed in the first polylactic acid resin.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기계적 강도 및 가공성이 우수하다.The natural fiber (B) surface-treated with the second polylactic acid resin may be included in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition, and specifically, 10 to 40% by weight. When the natural fiber surface-treated with the second polylactic acid resin is included within the above range, the mechanical strength and workability are excellent.
(3) 충격보강제(3) improving agents
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 충격강도와 함께 점도 상승을 더욱 보강시킬 수 있도록 충격보강제를 더 포함할 수 있다.Natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an impact modifier to further reinforce the viscosity increase with impact strength.
상기 충격보강제는 폴리유산 수지와 친화력이 우수한 것으로, 구체적으로는 반응성 올레핀계 공중합체, 코어-쉘 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The shock modifier is excellent in affinity with the polylactic acid resin, specifically, can be used selected from the group consisting of the reaction olefin-based copolymer, core-shell copolymer and mixtures thereof.
상기 반응성 올레핀계 공중합체는 에틸렌/프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌/옥텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EDPM) 등과 같은 올레핀계 고무에, 무수말레산(maleic anhydride), 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmethacrylate), 옥사졸린(oxaxoline) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기가 0.1 내지 5 중량%로 그라프트된 공중합체일 수 있다. The reactive olefin copolymer is an olefin rubber such as ethylene / propylene rubber, isoprene rubber, ethylene / octene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EDPM), maleic anhydride, glycidyl It may be a copolymer grafted with 0.1 to 5% by weight of a reactive group selected from the group consisting of methacrylate (glycidylmethacrylate), oxaxoline (oxaxoline) and combinations thereof.
상기 올레핀계 공중합체에 있어서 반응성기를 그라프트하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.The method for grafting a reactive group in the olefin copolymer can be easily carried out by those skilled in the art.
상기 코어-쉘 공중합체는 디엔계 단량체, 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체이다. The core-shell copolymer is a rubbery polymer obtained by polymerizing a monomer selected from the group consisting of diene-based monomers, acrylic-based monomers, silicone-based monomers, and combinations thereof, including acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers, and one or more of these monomers. The copolymer formed of the core-shell structure formed by grafting an unsaturated compound selected from the group consisting of a polymer formed from and combinations thereof.
상기 디엔계 단량체로는 C4 내지 C6의 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있으며, 그 중 구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다. 상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.Examples of the diene-based monomers include butadiene of C4 to C6, isoprene, and butadiene may be used. Specific examples of the rubbery polymer in which the diene monomer is polymerized include butadiene rubber, acrylic rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
상기 아크릴계 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이때, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다. Examples of the acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). ) Acrylate, # 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. At this time, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl ( Curing agents such as meth) acrylate and triallyl cyanurate can be used.
상기 실리콘계 단량체로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 시클로실록산 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.Examples of the silicone-based monomers include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decademethylmethylcyclopentasiloxane, decedocamethylcyclohexasiloxane, dectrimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tet tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. And a cyclosiloxane compound selected from the group consisting of a combination thereof. At this time, curing agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be used.
상기 고무질 중합체의 고무 평균입경은 0.4 내지 1 ㎛ 인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지 면에서 좋다. The rubber average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 0.4 to 1 µm in terms of impact resistance and color balance maintenance.
상기 고무질 중합체는 충격보강제 총량에 대하여 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 폴리유산 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다. The rubbery polymer may be included in an amount of 30 to 90% by weight based on the total amount of the impact modifier, and when included in the above range, the rubbery polymer may have excellent compatibility with the polylactic acid resin, and thus may exhibit an excellent impact reinforcing effect.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. Among the unsaturated compounds, an acrylic monomer may be selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid esters, and combinations thereof. In this case, the alkyl means C1 to C10 alkyl, and specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth). An acrylate etc. are mentioned, Specifically, methyl (meth) acrylate can be used.
상기 불포화 화합물 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 알파메틸 스티렌 등을 들 수 있다.Among the unsaturated compounds, the aromatic vinyl monomer may be selected from the group consisting of styrene, C1-C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, and combinations thereof. Specific examples of the alkyl substituted styrene include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, alphamethyl styrene, and the like.
