KR20100046036A - 반도체 피복 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

반도체 피복 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 리튬 2차 전지를 형성하기 위하여 사용되는 정극 활물질을 제공하는 것을 주 목적으로 하는 것이다. 본 발명은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복된 n형 반도체 피복층, 및 상기 n형 반도체 피복층 표면에 피복된 p형 반도체 피복층으로 이루어진 pn 접합 반도체 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 피복 정극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

반도체 피복 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지{SEMICONDUCTOR-COATED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 리튬 2차 전지, 특히 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 리튬 2차 전지를 형성하기 위하여 사용되는 정극 활물질에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 소형화에 수반하여, 정보 관련 기기, 통신 기기의 분야에서는, 이들 기기에 사용하는 전원으로서, 고에너지 밀도라는 이유로 리튬 2차 전지가 실용화되어 널리 보급되게 되었다. 또한 한편, 자동차의 분야에 있어서도, 환경 문제, 자원 문제로 인해 전기 자동차의 개발이 시급해지고 있으며, 이 전기 자동차용의 전원으로서도 리튬 2차 전지가 검토되고 있다.
그러나, 예를 들어, 금속 리튬을 부극 등에 이용하는 고 용량의 리튬 2차 전지가 고에너지 밀도를 나타내는 2차 전지로서 주목받고 있지만, 실용화에 이르지 못하고 있다. 즉, 금속 리튬박 표면이 평탄하지 않고, 전계가 집중하는 개소가 있어, 이것이 원인이 되어 충방전의 반복에 의해 리튬 금속이 덴드라이트 형상으로 성장하여, 부극과 정극간의 내부 단락을 야기하여 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 현재 시판되고 있는 리튬 2차 전지에 있어서는, 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있다. 이와 같은 리튬 2차 전지에 있어서는, 정극 활물질과 전해질 액이 접촉하여 반응하기 때문에, 충방전을 반복하면 정극 활물질, 전해질 액이 점점 열화되어, 충전, 방전하는 전기량이 감소하고, 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
이와 같은 리튬 2차 전지의 내구성, 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 적어도 부극에 대향하는 면의 정극 표면이 전지 반응에 관여하는 이온을 투과할 수 있는 절연체, 반도체, 절연체와 반도체로부터 선택되는 박막으로 1층 또는 2층 이상 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지가 개시되어 있다. 이것은, 정극 표면을 전자 전도가 없는 전지 반응에 관여하는 이온을 투과할 수 있는 절연체 혹은 반도체의 박막으로 피복함으로써, 부극에 덴드라이트의 발생이 일어난 경우에 전지 내부의 부극과 정극의 단락을 방지하여, 사이클 특성을 향상시키는 것이다. 그러나, 특허 문헌 1은, 전자 전도가 없는 박막으로 피복하고 있기 때문에, 전자의 이동이 곤란해지는 등, 리튬 2차 전지의 출력 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌1일본특허출원공개평6-168739호공보 특허문헌2일본특허출원공개제2006-216277호공보 특허문헌3일본특허출원공개평10-321216호공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 리튬 2차 전지를 형성하기 위하여 사용되는 정극 활물질을 제공하는 것을 주 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복된 n형 반도체 피복층, 및 상기 n형 반도체 피복층 표면에 피복된 p형 반도체 피복층으로 이루어지는 pn 접합 반도체 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 피복 정극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 가짐으로써, 정극 활물질과 전해질 액이 접촉하여 반응함으로 인한 열화를 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 전자가 정극 활물질측으로부터 전해액측으로 이동하는 것이 가능해져, 출력 특성을 향상할 수 있다.
상기 발명에서는, 상기 pn 접합 반도체 피복층이 상기 정극 활물질 표면에 부분적으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질 표면에, 상기 pn 접합 반도체 피복층이 피복되어 있지 않은 부분을 가짐으로써, 피복되어 있지 않은 부분에서의 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 가능해져, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 사이클 특성과 출력 특성의 균형이 우수한 반도체 피복 정극 활물질로 할 수가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 반도체 피복 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킬 수 있는 반도체 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킨 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 정극 활물질 표면을 n형 반도체 재료에 의해 피복하여 n형 반도체 피복층을 얻는 n형 반도체 피복층 형성 공정과, 상기 n형 반도체 피복층 표면을 p형 반도체 재료에 의해 피복하여 p형 반도체 피복층을 형성하여, pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정과, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 열처리 함으로써 pn 접합 반도체 피복층을 형성하여, 반도체 피복 정극 활물질을 얻는 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정을 행함으로써, n형 반도체 피복층과 p형 반도체 피복층의 사이에 pn 접합을 형성할 수 있다. 이에 의해, 상술한 바와 같이 전위가 매우 높은 충전 반응 시에는, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 전해액으로부터 정극 활물질로의 전자의 이동을 어렵게 하여, 충전 반응시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 전위가 낮은 방전 반응 시에는, 방전 반응 시의 상기 열화는 억제되고, 또한 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 정극 활물질로부터 전해액으로의 전자의 이동을 쉽게 하여, 정극 활물질 표면이 피복된 부분에서도 방전 반응 시의 전자 전도성이 향상되어 출력을 향상시킬 수 있는 것이다.
따라서, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 효과를 발휘한다.
[도 1]도 1은 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
[도 2]도 2는 본 발명에서의 pn 접합 반도체 피복층 중의 전자의 이동에 대해서 설명하는 설명도.
