KR20100038293A - High-gloss, polyvinylidene fluoride-based coating systems and methods - Google Patents

Abstract

Solutions of polyvinylidene resins with very high vinylidene difluoride content in lactam solvent systems and their uses to form high gloss coatings, especially high gloss clear coatings. The present invention also provides coated articles incorporating these coatings. Advantageously, polyvinylidene fluoride (PVDF) resins with sufficiently high vinylidene difluoride content, as well as a wide variety of thermoplastic and thermosetting resins useful in the practice of the present invention, can be easily dissolved in and then stay dissolved in lactam solvents. Conveniently, these solutions may be prepared at room temperature. The ability to coat such PVDF resins from solution, rather than from dispersions, is a key factor leading to the high gloss characteristics provided by many embodiments of the present invention.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드를 기재로 한 고광택 코팅계 및 방법{HIGH-GLOSS, POLYVINYLIDENE FLUORIDE-BASED COATING SYSTEMS AND METHODS}High gloss coating system and method based on polyvinylidene fluoride {HIGH-GLOSS, POLYVINYLIDENE FLUORIDE-BASED COATING SYSTEMS AND METHODS}

우선권 주장Priority claim

이 특허 출원은 미국 가특허 출원(출원번호 60/928,208; 출원일 2007년 05월 08일; 발명자 레지스터 등(Register et al.); 발명의 명칭, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 기재로 한 고광택 코팅계 및 방법)에 대하여 미국 특허법 35 USC §119(e)d의 규정에 의해 우선권을 주장하며, 상기 가특허 출원의 전체를 이 특허출원 명세서에 참고로 인용하여 편집한다.This patent application is a U.S. Provisional Patent Application (Application No. 60 / 928,208; Filed May 08, 2007; Inventor Register et al .; Name of invention, High Gloss Coating System based on polyvinylidene fluoride and Method is claimed under the provisions of US Patent §119 (e) d, 35 USC, which is incorporated by reference herein in its entirety.

이 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 기재 폴리머를 배합한 코팅 조성물 및 여러 가지의 기재상에 고광택 코팅을 형성하는 이들의 코팅 조성물의 사용에 관한 것이다.This invention relates to coating compositions incorporating polyvinylidene fluoride based polymers and to the use of their coating compositions to form high gloss coatings on various substrates.

폴리비닐리렌 플루오로라이드 수지를 배합하는 코팅 조성물은 공지되었다.Coating compositions incorporating polyvinylylene fluoride resins are known.

폴리비닐리렌 플루오라이드(PVDF) 수지는 비닐리렌 플루오라이드 반복 단위를 결합한 폴리머이다.Polyvinylidene fluoride (PVDF) resins are polymers incorporating vinylylene fluoride repeat units.

비닐리렌 디플루오라이드 반복 단위는 식-[CH₂CF₂]-를 가진다. 폴리비닐리 렌 플루오라이드의 호모 폴리머는 말단 양단(terminal ends)를 제외하고 비닐리덴 디플루오라이드의 반복 단위만을 일반적으로 결합하며, 반면에 이에 대하여 폴리비닐리덴 플루오라이드의 다른 형태는 비닐리덴 디플루오라이드 반복 단위와 1종 이상의 다른 공중합할 수 있는 반복 단위를 공중합하여 제조된다.The vinylylene difluoride repeat unit has the formula-[CH ₂ CF ₂ ]-. Homopolymers of polyvinylene fluoride generally bind only repeating units of vinylidene difluoride, with the exception of terminal ends, while in this respect another form of polyvinylidene fluoride is vinylidene difluoride It is prepared by copolymerizing a ride repeat unit with at least one other copolymerizable repeat unit.

그 결과 얻어진 폴리머 생성물의 특성은 폴리비닐리덴 디플루오라이드 이외에 그 폴리머 내에 결합된 다른 성분의 상대량과 특성에 따라 상당히 크게 변화시킬 수 있다.The properties of the resulting polymer product can vary considerably depending on the relative amounts and properties of the polyvinylidene difluoride in addition to other components bound within the polymer.

폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 코팅의 폭 넓은 범위에서 이들의 재료를 바람직하게 사용하여 제조할 수 있는 다수의 귀중한 특성을 가진다.Polyvinylidene fluoride resins have a number of valuable properties that can be prepared using their materials in a wide range of coatings.

첫째로, PVDF 수지는 무기산, 알칼리액(lyes), 이산화 황 등 광범위한 화학물질에 대하여 안정성이 있다.First, PVDF resins are stable against a wide range of chemicals such as inorganic acids, alkalis and sulfur dioxide.

둘째로, PVDF 수지를 배합된 코팅은 오물 방지성(dirt-repellant), 내 스크래칭성(scratch-resistant) 및 내후성(weather-resistant)으로 되는 경향이 있다.Secondly, coatings incorporating PVDF resins tend to be dirt-repellant, scratch-resistant and weather-resistant.

셋째로, PVDF 수지는 자외성 조사에 의해 파괴되는 것을 방지할 수 있다.Third, the PVDF resin can be prevented from being destroyed by ultraviolet irradiation.

넷째로, 다른 플루오로 폴리머와 대비할 때 PVDF 수지는 비교적 경제적이다.Fourthly, PVDF resins are relatively economical compared to other fluoropolymers.

예로서, 현재 시중에서 시판되는 상품 여건 하에서 볼 때, PVDF의 호모 폴리머는 플루오로 에틸렌 비닐 에테르(FEVE) 폴리머의 코스트와 비교하여 상당히 낮은 반값 이하로 판매할 수 있다.By way of example, under the current market conditions, homopolymers of PVDF can be sold at less than half the value compared to the cost of fluoro ethylene vinyl ether (FEVE) polymers.

이들의 중요한 특성의 결과로, PVDF 코팅은 외장 응용에 쓰이는 건축 및 빌딩용 패널 상에서 착색 코팅의 구성성분으로 포함하여 필요로 하느 광범위한 시판 용 코팅 응용 분야에 사용된다.As a result of these important properties, PVDF coatings are used in a wide range of commercial coating applications that require them as components of pigmented coatings on architectural and building panels for exterior applications.

폭 넓은 범위에 걸쳐 있는 다수의 기재(substrate) 상에 고광택 코팅을 처리하는 것이 바람직하다.It is desirable to treat high gloss coatings on multiple substrates that span a wide range.

이들의 기재에는 금속, 목재, 종이, 세라믹 및 유리(glass), 폴리머, 가죽, 직포 및 부직포, 파이버(fibers), 이들 기재의 조합(합성기재 및/또는 천연기재) 등을 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다.These substrates include, but are not limited to, metals, wood, paper, ceramics and glass, polymers, leather, woven and nonwovens, fibers, combinations of these substrates (synthetic and / or natural), and the like. It is not there.

특히 중요한 것은 강(steel), 알루미늄, 아연, 구리 및 합금, 합금 조성물(inter-metallic compositions), 상기 열거한 기재 중 1종 이상을 함유한 복합물 등을 포함하는 기재이다.Of particular interest are substrates comprising steel, aluminum, zinc, copper and alloys, inter-metallic compositions, composites containing one or more of the above listed substrates, and the like.

이들의 기재의 대표적인 공급 제품에는 압출 가공물, 코일 또는 루핑용 패널(roofing panels), 자동차 본체부품, 알루미늄 압축용품 등으로 변환시키도록 하는 기타 다른 제조 기재(fabricated substrates)를 포함하나 한정되어 있는 것은 아니다.Representative supplies of these substrates include, but are not limited to, other fabricated substrates for conversion into extrusions, coils or roofing panels, automotive body parts, aluminum compression articles, and the like. .

이들의 기재는 베어링(baring), 프라이밍(priming) 또는 착색 코팅을 할 수 있고, 하나의 목적물은 이들의 기재에 투명 코팅을 더 처리하여 이들 기재의 광택 및 외형상을 향상시키도록 한다.Their substrates can be bearing, priming or colored coatings, one object being to further treat their substrates with a clear coating to improve the gloss and appearance of these substrates.

FEVE 폴리머를 배합한 고광택의 투명한 코팅 조성물은 공지되었으나, 여러 가지의 결점이 있다High gloss transparent coating compositions incorporating FEVE polymers are known, but have several drawbacks.

FEVE 폴리머 대 PVDF 폴리머에 대한 코스트 대 성능비는 현정하게 상당히 더 높다. PVDF를 기재로 한 고광택의 투명한 코팅 조성물을 제조하여 사용하는 것이 대단히 바람직하다는 것은 명백하다. 그러나, 이것은 기술적으로 구체적인 기술구성 사항들을 찾아내는 것을 필요로 한다.The cost-to-performance ratio for FEVE polymers versus PVDF polymers is presently significantly higher. It is evident that it is highly desirable to prepare and use high gloss transparent coating compositions based on PVDF. However, this requires finding technically specific technical configurations.

FEVE 폴리머를 배합한 고광택 코팅은 공지되었다(참고 특허문헌:USP 5,178,915 참조). 또 PVDF 분산 기술구성도 공지되었으나, 저광택(low gloss) 내지 중간광택을 가진 코팅을 제조하는 경향이 있다.High gloss coatings incorporating FEVE polymers are known (see US Pat. No. 5,178,915). PVDF dispersion techniques are also known, but tend to produce coatings with low gloss to medium gloss.

특허문헌으로, USP 3,944,689 명세서에서는 PVDF 수지가 비닐리덴 디플루오라이드와 폴리테트라플루오로에틸렌의 코폴리머인 용액에서 고광력(high gloss)의 공기 건조에 의한 코팅(air dry coating)을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 선택된 광택 강화(증강) 용제 중에서 용해할 수 있는 PVDF/PTFE 코폴리머를 제조하기 위하여, 작용할 수 있는 코폴리머의 구체적인 예에서 비닐리덴 디플루오라이드 함량은 약 80wt%로 감소시킬 필요가 있다.As a patent document, USP 3,944,689 discloses a method for producing an air dry coating of high gloss in a solution wherein the PVDF resin is a copolymer of vinylidene difluoride and polytetrafluoroethylene. It is described. However, to produce PVDF / PTFE copolymers that can be dissolved in selected gloss enhancing (enhancing) solvents, in specific examples of copolymers that can function, the vinylidene difluoride content needs to be reduced to about 80 wt%.

또, PVDF/PTFE 코폴리머를 아크릴레이트 폴리머와 혼가시켜(50/50비) 거의 투명한 용액을 얻기 위하여 온도 175°F로 가열할 필요가 있다.It is also necessary to heat the PVDF / PTFE copolymer with the acrylate polymer (50/50 ratio) to a temperature of 175 ° F. to obtain a nearly clear solution.

이것은 열경화성 성분이 그 조성물 중에 배합되도록 할 경우 저장 및 저장수명 문제와 관련하여 복합하게 하며, 동시에 상기 가열에 의해 조기 가교결합(premature crosslinking)을 발생한다.This causes the thermosetting component to be compounded in the composition, compounding it with regard to storage and shelf life issues and at the same time premature crosslinking by the heating.

이 기술분야의 공업계에서는 PVDF를 기재로 한, 고광택 코팅 및 이들 코팅을 결합한 코팅용품의 제조를 위한 더 향상된 설계 전략을 아직도 필요로 한다.There is still a need in the art for further design strategies for the production of high gloss coatings based on PVDF and coating articles incorporating these coatings.