상기 불포화 화합물 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Among the unsaturated compounds, unsaturated nitrile monomers may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and combinations thereof.
상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.The method for preparing the core-shell copolymer can be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention pertains.
상기 충격보강제는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과를 얻 을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.The impact modifier may be included in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, specifically 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition. When the impact modifier is included in the above range, it is possible to obtain an impact reinforcement effect, and also to improve mechanical strength, such as tensile strength, flexural strength, and flexural modulus.
(4) 기타 첨가제(4) other additives
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 상기 충격보강제 외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.Natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention may further include other additives in addition to the impact modifier.
상기 첨가제로는 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The additives include a hydrolysis agent, a flame retardant, a flame retardant adjuvant, an organic-inorganic reinforcing agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent, a light stabilizer, a compatibilizer, an inorganic additive, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a stabilizer, a lubricant, Antistatic agents, flame retardants, weathering agents, colorants, sunscreens, fillers, nucleating agents, adhesive aids, adhesives and mixtures thereof may be used.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨 가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.The antioxidant may be a phenol, phosphite, thioether or amine antioxidant, the release agent is a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, montanic acid Metal salts, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes may be used. In addition, a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent, a dye or a pigment may be used as the coloring agent, and titanium oxide (TiO 2 ) or carbon black may be used as the sunscreen. As the filler, glass fiber, carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, or glass beads may be used, and when such a filler is added, physical properties such as mechanical strength and heat resistance may be improved. have. In addition, talc or clay may be used as the nucleating agent.
상기 첨가제는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. The additive may be suitably included within the range of not impairing the physical properties of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition, specifically, may be included in 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition, more specifically It may be included as 0.1 to 20 parts by weight.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다.Natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention may further comprise a thermoplastic resin.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The thermoplastic resin is selected from the group consisting of polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, nylon resin, rubber modified vinyl graft copolymer resin, polyacetal, polymethyl methacrylate and combinations thereof Can be used.
상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디히드릭페놀과 포스겐이 반응하여 제조되거나, 또는 디히드릭페놀과 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지의 제조시 다관능성 방향족 화합물, 이관능성 카르복실산을 더 포함시킬 수 있다. 상기 디히드릭페놀의 구체적인 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀 A'라고도 함)을 들 수 있다. The polycarbonate resin may be prepared by reacting dihydric phenol and phosgene in the presence of a molecular weight regulator and a catalyst, or prepared by ester interchange reaction of dihydric phenol and a carbonate precursor. In addition, the polycarbonate resin may further include a polyfunctional aromatic compound and a bifunctional carboxylic acid. Specific examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as 'bisphenol A').
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아 크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것이나, 또는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.The rubber-modified vinyl graft copolymer resin is a graft copolymer of butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture of styrene, acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid alkyl ester monomers. Or a graft copolymer of a monomer of a (meth) acrylic acid alkyl ester to butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber, and specifically, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) graft copolymer can be used. have.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지의 혼합물 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 친환경 목적에 부합하며, 열가소성 수지의 장점을 발현시킬 수 있다. The natural fiber reinforced polylactic acid resin composition may be included in 10 to 90% by weight, specifically, 30 to 70% by weight based on the total amount of the mixture of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition and the thermoplastic resin. When the natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition is included in the above range, it meets the environmentally friendly purpose, it can express the advantages of the thermoplastic resin.
전술한 바와 같은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 일 구현예에 따라 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지가 서로 다른 이성질체임에 따라 스테레오컴플렉스가 형성되는 경우, 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 결정화도(X c )는 30 J/g 이상의 범위를 가질 수 있다. 상기 결정화도는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 250℃ 까지 10℃/min 으로 승온하면서 융점이 140 내지 170℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHL(L-폴리유산 수지의 결정피크)와 융점이 195 내지 250℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHsc(스테레오컴플렉스의 결정피크)의 총량을 계산한 값이다. In the natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition as described above, when the stereo complex is formed according to the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin are different isomers according to an embodiment of the present invention, natural fiber reinforced The degree of crystallization ( X c ) of the polylactic acid resin composition may have a range of 30 J / g or more. The degree of crystallinity is ΔH L (crystal peak of L-polylactic acid resin) and melting point of 195 to 170 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) while heating up to 250 ° C. at 10 ° C./min. The total amount of ΔH sc (crystal peak of the stereo complex), which is the amount of heat found at 250 ° C., was calculated.