[도 3]도 3은 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도.
본 발명의 반도체 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지 및 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.
<A. 반도체 피복 정극 활물질>
우선, 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질에 대해서 설명한다. 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복된 n형 반도체 피복층, 및 상기 n형 반도체 피복층 표면에 피복된 p형 반도체 피복층으로 이루어진 pn 접합 반도체 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 가짐으로써, 정극 활물질과 전해질 액이 접촉하여 반응함으로 인한 열화를 억제할 수 있다. 즉, 리튬을 갖는 정극 활물질에서는, 충전 반응 시에는 통상 정극 활물질로부터 전해액으로 리튬 이온이 탈리하고, 전해액으로부터 정극 활물질로 전자의 이동이 일어난다. 상기 충전 반응시의 전위는 매우 높기 때문에, 전해액이 분해되는 등의 열화가 일어나게 된다. 본 발명에서는, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 갖고 있어, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중에서는, 전자는 p형 반도체 피복층으로부터 n형 반도체 피복층으로는 이동할 수 없다. 이로 인해, 충전 반응시의 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 전해액으로부터 정극 활물질로의 전자의 이동을 어렵게 하여, 충전 반응시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있는 것이다.
또한, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 가짐으로써, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 전자가 정극 활물질측으로부터 전해액측으로 이동하는 것이 가능해져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 리튬을 갖는 정극 활물질에서는, 방전 반응 시에는 통상 정극 활물질로부터 전해질 액으로 전자가 이동하고, 전해질 액으로부터 정극 활물질로 리튬 이온의 삽입이 일어난다. 본 발명에서는, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 갖고 있어, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중에서는, 전자는 n형 반도체 피복층으로부터 p형 반도체 피복층으로 이동하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 방전 반응 시의 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 정극 활물질로부터 전해액으로의 전자의 이동을 쉽게 하여, 정극 활물질 표면이 피복된 부분에서도 방전 반응 시의 전자 전도성을 향상시켜 출력을 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 상기 방전 반응 시의 전위는 낮기 때문에, 전해액의 분해 등의 열화는 잘 일어나지 않는다.
이하, 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질에 대해서, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 반도체 피복 정극 활물질(1)은, 정극 활물질(2)과, 상기 정극 활물질(2) 표면에 피복된 n형 반도체 피복층(3), 및 상기 n형 반도체 피복층(3) 표면에 피복된 p형 반도체 피복층(4)으로 이루어지는 pn 접합 반도체 피복층(5)을 갖는 것이다.
또한, 상기 반도체 피복 정극 활물질에서는, 상기 정극 활물질 표면에 상기 n형 반도체 피복층이 피복되어 있지 않은 부분이 있어, 이러한 부분에서 정극 활물질 표면에 p형 반도체 피복층이 형성되어서 있어도 된다.
이하, 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질에 대하여 구성마다 설명한다.
1. pn 접합 반도체 피복층
우선, 본 발명에 사용되는 pn 접합 반도체 피복층에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 pn 접합 반도체 피복층은, 상술한 도 1에서 예시한 바와 같이, 정극 활물질(2) 표면에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서는, 도 2의 (a)에서 모식적으로 예시하는 바와 같이, 정극 활물질(2) 표면에 피복된 n형 반도체 피복층(3), 및 상기 n형 반도체 피복층(3) 표면에 피복된 p형 반도체 피복층(4)으로 이루어지는 상기 pn 접합 반도체 피복층(5) 중에 있어서, 전자(e-)는, 통상 p형 반도체 피복층(4)으로부터 n형 반도체 피복층(3)으로는 이동(도 2의 (a) 중의 화살표 방향으로의 이동)할 수가 없다. 이로 인해, 상술한 바와 같이, 충전 반응 시의 상기 pn 접합 반도체 피복층(5) 중을 통과하는 전해액(도시하지 않음)으로부터 정극 활물질(2)로의 전자(e-)의 이동을 어렵게 하여 충전 반응 시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에서 모식적으로 예시하는 바와 같이, 정극 활물질(2) 표면에 피복된 n형 반도체 피복층(3), 및 상기 n형 반도체 피복층(3) 표면에 피복된 p형 반도체 피복층(4)으로 이루어지는 상기 pn 접합 반도체 피복층(5) 중에 있어서, 전자(e-)는, n형 반도체 피복층(3)으로부터 p형 반도체 피복층(4)으로 이동(도 2의 (b) 중의 화살표 방향으로의 이동)하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 상술한 바와 같이 방전 반응 시의 상기 pn 접합 반도체 피복층(5) 중을 통과하는 정극 활물질(2)로부터 전해액(도시하지 않음)으로의 전자(e-)의 이동을 쉽게 하여, 정극 활물질(2) 표면이 피복된 부분에서도 방전 반응 시의 전자 전도성이 향상되어 출력을 향상시킬 수 있다.
상기 n형 반도체 피복층에 사용되는 n형 반도체 재료로는, n형 반도체로서의 특성을 가지며, 상술한 바와 같은 pn 접합 반도체 피복층을 형성하고, 충전 반응 시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있고, 또한, 방전 반응 시의 전자 전도성을 향상시켜 출력을 향상시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 n형 반도체 재료로는, 예를 들어, P(인)를 도프한 Si(실리콘), As(비소)를 도프한 Si(실리콘), Sb(안티몬)를 도프한 Si(실리콘) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, P(인)를 도프한 Si(실리콘)이 바람직하다. 환경에 대한 부하가 낮기 때문이다.
