KR20100053596A - 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 평면성이나 헤이즈가 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 하드 코트층을 도포할 때의 도포 얼룩을 저감하고, 또한 균일성을 높이고, 광 누설이나 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것, 및 상기 광학 필름을 갖는 시인성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적어도 하드 코트층을 갖고, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하며, 또한 그 에스테르화 화합물이 OH기의 일부가 잔존하고 있는 에스테르화 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성이 높고, 광 누설이나 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 하드 코트 필름이나, 반사 방지 필름 등의 광학 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 노트북, 휴대 전화 등의 풀 컬러화 혹은 디스플레이의 고정밀화 등에 따라 반사 방지 기능, 하드 코트 기능 등이 부여된 고 기능의 광학 필름이 요구되고 있다. 최근에는, 시인성을 개선하기 위해서, 표면에 반사 방지성, 방오성 등을 부여하는 것이 요구되고 있으며, 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 직접 혹은 다른 층을 통하여 금속 산화물 등의 기능층을 갖는 광학 필름이 개발되고 있다. 또한, 표시 장치의 박형화를 위해, 사용하는 필름의 막 두께도 점점 얇은 것이 요구되고 있으며, 혹은 대화면화를 위해, 광학 필름의 폭도 넓은 것이 요구되고 있다. 특히 대화면에서는 평면성이 우수한 광학 필름이 요구되고 있지만, 종래의 광학 필름에서는 특히 광폭, 박막에서는 평면성이 우수한 것이 얻어지지 않고, 또한 헤이즈의 발생 등의 문제도 있었다.

일반적으로 셀룰로오스 에스테르 필름에는, 통상, 가소제나 자외선 흡수제와 같은 첨가제가 포함되어 있다. 이들 첨가제는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 가공성이나 투습성을 개선하기 위하여 첨가되어 있다. 그러나, 그 한편, 이들 첨가제를 포함함으로써, 각종 도포층을 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 형성할 때의 도포성이 나빠진다고 하는 문제가 발생하고 있었다.

특히, 이들 첨가제의 블리드 아웃이나 휘발에 의해 물성이 변화하고 미가공의 셀룰로오스 에스테르 필름의 보존 안정성이나 헤이즈가 악화한다고 하는 문제가 발생하고 있었다.

이들을 개선하기 위해서, 가소제나 자외선 흡수제의 함유 방법에서, 필름의 두께 방향에서 분포를 갖게 하기 위하여 공유연법을 사용한 적층형 셀룰로오스 에스테르 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1, 2 참조.). 또한, 가소제의 종류를 변경하거나, 신규의 가소제를 사용하거나, 가소제를 복수종 함유시키는 방법 등이 개시되어 있지만(예를 들어, 하기 특허문헌 3, 4, 5 참조.), 모두 광폭, 박막의 필름에서는 효과가 한정되며, 평면성이나 헤이즈의 개선은 불충분한 것이 현상이다.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름에 하드 코트층을 형성할 때, 통상 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 경화물층을 도공하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다. 이때, 기재인 셀룰로오스 에스테르 필름에 평면성의 열화나 블리드 아웃 등이 있으면, 도포 얼룩이 발생하고 활성 에너지선 조사에 의한 하드 코트층의 경화 수축과 맞물려, 평면성이 더욱 열화된다는 문제가 있었다. 특히 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름에서는 그 현상이 현저하였다.

또한, 하드 코트층 상에 반사 방지층을 도설하여 반사 방지 필름을 제작한 경우, 상기 평면성의 열화는 반사 방지 그 자체의 기능이나 취급성을 열화시키고, 그 반사 방지 필름을 편광판이나 표시 장치에 사용하면 광 누설이나 시인성 저하, 색 불균일 등이 발생하는 원인이 되는바, 하드 코트층이나 반사 방지층을 형성해도 평면성이나 헤이즈가 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 출현이 기대되고 있었다.

일본특허공개제2001-131301호공보 일본특허공개제2002-90544호공보 일본특허공개평성11-246704호공보 일본특허공개제2001-247717호공보 일본특허공표제2005-515285호공보

따라서 본 발명의 목적은, 평면성이나 헤이즈가 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 하드 코트층을 도포할 때의 도포 얼룩을 저감하고, 또한 균일성을 높이고, 광 누설이나 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것 및 상기 광학 필름을 갖는 시인성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적어도 하드 코트층을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하고, 또한 그 에스테르화 화합물이 OH기의 일부가 잔존하고 있는 에스테르화 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.

2. 상기 에스테르화 화합물이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 6개 이하 결합하여 에스테르화한 것임을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.

3. 상기 에스테르화 화합물이 적어도 1개의 푸라노오스환을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 필름.

4. 상기 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β-프럭토오스)의 방향족환을 갖는 산으로 에스테르화된 화합물, 혹은 하기 화학식(A)로 표시되는 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2개소 이상이 탈수 축합하여 생성된 m+n=2~12의 다당류의 방향족을 갖는 환으로 에스테르화된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

화학식(A)

(단, 방향족환을 갖는 산은 치환기를 갖고 있어도 됨)

5. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 아크릴 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

6. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 아세틸기 치환도 X가 2.8≤X≤3.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

7. 상기 하드 코트층이 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

8. 상기 하드 코트층 상에 반사 방지층을 갖고, 또한 그 반사 방지층이 적어도 중공 실리카계 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

10. 상기 9에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의해, 평면성이나 헤이즈가 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공할 수 있고, 그 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 하드 코트층을 도포할 때의 도포 얼룩을 저감하고, 또한 균일성을 높이고, 광 누설이나 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 광학 필름을 갖는 시인성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적어도 하드 코트층을 갖는 광학 필름에서, 그 셀룰로오스 에스테르 필름이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하고, 또한 그 에스테르화 화합물이 OH기의 일부가 잔존하고 있는 에스테르화 화합물인 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 평면성이나 헤이즈가 우수하고, 하드 코트층을 도포할 때의 도포 얼룩을 저감하고, 또한 균일성을 높임으로써, 광 누설이나 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 광학 용도의 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 셀룰로오스 에스테르 필름이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하고, 또한 그 에스테르화 화합물이 OH기의 일부가 잔존하고 있는 에스테르화 화합물일 때에, 셀룰로오스 에스테르와 그 에스테르화 화합물의 상용성이 현저하게 향상하고, 투명성이 높고, 또한 블리드 아웃 저감의 효과 등으로부터 도포 얼룩이 적고 평면성이 높은 하드 코트층을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름이 얻어지는 것을 발견하였고, 또한 상기 하드 코트 필름을 사용함으로써, 광 누설이나 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 편광판을 제공할 수 있는 것을 발견하였다.

일반적으로, 셀룰로오스 에스테르는, 일의적으로 평균값으로서 구해지는 아실기의 총 치환도보다도 높은 것과 낮은 것의 혼합물로서 제조된다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르도 그러한 혼합물인데, 그 셀룰로오스 에스테르에는, 1글루코오스 단위에 착안해 보면, 잔존하고 있는 수산기의 수가 3개인 단위도 있지만, 2개, 1개, 더구나 0개인 단위도 있는, 여러 가지의 수산기수를 갖는 셀룰로오스 에스테르의 혼합 상태로 되어 있다. 이러한 셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 단일의 당 유도체만으로는 상호 작용이 불충분하고, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 강한 분자간 상호 작용인 수소 결합을 제공하는 것이 가능한, 수산기를 함유하는 당 유도체를 첨가하는 것이 중요하며, 그 각각이 수산기수가 상이한 각각의 셀룰로오스 에스테르(글루코오스 단위)에 대하여 효과적으로 상호 작용을 미칠 수 있는 것이라고 추측하고 있다. 고분자체인 셀룰로오스 에스테르와 저분자체인 당 유도체의 상호 작용이 강화됨으로써, 전술한 본 발명의 여러 가지의 효과가 초래되는 결과가 되었다고 생각하고 있다.

화합물 중에서 잔존하는 수산기수와 그 차지하는 비율은, 각각 0~90, 10~90, 0~50, 0~20 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~75, 20~80, 5~30, 5~10 질량％이다.

이하, 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

<푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하고, 또한 그 에스테르화 화합물이 OH기의 일부가 잔존하고 있는 에스테르화 화합물인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 에스테르화 화합물을 총칭해서, 당 에스테르 화합물이라고도 칭한다.

또한 상기 에스테르화 화합물은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 6개 이하 결합하여 에스테르화하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β-프럭토오스)의 벤조산 에스테르, 혹은 상기 화학식으로 표시되는 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2개 이상이 탈수 축합하여 생성한 m+n=2~12의 다당류의 벤조산 에스테르인 것이 바람직하다.

-OR₁₁ ~ -OR₁₅, -OR₂₁ ~ -OR₂₅는, 특히 벤조일기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 치환기 R₂₆을 더 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 올리고당도 본 발명의 에스테르화 화합물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 에스테르화 화합물의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스를 들 수 있다.

이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다.

예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.

본 발명에 따른 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 일부를 에스테르화하는 데에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 1 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모 살리실산, m-호모 살리실산, p-호모 살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모 아니스산, 호모 바닐린산, 호모 베라트르산, o-호모 베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을, 본 발명에 따른 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1~12개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어, 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프럭토 올리고당, 갈락토 올리고당, 크실로 올리고당을 들 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 에스테르화 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

또한, 하기 화합물 중의 R1~R22는, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 단일 화합물이면, 적어도 R1~R22의 하나가 OH기이며, 또한, 2개 이상의 구조가 결합된 화합물이면 적어도 어느 것인가 하나의 구조 부분의 R1~R22 중 적어도 하나가 OH기이다.

다음으로, 본 발명의 에스테르화 화합물의 제조예의 일례를 기재한다.

(예시 화합물3의 합성)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)를 넣고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 정치해서, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하에서(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 에스테르화 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 HPLC 및 LC-MASS에서 해석하여 잔존하는 OH기 수와 화합물 중에서의 차지하는 비율을 측정한 바, OH기 1개(80질량％), OH기 2개(15질량％), OH기 3개 이상(5질량％)의 혼합물인 것을 알았다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 화합물을 얻었다.

본 발명의 광학 필름은, 본 발명에 따른 에스테르화 화합물을, 셀룰로오스 에스테르 필름의 1~30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 5~30질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.