또한 상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 스테레오컴플렉스의 비율(R sc/L )은 0% 초과일 수 있으며, 구체적으로는 30% 이상일 수 있다. 스테레오컴플 렉스의 비율(R sc/L )이 0 초과인 경우 스테레오컴플렉스가 형성됨을 의미한다. 상기 스테레오컴플렉스의 비율은 총 결정 중 스테레오컴플렉스 결정이 차지하는 비율을 의미하며, ΔHsc/(ΔHsc + ΔHL)×100 의 식에 따라 계산한 값이다.In addition, the ratio of the stereo complex ( R sc / L ) of the natural fiber reinforced polylactic acid resin composition may be greater than 0%, specifically, 30% or more. If the ratio of the stereo complex ( R sc / L ) is greater than 0, it means that the stereo complex is formed. The ratio of the stereocomplex means the ratio of the stereocomplex crystal to the total crystal, and is calculated according to the formula of ΔH sc / (ΔH sc + ΔH L ) × 100.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 240℃에서 결정화 온도까지 액체질소를 이용하여 급냉 후 등온 조건에서 관찰 시, 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면 외의 곳, 구체적으로는 매트릭스에서 보다 상기 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠르게 관찰될 수 있다. 여기서 상기 스페룰라이트(spherulite) 결정이란 여러 개의 결정이 한 점에서 방사상으로 배열된 구 모양의 다결정을 의미한다.Natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention is a spherulite crystal is observed outside the surface of the natural fiber when sinterulite (spherulite) crystal is observed in isothermal conditions after quenching using liquid nitrogen from 240 ℃ to the crystallization temperature It can be formed earlier on the natural fiber surface than in the matrix and faster growth rates can be observed. Here, the spherulite crystal means a spherical polycrystal in which several crystals are arranged radially at one point.
상기 결정화 온도는 미리 시차주사열량계로 측정하여 결정할 수 있는데, 100 내지 180℃ 일 수 있다. 구체적으로는, 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 포함함에 따라 스테레오컴플렉스를 형성하는 경우, 상기 결정화 온도는 140 내지 180℃ 일 수 있다. 이때 관찰되는 스페룰라이트 결정을 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정이라 한다. 또한 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지가 동일한 이성질체를 포함하는 경우, 상기 결정화 온도는 100 내지 110℃ 일 수 있다.The crystallization temperature may be determined by measuring with a differential scanning calorimeter in advance, it may be 100 to 180 ℃. Specifically, when the second polylactic acid resin comprises a stereoisomer different from the first polylactic acid resin, the crystallization temperature may be 140 to 180 ° C. The spherulite crystal observed at this time is called a stereocomplex spherulite crystal. In addition, when the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin include the same isomer, the crystallization temperature may be 100 to 110 ℃.
상기 페룰라이트(spherulite) 결정의 성장 속도는 구체적으로, 페룰라이트(spherulite) 결정의 입자 크기가 5 ㎛ 까지 성장하는데 걸리는 시간을 측정시, 천연섬유 표면에서는 약 9초, 매트릭스에서는 약 1분 12초가 걸리는 것으로 설명될 수 있다. Specifically, the growth rate of the spherulite crystal is about 9 seconds on the surface of the natural fiber and about 1 minute and 12 seconds on the matrix when measuring the time taken for the grain size of the ferulite crystal to grow to 5 μm. It can be described as being caught.