상기 p형 반도체 피복층에 사용되는 p형 반도체 재료로는, p형 반도체로서의 특성을 가지며, 상술한 바와 같은 pn 접합 반도체 피복층을 형성하고, 충전 반응 시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있고, 또한, 방전 반응 시의 전자 전도성을 향상시켜 출력을 향상시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 p형 반도체 재료로는, 예를 들어, B(붕소)를 도프한 Si(실리콘), Al(알루미늄)을 도프한 Si(실리콘), Ga(갈륨)를 도프한 Si(실리콘) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, B(붕소)를 도프한 Si(실리콘)가 바람직하다.
상기 정극 활물질 표면에 피복되는 pn 접합 반도체 피복층의 피복량으로는, 상술한 바와 같이 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킨 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 정극 활물질 표면에 부분적으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질 표면에, 상기 pn 접합 반도체 피복층이 피복되어 있지 않은 부분을 가짐으로써, 피복되어 있지 않은 부분에서의 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 가능해져, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 사이클 특성과 출력 특성의 균형이 우수한 반도체 피복 정극 활물질로 할 수가 있기 때문이다.
이와 같은 사이클 특성과 출력 특성의 균형이 우수한 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 n형 반도체 재료의 피복량으로는, 정극 활물질의 평균 입경, n형 반도체 재료의 첨가량 등에 의해 변화되는 것이며, 상기 정극 활물질 표면에 부분적으로 피복할 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, n형 반도체 재료의 첨가량의 정극 활물질의 첨가량에 대한 질량 백분율이, 구체적으로는 20mass% 이하, 그 중에서도 0.1 내지 10mass%의 범위 내, 특히 1 내지 6mass%의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 n형 반도체 피복층이 상기 정극 활물질 상에 피복되어 있는지의 여부에 대해서는, 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.
또한, 이와 같은 사이클 특성과 출력 특성의 균형이 우수한 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 p형 반도체 재료의 피복량으로는, 정극 활물질의 평균 입경, n형 반도체 재료의 첨가량 등에 의해 변화되는 것이며, 상기 n형 반도체 피복층 표면에 피복되어, 사이클 특성과 출력 특성의 균형이 우수한 상기 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, p형 반도체 재료 첨가량의 n형 반도체 재료의 첨가량에 대한 질량 백분율로는, 예를 들어 100mass% 이하, 그 중에서도 10 내지 80mass%의 범위 내, 특히 20 내지 70mass%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 적어도 상기 n형 반도체 피복층 표면 상에 p형 반도체 피복층이 피복된, 도 1에 예시되는 원하는 pn 접합 반도체 피복층의 형상을 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에서, 상기 pn 접합 반도체 피복층이 상기 정극 활물질 상에 피복되어 있는지의 여부에 대해서는, 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.
2. 정극 활물질
다음으로, 본 발명에 사용되는 정극 활물질에 대해서 설명한다. 도 1에 예시하는 바와 같이, 본 발명에 사용되는 정극 활물질(2)은, 상기 정극 활물질(2) 표면이, 상기 pn 접합 반도체 피복층(5)에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 정극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 활물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Li를 함유하는 금속 산화물, Li 및 산소를 함유하는 금속 인화물, Li 및 산소를 함유하는 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 그중에서도, Li를 함유하는 금속 산화물이 바람직하다. 특히, 일반식 LixMOy(식 중의 M은, 주로 천이 금속으로 이루어지고, Co, Mn, Ni, V, Fe 중 적어도 일종을 포함한다. 또한, 식 중의 x, y의 값의 범위는 x=0.02 내지 2.2, y=1.4 내지 3이다)으로 나타내어지는 정극 활물질인 것이 바람직하다. 일반적이고 범용성이 우수하며, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킨 원하는 상기 반도체 피복 정극 활물질을 보다 확실하게 얻을 수 있기 때문이다.
상기 정극 활물질이 형상으로는, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 피복할 수 있는 형상이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 미립자 형상이다. 상기 미립자가 형상으로는, 예를 들어 구 형상, 타원 구 형상 등인 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질이 미립자인 경우의 평균 입경으로는, 예를 들어 1Onm 내지 1O㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 정극 활물질의 형상, 평균 입경은 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.
3. 기타
(제조 방법)
본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법으로는, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킨, 원하는 상기 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 「C. 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법」에 기재되는 방법 등을 들 수 있다.
(용도)
본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 용도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질 등으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 자동차용의 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
<B. 리튬 2차 전지>
다음으로, 본 발명의 리튬 2차 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기의 「A. 반도체 피복 정극 활물질」에 기재한 반도체 피복 정극 활물질을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킬 수 있는 반도체 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬 2차 전지에 대해서, 도면을 이용하여 설명한다. 도 3은, 본 발명에 사용되는 리튬 2차 전지용 발전 소자의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 도시되는 리튬 2차 전지용 발전 소자는, 정극 집전체(6) 및 상기 반도체 피복 정극 활물질(도시하지 않음)을 함유하는 정극층(7)으로 이루어진 정극 전극체(8)와, 부극 집전체(9) 및 부극 활물질(도시하지 않음)을 함유하는 부극층(10)으로 이루어진 부극 전극체(11)와, 정극 전극체(8) 및 부극 전극체(11)의 사이에 배치된 세퍼레이터(12)와, 정극층(7), 부극층(10), 세퍼레이터(12)에 충전된 리튬염을 함유하는 전해질(도시하지 않음)을 갖는 것이다. 통상, 상기 리튬 2차 전지용 발전 소자를 전지 케이스 등에 삽입하고, 그 주위를 밀봉하여 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 이러한 본 발명의 리튬 2차 전지에 대해서 구성마다 설명한다.