본 발명은 락탐용제계(lactam solvent systems) 중에서 비닐리덴 디플루오라이드 함량이 대단히 높은 폴리비닐리덴 수지의 용액 및 고광택 코팅, 특히 고광택 투명 코팅을 형성하는 이들의 용액의 사용을 제공한다.The present invention provides the use of solutions of polyvinylidene resins with very high vinylidene difluoride content in lactam solvent systems and their solutions to form high gloss coatings, especially high gloss clear coatings.

또, 본 발명은 이들 코팅을 결합하는 코팅용품(coated articles)을 제공한다.The present invention also provides coated articles that combine these coatings.

비닐리덴 디플루오라이드 함량이 대단히 높은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지와, 본 발명의 실시에서 유용한 광범위한 여러 가지의 열가소성 수지와 열경화성 수지를 바람직하게 락탐용제 중에 용이하게 용해시킬 수 있고, 용해시킨 후 용해 상태를 그대로 유지할 수 있다.Polyvinylidene fluoride (PVDF) resins having a very high vinylidene difluoride content and a wide variety of thermoplastic resins and thermosetting resins useful in the practice of the present invention are preferably easily dissolved and dissolved in lactam solvents. After dissolution can be maintained as it is.

이들의 용액은 실온에서 간편하게 조제할 수 있다.These solutions can be prepared easily at room temperature.

분산액보다 오히려 용액으로부터 상기 PVDF 수지를 코팅하는 코팅능력이 이 발명의 여러 가지 실시예에 의해 제공되는 고광택의 특징으로 유도하는 키팩터(key factor)로 된다.The coating ability to coat the PVDF resin from solution rather than dispersion is a key factor leading to the high gloss feature provided by various embodiments of this invention.

또, 본 발명은 광택 성능을 더 강화 및 증강하기 위하여 락탐용해 전략을 단일형태 또는 조합형태로 추구할 수 있는 하나 이상의 추가 설계 전략을 제공한다.The present invention also provides one or more additional design strategies that can pursue the lactam dissolution strategy in a single or combination form to further enhance and enhance gloss performance.

첫째로, 코팅용액에는 열경화성 성분과 열가소성 성분 양쪽 모두를 더 포함시켜 어느 상태에서 바램 저항성 또는 내 바램성(blushing resistance)을 형상시킬 수 있다.First, the coating solution may further include both a thermosetting component and a thermoplastic component to form a fading resistance or a blushing resistance in a certain state.

둘째로, 열가소성 성분과 열경화성 성분 양쪽 모두를 사용할 경우에도 본 발명의 실시예에서는 그 코팅의 경화를 발생하는 베이킹(baking)할 때 등 다른 상태에서 발생할 수 있는 바람(blushing)을 제한하기 위하여 그 열경화성 수지의 함량을 한정한다.Secondly, even when both thermoplastic and thermosetting components are used, embodiments of the present invention use the thermosetting properties to limit the flushing that can occur in other conditions, such as when baking to cause curing of the coating. Limit the content of the resin.

또, 그 코팅 용액의 열경화성 수지 함량을 한정하는 것은 그 코팅 용액이 락탐 민감 기재상에 코팅할 때 발생하는 바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화(surface texturizing)를 감소하는데 도움을 줄 수 있다.In addition, limiting the thermosetting resin content of the coating solution may help to reduce the flushing and / or surface texturizing that occurs when the coating solution coats on the lactam sensitive substrate.

또, 본 발명은 락탐 민감 기재의 보호를 협조하는데 단일형태 도는 조합형태로 실시할 수 있는 추가 전력을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide additional power that can be implemented in a single or combination form to assist in the protection of lactam sensitive substrates.

하나의 상기 전략으로, 그 코팅용액 그 자체는 그 코팅 조성물의 1종 또는 그 이상의 성분이 가용성, 부분 가용성, 불용성 또는 실온에서 불용성이나, 고온에서 가용성인 최소 1종의 추가 용제로 조제할 수 있다.In one such strategy, the coating solution itself may be formulated with at least one additional solvent wherein one or more components of the coating composition are soluble, partially soluble, insoluble or insoluble at room temperature, but soluble at high temperature. .

1종 이상의 그 용액 성분이 그 추가 용제 중에서 최소 부분 가용성인 경우, 첨가한 상기 용제의 양을 한정함으로써, 그 결과 얻어진 조성물이 용액 상태에 있도록 하는 것이 바람직하다.If at least one of the solution components is at least partially soluble in the additional solvent, it is preferable to limit the amount of the solvent added so that the resulting composition is in solution.

상기 추가 용제의 첨가는 그 락탐 물질을 희석하여 그 락탐 민감 기재에 대한 잠재력을 저하시킨다.The addition of the additional solvent dilutes the lactam material and lowers the potential for the lactam sensitive substrate.

또, 플루오로카르본재, 열경화성재 및 열가소성재를 포함하는 기재에서 그 열경화성재의 양은 락탐 함유 용액에 대한 그 기재의 감도(sensitivity)를 감소시키기 위하여 한정시킬 수 있다.In addition, in the base material containing a fluorocarbon material, a thermosetting material, and a thermoplastic material, the quantity of the thermosetting material can be limited in order to reduce the sensitivity of the base with respect to a lactam containing solution.

하나의 국면(aspect)에서, 본 발명은 코팅 조성물(coating composition)에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a coating composition.

그 코팅 조성물은 최소 1종의 락탐 용제(lactam solvent)를 함유하는 용제 성분으로 이루어진다.The coating composition consists of a solvent component containing at least one lactam solvent.

그 용제 성분 중에 최소 1종의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 용해시킨다.At least one polyvinylidene fluoride resin is dissolved in the solvent component.

그 락탐 용제와 폴리비닐리덴 플루오로라이드(PVDF) 수지의 중량비는 최소 약 2.5:1이다.The weight ratio of the lactam solvent to the polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is at least about 2.5: 1.

그 PVDF 수지에는 충분한 양으로써, 식-(CH₂CF₂)-의 비닐리덴 디플루오라이드 반복단위를 포함하며, 그 PVDF 수지는 대단히 낮은 분자량을 가짐으로써 25℃에서 그 용제 성분 중에 가용성이며 용해 상태로 유지한다.The PVDF resin contains, in sufficient quantity, vinylidene difluoride repeating units of the formula ((CH ₂ CF ₂ )-, wherein the PVDF resin has a very low molecular weight and is soluble in the solvent component at 25 ° C. in a dissolved state. To keep.

최소 1종의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지는 그 용제 성분 중에 용해되며, 여기서 최소 1종의 PVDF 수지와 필요할 경우 그 열가소성 수지 및 필요할 경우 그 열경화성 수지의 총중량과의 중량비가 약 0.3:1 ~ 약 30:1의 범위임을 특징으로 한다.At least one thermoplastic and / or thermosetting resin is dissolved in its solvent component, wherein a weight ratio of at least one PVDF resin with the total weight of the thermoplastic resin and, if necessary, the thermosetting resin is from about 0.3: 1 to about It is characterized by a range of 30: 1.

또 다른 국면에서, 본 발명은 최소 1종의 락탐 용제를 함유하는 용제 성분으로 이루어진 코팅 조성물에 관한 것이다.In another aspect, the invention relates to a coating composition consisting of a solvent component containing at least one lactam solvent.

최소 1종의 폴리비닐리덴 플루오로라이드 수지가 그 용제 성분 중에 용해한다. 그 락탐 용제와 그 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량비는 최소 약 2.5:1이다.At least one polyvinylidene fluoride resin is dissolved in the solvent component. The weight ratio of the lactam solvent and the polyvinylidene? ”Luoride resin is at least about 2.5: 1.

그 PVDF 수지는 충분히 낮은 분자량을 가짐으로써, 그 PVDF 수지가 25℃에서 그 용제 성분 중에 가용성이 있다.The PVDF resin has a sufficiently low molecular weight, so that the PVDF resin is soluble in the solvent component at 25 ° C.

또, 최소 1종의 열가소성 수지와 최소 1종의 열경화성 수지가 그 용제 성분 중에 용해되며, 여기서 최소 1종의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지와 그 열가소성 수지 및 그 열경화성 수지의 총중량과의 중량비가 약 0.3:1 ~ 약 30:1의 범위인 것을 특징으로 한다. 그 열가소성 수지와 그 열경화성 수지의 중량비는 약 2:1 이상이다.In addition, at least one thermoplastic resin and at least one thermosetting resin are dissolved in the solvent component, wherein a weight ratio of the at least one polyvinylidene fluoride resin and the total weight of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is about 0.3. It is characterized by the range of 1: 1 to about 30: 1. The weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is about 2: 1 or more.

또 다른 국면에서, 본 발명은 비닐리덴 디플루오라이드 반복단위 최소 90wt%를 가진 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지와, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지 중 최소 하나로 이루어진 성분에서 유도된 투명 코팅(clear coating)을 구성하는 코팅용품(coated article)에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a clear coating derived from a polyvinylidene fluoride resin having at least 90 wt% vinylidene difluoride repeat units and a component consisting of at least one of thermoplastic and / or thermosetting resins. The present invention relates to a coated article.

제 2 코팅(second coating)은 상기 투명 코팅을 기초로 한다.The second coating is based on the transparent coating.

상기 제 2 코팅은 최소 1종의 플루오로폴리머, 최소 1종의 열가소성 수지 및 최소 1종의 열경화성 수지로 이루어진 성분에서 유도되며, 여기서 상기 최소 1종의 플루오로폴리머와 상기 최소 1종의 열가소성 수지 및 상기 최소 1종의 열경화성 수지의 총중량과의 중량비가 약 1:1 이상이며; 상기 열가소성 수지와 상기 열경화성 수지의 중량비가 1:1 이상인 것(단, 상기 제 2 코팅에는 그 제 2 코팅에 포함된 상기 수지들의 총중량 약 100 중량부에 대하여 열경화성 수지 약 20 중량부 미만을 포함함)을 특징으로 한다.The second coating is derived from a component consisting of at least one fluoropolymer, at least one thermoplastic resin and at least one thermosetting resin, wherein the at least one fluoropolymer and the at least one thermoplastic resin And a weight ratio of the at least one thermosetting resin to the total weight is at least about 1: 1; The weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is 1: 1 or more, provided that the second coating contains less than about 20 parts by weight of the thermosetting resin based on about 100 parts by weight of the total weight of the resins included in the second coating. Is characterized by.

또 다른 국면에서, 본 발명은 하나의 락탐 용제와 하나의 잠재 용제로 이루어진 용제 성분을 함유하는 하나의 코팅 조성물(coating composition)로서, 그 용제 성분에는 최소 약 25wt%의 람탐 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.In another aspect, the invention is a coating composition containing a solvent component consisting of one lactam solvent and one latent solvent, wherein the solvent component comprises at least about 25 wt% of a ramtam solvent. It relates to a coating composition.

폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 그 용제 성분 중에 용해되며, 그 락탐 용제와 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량비는 최소 약 2.5:1인 것을 특징으로 한다.The polyvinylidene fluoride resin is dissolved in the solvent component, and the weight ratio of the lactam solvent and the polyvinylidene fluoride resin is at least about 2.5: 1.

그 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 충분한 량의 비닐리덴 디플루오라이드 반복단위를 포함하며, 충분하게 낮은 중량 평균 분자량을 가짐으로써 그 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지가 25℃에서 락탐 용제와 용제 성분 중에서 가용성이며 용해 상태를 유지하고, 그 플루오로카르본 폴리머가 약 35℃ 이상의 온도에서 그 잠재용제, 락탐용제 및 용제 성분 중에 가용성인 것을 특징으로 한다.The polyvinylidene fluoride resin contains a sufficient amount of vinylidene difluoride repeat units and has a sufficiently low weight average molecular weight such that the polyvinylidene fluoride resin is soluble in lactam solvents and solvent components at 25 ° C. The dissolved state is maintained, and the fluorocarbon polymer is soluble in the latent solvent, the lactam solvent and the solvent component at a temperature of about 35 ° C. or higher.