상기와 같이 천연섬유 표면에서의 스페룰라이트 결정의 존재 여부는 천연섬유의 표면처리 여부를 결정할 수 있다. As described above, the presence or absence of the spherulite crystal on the surface of the natural fiber may determine whether the surface treatment of the natural fiber.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.Natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention can be prepared by a known method for producing a resin composition. For example, after simultaneously mixing the components and other additives according to one embodiment of the present invention, it can be melt-extruded in an extruder and prepared in pellet form.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a molded article manufactured by molding a natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 기계적 강도 및 내열성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차 부품, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 유용하게 적용될 수 있다. The natural fiber-reinforced polylactic acid resin composition may be used for molding products in fields in which mechanical strength and heat resistance are important, for example, automobile parts, machinery parts, electrical and electronic parts, office equipment such as computers, and miscellaneous goods. In particular, it can be usefully applied to the housing of electrical and electronic products such as televisions, computers, printers, washing machines, cassette players, audio, mobile phones and the like.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예] EXAMPLE
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. Each component used in the production of natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention is as follows.
(1) 폴리유산 수지(1) polylactic acid resin
L-폴리유산 수지로는 미국 NatureWorks LLC(D-이성질체 1.2 내지 1.6 중량% 함유)에서 제조된 4032D를 사용하였고, D-폴리유산 수지로는 Purac사의 D,D-Lactide(D,D-Lactide 99 중량% 이상 함유)를 중량평균분자량이 50,000 g/mol이 되도록 중합하여 사용하였다.The L-polylactic acid resin was prepared from the US® NatureWorks® LLC (containing 1.2 to 1.6% by weight of D-isomer) and the “4032D”. As the D-polylactic acid resin, Purac's D, D-Lactide (D, D-Lactide 99 Content by weight% or more) was used after polymerization so as to have a weight average molecular weight of 50,000 g / mol.
(2) 천연섬유(2) natural fiber
대마(Hemp)로부터 제조되었으며, 셀룰로오스 성분이 98 중량%, 평균길이는 5 mm, 평균직경이 10 μm인 것을 사용하였다. It was prepared from hemp, and the cellulose component was 98 wt%, the average length was 5 mm, and the average diameter was 10 μm.
상기 천연섬유는 하기 제조예 1 내지 5에 따라 표면처리하여 사용하였다.The natural fiber was used by surface treatment according to Preparation Examples 1 to 5.
① 제조예 1① Manufacturing example 1
건조된 대마(Hemp)를 반응기에 넣고 Purac사에서 입수한 D,D-락타이드 단량체를 개환중합하여 D-폴리유산 수지/대마 마스터배치를 제조하였다. D-polylactic acid resin / hemp masterbatch was prepared by subjecting the dried hemp (Hemp) to a reactor and ring-opening the D, D-lactide monomer obtained from Purac.
상기 개환중합은 먼저 배치타입 믹서에 대마와 D,D-락타이드 단량체를 투입하여 180℃에서 약 5분간 혼합한 후 믹서에 연결된 이축압출기에 바로 피딩(feeding)하여 반응압출한 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 이때, D,D-락타이드 단량체와 투입한 대마는 최종 함침물에서 1:1의 중량비를 이루도록 구성하였다. In the ring-opening polymerization, hemp and D, D-lactide monomer are first mixed in a batch type mixer, mixed at 180 ° C. for about 5 minutes, and then fed directly to a twin screw extruder connected to the mixer to pellet the extruded extrudates. It was prepared with. At this time, the hemp added with D, D-lactide monomer was configured to achieve a weight ratio of 1: 1 in the final impregnation.
이때 중합용 촉매 1몰당 500몰의 D,D-락타이드 단량체를 첨가하여 얻어진 D-폴리유산 수지와 천연섬유는 1:1의 중량비를 이루었다. At this time, the D-polylactic acid resin and the natural fiber obtained by adding 500 mol of D, D-lactide monomer per mol of the polymerization catalyst made a weight ratio of 1: 1.
이에 따라 제조된 폴리머, 단량체 및 천연섬유의 혼합물에서 미반응 단량체 를 제거하기 위해 섭씨 100℃에서 진공건조 하였다.This was vacuum dried at 100 ° C. to remove unreacted monomer from the mixture of polymer, monomer and natural fiber prepared accordingly.