1. 정극 전극체
본 발명에 사용되는 정극 전극체에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 정극 전극체는, 적어도 정극 집전체와, 상기 반도체 피복 정극 활물질을 함유하는 정극층과 전해질로 이루어지는 것이다.
상기 반도체 피복 정극 활물질에 대해서는, 상기 「A. 반도체 피복 정극 활물질」에 기재된 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
상기 정극층은, 통상 도전화재 및 결착재를 함유한다. 상기 도전화재로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 상기 결착재로는, 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체란, 상기 정극층의 집전을 행하는 것이다. 상기 정극 집전체의 재료로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, SUS, 니켈, 철 및 티탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄 및 SUS가 바람직하다. 또한, 상기 정극 집전체는, 치밀 금속 집전체이어도 좋고, 다공질 금속 집전체이어도 좋다.
2. 부극 전극체
다음으로, 본 발명에 사용되는 부극 전극체에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 부극 전극체는, 적어도 부극 집전체와, 부극 활물질을 함유하는 부극층과 전해질로 이루어지는 것이다.
상기 부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 및 그라파이트 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 그라파이트가 바람직하다.
상기 부극층은, 필요에 따라 도전화재 및 결착재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 정극층과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 부극 집전체란, 상기 부극층의 집전을 행하는 것이다. 상기 부극 집전체의 재료로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 또한, 상기 부극 집전체는, 치밀 금속 집전체이어도 좋고, 다공질 금속 집전체이어도 좋다.
3. 세퍼레이터
다음으로, 본 발명에 사용되는 세퍼레이터에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 세퍼레이터는, 정극층 및 부극층의 사이에 배치되어, 후술하는 전해질을 유지하는 기능을 갖는 것이다.
상기 세퍼레이터의 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리아미드 등의 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 상기 세퍼레이터는, 단층 구조이어도 좋고, 복층 구조이어도 좋다. 복층 구조의 세퍼레이터로는, 예를 들어 PE/PP의 2층 구조의 세퍼레이터, PP/PE/PP의 3층 구조의 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 세퍼레이터가, 다공막, 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등이어도 좋다.
4. 전해질
본 발명에서는, 상술한 정극층, 부극층 및 세퍼레이터 내에, 통상 리튬염을 함유하는 전해질을 갖는다.
상기 전해질은, 구체적으로는 액상이어도 좋고, 겔 상태이어도 좋아, 원하는 전지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 그 중에서도 액상이 바람직하다.리튬 이온 전도성이 보다 양호해지기 때문이다.
상기 전해질이 액상인 경우에는, 비수 전해액이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 보다 양호해지기 때문이다. 상기 비수 전해액은, 통상 리튬염 및 비수 용매를 갖는다. 상기 리튬염으로는, 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 리튬염이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 및 LiClO4 등을 들 수 있다. 한편, 상기 비수 용매로는, 상기 리튬염을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥소란, 니트로메탄, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 설포란, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 비수 용매를 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 비수 전해액으로서 상온 용융염을 사용할 수도 있다.
5. 기타
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 통상 도 3에서 예시되는 바와 같은 리튬 2차 전지용 발전 소자를 전지 케이스에 삽입하고, 그 주위를 밀봉하여 제작된다. 상기 전지 케이스로는, 일반적으로는 금속제인 것이 사용되고, 예를 들어 스테인리스제인 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스의 형상으로는, 상술한 세퍼레이터, 정극층, 부극층 등을 수납할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법으로는, 원하는 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력 특성을 향상시킨 상기 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 상에 상기 반도체 피복 정극 활물질을 갖는 슬러리를 도포하여 정극층을 형성해서 정극 전극체를 얻는다. 다음으로, 다른 금속박 상에 부극 활물질을 갖는 슬러리를 도포하여 부극층을 형성해서 부극 전극체를 얻는다.
그 후, 소정의 세퍼레이터를 상기 정극층과 상기 부극층에 의해 협지하도록 상기 정극 전극체와 상기 부극 전극체를 상기 세퍼레이터 상에 설치한다. 또한, 상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 세퍼레이터에 소정의 전해질을 충전한 후, 상기 세퍼레이터가 상기 정극 전극체와 상기 부극 전극체에 의해 협지시킨 것을 전지 케이스 등에 삽입하여 전지로 함으로써, 상술한 원하는 리튬 2차 전지를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 용도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차용의 리튬 2차 전지 등으로서 사용할 수 있다.