또, 그 코팅 조성물은 히드록실 작용성(hydroxyl functionality)을 가진 최소 1종의 열가소성 비닐수지와 최소 1종의 열경화성 비닐수지를 포함한 것으로, 그 PVDF 수지와 상기 열가소성 수지 및 상기 열경화성 수지의 총중량과의 중량비가 약 0.4:1이상이며,상기 열가소성 수지와 상기 열경화성 수지의 중량비가 약 2:1이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the coating composition comprises at least one thermoplastic vinyl resin having hydroxyl functionality and at least one thermosetting vinyl resin, wherein the PVDF resin is combined with the total weight of the thermoplastic resin and the thermosetting resin. The weight ratio is about 0.4: 1 or more, and the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is about 2: 1 or more.

또, 그 코팅 조성물은 그 열경화성 수지의 최소 일부분을 가교결합하는데 유효한 양으로 존재한 아미노플라스트 가교결합제(aminoplast crosslinking agent)를 포함한다.The coating composition also includes an aminoplast crosslinking agent present in an amount effective to crosslink at least a portion of the thermosetting resin.

그 코팅 조성물은 상기 열경화성 수지와 아미노플라스트 가교결합제 사이에서 가교결합 반응을 촉진하는 블록킹(blocking) 또는 언블록킹(unblocking) 촉매를 선택적으로 포함한다.The coating composition optionally comprises a blocking or unblocking catalyst which promotes a crosslinking reaction between the thermosetting resin and the aminoplast crosslinker.

또 다른 국면에서, 또 본 발명은 본 명세서에서 설명한 코팅 조성물 중 어느 하나를 사용하여 제조한 코팅(coatings)에 관한 것이다.In another aspect, the invention also relates to coatings made using any of the coating compositions described herein.

다른 국면에서, 본 발명은 코팅(coating) 및 코팅용품(coated articles)을 제조하기 위하여 본 명세서에서 설명한 코팅 조성물의 어느 하나를 사용하는 방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a method of using any of the coating compositions described herein to produce coatings and coated articles.

아래에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.Preferred embodiments will be described in detail below.

아래에 설명한 본 발명의 실시예는 아래에서 구체적으로 설명하여 개시된 정밀한 형태로서, 본 발명을 모두 선택적으로 한정하는 것은 아니다.The embodiments of the present invention described below are the precise forms disclosed and described in detail below, and do not all selectively limit the present invention.

상기 실시예를 선택하여 설명함으로써 이 분야의 기술자들은 본 발명의 원리와 실시를 명백하게 알 수 있다.By selecting and describing the above embodiments, those skilled in the art can clearly see the principles and practice of the present invention.

본 발명의 그 코팅 조성물은 일반적으로 용제 성분, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 열가소성 수지, 선택적으로 열경화성 수지 및 선택적으로 1종 이상의 다른 성분을 포함한다.The coating compositions of the present invention generally comprise a solvent component, a polyvinylidene fluoride resin, a thermoplastic resin, optionally a thermosetting resin and optionally one or more other components.

그 용제 성분은 일반적으로 최소 1종의 락탐 용제를 포함한다.The solvent component generally contains at least one lactam solvent.

하나의 락탐 용제는 하나의 시클릭 아미드부분(cyclic amide moiety)를 포함하는 하나의 용제이다.One lactam solvent is one solvent comprising one cyclic amide moiety.

종종, 이들의 시클릭 부분(cyclic moieties)은 4~6 멤버링 구조체이다. 그 링크기(ring size)를 나타내기 위하여 접두어(prefixes)를 사용할 수 있다.Often, their cyclic moieties are 4-6 membering structures. Prefixes can be used to indicate the ring size.

예로서, 그 접두어

(베타), γ(감마) 및 δ(델타)는 각각 4-. 5- 및 6- 멤버링을 각각 말한다.For example, the prefix

(Beta), γ (gamma) and δ (delta) are each 4-. Refers to 5- and 6-membering, respectively.

본 발명의 실시에서 유용한 하나의 특히 바람직한 쌍극성(dipolar)의 비프로톤성 락탐 용제는 화학 화합물 N-메틸-2-프롤리돈으로, 다음에 나타낸 5-멤버 락탐 구조체를 가진다:One particularly preferred dipolar aprotic lactam solvent useful in the practice of the present invention is the chemical compound N-methyl-2-prolidone, having the 5-membered lactam structure shown below:

또, N-메틸-2-피롤리돈은 NMP, 1-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리디논 및 m-피롤을 포함하여 다른 명칭에 의해 공지되었다.N-methyl-2-pyrrolidone is also known by other names, including NMP, 1-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidinone and m-pyrrole.

비닐리덴 디플루오라이드 함량이 충분하게 높은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지와 이 발명의 실시에서 유용한 여러 가지의 폭 넓은 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 실온에서 락탐 용제 중에 용이하게 용해시킬 수 있고, 그 다음 용해 상태로 유지시킬 수 있다.Polyvinylidene fluoride (PVDF) resins with a sufficiently high vinylidene difluoride content and various broad thermoplastic and thermosetting resins useful in the practice of this invention can be readily dissolved in lactam solvents at room temperature. It can then be kept in a dissolved state.

분산보다 오히려 용액 유래의 상기 PVDF 수지를 코팅하는 코팅 능력이 본 발명의 다수 실시예에 의해 제공되는 고광택(high gloss)을 특징으로 하는 키팩터(key factor)로 된다.The ability to coat the PVDF resin from solution rather than dispersion results in a key factor characterized by the high gloss provided by many embodiments of the present invention.

비닐리덴 디플루오라이드 함량이 높은 PVDF 수지는 실온에서 다수의 시약 중에 용해하기가 어려우나, 특히 그 PVDF 수지가 적합한 중량 평균 분자량(아래에서 더 설명함)을 가지며 그 용제 성분이 그 PVDF 수지에 대하여 충분한 양의 락탐 용제를 포함할 경우, 실온에서 NMP 등 락탐 용제 중에 용이하게 용해시킬 수 있다.PVDF resins with high vinylidene difluoride content are difficult to dissolve in many reagents at room temperature, but in particular the PVDF resin has a suitable weight average molecular weight (described further below) and the solvent component is sufficient for the PVDF resin. When a positive lactam solvent is included, it can be easily dissolved in a lactam solvent such as NMP at room temperature.

그 용제 성분은 그 락탐 용제와 그 PVDF 수지의 중량비가 약 2.5:1 ~ 약 15:1의 범위 등 최소 약 2.5:1로 되도록 그 락탐 용제를 충분하게 포함하는 것이 바람직하다.The solvent component preferably contains a sufficient amount of the lactam solvent such that the weight ratio of the lactam solvent and the PVDF resin is at least about 2.5: 1, such as in the range of about 2.5: 1 to about 15: 1.

어느 일부 예에서, 그 락탐 용제와 그 PVDF 수지의 중량비는 약 5.5:1 ~ 약 10:1의 범위 등 최소 약 5.5:1이다.In some instances, the weight ratio of the lactam solvent to the PVDF resin is at least about 5.5: 1, such as in the range of about 5.5: 1 to about 10: 1.

1종 이상의 락탐 용제 이외에, 그 용제 성분은 여러 가지의 목적을 위하여 1종 이상의 추가 용제를 포함할 수 있다.In addition to one or more lactam solvents, the solvent component may comprise one or more additional solvents for various purposes.

예로서, 쌍극성의 비프로톤성 락탐 용제 이외에, 그 용제 성분은 선택적으로 그 코팅 조성물의 최소 하나의 플루오로카르본 수지 성분에 대하여 1종 이상의 잠재 용제(latent solvent)를 더 포함할 수 있다.By way of example, in addition to the bipolar aprotic lactam solvent, the solvent component may optionally further comprise one or more latent solvents for at least one fluorocarbon resin component of the coating composition.

NMP 등 락탐 용제는 강력한 용제로서, 다른 기재에 의해 공격, 분해할 수 있고, 또는 그렇지 않을 경우 상호작용을 할 수 있기 때문에 잠재 용제는 그 코팅 조성물의 코팅되는 기재의 보호에 협조하는데 바람직하게 사용할 수 있다.Lactam solvents, such as NMP, are powerful solvents that can be attacked, decomposed by other substrates, or otherwise interacted, and thus potential solvents can be preferably used to assist in the protection of the coated substrate of the coating composition. have.

예로서, NMP는 투명한 고광택 형상보다 바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화(surface texturizing)를 발생할 수 있게 베이킹(baking)할 때 FLUOROPON 톱코트(topcoats)(제조업자 Valspar Corporation에 의해 제조된 시판 제품명) 등 플루오로폴리머 함유 표면과 때때로 상호작용을 할 수 있다.By way of example, NMP is a commercially available product manufactured by FLUOROPON topcoats (manufactured by Valspar Corporation) when baking to cause blushing and / or surface texturizing rather than transparent high gloss shapes. And sometimes interact with a fluoropolymer containing surface.

그 표면 텍스쳐화는 육안 검사를 할 때 광택을 손상시켜, 현미경에 의해 미세 꾸김살(microwrinkles)로 관찰할 수 있다.The surface texturing damages the gloss when visually inspected and can be observed by microwrinkles under a microscope.

고광택을 필요로 하는 본 발명의 실시예에서, 표면 텍스쳐화는 회피하는 것이 바람직하다.In embodiments of the present invention that require high gloss, surface texturing is preferably avoided.

잠재 용제는 코팅 용제 중에 포함시켜 NMP를 희석시킬 수 있고 FLUOROPON 톱코트 또는 다른 유사한 표면상에서 상기 바램 및/또는 표면 텍스쳐화 발생 가능성을 감소시킬 수 있다.Potential solvents may be included in the coating solvent to dilute the NMP and reduce the likelihood of the desire and / or surface texturing on the FLUOROPON topcoat or other similar surface.

이 효과를 설명하는 기술적인 이론적 근거를 아래에 더 설명한다.The technical rationale for explaining this effect is described further below.

상기 용제에 대한 용어 "잠재:(latent)는 상기 PVDF 수지가 최소 부분적으로 불용성이며, 더 바람직하게는 실온에서 그 용제 중에 거의 불용성인 것을 의미한다(단, 그 코팅 조성물을 가열할 때 그 용매 중에서 그 PVDF 수지가 더 용매화되고, 바람직하게는 거의 완전 용해할 수 있다.).The term "latent" for the solvent means that the PVDF resin is at least partially insoluble, and more preferably almost insoluble in the solvent at room temperature, provided that the coating composition is heated in the solvent. The PVDF resin is more solvated and preferably can be almost completely dissolved).

잠재(latency)에서 용해성(solvency)으로의 전이는 그 코팅 조성물의 1종 이상의 성분에 대한 과도한 열 분해가 발생하는 온도 이하의 온도에서 발생하는 것이 바람직하다.The transition from latency to solvency preferably occurs at a temperature below that at which excessive thermal decomposition of one or more components of the coating composition occurs.

본 발명의 실시에서 적합한 잠재 용제의 예에는 시클로헥사논, 이소포론, 디메틸 프탈레이드, 에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르 및 에스테르 등 케톤 용제, 이들의 조합 등을 예시한다.Examples of potential solvents suitable in the practice of the present invention include ketone solvents such as cyclohexanone, isophorone, dimethyl phthalide, ethylene glycol ethers, propylene glycol ethers and esters, combinations thereof, and the like.