② 제조예 2② Manufacturing Example 2
D-폴리유산 수지와 천연섬유가 1:1의 중량비가 되도록 각각을 배치타입 믹서(batch-type mixer)에 투입하여 이를 용융 혼합한 후 마스터배치를 제조하였다. Each of the D-polylactic acid resin and the natural fiber was put into a batch-type mixer so as to have a weight ratio of 1: 1, and then melt-mixed to prepare a masterbatch.
③ 제조예 3③ Production Example 3
D-폴리유산 수지와 천연섬유가 1:1의 중량비가 되도록 각각을 연속 섬유 함침 장치에 투입하여 천연섬유 표면에 D-폴리유산 수지가 충분히 함침되도록 하였다.Each of the D-polylactic acid resin and the natural fiber were put in a continuous fiber impregnation apparatus so that the weight ratio of 1: 1 was sufficient to impregnate the D-polylactic acid resin on the surface of the natural fiber.
장섬유 타입의 천연섬유 로빙을 D-폴리유산 용융수지에 함침시킨 후 직선상으로 통과시켜 D-폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 얻었다. 상기 천연섬유는 3 내지 50mm의 펠렛 형태로 얻어졌다. The long fiber type natural fiber roving was impregnated in the D-polylactic acid molten resin and passed through a straight line to obtain natural fiber surface-treated with D-polylactic acid resin. The natural fibers were obtained in pellet form of 3 to 50 mm.
(3) 충격보강제 (3) impact modifier
미쯔비시 레이온의 223-A(methylmethacrylate-butadiene ethylacrylate copolymer)를 충격보강제로 사용하였다.Mitsubishi Rayon's 223-A (methylmethacrylate-butadiene ethylacrylate copolymer) was used as an impact modifier.
실시예 1Example 1
제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 60 중량% 및 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 40 중량%를 80℃에서 진공 하에 4 시간 건조시킨 후, 통상의 이축 압출기에서 180℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 60% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) and 40% by weight of the natural fiber surface-treated with the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 1 at 80 ° C under vacuum for 4 hours. After drying, the resultant was extruded to a temperature range of 180 ° C. in a conventional twin screw extruder, and then the extruded product was produced in the form of pellets.
실시예 2Example 2
실시예 1의 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 60 중량% 및 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 40 중량% 대신, 제1 폴리 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 80 중량% 및 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.Instead of 60% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) of Example 1 and 40% by weight of the natural fiber surface-treated with the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 1, the first 80% by weight of poly first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) and 20% by weight of natural fiber surface-treated with a second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 1 were used. It was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
실시예 1의 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 대신, 제조예 2에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.Instead of natural fibers surface-treated with the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 1 of Example 1, surface-treated with the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 2 Except for using natural fibers, it was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
실시예 1의 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 대신, 제조예 3에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.Instead of the natural fibers surface-treated with the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 1 of Example 1, surface-treated with the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) according to Preparation Example 3 Except for using natural fibers, it was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 5 Example 5
실시예 1에서 충격보강제를 더 포함하여 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 상기 충격보강제는 제1 폴리유산 수지와, 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유의 총량 100 중량부에 대하여 5 중량부를 투입하였다. In Example 1, using an impact modifier further included, it was carried out in the same manner as in Example 1. The impact modifier was added 5 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the natural fiber surface-treated with the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin.
비교예 1 Comparative Example 1
실시예 1에서 천연섬유에 어떠한 표면처리도 하지 않고 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 60 중량%, 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지) 20 중량% 및 천연섬유 20 중량%를 개별적으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 60% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin), 20% by weight of the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) and 20% by weight of natural fiber without performing any surface treatment on the natural fiber in Example 1 It was carried out in the same manner as in Example 1 except that was added separately.
비교예 2 Comparative Example 2
실시예 1에서 천연섬유에 어떠한 표면처리도 하지 않고 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 80 중량% 및 천연섬유 20 중량%를 개별적으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. In Example 1, except that 80% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) and 20% by weight of the natural fiber were added separately without any surface treatment to the natural fiber, the same as in Example 1 It was performed by the method.