<셀룰로오스 에스테르>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유되는 셀룰로오스 에스테르는 특히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르로서 탄소수 2~22 정도의 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄이어도 되고 분기해도 되며, 또한 환을 형성해도 된다. 또 다른 치환기로 치환되어도 된다. 동일한 치환도인 경우, 탄소수로서는 탄소수 2~6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르로서의 탄소수가 2~4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2~3인 것이 보다 바람직하다.

상기 셀룰로오스 에스테르는, 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있고, 특히 바람직하게는 탄소수가 2와 3, 혹은 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기해도 된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 특히 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하게 사용된다.

이 중에서 특히 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 트리아세테이트에서는 2.8≤X≤3.0인 것이 바람직하다. 아세틸기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

상기 아실기의 치환도의 범위 내에서는, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 수산기에 대하여 반응 부분이 적고, 그 수산기가 적기 때문에, 리타데이션의 습도 변화나 편광판 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 향상하여 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료의 셀룰로오스로서는, 특히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 반응이 행하여진다. 아실화제가 산클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행하여진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평성 10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 글루코오스 단위의 6-위치(位)의 아실기의 평균 치환도가 0.5~0.9인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6-위치에는, 2-위치 및 3-위치와 달리, 반응성이 높은 1급 히드록실기가 존재하고, 이 1급 히드록실기는, 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스 에스테르의 제조 과정에서 황산 에스테르를 우선적으로 형성한다. 그 때문에, 셀룰로오스의 에스틸화 반응에서, 촉매 황산량을 증가시킴으로써, 통상의 셀룰로오스 에스테르에 비해서, 글루코오스 단위의 6-위치보다도 2-위치 및 3-위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라, 셀룰로오스를 트리틸화하면, 글루코오스 단위의 6-위치의 히드록실기를 선택적으로 보호할 수 있기 때문에, 트리틸화에 의해 6-위치의 히드록실기를 보호하고, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 탈리함으로써, 글루코오스 단위의 6-위치보다도 2-위치 및 3-위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.

아세틸 셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 올리려고 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 취하면 분해가 동시에 진행하고, 폴리머쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 발생하여, 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 올리고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 임의의 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간을 규정하는 것은 반응 조건이 여러 가지이며 반응 장치나 설비 기타의 조건에서 크게 바뀌므로 적절하지 않다. 폴리머의 분해가 진행됨에 따라, 분자량 분포가 넓어지므로, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 지나치게 길어 분해가 지나치게 진행되는 일이 없으며, 또한 아세트화에는 충분한 시간 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 제조법의 일례를 이하에 예시하면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 해쇄하고, 40질량부의 아세트산을 첨가하고, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 하였다. 그 후, 황산 8질량부, 무수 아세트산 260질량부, 아세트산 350질량부를 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24％ 아세트산 마그네슘 수용액 11질량부에서 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화 숙성하여, 아세틸 셀룰로오스를 얻었다. 이것을 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 사용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸 셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸 셀룰로오스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn은 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 서로 다른 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 Mw/Mn비는 1.4~5.0이 바람직하게 사용된다.

또한, 합성된 셀룰로오스 에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과에서 제거하는 것도 바람직하게 행하여진다.

또한, 혼합 산 셀룰로오스 에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 평성 10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계하고 있다고 생각되지만, 불용성의 핵으로 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 폴리머 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 쪽이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉬워, 많은 불용의 칼슘으로부터 유래하는 스컴(불용성의 앙금, 탁도)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0~30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 지나치게 많으면 불용분을 발생시키기 때문에, 0~70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0~20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 완전 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석할 수 있다.

<첨가제>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 본 발명의 효과를 얻음에 있어서 필요에 따라서 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다. 그 중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2~20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식(a)로 표시된다.

화학식(a)

R1-(OH)n

단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1~32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1~20인 것이 더욱 바람직하고, 1~10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕시기를 1~3개를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300~1500인 것이 바람직하고, 350~750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기 상태로 남겨도 된다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸 트리메틸, 시트르산 아세틸 트리에틸, 시트르산 아세틸 트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가~20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2~20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가~20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음 화학식(b)로 표시된다.

화학식(b)

R2(COOH)m(OH)n

(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트로산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 면에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지의 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1~32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1~20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로 펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1~32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1~20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300~1000의 범위인 것이 바람직하고, 350~750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상 면에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산값은 1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산값을 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

(산값)

산값이란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산값은 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸 디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 화학식(c)로 표시할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

화학식(c)

B-(G-A)n-G-B

(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2~12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6~12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4~12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4~12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6~12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄.)

화학식(c) 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 같은 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 벤조산, 파라 tert-부틸 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2~12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2~12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4~12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 에스테르의 탄소수 4~12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6~12의 아릴렌 디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300~1500, 보다 바람직하게는 400~1000의 범위가 적합하다. 또한, 그의 산값은 0.5㎎KOH/g 이하, 수산기값은 25㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산값이 0.3㎎KOH/g 이하, 수산기값이 15㎎KOH/g 이하인 것이다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 설명한다.

<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 한꺼번에 넣고, 질소 기류 중에서 교반 하에, 환류 응축기를 붙여서 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산값이 2 이하로 될 때까지 130~250℃에서 가열을 계속하여 생성하는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속하여 200~230℃에서 1.33×10⁴Pa 내지 최종적으로 4×10²Pa 이하의 감압 하에서, 유출분을 제거하고, 이후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s): 43400

산값: 0.2

<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s): 31000

산값: 0.1

<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s): 38000

산값: 0.05

<샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s): 37000

산값: 0.05

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<아크릴 폴리머>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 연신 방향에 대하여 음의 배향 복굴절성을 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 폴리머를 함유하는 것도 리타데이션의 조정을 위하여 바람직하다.

상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 것에서 그 폴리머의 조성을 제어함으로써, 셀룰로오스 에스테르와 상기 폴리머의 상용성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에서 아크릴 폴리머란, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 호모폴리머 또는 코폴리머를 가리킨다.

상기 폴리머는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이며, 분자량을 일치시킬 수 있는 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 것 같은 1개 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 그 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 사용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 유용한 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서의 모노머를 하기에 예로 들지만, 이것에 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 단위로서는, 비닐에스테르로서, 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산 카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등; 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸) 페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

상기 모노머로 구성되는 폴리머는 코폴리머여도 되고 호모폴리머여도 되며, 비닐에스테르의 호모폴리머, 비닐에스테르의 코폴리머, 비닐에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 코폴리머가 바람직하다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머라는 것은, 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 함유하는 아크릴 폴리머이다.

또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머라는 것은, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 함유하는 아크릴 폴리머이다.

방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 변경한 것을 들 수 있다.

아크릴 폴리머는 상기 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머이지만, 아크릴산 메틸에스테르 모노머 단위를 30질량％ 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한, 메타크릴산 메틸에스테르 모노머 단위를 40질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸의 호모폴리머가 바람직하다.

방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산 페닐, 메타크릴산 페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐 페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐 페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 중에서, 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 20~40질량％ 갖고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산 메틸에스테르 모노머 단위를 50~80질량％ 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리머 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 2~20질량％ 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸 시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸 시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 시클로헥실을 바람직하게 사용할 수 있다.

시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 중, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 20~40질량％ 갖고 또한 50~80질량％ 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리머 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 2~20질량％ 갖는 것이 바람직하다.

이들 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머의 경우에는 호모폴리머가 아니라, 코폴리머의 구성 단위이다.

이 경우, 바람직하게는, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위가 아크릴 폴리머 중에 2~20질량％ 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 모노머 단위로서는, 상기한 모노머와 마찬가지이지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다.

폴리머 중에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위는 폴리머 중에 2~20질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10질량％이다.

상기와 같은 폴리머가 상기한 수산기를 갖는 모노머 단위를 2~20질량％ 함유하는 것은, 물론 셀룰로오스 에스테르와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐만 아니라, 편광판 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성이 특히 우수하며, 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖는다.

아크릴 폴리머의 주쇄 중 적어도 한쪽의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정이 없지만, 아조비스(2-히드록시에틸 부티레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-머캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 2000-344823호 공보에 있는 것 같은 1개의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 그 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 그 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

상기 공보의 기재에 관련되는 방법으로 만들어진 폴리머는, 소껜 가가꾸사제의 액트플로우·시리즈로서 시판되고 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기한 말단에 수산기를 갖는 폴리머 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머는, 본 발명에서, 폴리머의 상용성, 투명성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖는다.

본 발명의 아크릴 폴리머는, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 폴리머 X, 또는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리머 Y인 것이 바람직하다.

(폴리머 X, 폴리머 Y)

본 발명에 사용되는 폴리머 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 폴리머이다.

바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 모노머이고, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 모노머이다.

본 발명에 사용되는 폴리머 X는 하기 화학식(X)로 표시된다.

화학식(X)

-(Xa)_m-(Xb)_n-(Xc)_p-

더욱 바람직하게는, 하기 화학식(X-1)로 표시되는 폴리머이다.

화학식(X-1)

-[CH₂-C(-R₁)(-CO₂R₂)]_m-[CH₂-C(-R₃)(-CO₂R₄-OH)-]_n-[Xc]_p-

(식 중, R₁, R₃은 H 또는 CH₃을 나타낸다. R₂는 탄소수 1~12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R₄는 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-을 나타낸다. Xc는, Xa, Xb에 중합 가능한 모노머 단위를 나타낸다. m, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단 m과 n은 동시에는 0으로 되지 않는다. m+n+p=100이다.)

본 발명에 사용되는 폴리머 X를 구성하는 모노머 단위로서의 모노머를 하기에 예로 들지만 이것에 한정되지 않는다.

X에서, 친수성기란, 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Xa는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 변경한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 Xb는, 수산기를 갖는 모노머 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸) 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는, Xa, Xb 이외의 것이며, 또한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비 m:n은 100:0~65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99:1~75:25의 범위이다. Xc의 p는 0~10이다. Xc는 복수의 모노머 단위이어도 된다.

Xa의 몰 조성비가 높으면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호하게 되지만, 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 커진다. Xb의 몰 조성비가 높으면 상기 상용성이 나빠지지만, Rt를 저감시키는 효과가 높다.

또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 나오는 경향이 있으며, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.

폴리머 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이며, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의 고온 고습 하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬이 적다는 등의 이점이 얻어져 바람직하다.

중량 평균 분자량이 30000을 이내로 한 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 보다 향상되어, 고온 고습 하에서의 블리드 아웃, 나아가서는 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.