시클로헥사논이 현 단계에서 바람직하다.Cyclohexanone is preferred at this stage.

본 발명의 실시에서 적합한 PVDF 수지, 즉 중량 평균 분자량 약 197,000을 가진 PVDF 호모폴리머는 일반적으로 실온에서 시클로헥사논 중에 불용성이나, 약 100℃의 온도에서 이 시약 중에 일반적으로 완전 가용성이다.Suitable PVDF resins in the practice of the present invention, namely PVDF homopolymers having a weight average molecular weight of about 197,000, are generally insoluble in cyclohexanone at room temperature, but are generally completely soluble in this reagent at temperatures of about 100 ° C.

상기 용제 성분 중에 배합한 잠재 용제의 양은 그 코팅 조성물의 품질 및/또는 그 코팅 조성물에서 형성된 경화 코팅의 품질에 악영향을 줄 수 있다.The amount of latent solvent blended in the solvent component may adversely affect the quality of the coating composition and / or the quality of the cured coating formed in the coating composition.

예로서, 잠재 용제를 너무 많이 사용할 경우 그 코팅 조성물의 PVDF 수지와 잠재적인 다른 수지 성분에 대한 용해도가 상당히 감소될 수 있다. 용해가 얻어질 경우라도, 그 코팅 조성물은 겔 및 응집을 형성할 가능성을 갖거나, 또는 다른 안정성 문제에 직면할 가능성이 있다.For example, using too much latent solvent can significantly reduce the solubility of the coating composition in PVDF resins and potentially other resin components. Even when dissolution is obtained, the coating composition has the potential to form gels and agglomerates or to face other stability issues.

반면에, 감재 용제를 극소량으로 사용할 경우 그 코팅 조성물은 락탐재(lactam materials)의 감도를 가진 표면 사용이 바람직한 것보다 더 크게 상호작용할 가능성을 가진다.On the other hand, when a very small amount of the reducing agent is used, the coating composition has the potential to interact more than would be desirable to use a surface with a sensitivity of lactam materials.

락탐 용제에 민감성이 있는 기재 표면상에 그 코팅 조성물을 사용하도록 할 경우 이들 용재 성분의 중요성을 검토하여 대조할 때 그 용제 성분에는 그 용제 성분 중에 배합한 잠재 용제의 각각의 중량부에 대하여 락탐 용제 최소 1중량부를 포함한다.When the coating composition is to be used on the surface of the substrate which is sensitive to lactam solvent, the importance of these solvent components is examined and contrasted with the solvent component for each weight part of the latent solvent blended in the solvent component. At least 1 part by weight.

용제 성분의 특히 바람직한 하나의 예는 NMP 1 중량부와 시클로헥사논 1 중량부로부터 조제한 것이다.One particularly preferred example of the solvent component is prepared from 1 part by weight of NMP and 1 part by weight of cyclohexanone.

이 중량비를 계산하기 위하여, 그 PVDF 수지가 실온에서 완전 용해할 수 있는 용제 중에 존재하는 어느 추가 용제가 그 락탐 용제의 부분인 것으로 보며, 반면에 그 PVDF 수지가 실온에서 최소 부분적으로만 불용성인 용제 중에 존재하는 어느 추가 용제가 그 잠재 용제의 부분인 것으로 본다.To calculate this weight ratio, any additional solvent present in the solvent in which the PVDF resin is completely soluble at room temperature is considered to be part of the lactam solvent, while the PVDF resin is at least partially insoluble at room temperature. Any additional solvent present in the solution is considered to be part of the latent solvent.

그 코팅 조성물 중에 배합한 용제 성분의 전량은 넓은 범위에 걸쳐 변동시킬 수 있다.The whole quantity of the solvent component mix | blended in the coating composition can be fluctuated over a wide range.

일반적인 가이드 라인으로, 그 코팅 조성물의 모든 상기 수지성분이 실온에서 거의 완전히 용해되도록 충분한 용제 성분이 존재하는 것이 바람직하다.As a general guideline, it is preferable that sufficient solvent component is present so that all the resin components of the coating composition are dissolved almost completely at room temperature.

또, 사용자의 편의를 위해 유용한 관점에서 그 코팅 조성물을 더 희석하거나 또는 농축할 필요 없이 그 코팅 조성물을 기재에 처리하는데 사용할 수 있는 코팅 기술에 상당하는 적합한 레오로지(rheology)(유동) 특징을 그 코팅 조성물이 갖도록 하기 위하여 그 용제 성분이 충분하게 존재하는 것이 바람직하다.In addition, for the convenience of the user, suitable rheology (flow) characteristics corresponding to coating techniques that can be used to treat the coating composition to a substrate without the need for further diluting or concentrating the coating composition are provided. It is preferable that sufficient solvent components exist in order to have a coating composition.

이들 용제 성분의 중요성을 검토하여 대조할 때, 그리고 일반 가이드라인으로 볼 때, 그 코팅 조성물에는 그 코팅 조성물의 충중량을 기준으로 하여 그 용제 성분 약 70wt% ~ 약 95wt%, 더 바람직하게는 80wt% ~ 약 90wt%를 포함하도록 용제 성분을 충분하게 사용하는 것이 바람직하다.When considering and contrasting the importance of these solvent components, and as a general guideline, the coating composition contains about 70 wt% to about 95 wt%, more preferably 80 wt% of the solvent component based on the weight of the coating composition. It is preferable to use a sufficient amount of the solvent component to contain% to about 90 wt%.

특히 바람직한 하나의 예에서, 그 코팅 조성물에는 17.5wt%의 비휘발성 질량(mass)(+/- 0.5wt%)과 82.5wt%의 용제 성분(+/- 0.5wt%)를 포함한다. 이 특정예는 온도 77°F에서 25초의 #4잔 점도(Zahn viscosity)를 가진다.In one particularly preferred example, the coating composition comprises 17.5 wt% of nonvolatile mass (+/− 0.5 wt%) and 82.5 wt% of solvent component (+/− 0.5 wt%). This particular example has a Zahn viscosity of 25 seconds at a temperature of 77 ° F.

상기 PVDF 수지는 상당히 높은 비닐리덴 디플루오라이드 함량과, 그 PVDF 수지가 그 용제 성분 중에 용해할 수 있으며 25℃에서 그 용제 성분 중에 용해상태로 유지하도록 상당히 낮은 중량 평균 분자량을 가진 어느 PVDF 수지로 할 수 있다.The PVDF resin can be made into any PVDF resin having a fairly high vinylidene difluoride content and a significantly lower weight average molecular weight so that the PVDF resin can be dissolved in its solvent component and remain dissolved in its solvent component at 25 ° C. Can be.

다수의 예에서, 그 PVDF 수지는 최소 90wt%, 바람직하게는 최소 95wt%, 더 바람직하게는 최소 98wt%를 포함하며, 식-[CH₂CF₂-]-의 비닐리덴 디플루오라이드 반복단위의 호모폴리머가 가장 바람직하다.In many instances, the PVDF resin comprises at least 90 wt%, preferably at least 95 wt%, more preferably at least 98 wt%, of the vinylidene difluoride repeat unit of formula-[CH ₂ CF ₂ -]- Homopolymers are most preferred.

일반적으로 비닐리덴 디플루오라이드 함량이 더 높은 PVDF 재료가 바람직하다.In general, PVDF materials with higher vinylidene difluoride content are preferred.

그 PVDF 수지는 열가소성 수지예가 바람직하나, 열가소성 또는 열경화성 수지로 할 수 있다.The PVDF resin is preferably a thermoplastic resin, but may be a thermoplastic or thermosetting resin.

비닐리덴 디플루오라이드 함량이 상당히 높은 PVDF 수지는 NMP 등 락탐 용제 중에 실온에서 비닐리덴 디플루오라이드 함량이 더 높은 PVDF 수지가 더 용이하게 용해할 수 있어 비닐리덴 디플루오라이드 함량이 더 낮은 PVDF 수지에 비하여 현저한 잇점을 제공한다.PVDF resins with significantly higher vinylidene difluoride content are more readily soluble in PVDF resins with higher vinylidene difluoride content at room temperature in lactam solvents such as NMP. It offers significant advantages in comparison.

대비할 때, 비닐리덴 디플루오라이드 함량이 더 낮은 PVDF 수지는 특허문헌 USP 3,944,689 명세서에서 기재된 바와 같이 다른 용제를 사용하여 가열시켜 용해할 필요가 있다.In contrast, PVDF resins having a lower vinylidene difluoride content need to be dissolved by heating using other solvents such as ��� described in the patent document USP 3,944,689.

또, 비닐리덴 디플루오라이드 함량이 상당히 낮은 PVDF 수지는 플루오로에틸렌 비닐에테르(FEVE)를 기재로 한 투명한 코팅 조성물보다 더 경제적이며 더 내후성인 퍼렌셜(potential)을 가진다.In addition, PVDF resins with a significantly low vinylidene difluoride content have a more economical and weathering potential than transparent coating compositions based on fluoroethylene vinyl ether (FEVE).

상기 PVDF 수지가 비닐리덴 디플루오라이드 단위의 호모폴리머가 아닌 이들의 예에서, 선택적으로 그 PVDF 수지는 1종 이상의 추가 코모노머(co-monomers)의 잔기(residues)를 포함할 수 있다.In those examples where the PVDF resin is not a homopolymer of vinylidene difluoride units, the PVDF resin may optionally include residues of one or more additional co-monomers.

비닐리덴 디플루오라이드와 자주 공중합 할 수 있는 모노머에는 탄소-탄소 이중결합을 포함하며, 그 탄소-탄소 이중결합은 알릴기, 스티렌기, 에틸렌기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐 에테르기, (메타)아크릴부분 등으로 예시할 수 있다.Monomers frequently copolymerized with vinylidene difluoride include carbon-carbon double bonds, the carbon-carbon double bonds being allyl groups, styrene groups, ethylene groups, alpha-methyl styrene groups, and (meth) acrylamide groups. , Cyanate ester group, vinyl ether group, and (meth) acrylic moiety.

상기 모노머의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 디플루오로클로로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐포르메이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니틀릴, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 이소프로페닐아세테이트가 있다.Examples of such monomers include ethylene, propylene, isobutylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, difluorochloroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropylene, hexafluoropropylene, vinyl Formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, isopropenyl acetate There is.

다른 예에는 비닐 수지를 형성하기 위한 아래에 열거한 모노머가 있다.Another example is the monomers listed below for forming vinyl resins.

열경화성 특성이 바람직한 경우, 이들의 모노머에는 -OH, -NCO, -COOH, -NH₂, 이들의 조합 등 가교결합 작용성을 포함할 수 있다.If thermosetting properties are desired, these monomers may include crosslinking functionality such as -OH, -NCO, -COOH, -NH ₂ , combinations thereof.

상기 PVDF 수지는 25℃에서 그 용제성분 중에 그 PVDF 수지가 용해할 수 있도록 충분하게 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said PVDF resin has molecular weight low enough so that the PVDF resin may melt | dissolve in the solvent component at 25 degreeC.

그 PVDF 수지의 분자량은 약 20,000 ~ 약 500,000, 바람직하게는 약 20,000 ~ 400,000, 더 바람직하게는 20,000 ~ 300,000, 가장 바람직하게는 50,000 ~ 200,000인 범위를 갖는 것이 바람직하다.The molecular weight of the PVDF resin is preferably in the range of about 20,000 to about 500,000, preferably about 20,000 to 400,000, more preferably 20,000 to 300,000, most preferably 50,000 to 200,000.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수지에 대한 분자량은 특별하게 구체적으로 설명하지 않을 경우 중량 평균 분자량을 말한다.As used herein, molecular weight for a resin refers to a weight average molecular weight unless specifically stated otherwise.