[시험예] [Test Example]
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 이상 건조 후, 6 oz의 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 80℃, 성형사이클을 60초로 설정하고, ASTM 덤벨시험편 사출성형하여 물성시편을 제조하였다. 상기 제조된 물성시편은 아래의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were dried at 80 ° C. for at least 4 ° C., and then, 6 ° oz. Injection molding machine was used for the cylinder ° temperature 230 ° C., the mold temperature 80 ° C., and the molding cycle. The specimen was set in seconds, and the ASTM dumbbell test specimen was injection molded to prepare a physical specimen. The prepared physical specimens were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
1) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 준하여 측정하였다.1) Heat distortion temperature (HDT): Measured in accordance with ASTM D648.
2) 인장강도: ASTM D638에 준하여 측정하였다.2) Tensile strength: measured according to ASTM D638.
3) 굴곡강도: ASTM D790에 준하여 측정하였다.3) Flexural strength: measured according to ASTM D790.
4) 굴곡탄성율: ASTM D790에 준하여 측정하였다.4) Flexural modulus: measured according to ASTM D790.
5) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/4").5) IZOD impact strength: measured according to ASTM D256 (
6) ΔHL: 140 내지 170℃ 에서 발견되는 L-폴리유산 결정의 융점 피크(peak)에 해당하는 열량을 나타낸다.6) ΔH L : The amount of heat corresponding to the melting point peak of the L-polylactic acid crystal found at 140 to 170 ° C.
7) TL: ΔHL 피크가 나타나는 온도를 나타낸다. 7) T L : Indicates the temperature at which the ΔH L peak appears.
8) ΔHsc: 195 내지 250℃에서 발견되는 스테레오컴플렉스 결정의 융점 피크에 해당하는 열량을 나타낸다.8) ΔH sc : represents the amount of heat corresponding to the melting point peak of the stereocomplex crystal found at 195 to 250 ° C.
9) Tsc: ΔHsc 피크가 나타나는 온도를 나타낸다.9) T sc : Indicates the temperature at which the ΔH sc peak appears.
10) 결정화도(Xc): TA instrument사의 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 각각의 시편에서 표면을 피하고 중심(core) 부위의 최소 5mg 정도 취한 후 250℃까지 10℃/min 으로 승온하면서 융점이 140 내지 170℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHL(L-폴리유산의 결정피크)와 융점이 195 내지 250℃에서 발견되는 열량인 ΔHsc(스테레오컴플렉스의 결정피크)의 총량을 계산하여 나타낸 것이다. 10) Crystallinity (X c ): Using TA instrument's Differential Scanning Calorimeter (DSC), avoid the surface of each specimen, take at least 5mg of the core area, and raise the melting point to 10 ℃ / min up to 250 ℃. The total amount of ΔH L (crystal peak of L-polylactic acid), which is found at 140 to 170 ° C., and ΔH sc (crystal peak of stereo complex), which is found at 195 to 250 ° C., are shown.
11) 스테레오컴플렉스의 비율(Rsc/L): 총 결정 중 스테레오컴플렉스 결정이 차지하는 비율을 나타내며, ΔHsc/(ΔHsc + ΔHL)×100 의 식에 따라 계산한 값이다. 11) Ratio of stereocomplex (R sc / L ): It represents the proportion of stereocomplex crystals among the total crystals and is calculated according to the equation ΔH sc / (ΔH sc + ΔH L ) × 100.