본 발명에 사용되는 폴리머 X의 중량 평균 분자량은 공지의 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들어 사염화탄소, 라우릴 머캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 중합 온도는 보통 실온으로부터 130℃, 바람직하게는 50℃로부터 100℃에서 행하여지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정하는 것이 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 상기한 셀룰로오스 에스테르의 경우와 동일한 방법일 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리머 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리머이다.

중량 평균 분자량 500 이상에서는 폴리머의 잔존 모노머가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션값 Rt 저하 성능을 유지하기 위하여 바람직하다.

Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 모노머이다.

본 발명에 사용되는 폴리머 Y는 하기 화학식(Y)로 표시된다.

화학식(Y)

-(Ya)_k-(Yb)_q-

더욱 바람직하게는, 하기 화학식(Y-1)로 표시되는 폴리머이다.

화학식(Y-1)

-[CH₂-C(-R₅)(-CO₂R₆)]_k-[Yb]_q-

(식 중, R₅는 H 또는 CH₃을 나타낸다. R₆은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는, Ya와 공중합 가능한 모노머 단위를 나타낸다. k 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, k+q=100이다.)

Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수이어도 된다. k+q=100, q는 바람직하게는 0~30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 Ya는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 변경한 것; 불포화산으로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산 카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 신남산 비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수이어도 된다.

이 경우, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 말단에는, 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해, 폴리머 X, Y와 셀룰로오스 에스테르의 상용성을 조정할 수 있다.

폴리머 X 및 Y의 수산기값은 0~150[㎎KOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기값의 측정 방법)

이 측정은, JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기값은, 시료 1g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎수라고 정의된다.

구체적으로는 시료 Xg(약 1g)를 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20ml에 피리딘을 첨가하여 400ml로 한 것) 20ml를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95~100℃의 글리세린욕에서 가열한다.

1시간 30분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1ml를 첨가하여, 무수 아세트산을 아세트산으로 분해한다. 다음으로 전위차 적정 장치를 사용하여 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정(適定)을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하고, 적정 곡선의 변곡점을 구한다.

수산기값은, 다음의 식에 의해 산출한다.

수산기값={(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중, B는 공시험에 사용한 0.5mol/L의 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml), C는 적정에 사용한 0.5mol/L의 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml), f는 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 농도계수(factor), D는 산값, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1mol량 56.11의 1/2을 나타냄)

상술한 폴리머 X, 폴리머 Y는 모두 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작으며, 치수 안정성이 우수하다.

폴리머 X와 폴리머 Y의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 식(i), 식(ii)을 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 폴리머 X의 함유량을 Xg(질량％ = 폴리머 X의 질량/셀룰로오스 에스테르의 질량×100), 폴리머 Y의 함유량을 Yg(질량％)로 하면 다음과 같다.

식(i)

5≤Xg+Yg≤35(질량％)

식(ii)

0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

식(i)의 바람직한 범위는 10~25질량％이다.

폴리머 X와 폴리머 Y는 총량으로서 5질량％ 이상이면, 리타데이션값 Rt의 저감에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35질량％ 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.

폴리머 X와 폴리머 Y는 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 혹은 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 유기 용매에 미리 용해한 후 도프액에 첨가할 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸,(2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 2,4-벤질옥시 벤조페논 등이 있으며, 또한, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 시바 재팬사제의 시판품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식(d)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

화학식(d)

식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 혹은 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5~6원의 복소환기를 나타내고, R₄와 R₅는 폐환하여 5~6원의 탄소환을 형성해도 된다.

또한, 상기 기재의 이들 기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하에 본 발명에 사용되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-6: 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN171)

UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109)

또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식(e)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

화학식(e)

식 중, Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕실기 및 페닐기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬 카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 -CO(NH)n-1-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.

상기에서, 알킬기는, 예를 들어, 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분기된 지방족기를 나타내고, 알콕실기는, 예를 들어, 탄소수 18까지의 알콕실기를 나타내며, 알케닐기는, 예를 들어, 탄소수 16까지의 알케닐기로서 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기에의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 됨) 등을 들 수 있다.

이하에 화학식(e)로 표시되는 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-10: 2,4-디히드록시 벤조페논

UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논

UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포 벤조페논

UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

그밖에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평성 6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이들 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해한 후 도프에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산시킨 후 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조막 두께가 30~200㎛인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5~10질량％가 바람직하고, 0.6~4질량％가 더욱 바람직하다.

<산화 방지제>

산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 배치된 경우에는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다. 산화 방지제는, 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름이 분해되는 것을 지연시키거나 방지하거나 하는 역할을 하므로, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1ppm~1.0％가 바람직하고, 10~1000ppm이 더욱 바람직하다.

<미립자>

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은, 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5~400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10~300㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05~0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100~400㎚의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 편광판 보호 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01~1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.5질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 니혼 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811(이상 니혼 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

폴리머의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름에서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰계수가 0.2~1.0인 것이 바람직하다.

각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스 에스테르 함유 용액인 도프에 배치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 줄이기 위해서, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해서, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 양은, 용제 100질량부에 대하여 1~10질량부이고, 보다 바람직하게는, 3~5질량부이다.

본 발명에서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어, 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

<광학 필름의 제조 방법>

다음에, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 광학 필름은, 용액 유연법 혹은 용융 유연으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하지만, 특히 용액 유연법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단(無端)의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웨브로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 짙으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다.

이들을 양립하는 농도로서는, 10~35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15~25질량％이다.

도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 면에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70~98질량％이며, 빈용제가 2~30질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.

그 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토 아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01~2 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용한다.

상기 기재의 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라고 불리우는 덩어리 형상 미용해물의 발생을 방지하기 위하여 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 다시 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요하게 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45~120℃이며, 60~110℃가 더욱 바람직하고, 70℃~105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001~0.008㎜의 여과재가 더욱 바람직하며, 0.003~0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 롤 형상 셀룰로오스 에스테르를 두고, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 비추어, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0~10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이며, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.

바람직한 온도는 45~120℃이며, 45~70℃가 더욱 바람직하고, 45~55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여압은 작은 쪽이 바람직하다. 여압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1~4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ ~ 용제의 비점 미만인 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웨브의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웨브가 발포하거나, 평면성이 열화하는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0~40℃이며, 5~30℃가 더욱 바람직하다.

혹은, 냉각함으로써 웨브를 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다.

온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행하여지기 때문에 금속 지지체의 온도가 일정하게 될 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용할 경우가 있다.

롤 형상 셀룰로오스 에스테르가 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웨브를 박리할 때의 잔류 용매량은 10~150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~40질량％ 또는 60~130질량％이며, 특히 바람직하게는, 20~30질량％ 또는 70~120질량％이다.

본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웨브 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

또한, 롤 형상 셀룰로오스 에스테르의 건조 공정에서는, 웨브를 금속 지지체로부터 박리하고, 다시 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0~0.01 질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웨브를 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웨브를 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웨브의 잔류 용제량이 많은 시점에서 반송 방향(=긴 방향)으로 연신하고, 다시 웨브의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.

《하드 코트층》

본 발명의 광학 필름에는, 막 두께 8~20㎛의 하드 코트층을 형성한다. 하드 코트층의 도설 방법으로서는, 그라비아 코터, 다이 코터 등을 사용할 수 있지만, 막 두께는, 건조 막 두께로서 8~20㎛의 범위이며, 바람직하게는 10~16㎛이다. 8㎛ 미만에서는, 내찰상성의 개선이 불충분하고, 20㎛을 초과하면 평면성이 열화한다. 긴 필름의 폭 방향 또는 긴 방향의 막 두께 변동은 평균 막 두께에 대하여 ±0.5㎛ 이내인 것이 바람직하고, ±0.1㎛ 이내인 것이 더욱 바람직하며, ±0.05㎛ 이내인 것이 더욱 바람직하고, ±0.01㎛ 이내인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 하드 코트층은 활성 에너지선 경화 수지층인 것이 바람직하다.

활성 에너지선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성 에너지선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 활성 에너지선 경화 수지층이 형성된다. 활성 에너지선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.

자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 모노머 또는 프리폴리머를 반응시켜 얻어진 생성물에 다시 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소화 59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, B420(신나카무라 가가꾸 고교(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 아크릴레이트계의 모노머를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 소화 59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시 아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제, 광 중합 개시제를 첨가하여 반응시켜 생성하는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 평성 1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심 에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용해도 된다. 상기 광 중합 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계의 광 중합 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광 중합 개시제 또는 광증감제는 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.1~15질량부이며, 바람직하게는 1~10질량부이다.

수지 모노머로서는, 예를 들어, 불포화 이중 결합이 하나인 모노머로서, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 모노머를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기 언급한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KR·BY시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 전화(주)제); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(히로시 사카에 가가꾸(주)제); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이치 세이카 고교(주)제);KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀 유시비(주)제); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제); 올렉스 No.340 클리어(주고쿠 도료(주)제);선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주)제);SP-1509, SP-1507(쇼와 고분자(주)제);RCC-15C(그레이스 재팬(주)제), 알로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주)제) 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻은 경화 수지층에는 내찰상성, 미끄러짐성이나 굴절률을 조정하고, 또한 제작된 반사 방지 필름에 방현성을 부여하기 위하여 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 포함해도 된다.

하드 코트층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.

또한 유기 입자로서는, 폴리 메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴 스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들어, 소켄 가가꾸제 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들어, 소켄 가가꾸제 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.01~5㎛가 바람직하고 0.1~5.0㎛, 나아가서는, 0.1~4.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자의 비율은, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 0.001~0.1㎛인 하드 코트층이거나 또는 Ra가 0.1~1㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 WYKO사제 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 사용하여 측정할 수 있다.

이들 하드 코트층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지의 방법으로 도설할 수 있다. 도포 후, 가열 건조하고, UV 경화 처리를 행한다.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시키고, 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 의해 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 5~500mJ/㎠, 바람직하게는 5~150mJ/㎠이지만, 특히 바람직하게는 20~100mJ/㎠이다.

또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행한다. 부여하는 장력은 30~300N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

하드 코트층 도포액에는 용매가 포함되어 있어도 되고, 필요에 따라 적절히 함유하고, 희석된 것이어도 된다. 도포액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중으로부터 적절히 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수가 1~4임) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수가 1~4임) 등을 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5~80질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 하드 코트층에 후술하는 불소계 또는 실리콘계 계면 활성제를 함유시키는 것도 바람직하다. 이들은 하층에의 도포성을 높인다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여, 0.01~3질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 하드 코트층은, 2층 이상의 중층 구조를 가져도 되고, 그 중의 1층은 예를 들어 도전성 미립자, 또는 이온성 폴리머를 함유하는 소위 대전 방지층으로 해도 되고, 또한 다양한 표시 소자에 대한 색 보정용 필터로서 색조 조정 기능을 갖는 색조 조정제를 함유시켜도 되며, 또한 전자파 차단제 또는 적외선 흡수제 등을 함유시켜 각각의 기능을 갖도록 하는 것은 바람직하다.