<C. 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법은, 정극 활물질 표면을 n형 반도체 재료에 의해 피복하여 n형 반도체 피복층을 얻는 n형 반도체 피복층 형성 공정과, 상기 n형 반도체 피복층 표면을 p형 반도체 재료에 의해 피복하여 p형 반도체 피복층을 형성하여, pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정과, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 열처리함으로써 pn 접합 반도체 피복층을 형성하여 반도체 피복 정극 활물질을 얻는 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 정극 활물질 표면에 n형 반도체 피복층을 형성하고, 또한 n형 반도체 피복층 표면에 p형 반도체 피복층을 형성한 후, n형 반도체 피복층과 p형 반도체 피복층의 사이에 pn 접합을 형성할 수 있다. 리튬을 갖는 정극 활물질에서는, 충전 반응 시에는 통상 정극 활물질로부터 전해액으로 리튬 이온이 탈리하고, 전해액으로부터 정극 활물질로 전자의 이동이 일어난다. 상기 충전 반응 시의 전위는 매우 높기 때문에, 전해액이 분해하는 등의 열화가 일어나게 되는데, 본 발명에 의해 얻어지는 상기 pn 접합을 갖는 pn 접합 반도체 피복층에서는, 전자는 p형 반도체 피복층으로부터 n형 반도체 피복층으로는 이동할 수 없다. 이로 인해, 충전 반응 시의 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 전해액으로부터 정극 활물질로의 전자의 이동을 어렵게 하여, 충전 반응 시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 얻어지는 상기 pn 접합을 갖는 pn 접합 반도체 피복층에서는, 전자는 n형 반도체 피복층으로부터 p형 반도체 피복층으로 이동하는 것이 가능해진다. 리튬을 갖는 정극 활물질에서는, 방전 반응 시에는 통상 정극 활물질로부터 전해질 액으로 전자가 이동하고, 전해질 액으로부터 정극 활물질로 리튬 이온의 삽입이 일어나는데, 상기 방전 반응 시의 전위는 낮기 때문에, 전해액의 분해 등의 열화는 잘 일어나지 않는다. 이로 인해, 방전 반응 시의 상기 열화는 억제되고, 또한 상기 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 정극 활물질로부터 전해액으로의 전자의 이동을 쉽게 하여, 정극 활물질 표면이 피복된 부분에서도 방전 반응 시의 전자 전도성이 향상되어 출력을 향상시킬 수 있는 것이다.
따라서, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법에서는, 구체적으로는 다음과 같은 공정을 거침으로써, 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들어, 우선, n형 반도체 피복층 형성 공정에 의해, 정극 활물질과 n형 반도체 재료를, 볼밀 등을 사용해서 기계적으로 물리력을 걸면서 혼합하고, 정극 활물질 표면에 n형 반도체 재료를 부착시켜 n형 반도체 피복층을 형성한다.
상기 n형 반도체 피복층 형성 공정 후, pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정이 행해진다. 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정에서는, 예를 들어, 상기 n형 반도체 피복층 형성 공정에서 얻어진 n형 반도체 피복층이 표면에 형성된 정극 활물질(이하, 간단히 n형 반도체 피복 정극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.)과 p형 반도체 재료를, 볼밀 등을 사용해서 기계적으로 물리력을 걸면서 혼합하고, 상기 n형 반도체 피복 정극 활물질 표면에 p형 반도체 재료를 부착시켜 n형 반도체 피복층 상에 p형 반도체 피복층을 형성시킨, pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는다.
다음으로, 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정이 행해지는 상기 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정에서는, 예를 들어, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정에서 얻어진 상기 pn형 반도체 피복층 전구체가 표면에 형성된 정극 활물질(이하, 간단히 전구체 피복 정극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.)을, 소성로 중에 설치하여 불활성 분위기 중에서 열처리 함으로써, n형 반도체 피복층과 p형 반도체 피복층의 사이에 pn 접합을 형성하여 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
이와 같은 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법에서는, 적어도 정극 활물질 표면을 n형 반도체 재료에 의해 피복하여 n형 반도체 피복층을 얻는 n형 반도체 피복층 형성 공정과, 상기 n형 반도체 피복층 표면을 p형 반도체 재료에 의해 피복하여 p형 반도체 피복층을 형성하여 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정과, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 열처리 함으로써 pn 접합 반도체 피복층을 형성하여 반도체 피복 정극 활물질을 얻는 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정을 갖는 제조 방법이면, 특별히 한정되지 않으며, 다른 공정을 가지고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법에서의 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
1. n형 반도체 피복층 형성 공정
우선, 본 발명에서의 n형 반도체 피복층 형성 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 n형 반도체 피복층 형성 공정이란, 정극 활물질 표면을 n형 반도체 재료에 의해 피복하여 n형 반도체 피복층을 얻는 공정이다.
본 공정을 거침으로써, 정극 활물질 표면에 n형 반도체 피복층을 형성할 수 있다.
상기 n형 반도체 피복층에 사용되는 n형 반도체 재료의 종류와, n형 반도체 재료의 피복량과, 상기 정극 활물질 등에 대해서는, 상술한 「A. 반도체 피복 정극 활물질」에 기재한 것과 마찬가지의 것이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 공정에 사용되는 상기 정극 활물질 표면에 피복되어, n형 반도체 피복층이 되는 n형 반도체 재료의 형상으로는, 상기 정극 활물질 표면에 부착되어 n형 반도체 피복층을 형성할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구 형상, 타원 구 형상 등을 들 수 있다. 이러한 n형 반도체 재료의 평균 입경으로는, n형 반도체 피복층을 형성했을 때에 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 1nm 내지 1O㎛의 범위 내, 그 중에서도 1nm 내지 1㎛의 범위 내, 특히 1Onm 내지 1㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 작으면, n형 반도체 피복층을 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 또한, 상기 범위보다 크면, n형 반도체 피복층이 과잉으로 형성되는 등, 충분한 전자 전도성이 얻어지지 않아 출력을 향상시킬 수 없다는 우려가 있기 때문이다.