12) 천연섬유 표면에서의 스페룰라이트(spherulite) 결정 존재 확인: 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 있어서 천연섬유의 표면처리 여부는 천연섬유 표면에 스페룰라이트 결정의 존재 여부로 확인할 수 있다. 구체적으로, 각 시료를 240℃에서 액체질소를 이용하여 결정화 온도(150℃ 부근에서 관찰됨, 시차주사열량계로 미리 측정가능)까지 급냉 후 등온 상태에서 광학편광현미경으로 관찰 시, 스페룰라이트 결정이 천연섬유 표면에서 급속히 자라는 형상이 관찰되면, 그 천연섬유는 폴리유산 수지에 함침이 된 경우로 볼 수 있다.12) Confirming the presence of spherulite crystals on the surface of the natural fiber: In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the surface treatment of the natural fiber was determined by the presence or absence of the spherulite crystal on the surface of the natural fiber. You can check it. Specifically, each sample is quenched using liquid nitrogen at 240 ° C. to a crystallization temperature (observed at around 150 ° C., which can be measured in advance using a differential scanning calorimeter), and then observed with an optical polarization microscope in an isothermal state. If a rapidly growing shape is observed on the surface of the natural fiber, the natural fiber may be considered to be impregnated with polylactic acid resin.
천연섬유 표면에서 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정의 성장이 관찰됨: ○Growth of stereocomplex spherulite crystals observed on natural fiber surfaces:
천연섬유 표면에서 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정의 성장이 관찰되지 않음: XNo growth of stereocomplex spherulite crystals observed on natural fiber surface: X
위의 성장여부는 광학편광현미경에서 관찰하였다. Growth of the stomach was observed under an optical polarization microscope.
또한, 상기 실시예 2에 따라 제조된 시편을 가지고 240℃에서 액체질소를 이용하여 온도를 140℃까지 급냉한 후 스페룰라이트 결정을 관찰한 결과, 스페룰라이트 결정의 입자 크기가 5 ㎛ 까지 성장하는 데 천연섬유 표면에서는 약 9초, 매트릭스에서는 약 1분 12초의 시간이 걸렸다. In addition, after the sample prepared according to Example 2 was quenched at 140 ° C using liquid nitrogen at 240 ° C to 140 ° C, the sperulite crystals were observed. It took about 9 seconds on the natural fiber surface and about 1 minute and 12 seconds on the matrix.
[표 1]TABLE 1
(L-폴리유산 수지)(A) first polylactic acid resin
(L-polylactic acid resin)
(D-폴리유산 수지)2nd polylactic acid resin
(D-polylactic acid resin)
* 중량부: 제1 폴리유산 수지(A) 및 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다. * Parts by weight: A content unit based on 100 parts by weight of a total amount of natural fibers (B) surface treated with a first polylactic acid resin (A) and a second polylactic acid resin.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 천연섬유를 폴리유산 수지로 표면처리하여 사용한 실시예 1 내지 5는 천연섬유를 표면처리하지 않고 폴리유산 수지와 천연섬유를 별도로 첨가한 비교예 1 및 2와 비교하여, 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, Examples 1 to 5 used by treating the natural fiber with a polylactic acid resin according to an embodiment of the present invention is added to the polylactic acid resin and natural fiber separately without surface treatment of the natural fiber Compared with Comparative Examples 1 and 2, it can be confirmed that the heat resistance, impact strength and mechanical properties are all excellent.
특히, 제1 폴리유산 수지로서 L-폴리유산 수지를 사용하고 제2 폴리유산 수지로서 D-폴리유산 수지를 사용한 실시예 1 내지 5의 우수한 물성은 매트릭스에 존 재하는 기본 수지인 L-폴리유산 수지와 천연섬유에 존재하는 D-폴리유산 수지가 스테레오컴플렉스를 이루어 이 부위의 결정화가 촉진된 것에 따른 것이다. In particular, the excellent physical properties of Examples 1 to 5 using L-polylactic acid resin as the first polylactic acid resin and D-polylactic acid resin as the second polylactic acid resin are L-polylactic acid which is a basic resin present in the matrix. This is because the D-polylactic acid resin present in the resin and the natural fiber forms a stereo complex to promote the crystallization of this site.