적합한 예의 PVDF 수지는 여러 가지의 형태의 시판용 제품으로 이용할 수 있다. 이들의 형태로는 펠렛(pellets), 미세분말, 시트(sheets), 튜브(tubes), 바(bars) 등이 있다.Suitable examples of PVDF resins are available in a variety of commercially available products. Their forms include pellets, fine powder, sheets, tubes, bars, and the like.

미세분말은 그 코팅 조성물 중에서 용해하기가 더 용이할 뿐만 아니라, 그 결과 얻어진 우수한 광택 특징을 가진 코팅을 생성할 수 있기 때문에 그 미세분말이 바람직하다.The fine powder is preferred because it is not only easier to dissolve in the coating composition, but can also produce a coating with the resulting excellent gloss characteristics.

하나의 예로서, 미세분말로 이용할 수 있고 중량 평균 분자량 약 197,000을 가진 특히 바람직한 열가소성 PVDF 수지의 시중제품으로 상품 KYNAR 711(제조업자: Arkema Inc., 미국 PA. Philadelphia 소재)을 사용할 수 있다.As an example, the product KYNAR 711 (manufacturer: Arkema Inc., PA. Philadelphia, USA) can be used as a commercial product of particularly preferred thermoplastic PVDF resins which are available as fine powder and have a weight average molecular weight of about 197,000.

또, 본 발명의 코팅 조성물은 최소 1종의 열가소성 수지 및/또는 최소 1종의 열경화성 수지를 포함하며, 여기서 상기 수지의 각각에서 비닐리덴 디플루오라이드 또는 다른 플루오로 함량은 약 50wt% 미만, 바람직하게는 약 20wt% 미만, 더 바람직하게는 약 10wt%이며, 0wt%도 가능하다.In addition, the coating composition of the present invention comprises at least one thermoplastic and / or at least one thermosetting resin, wherein the vinylidene difluoride or other fluoro content in each of said resins is less than about 50 wt%, preferably Preferably less than about 20 wt%, more preferably about 10 wt%, and 0 wt% is also possible.

상기 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지는 많은 효과적인 잇점을 제공한다.The thermoplastic resins and / or thermosetting resins provide many effective advantages.

첫째로, 일부 예에서 이들의 수지는 계면활성제와 같이 작용할 수 있고, 그 코팅 조성물 중에서 PVDF 수지를 용해하는데 도움을 준다. 또, 이들의 수지는 기재에 얻어진 코팅의 접착을 향상하는데 도움을 줄 수 있다. 또, 그 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 사용함으로써 결과적으로 얻어진 코팅의 경도(hardness) 및/또는 내구성을 향상하는데 도움을 줄 수 있다.First, in some instances their resins can act like surfactants and help dissolve the PVDF resin in its coating composition. In addition, these resins can help to improve the adhesion of the coating obtained on the substrate. In addition, the use of the thermoplastic resin and the thermosetting resin can help to improve the hardness and / or durability of the resulting coating.

또, 하나의 플루오로카르본 수지만을 사용할 경우 너무 코스트가 높아 코스트를 효과적으로 할 수 없기 때문에 이들의 수지는 코스트를 감축하는데 도움을 준다.In addition, when only one fluorocarbon resin is used, these resins help reduce the cost because the cost is too high to effectively reduce the cost.

또, 이들의 수지를 사용함으로써 그 코팅 조성물을 제조하거나, 또는 그 코팅 조성물을 기재에 처리하는데 더 용이하다.Moreover, by using these resins, it is easier to manufacture the coating composition or to process the coating composition to a substrate.

또, 플루오로카르본 수지 이외에, 열가소성 수지와 열경화성 수지 양쪽 모두를 조합하여 사용함으로써 특히 상기 양쪽 수지가 모두 존재하나 그 열경화성 수지 함량을 한정시키는 바람직한 예에서는 성능의 효과적인 잇점을 제공한다.In addition to the fluorocarbon resins, both thermoplastic resins and thermosetting resins are used in combination, in particular, both of these resins are present, but the preferred examples of limiting the thermosetting resin content provide effective benefits of performance.

비교적 고온 및/또는 비교적 장시간 동안 코팅을 베이킹(baking)(경화)시킬 경우 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 단독만이 존재하나 쌍방 수지 모두가 존재하지 않을 때 투명가 광택성능을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.It has been found that when baking (curing) the coating for a relatively high temperature and / or for a relatively long time, the transparency and gloss performance can be obtained when only the thermoplastic resin or the thermosetting resin is present but not both resins.

예로서, 열가소성 수지 단독이 상기 조건하에서 존재할 경우 비등수 테스트할 때 바램(blushing)이 발생할 수 있고, 반면에 열경화성 수지 단독이 존재할 경우 베이킹(baking)시에 바램(blushing)이 발생할 수 있다.For example, when thermoplastic resin alone is present under the above conditions, blushing may occur when boiling water is tested, whereas when thermosetting resin alone is present, blushing may occur during baking.

또, 너무 많은 열경화성 수지가 존재할 경우, 그리고 열가소성 수지와 조합하여 사용하여도, 베이킹(경화)할 때 바램(blushing)이 또 발생할 수 있다.In addition, when too many thermosetting resins are present and used in combination with thermoplastic resins, blushing may also occur when baking (curing).

따라서, 상기 열가소성 수지와 상기 열경화성 수지의 중량비는 약 2:1 이상이며, 약 2:1 ~ 약 50:1, 바람직하게는 약 2:1 ~ 약 10:1의 범위인 것이 일반적으로 바람직하다.Thus, the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is generally at least about 2: 1, preferably in the range of about 2: 1 to about 50: 1, preferably about 2: 1 to about 10: 1.

특히 바람직한 하나의 예에서, 중량비 약 4:1의 사용이 적합하다. 이 방법에서 그 열경화성 수지 함량을 제한시키므로써 그 결과 얻어진 코팅의 대응하는 열경화성 수지 함량은 감소되어 이와 같은 종류의 바램(blushing)에 대한 발생 가능성을 크게 회피할 수도 있다.In one particularly preferred example, the use of a weight ratio of about 4: 1 is suitable. By limiting the thermosetting resin content in this method, the corresponding thermosetting resin content of the resultant coating may be reduced, greatly avoiding the possibility of occurrence of this kind of flushing.

상기 열가소성 수지와 열경화성 수지 각각은 독립하여 넓은 범위에 걸쳐 있는 분자량을 가진다.Each of the thermoplastic resin and the thermosetting resin independently has a molecular weight that covers a wide range.

일반 가이드 라인으로, 각각 독립하여 분자량은 약 5000 ~ 약 200,000, 더 바람직하게는 약 10,000 ~ 약 150,000의 범위를 가진다.As a general guideline, each independently has a molecular weight in the range of about 5000 to about 200,000, more preferably about 10,000 to about 150,000.

하나의 예에서, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트 및 메타 아크릴산에서 얻은 1종의 적합한 열가소성 비닐 수지는 분자량 55,000을 가진다.In one example, one suitable thermoplastic vinyl resin obtained from methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl methacrylate and methacrylic acid has a molecular weight of 55,000.

하나의 예에서, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시 아크릴레이트에서 얻은 1종의 열경화성 비닐 수지는 분자량 16,200을 가진다.In one example, one thermosetting vinyl resin obtained from methyl methacrylate, ethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate has a molecular weight of 16,200.

1종의 열가소성 수지와 1종의 열가소성 수지 쌍방 모두를 사용할 때, 그 열가소성 수지 분자량과 그 열경화성 수지 분자량의 비는 넓은 범위에 걸쳐 변동할 수 있으나, 일반적으로 약 1:4 ~ 약 4:1, 더 바람직하게는 약 1:2 ~ 약 2:1의 범위이다.When using both one kind of thermoplastic resin and one kind of thermoplastic resin, the ratio of the molecular weight of the thermoplastic resin and the molecular weight of the thermosetting resin may vary over a wide range, but is generally about 1: 4 to about 4: 1, More preferably from about 1: 2 to about 2: 1.

넓은 범위에 걸쳐 있는 다수의 폴리머 재료는 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지로서 독립하여 사용할 수 있다.Many polymer materials covering a wide range can be used independently as thermosetting resins and / or thermoplastics.

적합한 폴리머 재료의 예로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(메타)아크릴 수지 등 비닐 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리카프로락톤, 폴리실록산, 이들의 조합 등이 있다.Examples of suitable polymer materials include vinyl resins such as polyesters, polyurethanes, poly (meth) acrylic resins, polycarbonates, polyamides, polyureas, polyimides, polysulfones, polycaprolactones, polysiloxanes, combinations thereof, and the like. have.

내후성이 바람직한 옥외사용(outdoor use)에 있어서, 폴리우레탄 및 비닐 수지가 일부 다른 수지보다 더 내후성으로 될 가능성이 있기 때문에 더 적합하다.In outdoor use, where weather resistance is desirable, polyurethane and vinyl resins are more suitable because they are likely to become more weather resistant than some other resins.

또, 방향족 성분들은 시간 경과에 따르는 황변 또는 분해할 가능성이 더 크기 때문에 옥외 사용에 있어서 방향족 성분을 한정 또는 회피하는 것이 바람직하다.It is also desirable to limit or avoid the aromatic components in outdoor use because the aromatic components are more likely to yellow or decompose over time.

가교결합 작용성을 제공하기 위하여, 상기 열경화성 수지는 하나 이상의 다른 종류의 가교결합 작용성을 제공할 수 있다.To provide crosslinking functionality, the thermosetting resin may provide one or more other types of crosslinking functionality.

가교결합 작용성을 제공하는 대표적인 예에는 OH, -NCO, -COOH, -NH₂, 방사선 경화성용 탄소-탄소 2중결합, 이들의 조합 등이 있다.Representative examples of providing crosslinking functionality include OH, -NCO, -COOH, -NH ₂ , carbon-carbon double bonds for radiation curable, combinations thereof, and the like.

상기 가교결합 작용성은 상기 열경화성 수지 재료상에서의 1종류의 가교결합 작용성이 그 열경화성 수지 재료상에서의 또 다른 종류의 가교결합 작용성으로 가교결합제 및/또는 가교결합 촉매의 도움으로 또는 도움없이 가교결합하도록 서로 보충할 수 있다.The crosslinking functionality is such that one kind of crosslinking functionality on the thermosetting resin material is another kind of crosslinking functionality on the thermosetting resin material and with or without the aid of a crosslinking agent and / or a crosslinking catalyst. You can supplement each other to

예로서, 히드록실과 이소시아네이트는 서로 보충할 수 있는 상보성이 있다.By way of example, hydroxyl and isocyanates have complementarities that can complement each other.

다른 예에서, 그 가교결합 작용성은 동일하나, 그 작용성은 가교결합제 및/또는 가교결합 촉매의 도움으로 또는 도움없이 공반응(co-reaction)할 수 있다.In another example, the crosslinking functionality is the same, but the functionality can be co-reacted with or without the aid of a crosslinker and / or a crosslinking catalyst.

예로서, 현수(pendant) 탄소-탄소 2중결합은 공반응성이다.By way of example, pendant carbon-carbon double bonds are co-reactive.

또 다른 변형예로서, 그 가교결합 작용성은 촉매의 도움으로 또는 그 도움없이 가교결합제 상에서 제공된 다른 작용성의 존재하에서만 반응성으로 할 수 있다.As another variant, the crosslinking functionality may be reactive only in the presence of other functionality provided on the crosslinker with or without the aid of a catalyst.