본 공정에서, 상기 n형 반도체 재료의 평균 입경은, 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.
본 공정에서, 정극 활물질 표면에 n형 반도체 재료를 피복하여, n형 반도체 피복층을 형성하는 방법으로는, 상기 정극 활물질 표면에 n형 반도체 피복층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 볼밀, 유발 등을 사용한 기계적인 물리력에 의해 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 소정의 포트 중에, 소정의 볼, 상기 정극 활물질 및 상기 n형 반도체 재료를 첨가하여, 소정의 회전수 및 소정의 시간으로 볼밀을 행한다. 이와 같은 볼밀 조건으로는, 정극 활물질 표면에 상술한 바와 같은 원하는 양의 n형 반도체 재료를 피복할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 상기 포트에 사용되는 재료로는, 예를 들어, 질화 규소, 지르코니아, 알루미나, 스테인리스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질화 규소가 바람직하다. 잘 깎이지 않아, 깎임으로 인한 불순물 혼입이 억제되기 때문이다.
또한, 상기 볼에 사용되는 재료로는, 예를 들어, 질화 규소, 지르코니아, 알루미나, 스테인리스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질화 규소가 바람직하다. 잘 깎이지 않아, 깎임으로 인한 불순물 혼입이 억제되기 때문이다.
또한, 상기 회전수로는, 예를 들어, 50 내지 500rpm의 범위 내, 그 중에서도, 100 내지 300rpm의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 볼밀하는 시간으로는, 예를 들어, 1 내지 50 시간의 범위 내, 그 중에서도, 1 내지 20 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 볼밀 하는 시간이 지나치게 짧으면, n형 반도체 재료의 피복량이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 볼밀하는 시간이 지나치게 길면, 활물질이 깨지는 등 열화될 우려가 있기 때문이다.
2. pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정
다음으로, 본 발명에서의 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정이란, 상기 n형 반도체 피복층 표면을 p형 반도체 재료에 의해 피복하여 p형 반도체 피복층을 형성하여 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 공정이다.
본 공정을 거침으로써, 상기 n형 반도체 피복층 표면에 p형 반도체 재료를 부착시켜 n형 반도체 피복층 상에 p형 반도체 피복층을 형성시킨, pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체에서는, 상기 n형 반도체 피복 정극 활물질 표면에, n형 반도체 피복층이 피복되어 있지 않은 부분이 있어, 이러한 부분에서 정극 활물질 표면에 p형 반도체 피복층이 형성되어서 있어도 된다.
본 공정에서의, 상기 n형 반도체 피복층 및 상기 정극 활물질 등에 대해서는, 상술한 「C. 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법 1. n형 반도체 피복층 형성 공정」에 기재한 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 또한, 상기 p형 반도체 피복층에 사용되는 p형 반도체 재료의 종류와 p형 반도체 재료의 피복량 등에 대해서는, 상술한 「A. 반도체 피복 정극 활물질 1. pn 접합 반도체 피복층」에 기재한 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 공정에 사용되는, 상기 n형 반도체 피복층 표면에 피복되어, p형 반도체 피복층이 되는 p형 반도체 재료의 형상으로는, 상기 n형 반도체 피복층 표면에 p형 반도체 피복층을 형성할 수 있는 형상이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구 형상, 타원 구 형상 등을 들 수 있다. 이러한 p형 반도체 재료의 평균 입경으로는, 원하는 상기 p형 반도체 피복층을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 1nm 내지 1O㎛의 범위 내, 그 중에서도 1nm 내지 1㎛의 범위 내, 특히 1Onm 내지 1㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 작으면, 상기 p형 반도체 피복층을 형성하기가 어려워져, 후술하는 원하는 pn 접합 반도체 피복층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다 크면, p형 반도체 피복층이 과잉으로 형성되는 등, 충분한 전자 전도성을 얻을 수 없어 출력을 향상시킬 수 없다는 우려가 있기 때문이다.
상기 p형 반도체 재료의 평균 입경은, 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.
본 공정에서, 상기 n형 반도체 피복층 표면을 p형 반도체 재료에 의해 피복하여 p형 반도체 피복층을 형성하여 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 방법으로는, 상기 n형 반도체 피복층 표면에 p형 반도체 피복층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 방법에 대해서는, 상술한 「C. 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법 1. n형 반도체 피복층 형성 공정」에 기재한 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 방법으로서, 예를 들어 볼밀을 사용하는 경우에는, 구체적으로는, 소정의 포트 중에, 소정의 볼, 상기 n형 반도체 피복 정극 활물질 및 상기 p형 반도체 재료를 첨가하고, 소정의 회전수 및 소정의 시간으로 볼밀을 행한다. 이러한 볼밀 조건으로는, 상기 n형 반도체 피복층 표면에, 상술한 바와 같은 원하는 양의 p형 반도체 재료를 피복할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 상기 포트에 사용되는 재료 및 상기 볼에 사용되는 재료에 대해서는, 상술한 「C. 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법 1. n형 반도체 피복층 형성 공정」에 기재한 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 상기 회전수로는, 예를 들어, 5O 내지 500rpm의 범위 내, 그 중에서도, 100 내지 300rpm의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 볼밀하는 시간으로는, 예를 들어, 1 내지 50 시간의 범위 내, 그 중에서도, 1 내지 20 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 볼밀하는 시간이 지나치게 짧으면, p형 반도체 재료의 피복량이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 볼밀하는 시간이 지나치게 길면, 활물질이 깨지는 등, 열화될 우려가 있기 때문이다.