반면, 제1 폴리유산 수지로 L-폴리유산 수지를 사용하고 제2 폴리유산 수지로 D-폴리유산 수지를 사용하고 이에 어떠한 표면처리도 하지 않은 천연섬유를 혼합하여 사용한 비교예 1은 내열성, 충격강도 및 기계적 강도가 모두 저하되며, 결정화도가 저하됨을 확인할 수 있다. 또한 L-폴리유산 수지와 표면처리 하지 않은 천연섬유를 혼합하여 사용한 비교예 2 역시 내열성, 충격강도 및 기계적 강도가 모두 저하됨을 확인할 수 있다. On the other hand, Comparative Example 1 using L-polylactic acid resin as the first polylactic acid resin and D-polylactic acid resin as the second polylactic acid resin and mixing natural fibers without any surface treatment thereto was heat resistance and impact. It can be seen that both the strength and mechanical strength are lowered, and the crystallinity is lowered. In addition, Comparative Example 2, which uses a mixture of L-polylactic resin and natural fiber without surface treatment, may also confirm that both heat resistance, impact strength, and mechanical strength are reduced.
한편, 제조예 1에 따라 천연섬유 표면에 D-폴리유산 수지를 인시츄(in-situ)로 합성한 실시예 1 및 2는 제조예 2에 따라 배치타입 믹서를 이용하여 용융 혼합한 실시예 3과 제조예 3에 따라 연속 함침 장치를 이용하여 함침시킨 실시예 4와 비교하여 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.On the other hand, Examples 1 and 2 synthesized in-situ D-polylactic acid resin on the surface of the natural fiber according to Preparation Example 1 Example 3 by melt mixing using a batch type mixer according to Preparation Example 2 And compared to Example 4 impregnated using a continuous impregnation device according to Preparation Example 3 it can be confirmed that the heat resistance, impact strength and mechanical properties are more excellent.
또한 실시예 4가 실시예 3보다 더 나은 물성을 보이는데, 이는 연속 함침 장치를 이용하여 함침시킨 경우가 배치타입 믹서를 이용하여 용융 혼합한 경우보다 수지 내의 천연섬유의 분산이 더욱 효율적이기 때문이다.In addition, Example 4 shows better physical properties than Example 3, because the impregnation using the continuous impregnation device is more efficient in dispersing the natural fibers in the resin than when melt-blended using a batch type mixer.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 표면처리된 천연섬유를 포함하는 실시예 1 내지 4 모두 결정화도나 스테레오컴플렉스 비율에 있어서는 거의 동등수준이지만, 중합을 통한 화학적 함침을 이용한 실시예 1 및 2는 단순 물리적 함침을 이용한 실시예 3 및 4와 비교하여 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 보다 우수함을 확인할 수 있다. 물리적 함침의 경우는 컴파운딩시 천연섬유로부터 D-폴리유 산이 쉽게 유리될 수 있으나 화학적 함침의 경우는 스테레오 컴플렉스가 천연섬유 표면에 형성되기 때문에 좀 더 수지와 천연섬유간의 결합력이 증대된다.In addition, although Examples 1 to 4 including natural fibers surface-treated by the method according to an embodiment of the present invention are almost the same in terms of crystallinity or stereo complex ratio, Examples 1 and 2 using chemical impregnation through polymerization are Compared with Examples 3 and 4 using simple physical impregnation, it can be seen that heat resistance, impact strength and mechanical properties are more excellent. In the case of physical impregnation, D-polylactic acid can be easily released from the natural fiber during compounding, but in the case of chemical impregnation, the bonding force between the resin and the natural fiber is increased because the stereo complex is formed on the surface of the natural fiber.
보통 천연섬유를 많이 첨가할수록 충격강도가 저하되는데, 천연섬유를 더 많이 함유한 실시예 1이 실시예 2보다 충격강도가 높음을 확인할 수 있다. 이는 천연섬유 주변의 결정구조가 천연섬유를 지지하면서 이들 물성이 향상되기 때문이다.Usually, the more the natural fiber is added, the impact strength is lowered, it can be seen that Example 1 containing more natural fibers than the impact strength than Example 2. This is because the crystal structure around natural fibers supports these fibers while improving their physical properties.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
도 1a 내지 도 1g는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 일 형태를 나타낸 개념도이다.1A to 1G are conceptual views each showing one embodiment of a natural fiber reinforced polylactic acid resin composition according to one embodiment of the present invention.
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