예로서, 히드록시 작용성은 그 자체 의해 이소시아네이트 및/또는 아미노 플라스트 가교결합제 등 하나의 가교결합제를 필요로 하여 가교결합 반응에 참가한다.By way of example, hydroxy functionality by itself requires one crosslinker, such as an isocyanate and / or amino flask crosslinker, to participate in the crosslinking reaction.

본 발명의 실시에서, 히드록시 작용성은 특히 아미노 플라스트 가교결합제와 조합하여 사용할 때 하나의 바람직한 가교결합 작용성으로 된다.In the practice of the present invention, the hydroxy functionality becomes one preferred crosslinking functionality, especially when used in combination with an amino flask crosslinker.

이 기술분야의 공업계에서는 PVDF 수지와 조합하여 이 분류의 수지재료를 사용함으로써 광범위한 경험과 신뢰를 갖고 있기 때문에 그 열가소성 수지와 그 열경화성 수지 양쪽 모두에 대한 비닐 수지 재료의 사용이 다수의 응용분야에서 바람직하다.Since the industry in the art has extensive experience and confidence in using resin materials of this class in combination with PVDF resins, the use of vinyl resin materials for both the thermoplastic and its thermoset resins is desirable in many applications. Do.

본 명세서에서 사용되는 용어 "비닐수지"(vinyl resin)는 탄소-탄소 이중결합을 통한 하나 이상의 다른 종류의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머의 부가 중합에 의해 얻어진 수지를 말한다.The term "vinyl resin" as used herein refers to a resin obtained by addition polymerization of one or more other types of monomers, oligomers and / or polymers via carbon-carbon double bonds.

탄소-탄소 이중결합의 예에는 알릴기, 스티렌기, 에틸렌기 또는 다른 올레핀기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, (메타)아크릴 부분 등을 예시한다.Examples of carbon-carbon double bonds include allyl groups, styrene groups, ethylene groups or other olefin groups, alpha-methyl styrene groups, (meth) acrylamide groups, cyanate ester groups, vinyl ether groups, (meth) acrylic parts, and the like. To illustrate.

본 명세서에서 사용되는 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 포함한다. The term "(meth) acryl" as used herein includes acryl and / or methacryl.

하나 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가진 여러 가지의 하나 이상의 다른 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 재료를 사용하여 본 발명의 실시에서 유용한 비닐 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 형성할 수 있다.Various one or more other monomers, oligomers, and / or polymeric materials having one or more carbon-carbon double bonds may be used to form vinyl thermoset resins or thermoplastic resins useful in the practice of the present invention.

이들의 상기 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머는 바람직하게 사용하여 코폴리머를 형성하며, 이 코폴리머에서는 다수의 상이한 타입의 시판용 제품으로 이용할 수 있고, 하나 이상의 바람직한 성능 특징을 제공하는데 도움을 주는 범위가 넓은 여러 가지의 바람직한 특징에서 선택할 수 있다.These monomers, oligomers and / or polymers thereof are preferably used to form copolymers, which are available in many different types of commercially available products and ranges that help provide one or more desirable performance characteristics. There are a wide variety of desirable features to choose from.

상기 비닐 수지를 형성하는데 유용한 단작용성의 중합을 할 수 있는 모노머의 대표적인 예에는 스티렌, 알파-메틸스트렌, 치환 스트렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환(메타)아크릴아미드, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에록실레이트(메타)아크릴레이트, N-치환 비닐 피롤리돈, (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸(메타)아크릴레이트, P-시아노스티렌, P-(시아노메틸)스티렌, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로 지방족 에폭시드, 알파-에폭시드, (메타)아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 이타콘산, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(도레실)(메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실)(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸 시클로헥실(메타)아크로레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.Representative examples of the monofunctional polymerization monomer useful for forming the vinyl resin include styrene, alpha-methylstyrene, substituted styrene, vinyl esters, vinyl ethers, N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth ) Acrylamide, vinyl naphthalene, alkylated vinyl naphthalene, alkoxy vinyl naphthalene, N-substituted (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylate, nonylphenol oxylate (meth) acrylate, N-substituted vinyl pyrrolidone, (Meth) acrylonitrile, β-cyanoethyl- (meth) acrylate, 2-cyanoethoxyethyl (meth) acrylate, P-cyanostyrene, P- (cyanomethyl) styrene, isononyl ( Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, beta-carboxyethyl (meth) acrylate Isobutyl (meth) acrylate, cycloaliphatic epoxy Seed, alpha-epoxide, (meth) acrylonitrile, maleic anhydride, itaconic acid, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (dolesyl) (meth) acrylate, stearyl (octadecyl) (meth) acrylic Latex, behenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, trimethyl cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( Meta) acrylic acid, N-vinylcaprolactam, stearyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate vinyl acetate, combinations thereof and the like Including .

가교결합 목적을 위한 현수(pendant) 히드록실기를 가진 하나의 코폴리머를 제공하기 위하여, 하나 이상의 히드록실 작용 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머는 최종 수지 중에 결합할 수 있다.In order to provide one copolymer with pendant hydroxyl groups for crosslinking purposes, one or more hydroxyl functional monomers, oligomers and / or polymers may be bound in the final resin.

상기 코폴리머의 현수 히드록실기는 그 조제 조성물 중에서 안료와의 가교결합, 분산 및 상호작용을 촉진할 뿐만 아니라, 그 조성물 중의 다른 성분과의 분산 및 상호작용을 촉진한다.Suspension hydroxyl groups of the copolymer not only promote crosslinking, dispersion and interaction with the pigments in their formulation, but also promote dispersion and interaction with other components in the composition.

그 히드록실기는 제 1 및 제 2 히드록실기가 바람직하나, 제 1, 제 2 또는 제 3 히드록실기로 할 수 있다.The hydroxyl group is preferably a first and second hydroxyl group, but may be a first, second or third hydroxyl group.

사용할 경우, 히드록시 작용 모노머는 그 비닐수지를 조제하는데 사용되는 모노머 약 0.5 ~ 30wt%, 더 바람직하게는 1 ~ 약 25wt%를 구성한다.When used, the hydroxy functional monomer constitutes about 0.5 to 30 wt%, more preferably 1 to about 25 wt% of the monomer used to prepare the vinyl resin.

적합한 히드록실 작용 모노머 외 대표적인 예에는

, β-불포화 카르복실산과 하나 이상의 디올의 여러 가지의 에스테르, 즉 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트;

, β-불포화 카르복실산과 카프로락톤의 첨가물(adduct); 알칸올 비닐 에테르(2-히드록시에틸 비닐 에테르 등); 4-비닐 벤질 알코올; 알릴 알코올; p-메틸올 스티렌 등을 포함한다.Representative examples other than suitable hydroxyl functional monomers include

, various esters of β-unsaturated carboxylic acids and one or more diols, namely 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyisopropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyiso Butyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 1,3-dihydroxypropyl-2- (meth) acrylate; 2,3-dihydroxypropyl-1- (meth) acrylate;

, adducts of β-unsaturated carboxylic acids and caprolactone; Alkanol vinyl ethers (such as 2-hydroxyethyl vinyl ether); 4-vinyl benzyl alcohol; Allyl alcohol; p-methylol styrene and the like.

또, 분자당 하나 이상의 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 다작용성(다기능성) 재료(multifunctional materials)를 사용하여 가교결합 밀도, 경도(hardness), 내마성(mar resistance) 등 여러 가지의 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, multifunctional materials containing one or more carbon-carbon double bonds per molecule can be used for various properties such as crosslink density, hardness, and mar resistance. Can be improved.

상기 고급 기능성(작용성) 모노머(higher functional monomers)의 예에는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합 등을 포함한다.Examples of the higher functional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate and neopentylglycol di (meth) acrylate, divinyl benzene, combinations thereof, and the like.

본 발명에서 사용하는 적합한 유리 래디컬의 반응성 올리고머 및/또는 폴리머 재료에는 (메타)아크릴레이티드 우레탄[즉, 우레탄(메타)아크릴레이트], (메타)아크릴레이티드 에폭시[즉. 에폭시(메타)아크릴레이트], (메타)아크릴레이티드 폴리에스테르[즉, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트], (메타)아크릴레이티드 (메타)아크릴릭(acrylics), (메타)아크릴레이티드 실리콘, (메타)아크릴레이티드 폴리에테르[즉, 폴리에테르(메타)아크릴레이트], 비닐(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트화 오일을 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다.Reactive oligomers and / or polymeric materials of suitable glass radicals for use in the present invention include (meth) acrylated urethanes [ie, urethane (meth) acrylates], (meth) acrylated epoxys [ie. Epoxy (meth) acrylate], (meth) acrylated polyester [ie polyester (meth) acrylate], (meth) acrylated (meth) acrylics, (meth) acrylated silicone, (Meth) acrylated polyethers [ie, polyether (meth) acrylates], vinyl (meth) acrylates and (meth) acrylated oils, but are not limited thereto.

본 발명의 비닐 수지는 여러 가지의 부가 중합 기술에 의해 제조할 수 있다.The vinyl resin of this invention can be manufactured by various addition polymerization techniques.

바람직한 실시 모드(mode)에서, 본 발명의 비닐 수지는 이 기술에서 공지된 프리 래디컬(free radical) 중합을 사용하여 제조되며, 벌크(괴상)중합, 용액중합 및 분산중합을 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다.In a preferred mode of operation, the vinyl resins of the present invention are prepared using free radical polymerization known in the art and include, but are limited to, bulk (block) polymerization, solution polymerization and dispersion polymerization. It is not.

중합 결과 얻어진 비닐 수지는 선상(linear)구조, 분지상(branched)구조, 3차원 망상구조, 그래프트(graft)구조, 이들의 조합 구조 등을 포함하는 여러 가지의 구조를 가질 수 있다.The vinyl resin obtained as a result of the polymerization may have various structures including a linear structure, a branched structure, a three-dimensional network structure, a graft structure, a combination thereof, and the like.

상기 PVDF 수지와 상기 열가소성 수지 및 상기 열경화성 수지(필요할 경우)의 총중량과의 중량비는 처리 결과 얻어진 코팅의 바람직한 목적을 위한 사용을 포함하여 비한정의 여러 가지 팩터(factors)에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변동할 수 있다.The weight ratio of the PVDF resin to the total weight of the thermoplastic resin and the thermosetting resin (if necessary) varies over a wide range depending on various non-limiting factors including the use for the desired purpose of the coating resulting from the treatment. can do.

대표적인 실시 모드에서, 그 PVDF 수지와 그 열가소성 및 열경화성 수지의 총중량과의 중량비는 약 0.3:1 ~ 약 30:1의 범위로 할 수 있다.In an exemplary embodiment, the weight ratio of the PVDF resin to the total weight of the thermoplastic and thermosetting resin can range from about 0.3: 1 to about 30: 1.

하나의 특정의 스프레이 코핑(spray-coating) 실시예에서, 상기 플루오로 폴리머 수지와 총중량의 상기 열가소성 및 열경화성 수지의 중량비 1:1은 상기 열가소성 수지와 상기 열경화성 수지의 중량비가 4:1이었을 때 적합하다는 것을 확인하였다.In one particular spray-coating embodiment, the weight ratio 1: 1 of the fluoropolymer resin and the total weight of the thermoplastic and thermosetting resin is suitable when the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is 4: 1. It was confirmed that.