3. 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정
다음으로, 본 발명에서의 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정이란, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 열처리함으로써 pn 접합 반도체 피복층을 형성하여, 반도체 피복 정극 활물질을 얻는 공정이다.
본 공정을 거침으로써, n형 반도체 피복층과 p형 반도체 피복층의 사이에 pn 접합을 형성하여, 원하는 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 상기 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 공정에서의 pn 접합 반도체 피복층 전구체에 대해서는, 상술한 「C. 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법 2. pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정」에 기재한 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 공정에서, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 열처리함으로써 pn 접합 반도체 피복층을 형성하여, 반도체 피복 정극 활물질을 얻는 방법으로는, 상기 pn 접합 반도체 피복층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 갖는 정극 활물질(이하, 간단히 전구체 정극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.)을 소정의 온도, 시간, 분위기 하에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 공정에서, 열처리할 때의 상기 소정의 온도로는, 상기 정극 활물질의 종류, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중의 n형 반도체 재료의 종류, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중의 p형 반도체 재료의 종류 등에 의해 변화되는 것이며, 상기 정극 활물질을 열화시키지 않고, 또한, pn 접합의 형성을 가능하게 해서 상기 pn 접합 반도체 피복층을 형성할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 200 내지 1500도의 범위 내, 그 중에서도, 400 내지 1000도의 범위 내, 특히, 600 내지 900도의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질이 LiCoO2이며, 상기 pn 접합 반도체 피복층 중의 n형 반도체 재료로서 P(인)를 도프한 Si(실리콘) 분말, p형 반도체 재료로서 B(붕소)를 도프한 Si(실리콘) 분말을 사용한 경우에는, 통상 200 내지 800도의 범위 내이다.
또한, 본 공정에서는, 열처리할 때의 분위기로는, n형 반도체 피복층과 p형 반도체 피복층의 사이에 pn 접합을 형성하여, 원하는 사이클 특성을 향상시키고, 또한 출력을 향상시킨 상기 반도체 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 분위기이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기로는, 예를 들어, N2 가스, Ar 가스 등을 들 수 있다.
본 공정에서 얻어지는 반도체 피복 정극 활물질에 대해서는, 상술한 「A. 반도체 피복 정극 활물질」에 기재한 것과 마찬가지의 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(반도체 피복 정극 활물질 제작)
정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 9.5g에, P를 도프한 n형-Si 분말 O.3g을 첨가해서 볼밀 혼합하여, n형-Si 반도체 피복 코발트산 리튬을 얻었다. 볼밀 조건으로는, 포트 재료로서 질화 규소, 및 볼 재료로서 질화 규소를 사용하고, 회전수 300r.p.m으로 3시간 실시하였다.
다음으로, n형-Si 반도체 피복 코발트산 리튬 9.8g에, B를 도프한 p형-Si 분말 0.2g을 첨가해서 볼밀 혼합하여, n형-Si 반도체 피복층 상에 p형-Si 반도체 피복층을 형성한 전구체정극 활물질을 얻었다. 볼밀 조건으로는, 포트 재료로서 질화 규소, 및 볼 재료로서 질화 규소를 사용하고, 회전수 300r.p.m으로 3시간 실시하였다.
그 후, 전구체 정극 활물질을 불활성 분위기(아르곤) 중에서 800도의 열처리를 행하여, pn 접합을 형성시킨 반도체 피복 코발트산 리튬을 얻었다.
(정극 전극체 제작)
결착재인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 용해시킨 용제 n-메틸피롤리돈 용액 중에, (반도체 피복 정극 활물질 제작)에서 얻어진 pn 접합을 형성시킨 반도체 피복 코발트산 리튬 분말 9.0g과 도전화재인 카본 블랙 1.0g을 첨가하여, 균일하게 혼합될 때까지 혼련하여 정극층용 슬러리를 제작하였다.
정극층용 슬러리를 Al 집전체 상에 편면 도포하고, 그 후 건조함으로써 정극 전극체를 제작하였다.
(부극 전극체 제작)
결착재인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 분산시킨 수중에, 부극 활물질인 그라파이트 분말을 첨가하여, 균일하게 혼합될 때까지 혼련하여 부극층용 슬러리를 제작하였다.
부극층용 슬러리를 Cu 집전체 상에 편면 도포하고, 그 후 건조함으로써 부극 전극체를 제작하였다.
(전지 제작)
상기 정극 전극체, 상기 부극 전극체 및 세퍼레이터로서 PP제 다공질 세퍼레이터를 사용하여 코인 타입의 전지를 제작하였다. 전해액은, EC(에틸렌 카보네이트), DMC(디메틸 카보네이트)를 체적 비율 3:7로 혼합한 것에, 지지 염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 농도 1mol/L 용해시킨 것을 사용하였다.