하드 코트층은 도포 건조 후에, 자외선을 조사하는 것이 좋고, 필요한 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는, 0.1초~1분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점으로부터 0.1~10초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50~150mW/㎠인 것이 바람직하다.

상기 자외선을 조사한 후의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름 또는 후술하는 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름을 롤 형상으로 권취하고, 롤 형상으로 권취한 상태에서, 50~100℃, 3일간 이상 가열 에이징 처리하는 것이 바람직하다. 보통은, 바람직하게는 70~100℃, 5~30일간 가열 에이징 처리한다. 가열 에이징 처리를 안정되게 행하기 위해서는, 온도, 습도를 조정 가능한 장소에서 행하는 것이 바람직하고, 먼지가 없는 클린룸 등의 가열 처리실에서 행하는 것이 특히 바람직하다.

롤의 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 하드 코트층 및 반사 방지층이 도설되고, 플라스틱 코어에 권취된 롤을, 권취한 상태에서 상기 가열 에이징 처리를 행할 때, 그 롤을 회전시키는 것이 바람직하고, 회전은, 1분 동안에 1회전 이하의 속도가 바람직하고, 연속이어도 되고 단속적인 회전이어도 된다. 또한, 가열 기간 중에 그 롤의 재감기를 1회 이상 행하는 것이 바람직하다.

《반사 방지층》

계속해서, 본 발명에 사용되는 반사 방지층에 대하여 설명한다.

반사 방지층에는, 다층의 굴절률층을 형성할 수 있다. 투명한 셀룰로오스 에스테르 필름 지지체 상에 하드 코트층을 갖고, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려하여 적층할 수 있다. 반사 방지층은, 지지체보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과, 지지체보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하거나, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측으로부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체 또는 하드 코트층보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순으로 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 적어도 저굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지층을 형성한 광학 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 예시한다. 여기서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타내고 있다.

백코트층/지지체/하드 코트층/저굴절률층

백코트층/지지체/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층

백코트층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백코트층/지지체/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백코트층/지지체/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

<저굴절률층>

(알콕시실란 화합물 또는 그의 가수분해물)

본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 알콕시실란 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 예로서는, 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 각종 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란(비닐트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디알콕시실란, β-(3,4-에폭디시클로헥실)에틸트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란, γ-아미노프로필 트리알콕시실란, γ-머캅토프로필 트리알콕시실란, γ-클로로프로필 트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란 등)을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 사용하는 것은, 층의 저굴절률화 및 발수·발유성 부여 면에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동으로 되어 있는 중공 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

(중공 실리카계 미립자)

중공 실리카계 미립자는, (I) 다공질 입자와 그 다공질 입자 표면에 형성된 피복층으로 이루어지는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물로서 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되고, 또한 쌍방이 포함되어 있어도 된다.

또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는, 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공구 형상 미립자의 평균 입자 직경은 5~300㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공구 형상 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절히 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3~1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공구 형상 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올(예를 들어, 디아세톤 알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는, 1~20㎚, 바람직하게는 2~15㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 입자를 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있으며, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 모노머, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부에 진입하여 내부의 다공성이 감소하여, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20㎚을 초과하면, 상기 규산 모노머, 올리고머가 내부에 진입하는 일은 없지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하하여 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있으며, 또한 두께가 20㎚을 초과해도, 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 예를 들어, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카로 이루어지는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물로 이루어지는 다공질 입자가 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MO_X)으로 표시하였을 때의 몰비 MO_X/SiO₂가, 0.0001~1.0, 바람직하게는 0.001~0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MO_X/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하며, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작아, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MO_X/SiO₂가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지므로, 세공 용적이 커지고, 또한 굴절률이 낮은 것을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은, 0.1~1.5ml/g, 바람직하게는 0.2~1.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1ml/g 미만에서는, 충분히 굴절률이 저하한 입자가 얻어지지 않고, 1.5ml/g을 초월하면 미립자의 강도가 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 저하하는 경우가 있다.

또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있어도 된다. 또한 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예로 나타낸 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은, 단일의 성분으로 이루어지는 것이어도 되지만, 복수 성분의 혼합물이어도 된다.

이러한 중공 실리카계 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평성 7-133105호 공보의 단락 번호 [0010]~[0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 적절하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가, 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 경우, 이하의 제1~제3 공정으로부터 중공구 형상 미립자가 제조된다.

제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조

제1 공정에서는, 미리, 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라, pH10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.

실리카 원료로서는, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는, 규산나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.

또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로서는, 알칼리 가용의 무기 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등으로부터 선택되는 원소의 옥소산, 그 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알루민산나트륨, 4붕산나트륨, 탄산 지르코닐 암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노 규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산 세륨 암모늄, 인산나트륨이 적당하다.

이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요 없다. 수용액은, 최종적으로, 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 의해 정해지는 pH값으로 된다. 이때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시에, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 당해 시드 입자로서는, 특별히 제한은 없지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 ZrO₂ 등의 무기 산화물 또는 이들 복합 산화물의 미립자가 사용되며, 통상, 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 해도 된다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우도, 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 컨트롤이 용이하여, 입도가 가지런한 것을 얻을 수 있다.

상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하하고, 이들의 복합물이 석출하여 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출하여 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시에, 종래법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요는 없다.

제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MO_X)로 환산하여, MO_X/SiO₂의 몰비가 0.05~2.0, 바람직하게는 0.2~2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 실리카의 비율이 적어질수록, 다공질 입자의 세공 용적이 증대한다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도, 다공질 입자의 세공의 용적은 대부분 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는, 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MO_X/SiO₂의 몰비는, 0.25~2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거

제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소) 중 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 사용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.

또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통하여 결합한 그물코 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질에서 세공 용적이 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 제조할 수 있다.

또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5~15㎚의 두께이면 된다. 또한 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이며 두께가 얇으므로, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을, 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것은 가능하다.

이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 채, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을, 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때에, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되게 되는 일이 없고, 이 때문에 세공 용적을 저하시키는 일이 없어 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 깨지는 일이 없으므로 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.

또한 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면, 실리카 보호막과, 그 실리카 보호막 내의 용매, 미용해의 다공질 고형분으로 이루어지는 공동 입자의 전구체가 얻어지고, 상기 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이, 입자벽으로 되어 공동 입자가 형성된다.

상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면, 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지므로, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 화학식 R_nSi(OR')_4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 불소 치환한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.

첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.

다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독이거나 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 것인 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제작해도 된다.

제3 공정: 실리카 피복층의 형성

제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.

실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 화학식 R_nSi(OR')_4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.

첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.

다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독이거나 또는 유기 용매와의 혼합 용매로서 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성해도 된다. 규산액이란, 물 유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.

규산액은, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용해도 된다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도이면 되고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1~20㎚으로 되는 양으로, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1~20㎚인 범위로 되는 양으로, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.

다음으로, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화하여 공동 입자벽으로 되고, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.

이때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있는 정도이면 특별히 제한은 없고, 80~300℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전하게 폐색하여 치밀화할 수 없는 경우가 있으며, 또한 처리 시간에 장시간을 필요로 하게 되는 경우가 있다. 또한 가열 처리 온도가 300℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자로 되는 경우가 있으며, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.42 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되고 있거나, 내부가 공동이므로, 굴절률이 낮아지는 것이라고 추정된다. 본 발명에 사용되는 저굴절률층의 굴절률은, 1.30~1.50인 것이 바람직하고, 1.35~1.44인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 시판 중인 상기 SiO₂ 미립자를 사용할 수 있다. 시판 중인 입자의 구체예로서는, 쇼쿠바이 가가꾸고교사제 P-4 등을 들 수 있다.

외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공구 형상 실리카계 미립자의 저굴절률층 도포액 중의 함량(질량)은, 10~80질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~60질량％이다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층은 상기 실리카계 미립자와 하기 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 규소에 대하여 2치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸 디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.

이들 중, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 규소에 대하여 2치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란이 특히 바람직하다.

실란 커플링제의 구체예로서는, 신에츠 가가꾸고교 가부시끼가이샤제 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.

2종류 이상의 커플링제를 병용해도 된다. 상기에 예시한 실란 커플링제 외에, 다른 실란 커플링제를 사용해도 된다. 다른 실란 커플링제에는, 오르토 규산의 알킬에스테르(예를 들어, 오르토 규산 메틸, 오르토 규산 에틸, 오르토 규산 n-프로필, 오르토 규산 i-프로필, 오르토 규산 n-부틸, 오르토 규산 sec-부틸, 오르토 규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.

커플링제에 의한 표면 처리의 구체적 방법은, 하기에 설명한다.

이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면, 전술한 실리카계 미립자 및 유기기를 갖는 실리카계 미립자의 표면이 반응하기 쉬워, 보다 견고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 첨가해도 된다.

또한, 저굴절률층은, 5~50질량％의 양의 폴리머를 포함할 수도 있다. 폴리머는, 미립자를 접착시키고, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 폴리머의 사용량은, 공극을 충전하는 일 없이 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 폴리머의 양은, 저굴절률층의 전량의 10~30질량％인 것이 바람직하다. 폴리머로 미립자를 접착시키기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 폴리머를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 해서, 그의 주위에 폴리머 쉘을 형성하거나, 또는 (3) 미립자간의 바인더로서, 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 폴리머는, (2)의 쉘 폴리머 또는 (3)의 바인더 폴리머인 것이 바람직하다. (2)의 폴리머는, 저굴절률층의 도포액의 제조 전에, 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 폴리머는, 저굴절률층의 도포액에 모노머를 첨가하고, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1)~(3) 중 2개 또는 전부를 조합하여 실시하는 것이 바람직하고, (1)과 (3)의 조합 또는 (1)~(3) 전부의 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리,(2) 쉘 및 (3)바인더에 대하여 순차 설명한다.

(1) 미립자 표면 처리

미립자(특히 무기 미립자)에는, 표면 처리를 실시하고, 폴리머와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만 실시하거나, 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처리의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 오르가노 알콕시 금속 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 미립자가 SiO₂로 이루어지는 경우에는, 전술한 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다.