분사(spraying) 이외의 기술을 사용하여 기재상에 그 코팅 조성물을 처리하는 실시 모드에 대하여, 상기 범위 내에서 상기 PVDF 수지의 양을 더 많이 사용하는 것이 더 바람직하다.For embodiments in which the coating composition is treated on a substrate using techniques other than spraying, it is more preferred to use more of the PVDF resin within this range.

그러나, 상기 중량비 범위 중 중량비가 점점 더 높아질 때(상한) 상기 PVDF 수지의 과량 사용은, 본 발명의 코팅이 외장용 건축 패널 상에서 형성될 때 등 그 중량비의 사용 상한이 내구성 및 탄력성 모두를 필요로 하는 경우에 바람직한 것과 같이 될 수 없다.However, excessive use of the PVDF resin when the weight ratio in the weight ratio range is getting higher (upper limit), such that when the coating of the present invention is formed on an exterior building panel, the upper limit of use of the weight ratio requires both durability and elasticity. In this case it cannot be as desirable.

하나의 특정의 건축 패널 사용에서, 그 PVDF 수지와 총중량의 그 열가소성 및 열경화성 수지의 중량비는 70:25이며, 아미노 플라스트 가교결합제는 그 PVDF 수지 70중량부 당 5중량부를 추가로 사용한다.In one particular building panel use, the weight ratio of the PVDF resin to the thermoplastic and thermosetting resin of the total weight is 70:25, and the amino flask crosslinker further uses 5 parts by weight per 70 parts by weight of the PVDF resin.

본 발명의 코팅 조성물은 그 열경화성 수지가 존재할 때 그 열경화성 수지의 가교결합을 촉진하기 위하여 가교결합제를 선택적으로 포함할 수 있다.The coating composition of the present invention may optionally include a crosslinking agent in order to promote crosslinking of the thermosetting resin when the thermosetting resin is present.

그 열경화성 수지가 히드록시 작용성을 포함하는 바람직한 예에서, 아미노 플라스트 가교결합제가 바람직하다.In a preferred example where the thermosetting resin comprises hydroxy functionality, an amino flask crosslinker is preferred.

아미노 플라스트 수지는 일반적으로 포롬 알데히드 등 최소 1종의 알데히드와 아미노 또는 아미드 작용성(기능성)을 함유하는 최소 1종의 공작용성 물질(co-reactant)의 부가 생성물(addition product)을 말한다.Amino flask resins generally refer to addition products of at least one aldehyde, such as formaldehyde, and at least one co-reactant containing amino or amide functionality (functionality).

아미노 플라스트 수지의 예에는 알코올 및 포롬 알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조 구안 아민과의 반응에서 얻어진 축합 생성물을 포함한다. 이들의 축합 생성물은 범위가 넓은 분자량을 가질 수 있다. 일부 축합 생성물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머로 할 수 있다.Examples of amino flask resins include condensation products obtained from the reaction of alcohols and formaldehyde with melamine, urea or benzoguan amines. These condensation products may have a broad molecular weight. Some condensation products may be monomers, oligomers or polymers.

또, 다른 아민과 아미드의 축합 생성물은 아미노 플라스트 가교결합제, 예로서 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬 및 아릴 치환 멜라민의 알데히드 축합물로도 사용할 수 있다.In addition, condensation products of other amines and amides can also be used as amino-plasma crosslinkers, such as aldehyde condensates of triazines, diazines, triazoles, guanadines, guanamines and alkyl and aryl substituted melamines.

상기 이들의 화합물의 일부 예로는 N, N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디미드, 포름마구아나아민(formaguanamine), 아세토구아나민, 글리콜루릴(glycoluril), 암멜린 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메트캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이 있다.Some examples of these compounds include N, N'-dimethyl urea, benzourea, dicyandimide, formmaguanamine, acetoguanamine, glycoluril, ammelin 2-chloro-4,6 -Diamino-1,3,5-triazine, 6-methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine, 3,5-diaminotriazole, triaminopyrimidine, 2-meth Capto-4,6-diaminopyrimidine, 3,4,6-tris (ethylamino) -1,3,5-triazine and the like.

상기 알데히드는 거의 대부분 포름 알데히드를 자주 사용되나, 다른 유사한 축합 생성물은 아세트알데히드, 크로토알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등 다른 알데히드에서 제조할 수 있다.The aldehydes are most often used formaldehyde frequently, but other similar condensation products can be prepared from other aldehydes such as acetaldehyde, crotoaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, glyoxal.

바람직한 상기 아미노 플라스트 가교결합제는 간단히 말하면 열경화하는 메틸올 작용성 수지를 제공하는 아민, 바람직하게는 멜라민을 가진 포름 알데히드 축합물이다.Preferred such amino flask crosslinkers are simply formaldehyde condensates with an amine, preferably melamine, which in short gives a thermosetting methylol functional resin.

우레아 포름 알데히드 축합물 및 벤조 구안아민 포름 알데히드 축합물 등 다수의 아미노 플라스트 수지가 광범위하게 유용하나, 그 아미노 플라스트 수지는 알콕시기가 탄소원자 1~4개를 포함하는 폴리알콕시 메틸멜라민 수지인 것이 바람직하다.A large number of amino plaster resins, such as urea formaldehyde condensates and benzoguanamine formaldehyde condensates, are widely useful, but the amino plaster resins are polyalkoxy methylmelamine resins having an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms. desirable.

적합한 멜라민-포름 알데히드 축합물은 시중에서 제품으로 용이하게 입수할 수 있으며, 주지된 바와 같이 유기용제 용액 중에 사용하는 저급 알코올로 통상 에테르화 한다.Suitable melamine-formaldehyde condensates are readily available on the market as products and are usually etherified with lower alcohols used in organic solvent solutions, as is well known.

적합한 아미노 플라스트 경화제(curing agents)의 예에는 유기용제 중의 용액으로서 하나의 에테르화 멜라민-포름 알데히드 축합물(예로서, 제조업자 Cytec에서 입수할 수 있는 제품 상품 CYMEL 303으로 이용될 수 있는 폴리메톡시 메틸멜라민)을 포함한다.Examples of suitable amino-plasma curing agents include one etherified melamine-formaldehyde condensate as a solution in an organic solvent (e.g., a polymer which can be used as the product product CYMEL 303 available from the manufacturer Cytec). Methoxy methylmelamine).

상기 아미노 플라스트 수지는 일반적으로 0.1 ~ 10wt%의 전 수지 고체로 존재하며, 바람직하게는 전 수지 고체(total resin solids) 0.2 ~ 3.0wt%의 양으로 존재한다.The amino plaster resin is generally present in 0.1-10 wt% total resin solids, preferably in an amount of 0.2-3.0 wt% total resin solids.

아미노 플라스트 수지는 히드록시 작용성 코폴리머를 경화하는데 바람직하나, 또 페노 프라스트(phenoplast) 수지 또는 블록(blocked) 폴리이소시아네이트 등, 히드록시 작용성과 반응성인 어느 경화제를 사용할 수도 있다.Amino flask resins are preferred for curing hydroxy functional copolymers, but any curing agent that is reactive with hydroxy functionality, such as phenoplast resins or blocked polyisocyanates, may be used.

적합한 블록 이소시아네이트 경화제에는 메틸 에틸 케톡심과 블록킹된 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트 또는 옥틸 알코올-블록 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.Suitable block isocyanate curing agents include methyl ethyl ketoxime and blocked isophorone diisocyanate or octyl alcohol-block 2,4-toluene diisocyanate.

블록 이소시아네이트 경화제의 분류는 주지되어 있으며, 이들의 경화제는 주지된 것으로 베이킹(baking)에 의해 그 블록 이소시아네이트기를 해리시켜 활성으로 되도록 할 경우 그 코팅 조성물에서 히드록시 작용성으로 우레탄기를 형성함으로써 경화시킨다.The classification of block isocyanate curing agents is well known, and these curing agents are well known and when cured by dissociating the block isocyanate groups to become active, they are cured by forming urethane groups with hydroxy functionality in the coating composition.

그 히드록시 작용성 열경화성 수지와 그 아미노 플라스트 가교결합제 사이에서 그 가교결합 반응을 촉진하기 위하여 통상의 실시에 따라 하나의 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.In order to promote the crosslinking reaction between the hydroxy functional thermosetting resin and the amino flask crosslinking agent, one catalyst can be preferably used in accordance with conventional practice.

하나의 대표적인 접근방법에 의해,하나의 블록킹된 산 촉매를 적합한 촉매량으로 사용한다. 그 산 촉매는 아민 등 적합한 열치환성 마스킹기(thermally labile masking group)로 블록킹함으로서, 그 코팅 조성물은 실온에서 거의 비반응성으로 되어 좋은 저장 안정성을 가진다.By one representative approach, one blocked acid catalyst is used in a suitable amount of catalyst. The acid catalyst blocks with a suitable thermally labile masking group, such as an amine, such that the coating composition becomes nearly non-reactive at room temperature and has good storage stability.

그러나, 가열할 때 그 블록킹 아민기는 잔류됨으로써 그 촉매에 의해 활성으로 되어 촉매에 의해 가교결합을 촉진한다.However, when heated, the blocking amine groups remain to be activated by the catalyst to promote crosslinking by the catalyst.

또, 본 발명의 코팅 조성물에는 1종 이상의 다른 선택 성분을 포함할 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 어느 적합한 안료 또는 염료에 의해 용이하게 착색 또는 염색시킬 수 있다.The coating composition of the present invention may also contain one or more other optional components. The coating composition of the present invention can be easily colored or dyed with any suitable pigment or dye.

또, 그 코팅 조성물에 사용된 다른 첨가제는 선택적으로 사용할 수 있다. 이들의 첨가제에는 필러(fillers) 및 증량제, 살균제, 살진균제, 유동제, 자외선 흡수제 및 안정화제, 황산화제, 대전방지제, 계면활성제, 유동조절제(rheology control agents), 응결제(coalescing agents) 등을 포함한다.Moreover, the other additive used for the coating composition can be used selectively. Their additives include fillers and extenders, fungicides, fungicides, flow agents, UV absorbers and stabilizers, sulfates, antistatic agents, surfactants, rheology control agents, coalescing agents, and the like. do.

특히 바람직한 하나의 예로서 코팅 조성물에는 일반적으로 -CH₂CF₂ 단위 최소 약 95wt%를 함유하는 PVDF 폴리머 약 50 ~ 약 75중량부; 최소 1종의 열가소성 수지와 최소 1종의 선택적인 열경화성 수지의 중량비가 약 2:1 ~ 약 5:1인 것을 특징으로 하는 상기 최소 1종의 열가소성 수지와 상기 최소 1종의 선택적인 열경화성 수지로 이루어진 수지 약 15중량부 ~ 약 30중량부; 히드록시 작용성의 열경화성 수지를 사용할 경우 바람직하게 사용되는 하나의 선택적인 아미노 플라스트 가교결합제 약 2중량부 ~ 약 10중량부; 하나의 바람직한 촉매 반응을 촉진하는 선택적인 촉매 촉매량(catalytic amount); 및 용제성분 총중량을 기준으로 하여 잠재용제로서 시클로 헥사논 약 50wt%까지와 NMP를 함유하는 용제성분 약 150 ~ 약 750중량부, 바람직하게는 약 300 ~ 약 500중량부를 포함한다.As one particularly preferred example, the coating composition generally contains about 50 to about 75 parts by weight of a PVDF polymer containing at least about 95 wt% of -CH ₂ CF ₂ units; The at least one thermoplastic resin and the at least one optional thermosetting resin, characterized in that the weight ratio of at least one thermoplastic resin and at least one optional thermosetting resin is about 2: 1 to about 5: 1. About 15 parts by weight to about 30 parts by weight of a resin; About 2 parts by weight to about 10 parts by weight of one optional amino flask crosslinker which is preferably used when using a hydroxy functional thermosetting resin; An optional catalytic amount that catalyzes one preferred catalytic reaction; And about 150 to about 750 parts by weight, preferably about 300 to about 500 parts by weight, of up to about 50 wt% of cyclohexanone and NMP as a latent solvent based on the total weight of the solvent component.