<비교예 1>
(반도체 피복 정극 활물질 제작)
정극 활물질 LiCoO2 9.5g에, P를 도프한 n형-Si 분말 0.5g을 첨가해서 볼밀 혼합하여, n형-Si 반도체 피복 코발트산 리튬을 얻었다. 볼밀 조건으로는, 포트 재료로서 질화 규소, 및 볼 재료로서 질화 규소를 사용하고, 회전수 300r.p.m으로 6시간 실시하였다.
정극 활물질로서, pn 접합을 형성시킨 반도체 피복 코발트산 리튬 대신에, n형-Si 반도체 피복 코발트산 리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예와 마찬가지로 하여 코인 타입의 전지를 얻었다.
<비교예 2>
반도체 피복 정극 활물질 제작 시에, P를 도프한 n형-Si 분말 0.5g을 첨가하는 대신에, B를 도프한 p형-Si 분말 0.5g을 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 코인 타입의 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
반도체 피복 정극 활물질 제작 시에, P를 도프한 n형-Si 분말을 첨가하는 대신에 Si 분말을 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 코인 타입의 전지를 제작하였다.
<평가>
(용량 유지율 측정 및 방전 용량 측정)
실시예, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 코인 타입의 전지를 사용하여, 용량 유지율 및 방전 용량에 대해서 시험을 행하였다. 용량 유지율은, 4.2V까지 충전, 2.9V까지 방전 모두 1C에서 100사이클 반복하여 용량 유지율을 측정하였다. 또한, 방전 용량은, 4.2V까지 충전을 1C에서 행한 후, 2.9V까지 10C에서 방전을 행하여 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
용량 유지율 및 방전 용량
100사이클 후의 용량 유지율 (%) 10C의 방전 용량 (mAh/g)
실시예 1 82 46
비교예 1 76 45
비교예 2 78 42
비교예 3 80 31
표 1에 도시한 바와 같이, 용량 유지율은 비교예 1에서는 76%, 비교예 2에서는 78%, 비교예 3에서는 80%, 실시예에서는 82%가 되어, 비교예 1 및 비교예 2는 비교예 3보다 약간 용량 유지율이 저하되었다. 또한, 실시예는, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3보다도 우수한 값을 나타내어, 가장 양호한 용량 유지율을 나타내었다.
또한, 방전 용량은 비교예 1에서는 45mAh/g, 비교예 2에서는 42mAh/g, 비교예 3에서는 31mAh/g, 실시예에서는 46mAh/g이 되어, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예는 비교예 3에 비해 양호한 방전 용량을 나타내었다. 또한, 실시예가 가장 방전 용량이 우수하였다.
이상의 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 정극 활물질 표면이 n형 반도체 피복층 또는 p형 반도체 피복층에 피복됨으로써, 정극 활물질과 전해질 액이 접촉하여 반응함으로 인한 열화를 억제할 수 있게 하여 양호한 용량 유지율을 나타내었다. 또한, n형 반도체 피복층 중 또는 p형 반도체 피복층 중을 전자가 이동할 수 있게 되어 출력 특성을 향상시킬 수 있어, 양호한 방전 용량을 나타내었다.
또한, 실시예에서는, pn 접합 반도체 피복층을 가짐으로써, pn 접합 반도체 피복층 중에서는, 전자는 p형 반도체 피복층으로부터 n형 반도체 피복층으로는 이동할 수 없다. 이로 인해, 충전 반응 시의 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 전해액으로부터 정극 활물질로의 전자의 이동을 어렵게 하여, 충전 반응 시의 전해액 등의 열화를 억제할 수 있게 하여, 가장 양호한 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 실시예에서는, pn 접합 반도체 피복층을 가짐으로써, pn 접합 반도체 피복층 중에서는, 전자는 n형 반도체 피복층으로부터 p형 반도체 피복층으로 이동하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 방전 반응 시의 pn 접합 반도체 피복층 중을 통과하는 정극 활물질로부터 전해액으로의 전자의 이동을 쉽게 하여, 정극 활물질 표면이 피복된 부분에서도 방전 반응 시의 전자 전도성이 향상되어 출력을 향상시킬 수 있어, 가장 양호한 방전 용량을 나타내었다.
1 : 반도체 피복 정극 활물질
2 : 정극 활물질
3 : n형 반도체 피복층
4 : p형 반도체 피복층
5 : pn 접합 반도체 피복층
6 : 정극 집전체
7 : 정극층
8 : 정극 전극체
9 : 부극 집전체
10 : 부극층
11 : 부극 전극체
12 : 세퍼레이터

Claims (4)

  1. 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복된 n형 반도체 피복층, 및 상기 n형 반도체 피복층 표면에 피복된 p형 반도체 피복층으로 이루어진 pn 접합 반도체 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 피복 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 pn 접합 반도체 피복층이 상기 정극 활물질 표면에 부분적으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 피복 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도체 피복 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 정극 활물질 표면을 n형 반도체 재료에 의해 피복하여 n형 반도체 피복층을 얻는 n형 반도체 피복층 형성 공정과, 상기 n형 반도체 피복층 표면을 p형 반도체 재료에 의해 피복하여 p형 반도체 피복층을 형성하여 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 얻는 pn 접합 반도체 피복층 전구체 형성 공정과, 상기 pn 접합 반도체 피복층 전구체를 열처리함으로써 pn 접합 반도체 피복층을 형성하여 반도체 피복 정극 활물질을 얻는 반도체 피복 정극 활물질 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 피복 정극 활물질의 제조 방법.
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