커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하고, 실온으로부터 60℃까지의 온도에서, 수시간으로부터 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산) 또는 이들 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가해도 된다.

(2) 쉘

쉘을 형성하는 폴리머는, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 폴리머가 바람직하고, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 에스테르가 가장 바람직하다. 쉘 폴리머의 굴절률은, 폴리머 중의 불소 원자의 함유량의 증가에 수반하여 저하한다. 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서, 쉘 폴리머는 35~80질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 45~75질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 폴리머는, 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로서는, 플루오로 올레핀(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 비닐에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 들 수 있다.

쉘을 형성하는 폴리머는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머이어도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로서는, 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르(예를 들어, 메틸 비닐에테르), 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐), 아크릴아미드(예를 들어, N-tert-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴 아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다.

후술하는 (3)의 바인더 폴리머를 병용하는 경우에는, 쉘 폴리머에 가교성 관능기를 도입해서, 쉘 폴리머와 바인더 폴리머를 가교에 의해 화학적으로 결합시켜도 된다. 쉘 폴리머는, 결정성을 갖고 있어도 된다. 쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 저굴절률층의 형성시의 온도보다도 높으면, 저굴절률층 내의 미세공극의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저굴절률층의 형성시의 온도보다도 높으면, 미립자가 융착하지 않고, 저굴절률층이 연속층으로서 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하하는) 경우가 있다. 그 경우에는, 후술하는 (3)의 바인더 폴리머를 병용하여, 바인더 폴리머에 의해 저굴절률층을 연속층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 폴리머 쉘을 형성해서, 코어 쉘 미립자가 얻어진다. 코어 쉘 미립자 중에 무기 미립자로 이루어지는 코어가 5~90체적％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15~80체적％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 코어 쉘 미립자를 병용해도 된다. 또한, 쉘이 없는 무기 미립자와 코어 쉘 입자를 병용해도 된다.

(3) 바인더

바인더 폴리머는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 폴리머는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 폴리머는, 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 바인더 폴리머를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐 술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴 아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머는, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신 또는 그것에 부가해서, 가교성기의 반응에 의해, 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입해도 된다. 가교성 관능기의 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐 술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다. 또한, 가교기는, 상기 화합물에 한하지 않고 상기 관능기가 분해한 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다. 바인더 폴리머의 중합 반응 및 가교 반응에 사용하는 중합 개시제는, 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제가 사용되지만, 광 중합 개시제 쪽이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 예로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬 디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로 아민 화합물류나 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로서는, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸 아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노 프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 들 수 있다. 벤조인류의 예로서는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인 이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로서는, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.

바인더 폴리머는, 저굴절률층의 도포액에 모노머를 첨가하고, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하다면 다시 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 도포액에, 소량의 폴리머(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지)를 첨가해도 된다.

또한, 본 발명에 사용되는 저굴절률층이, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)의 가교로 이루어지는 저굴절률층이어도 된다.

가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머로 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 모노머 단위의 구체예로서는, 예를 들어 플루오로 올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체류(예를 들어, 비스 코트 6FM(오사카 유기가가꾸제)나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 모노머로서는, 글리시딜 메타크릴레이트나, 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 모노머 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 모노머(예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 폴리머 중의 관능기와 반응하는 기와 다른 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 평성 10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예에는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이토, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 혹은 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 혹은 에폭시기와 열산발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교하는 경우, 열경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제, 혹은 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해, 광(바람직하게는 자외선, 전자 빔 등)의 조사에 의해 가교하는 경우, 전리 방사선 경화형이다.

또한 상기 모노머 외에, 불소 함유 비닐 모노머 및 가교성기 부여를 위한 모노머 이외의 모노머를 병용하여 형성한 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용해도 된다. 병용 가능한 모노머에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸 비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드 등), 메타크릴 아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에, 미끄러짐성, 방오성 부여를 위해, 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로 폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들어 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르와 상기한 모노머의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르에 의한 상기 모노머의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르와 불소 함유 공중합체의 반응 등에 의해 얻어진다.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 상기 각 모노머의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 모노머가 바람직하게는 20~70몰％, 보다 바람직하게는 40~70몰％, 가교성기 부여를 위한 모노머가 바람직하게는 1~20몰％, 보다 바람직하게는 5~20몰％, 병용되는 그 밖의 모노머가 바람직하게는 10~70몰％, 보다 바람직하게는 10~50몰％의 비율이다.

불소 함유 공중합체는, 이들 모노머를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.

가교 전의 불소 함유 수지는, 시판되고 있어 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는, 사이톱(아사히 글래스제), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁제), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글래스제), 옵스타(JSR제) 등을 들 수 있다.

가교된 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰계수가 0.03~0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90~120도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 상기한 바와 같이 저굴절률층 도포액이, 적어도 외피층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동으로 되어 있는 중공구 형상의 실리카계 미립자와 희석용의 유기 용매를 함유하고, 저굴절률층 도포액을 도포 후, 도포면을 수평 방향으로 하면으로 되는 상태로 유지하여 저굴절률층을 건조 고화시키는 것이 특징이다.

본 발명에 사용되는 희석용의 유기 용매로서는, 수혼화성의 유기 용매인 것이 바람직하다. 수혼화성의 유기 용매로서는, 예를 들어, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올 등), 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올 에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실 피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올에테르류가 바람직하다.

희석률은, 도포액의 점도를 제어하는 작용에 의해, 상기 실리카계 미립자의 저굴절률층 내에서의 편재화의 정도를 결정하는 인자가 되기 때문에, 적절히 선택한다.

저굴절률층의 도포 방법은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루젼 코트법(미국 특허 제2,681,294호)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 층을 동시에 도포해도 된다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,761,791호, 동 제2,941,898호, 동 제3,508,947호, 동 제3,526,528호 및 하라자키 유우지 저, 코팅 공학, 253페이지, 아사쿠라서점(1973)에 기재가 있다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층의 각 막 두께는 50~200㎚인 것이 바람직하고, 60~150㎚인 것이 보다 바람직하다.

<고굴절률층 및 중굴절률층>

본 발명에서는, 반사율의 저감을 위해, 하드 코트층을 부여한 셀룰로오스 에스테르 필름과 저굴절률층 사이에, 고굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름과 고굴절률층 사이에 중굴절률층을 형성하는 것은, 반사율의 저감 때문에 더욱 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은, 1.55~2.30인 것이 바람직하고, 1.57~2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 중간의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.55~1.80인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는, 5㎚~1㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚~0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 헤이즈는, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 강도는, 1kg 하중의 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중, 고굴절률층은 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55~2.5의 층인 것이 바람직하다.

화학식(1)

Ti(OR₁)₄

식 중, R₁로서는 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그들의 가수분해물은, 알콕시드기가 가수분해를 받아서 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들어, 경화된 층을 형성한다.

본 발명에 사용되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머로서는, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2~10량체, Ti(O-i-C₃H₇)₄의 2~10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2~10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2~10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2~10량체가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중, 고굴절률층용 도포액은, 물과 후술하는 유기 용매가 순차 첨가된 용액 중에 상기 유기 티탄 화합물을 첨가한 것이 바람직하다. 물을 나중에 첨가한 경우에는, 가수분해/중합이 균일하게 진행하지 않고, 백탁이 발생하거나, 막 강도가 저하한다. 물과 유기 용매는 첨가된 후, 잘 혼합시키기 위해 교반하여 혼합 용해되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 다른 방법으로서 유기 티탄 화합물과 유기 용매를 혼합시켜 두고, 이 혼합 용액을, 상기 물과 유기 용매의 혼합 교반된 용액 중에 첨가하는 것도 바람직한 형태이다.

또한, 물의 양은 유기 티탄 화합물 1몰에 대하여, 0.25~3몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.25몰 미만이면 가수분해, 중합의 진행이 불충분하여 막 강도가 저하한다. 3몰을 초과하면 가수분해, 중합이 지나치게 진행해서, TiO₂의 조대 입자가 발생하여 백탁하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 물의 양은 상기 범위로 조정할 필요가 있다.

또한, 물의 함유율은 도포액 총량에 대하여 10질량％ 미만인 것이 바람직하다. 물의 함유율을 도포액 총량에 대하여 10질량％ 이상으로 하면, 도포액의 경시 안정성이 떨어져 백탁이 발생하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

중, 고굴절률층에 사용되는 유기 용매로서는, 전술한 수혼화성의 유기 용매인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은, 전술한 바와 같이, 물의 함유율이 도포액 총량에 대하여 10질량％ 미만이도록, 물과 유기 용매의 합계 사용량을 조정하면 된다.

본 발명에 사용되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그들의 가수분해물은, 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0~98.0 질량％를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50~90질량％가 보다 바람직하고, 55~90질량％가 더욱 바람직하다. 그 밖에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 폴리머(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 행하여 가교시킨 것) 또는 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은, 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 또한 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도포액 제조법으로 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 강고하게 접착하고, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.

고굴절률층 및 중굴절률층에 사용하는 금속 산화물 입자는, 굴절률이 1.80~2.80인 것이 바람직하고, 1.90~2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은, 1~150㎚인 것이 바람직하고, 1~100㎚인 것이 더욱 바람직하며, 1~80㎚인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 중량 평균 직경은, 1~200㎚인 것이 바람직하고, 5~150㎚인 것이 더욱 바람직하며, 10~100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10~80㎚인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 20~30㎚ 이상이면 광 산란법에 의해, 20~30㎚ 이하이면 전자현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10~400㎡/g인 것이 바람직하고, 20~200㎡/g인 것이 더욱 바람직하며, 30~150㎡/g인 것이 가장 바람직하다.

금속 산화물 입자의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 갖는 금속 산화물이며, 구체적으로는 이산화티탄(예, 금홍석, 금홍석/예추석의 혼정(混晶), 예추석, 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 또 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 실란 커플링제가 가장 바람직하다.

2종류 이상의 커플링제를 병용해도 되고, 상기 실란 커플링제에 더하여, 다른 실란 커플링제를 사용해도 된다. 다른 실란 커플링제에는, 오르토 규산의 알킬 에스테르(예를 들어, 오르토 규산 메틸, 오르토 규산 에틸, 오르토 규산 n-프로필, 오르토 규산 i-프로필, 오르토 규산 n-부틸, 오르토 규산 sec-부틸, 오르토 규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.

커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하고, 실온으로부터 60℃까지의 온도에서, 수시간으로부터 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산) 또는 이들의 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가해도 된다.

이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면, 전술한 유기 티탄 화합물 및 금속 산화물 입자의 표면이 반응하기 쉬워, 보다 견고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 첨가하는 것도 바람직하다. 이 가수분해에 사용한 물도 유기 티탄 화합물의 가수분해/중합에 사용할 수 있다.

본 발명에서는 2종류 이상의 표면 처리를 조합하여 처리하여도 상관없다. 금속 산화물 입자의 형상은, 미립상, 구형상, 입방체 형상, 방추 형상 또는 부정(不定) 형상인 것이 바람직하다. 2종류 이상의 금속 산화물 입자를 고굴절률층 및 중굴절률층에 병용해도 된다.

고굴절률층 및 중굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은, 5~65체적％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60체적％이며, 더욱 바람직하게는 20~55체적％이다.

상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산된 분산체의 상태로, 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는, 비점이 60~170℃의 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르 알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또한 금속 산화물 입자는, 분산기를 사용하여 매체 중에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더밀(예, 핀 부착 비즈밀), 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 아트라이터 및 콜로이드밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더밀 및 고속 임펠러밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예로서는, 볼밀, 미쯔모토 롤밀, 니더(혼련기) 및 익스트루더를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은, 가교 구조를 갖는 폴리머(이하, 가교 폴리머라고도 함)를 바인더 폴리머로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 폴리머(이하, 폴리올레핀이라고 총칭함), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또한, 가교 폴리머가 음이온성 기를 갖는 것은 더욱 바람직하다. 음이온성 기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 구조는 폴리머에 피막 형성능을 부여하여 피막을 강화하는 기능을 갖는다. 상기 음이온성 기는, 폴리머쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 폴리머쇄에 결합하고 있어도 되며, 연결기를 통하여 측쇄로서 주쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

음이온성 기의 예로서는, 카르복실산기(카르복실), 술폰산기(술포) 및 인산기(포스포노)를 들 수 있다. 그 중에서도, 술폰산기 및 인산기가 바람직하다. 여기서, 음이온성 기는, 염의 상태이어도 된다. 음이온성 기와 염을 형성하는 양이온은, 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성 기의 양성자는 해리되어 있어도 된다. 음이온성 기와 폴리머쇄를 결합하는 연결기는, -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 바인더 폴리머인 가교 폴리머는, 음이온성 기를 갖는 반복 단위와, 가교 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. 이 경우, 코폴리머 중의 음이온성 기를 갖는 반복 단위의 비율은, 2~96질량％인 것이 바람직하고, 4~94질량％인 것이 더욱 바람직하고, 6~92질량％인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는, 2 이상의 음이온성 기를 갖고 있어도 된다.

음이온성 기를 갖는 가교 폴리머에는, 그 밖의 반복 단위(음이온성 기도 가교 구조도 갖지 않는 반복 단위)가 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 반복 단위로서는, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위 및 벤젠환을 갖는 반복 단위가 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 음이온성 기와 마찬가지로, 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖는다. 벤젠환은, 고굴절률층의 굴절률을 높게 하는 기능을 갖는다. 또한, 아미노기, 4급 암모늄기 및 벤젠환은, 음이온성 기를 갖는 반복 단위 또는 가교 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어 있어도, 마찬가지의 효과가 얻어진다.

상기 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 가교 폴리머에서, 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 폴리머쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 또는 연결기를 통해 측쇄로서 폴리머쇄에 결합하고 있어도 되지만, 후자가 보다 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합하고 있는 기로서는, 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 4급 암모늄기의 반대이온은, 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 폴리머쇄를 결합하는 연결기는, -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교 폴리머가, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 0.06~32질량％인 것이 바람직하고, 0.08~30질량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1~28질량％인 것이 가장 바람직하다.

가교 폴리머는, 가교 폴리머를 생성하기 위한 모노머를 배합하여 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포액을 제조하고, 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 생성시키는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 생성과 함께, 각 층이 형성된다. 음이온성 기를 갖는 모노머는, 도포액 중에서 무기 미립자의 분산제로서 기능한다. 음이온성 기를 갖는 모노머는, 무기 미립자에 대하여, 바람직하게는 1~50질량％, 보다 바람직하게는 5~40질량％, 더욱 바람직하게는 10~30질량％ 사용된다. 또한, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머는, 도포액 중에서 분산 보조제로서 기능한다. 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머는, 음이온성 기를 갖는 모노머에 대하여, 바람직하게는 3~33질량％ 사용된다. 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 가교 폴리머를 생성하는 방법에 의해, 도포액의 도포 전에 이들 모노머를 유효하게 기능시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 모노머로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 가장 바람직하지만, 그 예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르(예, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐 술폰(예, 디비닐 술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성 기를 갖는 모노머 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머는 시판 중인 모노머를 사용해도 된다. 바람직하게 사용되는 시판 중인 음이온성 기를 갖는 모노머로서는, KAYAMAR PM-21, PM-2(니혼 카야쿠(주)제), Antox MS-60, MS-2N, MS-NH4(니혼 유화제(주)제), 알로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이가가꾸고교(주)제), 비스 코트 #2000 시리즈(오사카 유기가가꾸고교(주)제), 뉴 프론티어 GX-8289(다이이치 고교세이야꾸(주)제), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나카무라 가가꾸고교(주)제), AR-100, MR-100, MR-200(제8 가가꾸고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 사용되는 시판 중인 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머로서는 DMAA(오사카 유기가가꾸고교(주)제), DMAEA, DMAPAA(고우진(주)제), 브렌마 QA(니혼 유지(주)제), 뉴 프론티어 C-1615(다이이치 고교세이야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.

폴리머의 중합 반응은, 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 사용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코트층의 바인더 폴리머를 형성하기 위하여 사용되는 후술하는 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.

중합 개시제로서 시판 중인 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제 외에, 중합 촉진제를 사용해도 된다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 모노머의 전량의 0.2~10질량％의 범위인 것이 바람직하다. 도포액(모노머를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열해서, 모노머(또는 올리고머)의 중합을 촉진해도 된다. 또한, 도포 후의 광 중합 반응 후에 가열해서, 형성된 폴리머의 열경화 반응을 추가 처리해도 된다.

중굴절률층 및 고굴절률층에는, 비교적 굴절률이 높은 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 높은 폴리머의 예로서는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 환상(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 갖는 폴리머나, 불소 이외의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 폴리머도, 굴절률이 높아 사용할 수 있다.

반사 방지층의 각 층 또는 그 도포액에는, 전술한 성분(금속 산화물 입자, 폴리머, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제) 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가해도 된다.

본 발명의 중~고굴절률층 및 저굴절률층의 도설 후, 금속 알콕시드를 포함하는 조성물의 가수분해 또는 경화를 촉진하기 위해서, 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 각 층을 도설할 때마다 활성 에너지선을 조사한다.

본 발명에 사용하는 활성 에너지선은, 자외선, 전자선, γ선 등으로, 화합물을 활성시키는 에너지원이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편하고 고에너지가 용이하게 얻어진다는 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광 중합시키는 자외선의 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 조사광량은 20~10000mJ/㎠이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 100~2000mJ/㎠이며, 특히 바람직하게는, 400~2000mJ/㎠이다.

자외선을 사용하는 경우, 다층의 반사 방지층을 1층씩 조사해도 되고, 적층 후 조사해도 된다. 생산성 면에서, 다층을 적층 후, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.

또한, 전자선도 마찬가지로 사용할 수 있다. 전자선으로서는, 코크로프트 월튼형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50~1000keV, 바람직하게는 100~300keV의 에너지를 갖는 전자선을 들 수 있다.

(반사 방지층의 막 두께)

반사 방지층을 구성하는 각 굴절률층의 막 두께로서는, 각각 1~200㎚의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5~150㎚이지만, 각 층의 굴절률에 따라, 각각 적절한 막 두께를 선택하는 것이 바람직하다.

(반사 방지층의 반사율)

본 발명에 사용되는 반사 방지층은, 450~650㎚에서의 평균 반사율이 1％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 또한, 이 범위에서의 최저 반사율은 0.0~0.3％에 있는 것이 특히 바람직하다.

반사 방지층의 굴절률과 막 두께는, 분광 반사율의 측정으로부터 계산하여 산출할 수 있다. 또한, 제작한 저반사 필름의 반사광학 특성은, 분광 광도계를 사용하여, 5도 정반사의 조건에서 반사율을 측정할 수 있다. 이 측정법에서, 반사 방지층이 도포되어 있지 않은 측의 기판면을 조면화한 후, 흑색의 스프레이를 사용하여 광 흡수 처리를 행하고, 필름 이면에서의 광의 반사를 방지해서, 반사율을 측정한다.

측정시에는, 파장 550㎚에서의 반사율을 분광 광도계를 사용하여 공기를 참조로 하여 측정을 행한다.

《편광판》

편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 광학 필름인 하드 코트 필름 또는 반사 방지 필름 이면측(반사 방지층을 갖지 않는 측)을 알칼리 비누화 처리한다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막 중 적어도 한쪽 면에, 상기 비누화 처리한 하드 코트 필름 또는 반사 방지 필름을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도 상기 하드 코트 필름 또는 반사 방지 필름을 사용해도, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 예를 들어, 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)도 바람직하게 사용된다.

본 발명의 하드 코트 필름 또는 반사 방지 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름으로서는, 면내 리타데이션 Ro가 590㎚에서 0~10㎚, Rt가 -30~30㎚인 셀룰로오스 에스테르 필름, 혹은 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 바람직한 예로서 들 수 있다. 혹은 상기 편광판 보호 필름은, 위상차 필름 혹은 셀룰로오스 에스테르 필름을 겸하는 것이 바람직하고, 면내 리타데이션 Ro가 590㎚에서 20~100㎚, Rt가 100~400㎚인 위상차를 갖는 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름인 것이 바람직하다.

또한 상기 광학 보상 필름은, 청구항 1에 따른 상기 당 에스테르 화합물 및 청구항 5에 따른 상기 아크릴 폴리머를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 보다 바람직하다.

이들은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-71957호, 일본 특허 공개 제2003-170492호에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 또는 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 필름 또는 반사 방지 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만 이것에만 한정되는 것은 아니다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5~30㎛인 편광자가 바람직하게 사용된다.

편광판은, 또한 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출시시, 제품 검사시 등에서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되며, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정 셀에 접합하는 점착제층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러 가지의 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 STN, TN, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 광학 필름을 사용하여 제조된 액정 표시 장치의 군에서는, 광 누설이 적고, 또한 정면 콘트라스트가 우수한 시인성이 좋은 것이 생긴다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

실시예에서 사용한 셀룰로오스 에스테르, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 화합물(당 에스테르 화합물), 첨가제(아크릴 폴리머), 하드 코트층의 아크릴계 화합물의 종류를 표 1에 나타낸다.

당 에스테르 화합물은, HPLC 및 LC-MASS에서 분석하여, 잔존하는 OH기 수와 화합물 중에서의 차지하는 비율(질량％)을 측정하였다.

또한, 아크릴 폴리머A, B는 하기에 나타내는 화합물이다.

아크릴 폴리머A: 일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 모노머로서 하기 메타크릴산 메틸을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 하기 티오글리세롤을 교반 하에서 첨가하였다.

티오글리세롤 첨가 후, 4시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시키고, 거기에 벤조퀴논 5질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20질량부 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80℃에서 감압 하에서 테트라히드로푸란, 잔존 모노머 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여, 아크릴 폴리머A를 얻었다.

아크릴 폴리머B: 교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 부착된 유리 플라스크에, 표 2에 기재된 종류 및 비율의 모노머 혼합액 40g, 연쇄 이동제인 머캅토프로피온산 3.0g 및 톨루엔 30g을 함유시키고, 90℃로 승온시켰다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 모노머 혼합액 60g을 3시간 걸쳐 적하함과 함께, 동시에 다른 한쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 또한 톨루엔 56g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 2시간 반응을 계속시켜, 아크릴 폴리머B를 얻었다.

표 2에 기재된, MA, MMA, HEMA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.

MA: 메틸아크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트

상기 (메트)아크릴계 폴리머A, B의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 2에 나타내었다.

(분자량 측정)

중량 평균 분자량의 측정은, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)

펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000~500의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

<실시예 1>

<하드 코트 필름1의 제작>

(셀룰로오스 에스테르 필름1의 제작)

<미립자 분산액1>

미립자(아에로질 R972V 니혼 아에로질(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 골린(Manton-Gaulin)에서 분산을 행하였다.

<인라인 첨가액>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르B를 첨가하고, 가열하여 완전하게 용해시킨 후, 이것을 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다.

여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 인라인 첨가액1을 제조하였다.

메틸렌 클로라이드 99질량부

셀룰로오스 에스테르B 4질량부

미립자 분산액 111질량부

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르A를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전하게 용해시켰다. 이것을 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.

<주 도프액의 조성>

메틸렌 클로라이드 380질량부

에탄올 70질량부

셀룰로오스 에스테르A 100질량부

아크릴 폴리머A 5.5질량부

본 발명의 당 에스테르 화합물A 5.5질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전하게 용해시키고, 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.24를 사용하여 여과하여, 도프액을 제조하였다.

여과한 도프액 100질량부에 대하여, 여과한 인라인 첨가액1을 3.1 질량부 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속해서, 30℃로 보온한 유연 다이를 통과시켜, 스테인리스강제 엔드리스 벨트로 이루어지는 30℃의 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성하고, 지지체 상에서 건조시키고, 웨브의 잔류 용매량이 80질량％로 될 때까지 지지체 상에서 건조시킨 후, 박리 롤에 의해 웨브를 지지체로부터 박리하였다.

계속해서, 웨브를 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 70℃의 건조풍으로 건조시키고, 계속하여 텐터로 웨브 양단부를 파지한 후, 130℃에서 폭 방향으로 연신 전의 1.1배로 되도록 연신하였다. 텐터에서의 연신 후, 웨브를 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 105℃의 건조풍으로 건조시키고, 잔류 용매량 0.3질량％까지 건조시켜 필름을 얻었다. 또한 얻어진 필름을 처리 온도 105℃ 및 분위기 치환율 12(회/시간)로 한 분위기 내에서 15분간 열 처리한 후, 실온까지 냉각하여 권취하고, 막 두께 80㎛, 길이 1000m, 굴절률 1.49의 긴 셀룰로오스 에스테르 필름1을 제작하였다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 웨브 반송 방향의 연신 배율은 1.1배였다.

상기 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름1을 사용하여, 하기 수순에 의해 하드 코트 필름 및 반사 방지 필름을 제작하였다.

<하드 코트층 및 백코트층의 도설>

상기 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름1 상에 하기의 하드 코트층 조성물을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 90℃에서 건조 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도를 100mW/㎠로, 조사량을 0.1J/㎠로 하여 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 7㎛의 하드 코트층을 형성하여 하드 코트 필름1을 제작하였다.

(하드 코트층 조성물)

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 조성물로 하였다.

우레탄 아크릴레이트계 수지: B420(신나카무라 가가꾸고교(주)제)

220질량부

이르가큐어184(시바 재팬사제) 20질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110질량부

아세트산에틸 110질량부

또한, 하기 백코트층 조성물을 웨트 막 두께 10㎛로 되도록 압출 코터로 도포하고, 85℃에서 건조시키고, 권취하여, 백코트층을 형성하였다.

<백코트층 조성물>

아세톤 54질량부

메틸에틸케톤 24질량부

메탄올 22질량부

디아세틸 셀룰로오스 0.6질량부

초미립자 실리카 2％ 아세톤 분산액(니혼 아에로질(주)제 아에로질(200)V)

0.2 질량부

마찬가지로 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름, 하드 코트층의 아크릴계 화합물을 하기 표 3~6에 기재된 바와 같이 변경해서, 하드 코트 필름2~100을 제작하였다.

《하드 코트 필름의 평가》

상기 제작한 하드 코트 필름1~100을 사용하여 하기 평가를 행하고, 결과를 표 3~6에 나타내었다.

(헤이즈)

시료를 3매 겹쳐, 헤이즈 미터(T-2600DA, 도꾜 덴쇼꾸제)를 사용하여 헤이즈를 측정하였다. 2.0％ 이하이면 실용상 문제없지만, 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.

(평면성; 육안 평가)

폭 90㎝, 길이 100㎝의 크기로 각 시료를 잘라내고, 50W 형광등을 5개 배열하여 시료대에 45°의 각도로부터 비출 수 있도록 높이 1.5m의 높이로 고정하고, 시료대 상에 각 필름 시료를 두고, 필름 표면에 반사하여 보이는 요철을 눈으로 보아, 다음과 같이 판정하였다. 이 방법에 의해 「당김」 및 「주름」의 판정을 할 수 있다.

◎: 형광등이 5개 모두 똑바로 보였다.

○: 형광등이 조금 구부러져서 보이는 곳이 있다.

△: 형광등이 전체적으로 조금 구부러져서 보인다.

×: 형광등이 크게 꾸불꾸불하게 보인다.

표 3~6의 평가 결과로부터, 본 발명의 하드 코트 필름은 비교예에 대하여, 헤이즈 및 평면성이 우수한 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

《반사 방지 필름의 제작》

상기 제작한 하드 코트 필름1 상에 하기와 같이 고굴절률층, 계속해서, 저굴절률층의 순으로 반사 방지층을 도설하여, 반사 방지 필름1을 제작하였다.

(반사 방지층의 제작: 고굴절률층)

하드 코트 필름1 상에 하기 고굴절률층 도포 조성물1을 압출하여 코터로 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시키고, 계속하여 자외선을 0.1J/㎠ 조사하여 경화시키고, 또한 100℃에서 1분 열경화시키고, 두께가 78㎚로 되도록 고굴절률층1을 형성하였다.

이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.

<고굴절률층 도포 조성물1>

금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20％, ITO 입자, 1차 평균 입자 직경 50㎚) 55질량부

금속 화합물:Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시 티탄) 1.3질량부

전리 방사선 경화형 수지:디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.2질량부

광 중합 개시제:이르가큐어184(시바 재팬사제) 0.8질량부

직쇄 디메틸실리콘-EO 블록 코폴리머(FZ-2207, 니혼유니카(주)제)의 10％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 1.5질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120질량부

이소프로필알코올 240질량부

메틸에틸케톤 40질량부

(반사 방지층의 제작: 저굴절률층)

상기 고굴절률층 상에 하기의 저굴절률층 도포 조성물1을 압출하여 코터로 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1J/㎠로 조사하여 경화시키고, 또한 120℃에서 5분간 열경화시키고, 두께 95㎚으로 되도록 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름1을 제작하였다. 또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.

<저굴절률층 도포 조성물1의 제조>

<테트라에톡시실란 가수분해물A의 제조>

테트라에톡시실란 289g과 에탄올 553g을 혼화하고, 이것에 0.15％ 아세트산 수용액 157g을 첨가하고, 25℃의 워터 배스 중에서 30시간 교반함으로써 가수분해물A를 제조하였다.

테트라에톡시실란 가수분해물A 110질량부

중공 실리카계 미립자(P-1) 분산액 30질량부

KBM503(실란 커플링제, 신에츠 가가꾸(주)제) 4질량부

직쇄 디메틸실리콘-EO 블록 코폴리머(FZ-2207, 니혼유니카(주)제)의 10％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 3질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400질량부

이소프로필알코올 400질량부

<중공 실리카계 미립자 P-1의 분산액의 제조>

평균 입경 5㎚, SiO₂ 농도 20질량％의 실리카졸 100g과 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 동일 모액에 SiO₂로서 0.98질량％의 규산나트륨 수용액 9000g과 Al₂O₃으로서 1.02질량％의 알루민산 나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20질량％의 SiO₂·Al₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정(a)).

이 핵 입자 분산액 500g에 순수 1700g을 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5질량％) 3000g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).

계속해서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13질량％로 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500g에 순수 1125g을 첨가하고, 다시 농염산(35.5％)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 계속해서, pH3의 염산 수용액 10L과 순수 5L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂·Al₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500g과, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 28％ 암모니아수 626g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸 실리케이트(SiO₂ 28질량％) 104g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 계속해서, 한외 여과막을 사용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20질량％의 중공 실리카계 미립자(P-1)의 분산액을 제조하였다.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3㎚, 평균 입경은 47㎚, MO_X/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.

또한 하드 코트 필름2~100 상에 반사 방지 필름1과 마찬가지로 하여 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지 필름2~100을 제작하였다.

<반사 방지 필름의 열 처리>

제작한 반사 방지 필름1~100을, 각각 플라스틱 코어에 감기 길이 1000m로 권취하였다. 이 반사 방지 필름 롤을 사용하여, 열 처리실에서 80℃에서 4일간의 열 처리를 행하였다.

(반사율)

분광 광도계(U-4000, 히따찌 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 380~780㎚의 파장 영역에서, 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정하였다. 반사 방지 성능은 넓은 파장 영역에서 반사율이 작을수록 양호하기 때문에, 측정 결과로부터 450~650㎚에서의 최저 반사율을 구하였다. 측정은, 관찰측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이를 사용하여 광 흡수 처리를 행하여, 필름 이면에서의 광의 반사를 방지해서, 반사율의 측정을 행하였다.

그 결과, 반사 방지 필름1~100의 반사율은 모두 0.4％였다.

계속해서, 실시예 2에서 제작한 반사 방지 필름1~100을 사용하여 하기와 같이 하여 편광판을 제작하고, 그들 편광판을 액정 표시 패널(화상 표시 장치)에 내장하고, 시인성을 평가하였다.

하기한 방법에 따라서, 상기 반사 방지 필름1~100과 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름 각각 1매를 편광판 보호 필름으로서 사용하여 편광판1~100을 제작하였다.

(a) 편광막의 제작

비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA로 약칭함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출하고, 제막하였다. 그 후, 건조·열 처리하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름은 평균 두께가 40㎛, 수분율이 4.4％, 필름 폭이 3m였다.

상기한 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제작하였다. PVA 필름을 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건 하에서 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 40℃에서 열풍 건조하고, 다시 100℃에서 5분간 열 처리를 행하였다. 얻어진 편광막은 평균 두께가 13㎛였고, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성비가 40.1이었다.

(b) 편광판의 제작

계속해서, 하기 공정1~5에 따라서, 편광막과 편광판용 보호 필름을 접합하여 편광판1~100을 제작하였다.

공정1: 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름과 상기 반사 방지 필름을 2mol/L의 수산화나트륨 용액에 60℃에서 90초간 침지하고, 계속하여 수세, 건조시켰다. 반사 방지 필름의 반사 방지층을 형성한 면에는 미리 박리성의 보호 필름(PET제)을 붙여서 보호하였다.

마찬가지로 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름을 2mol/L의 수산화나트륨 용액에 60℃에서 90초간 침지하고, 계속하여 수세, 건조시켰다.

공정2: 전술한 편광막을 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1~2초간 침지하였다.

공정3: 공정2에서 편광막에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 그것을 공정1에서 알칼리 처리한 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름과 반사 방지 필름 사이에 끼워 넣고, 적층 배치하였다.

공정4: 2개의 회전하는 롤러로 20~30N/㎠의 압력으로 약 2m/min의 속도로 맞붙였다. 이때 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.

공정5: 80℃의 건조기 중에서 공정4에서 제작한 시료를 2분간 건조 처리하여, 편광판을 제작하였다.

<셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름의 제작>

하기의 방법에 따라서, 본 발명에 따른 에스테르화 화합물 및 아크릴 폴리머를 포함하는 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름을 제작하였다.

<미립자 분산액1>

미립자(아에로질 R972V 일본 아에로질(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 골린으로 분산을 행하였다.

<인라인 첨가액>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르B를 첨가하고, 가열하여 완전하게 용해시킨 후, 이것을 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다.

여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 인라인 첨가액1을 제조하였다.

메틸렌 클로라이드 99질량부

셀룰로오스 에스테르F 4질량부

미립자 분산액1 11질량부

<주 도프액의 조성>

메틸렌 클로라이드 380질량부

에탄올 70질량부

셀룰로오스 에스테르F 100질량부

아크릴 폴리머A 5.5질량부

본 발명의 당 에스테르 화합물A 5.5질량부

자외선 흡수제(티누빈326, 시바 재팬사제) 1.7질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전하게 용해시키고, 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.24를 사용하여 여과하여, 도프액을 제조하였다.

제막 라인 중에서 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 도프액을 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 인라인 첨가액을 여과하였다. 여과한 도프액 100질량부에 대하여, 여과한 인라인 첨가액을 2질량부 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속해서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 35℃, 1.8m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 120％로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웨브를 50℃에서 용매를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로, 온도 180℃, 연신 배율 1.4로 연신하였다. 120℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 평균 막 두께가 40㎛인 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름을 제작하였다. 필름 폭은 1.5m, 권취 길이는 1000m로 하였다.

얻어진 편광판1~100의 각각에 대하여 광 누설량을 측정하였다. 결과를 표 7~9에 나타낸다.

《반사 방지 필름의 평가》

<광 누설량의 평가>

제작한 편광판을 2매 크로스니콜로 배치하고, (주)히따찌 세이사꾸쇼제의 분광 광도계 U3100을 사용하여 590㎚의 투과율(T1)을 측정하였다. 또한, 편광판을 2매 모두 80℃, 90％의 조건에서 100시간 처리한 후, 상기와 마찬가지로 하여 크로스니콜로 배치하였을 때의 투과율(T2)을 측정해서, 열처리 전후의 투과율의 변화를 조사하고, 다음 식에 따라 광 누설량을 측정하였다.

광 누설량(％)=T2(％)-T1(％)

광 누설량은 0~1.5％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다.

<액정 표시 장치의 제작>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

SONY제 40형 디스플레이 KLV-40V1000의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗겨내어, 상기 제작한 편광판1~100을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다. 이때, 그 편광판의 접합의 방향은, 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름의 면이 액정 셀측으로 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 하여, 본 발명의 액정 표시 장치, 비교의 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.

이 액정 표시 장치에 대하여 색미 변동 및 정면 콘트라스트에 대하여 평가하였다. 결과를 표 7~9에 나타낸다.

<정면 콘트라스트의 평가>

23℃, 55％ RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1주일 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제 EZ-Contrast 160D를 사용하여, 액정 표시 장치로 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.

정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)

표 7~9의 결과로부터, 본 발명의 편광판은 광 누설이 우수한 편광판인 것이 명확하다. 또한 본 발명의 액정 표시 장치는 정면 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치인 것이 명확하다.

<실시예 3>

<클리어 하드 코트 필름200의 제작>

상기한 셀룰로오스 에스테르 필름1을 사용하여, 하기 수순에 의해 클리어 하드 코트 필름을 제작하였다.

상기한 셀룰로오스 에스테르 필름1 상에 하기의 하드 코트층 도포 조성물을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 70℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하인 분위기로 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도를 100mW/㎠로, 조사량을 0.15J/㎠로 하여 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 9㎛의 하드 코트층을 형성한 후, 하기 백코트층 도포 조성물1을 웨트 막 두께 10㎛로 되도록, 하드 코트층을 도포한 면과는 반대인 면에 압출하여 코터로 도포하고, 50℃에서 건조시켜, 클리어 하드 코트 필름200을 제작하였다.

<하드 코트 필름의 열 처리>

제작한 클리어 하드 코트 필름200을, 플라스틱 코어에 감기 길이 1000m로 권취하였다. 이 하드 코트 필름을 사용하여, 열 처리실에서 65℃에서 24시간의 열 처리를 행한바, 블리드 아웃도 없고, 우수한 평면성 및 4H 이상의 높은 연필 경도(JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K-5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 의해 측정)를 갖는 하드 코트 필름이었다.

계속해서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반사 방지층을 도설하고, 얻어진 반사 방지 필름을 편광판 및 액정 표시 장치에 내장한 결과, 광 누설, 정면 콘트라스트가 우수하였다.

<하드 코트층 조성물>

이하, 하드 코트 조성물의 제작 방법에 대하여 나타낸다.

〔라디칼 중합성 불소 수지(A)의 합성〕

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 세프럴 코트 CF-803(수산기값 60, 수 평균 분자량 15,000; 센트럴 유리 가부시끼가이샤제)(1554질량부), 크실렌(233질량부) 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(6.3질량부), 경화제인 스미쥴 N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 비우레트형 프리폴리머; 스미토모 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제)(10.0질량부)을 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응시키고, 샘플링한 물질의 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하여, 50질량％의 라디칼 중합성 불소 수지(A)를 얻었다.

(불소-실록산 그래프트 폴리머1의 제조)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지(A)(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산 n-부틸(16.3질량부), 메틸 메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸 메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴 메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(5.2질량부) 및 퍼부틸O(0.1질량부)를 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)를 추가하고, 다시 90℃에서 5시간 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171,000인 35질량％ 불소-실록산 그래프트 폴리머1의 용액을 얻었다.

이하, 불소-실록산 그래프트 폴리머1의 제조에 사용한 소재의 시판품명을 나타낸다.

편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B): 사일라플레인 FM-0721(수 평균 분자량 5,000; 치소 가부시끼가이샤제)

라디칼 중합 개시제:퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 니혼 유지 가부시끼가이샤제)

중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한 불소-실록산 그래프트 폴리머1의 질량％는 HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.

하기 재료를 교반·혼합하여, 하드 코트층 도포 조성물로 하였다.

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 20.0질량부

펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 30.0질량부

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 30.0질량부

이르가큐어184(시바 재팬사제) 5.0질량부

이르가큐어907(시바 재팬사제) 10.0질량부

불소-실록산 그래프트 폴리머1(35질량％) 5.0질량부

펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트) 2.5질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 10질량부

아세트산 메틸 20질량부

아세톤 20질량부

메틸에틸케톤 60질량부

시클로헥사논 20질량부

<백코트층 도포 조성물>

디아세틸 셀룰로오스 0.6질량부

아세톤 35질량부

메틸에틸케톤 35질량부

메탄올 35질량부

실리카 입자의 2％ 메탄올 분산액(KE-P30, 니혼쇼쿠바이 가부시끼가이샤제)

16질량부

Claims (10)

1. 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적어도 하드 코트층을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 결합한 화합물을 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하고, 또한 그 에스테르화 화합물이 OH기의 일부가 잔존하고 있는 에스테르화 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화 화합물이 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 6개 이하 결합하여 에스테르화한 것임을 특징으로 하는 광학 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르화 화합물이 적어도 1개의 푸라노오스환을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β-프럭토오스)의 방향족환을 갖는 산으로 에스테르화된 화합물, 혹은 하기 화학식(A)로 표시되는 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2개소 이상이 탈수 축합하여 생성된 m+n=2~12의 다당류의 방향족을 갖는 환으로 에스테르화된 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
   화학식(A)
   

   

   
   (단, 방향족환을 갖는 산은 치환기를 갖고 있어도 됨)
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 아크릴 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 아세틸기 치환도 X가 2.8≤X≤3.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층이 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층 상에 반사 방지층을 갖고, 또한 상기 반사 방지층이 적어도 중공 실리카계 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광학 필름을 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
10. 제9항의 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.