특히 바람직한 이들의 코팅 조성물은 광택(gloss) 특징이 우수한 경화 코팅(cured coating), 특히 투명한 경화 코팅을 제공한다.Particularly preferred these coating compositions provide cured coatings, especially transparent cured coatings, having good gloss characteristics.

예로서, 상품 FLUOROPON(제조업자 Valspar Corp.의 제품)의 고광택 톱 코트(high-gloss topcoat)와 표준 광택 톱 코트(standard topcoat) 양쪽 모두에 대하여 모두 건조 필름 두께 0.4 밀(mils)(10 미크론)에서 투명 코팅으로 처리할 때, 60°에서 70^-의 광택 시도(표시)(gloss readings)를 각각 상기 상품 FLUOROPON의 톱 코트 상에서 얻었다.For example, dry film thickness 0.4 mils (10 microns) for both high-gloss topcoat and standard topcoat of the product FLUOROPON (manufactured by manufacturer Valspar Corp.). When treated with a clear coating at, gloss readings of 70 ⁻ at 60 ° were obtained on the top coat of the product FLUOROPON, respectively.

또, 상기 상품 FLUOROPON의 고광택 톱 코트와 표준 광택 톱 코트에 대하여 건조 필름 두께 0.2밀(5 미크론)에서 투명 코팅으로 처리할 때 60°에서 70⁺의 광택 시도(표시)(gloss readings)는 상기 고광택 톱 코트 상에서 얻었으며, 60°에서 60⁺의 광택 시도(표시)는 상기 표준 광택 톱 코트 상에서 얻었다.In addition, the product FLUOROPON high gloss top-coat and standard gloss top coat gloss attempt ⁷⁰⁺ at 60 ° in the handling of a transparent coating in a dry film thickness of 0.2 mil (5 microns) (display) for (gloss readings) is the high-gloss It gained on the top coat shine attempts (display) at 60 ° 60 ⁺ got on the standard glossy top coat.

그 코팅 조성물은 여러 가지의 방법으로 조제할 수 있다.The coating composition can be prepared by various methods.

하나의 적합한 조제 접근방법에 의해, 상기 1종 이상의 플루오로카르본 수지를 1차적으로 우선 혼합하면서 상기 쌍극성(dipolar)의 비프로톤성 락탐 용제(aprotic lactam sovent)에 첨가한다.By one suitable formulation approach, the one or more fluorocarbon resins are added to the dipolar aprotic lactam sovent with primary mixing first.

대표적인 예에서, 상기 플루오로카르본 수지 약 1중량부를 상기 쌍극성의 비프로톤성 락탐 용제 약 3 ~ 약 10중량부에 첨가하는 것이 바람직한 경우가 자주 있다.In a representative example, it is often desirable to add about 1 part by weight of the fluorocarbon resin to about 3 to about 10 parts by weight of the bipolar aprotic lactam solvent.

이것은 가열하면서 실시하나, 실온에서 실시하는 것이 본 발명의 효과가 있다.Although this is carried out while heating, it is effective at room temperature to carry out at room temperature.

그 성분들은 그 플루오로카르본 수지 전체가 용해되어 투명 용액이 얻어질 때까지 혼합시킨다.The components are mixed until the entire fluorocarbon resin is dissolved to give a clear solution.

고속 혼합기, 즉 고속 압축 혼합기를 사용하여 이 혼합을 완성할 수 있다.A high speed mixer, ie a high speed compression mixer, can be used to complete this mixing.

대표적인 실시 모드에서, 용해는 실온에서 약 5분 ~ 약 60분, 더 특징적으로 약 10분 ~ 약 25분, 더욱더 특징적으로 약 15분 ~ 약 20분의 시간에 걸쳐 실시할 수 있다.In an exemplary embodiment, dissolution can be carried out at room temperature over a time period of about 5 minutes to about 60 minutes, more specifically about 10 minutes to about 25 minutes, even more specifically about 15 minutes to about 20 minutes.

고속 혼합으로 과도한 양의 열이 발생할 경우, 이들의 성분을 냉각시켜 냉각에 의해 열분산 하는데 도움을 줄 수 있다.If excessive amounts of heat are generated by high speed mixing, these components can be cooled to help heat dissipation by cooling.

그 다음으로 용제 성분에 배합하는 추가 용제를 첨가할 수 있다.Next, an additional solvent to be blended in the solvent component can be added.

예로서, 잠재 용제가 첨가되는 경우, 잠재 용제는 이때에 첨가할 수 있다.For example, when a latent solvent is added, the latent solvent can be added at this time.

추가 용제가 스프레이 코팅 사용을 촉진하기 위하여 첨가할 경우, 이때 이들의 추가 용제를 첨가하는 것이 바람직하다.If additional solvents are added to facilitate the use of the spray coating, then it is preferred to add these additional solvents.

그 추가 용제 재료와 함께, 또는 그 추가용제 재료를 첨가한 후에 필요할 때 추가 수지재, 가교결합제(존재할 경우), 촉매(존재할 경우) 및 다른 선택적 성분을 혼합하면서 천천히 첨가시킬 수 있다.The additional resin material, crosslinking agent (if present), catalyst (if present) and other optional components can be added slowly, as necessary, together with the additional solvent material or after the addition of the additional solvent material.

그 다음, 첨가결과 얻어진 용액은 모든 성분들이 배합되어 용액으로 되도록 도움을 주는 추가 시간 동안 혼합시킬 수 있다.The solution obtained as a result of the addition can then be mixed for an additional time to help ensure that all the components are combined into a solution.

이 추가 혼합은 약 2분간 ~ 약 4시간, 더 특정지게 약 5분간 ~ 약 30분간, 한층더 특정지게 약 10분간 ~ 약 20분간 약 실온에서 고속으로 실시할 수 있다.This further mixing can be carried out at high speed at about room temperature for about 2 minutes to about 4 hours, more specifically about 5 minutes to about 30 minutes, and more specifically about 10 minutes to about 20 minutes.

선택적으로, 그 코팅 조성물은 변형시켜 그 용제 성분의 추가 구성 성분으로서 1종 이상의 추가 용제를 더 배합하여 희석시켜 그 코팅 조성물의 점도를 저하함으로써, 그 코팅 조성물을 기재상에 스프레이 하는데 더 적합하게 제조할 수 있다.Optionally, the coating composition is modified to further formulate and dilute one or more additional solvents as additional components of the solvent component to lower the viscosity of the coating composition, thereby making it more suitable for spraying the coating composition onto a substrate. can do.

이 방법에서 코팅 조성물이 희석된 것을 사전에 알 경우 이 코팅 조성물에 잠재 용제를 포함하지 않는 것일 바람직하다.If it is known in advance that the coating composition is diluted in this method, it is preferable that the coating composition does not contain a latent solvent.

그러나, 일부 실시 모드에서는 상기 추가 용제가 1종 이상의 잠재 용제와 조합하여 코팅 조성물 중에 사용할 수 있다.However, in some embodiments, the additional solvent may be used in the coating composition in combination with one or more latent solvents.

추가 용제를 사용하여 본 발명의 코팅 조성물을 희석함으로써 스프레이 조제로서 사용하는데 적합한 예를 제공하는 그 추가 용제의 예에는 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.Examples of further solvents that provide examples suitable for use as spray aids by diluting the coating compositions of the present invention with additional solvents include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, combinations thereof, and the like.

메틸 에틸 케톤은 스프레이 사용의 희석 용제로서 우수하다.Methyl ethyl ketone is excellent as a dilute solvent for spray use.

그러나, 메틸 에틸 케톤이 비교적 극성인 특징으로 인하여, 부틸 아세테이트 및/또는 에틸 아세테이트 등 비교적 비극성인 용제가 정전기 스프레이 장치를 사용할 경우 코팅 조성물의 희석에 더 우수한 용제로서 선택할 수 있다.However, due to the relatively polar nature of methyl ethyl ketone, relatively nonpolar solvents such as butyl acetate and / or ethyl acetate can be selected as better solvents for dilution of the coating composition when using electrostatic spray devices.

적합한 신속 건조 속도와 적합한 습윤 스프레이(wet spray)의 사용 사이에 좋은 균형을 얻기 위하여, 부틸 아세테이트와 에틸 아세테이트의 조합의 사용이 바람직하다.In order to obtain a good balance between a suitable rapid drying rate and the use of a suitable wet spray, the use of a combination of butyl acetate and ethyl acetate is preferred.

하나의 특정 실시 모드에서, 그 코팅 조성물을 희석하는데 적합한 용제 혼합물은 이들의 2종 용제의 거의 동일한 중량부를 혼합하여 조제한다.In one particular embodiment, solvent mixtures suitable for diluting the coating compositions are prepared by mixing approximately equal parts by weight of these two solvents.

그 다음, 적합한 스프레이 조제 조성물을 이 추가 용제 혼합물 약 1중량부를 사전에 존재한 코팅 조성물 1중량부와 혼합하여 얻는다.A suitable spray preparation composition is then obtained by mixing about 1 part by weight of this additional solvent mixture with 1 part by weight of the coating composition previously present.

상기 2종 성분은 결과적으로 얻어진 용액이 균질하게 되도록 적합한 시간 동안 완전 혼합시킨다.The two components are thoroughly mixed for a suitable time such that the resulting solution is homogeneous.

본 발명의 코팅 조성물은 실제로 어느 기재상에서도 바람직하게 코팅되어 광택이 대단히 높은 특징을 가진 코팅(coatings)을 형성할 수 있다.The coating composition of the present invention can actually be coated on any substrate to form coatings with very high gloss.

이들의 기재에는 금속, 목제, 종이, 세라믹스 및 유리, 폴리머, 가죽, 직포 및 부직포, 파이버(fibers), 이들(합성 및/또는 천연재 어느 것이나 모두)의 조합물 등을 포함하나, 한정되어 있는 것은 아니다.These substrates include, but are not limited to, metals, wood, paper, ceramics and glass, polymers, leather, woven and nonwovens, fibers, combinations thereof (both synthetic and / or natural), and the like. It is not.

특히 적합한 기재에는 강(steel), 알루미늄, 아연, 구리 및 합금, 합금 조성물, 이들 중 1종 이상을 함유한 복합재 등을 포함한다.Particularly suitable substrates include steel, aluminum, zinc, copper and alloys, alloy compositions, composites containing one or more of these, and the like.

그 기재의 대표적인 공급제품은 압축물, 코일 또는 빌딩용 패널, 루핑(roofing)용 패널, 자동차 본체 부품, 알루미늄 압출물로 변환하도록 다른 방법으로 제조된 기재 등을 포함하나 한정되어 있는 것은 아니다.Representative supplies of the substrate include, but are not limited to, compacts, coils or building panels, roofing panels, automotive body parts, substrates prepared by other methods to convert to aluminum extrudates, and the like.

코팅된 기재 표면은 기초로 한 기재상에서 여러 가지의 톱 코트(topcoats) 중 어느 하나로 할 수 있다.The coated substrate surface can be any one of a variety of topcoats on the underlying substrate.

이들의 예에는 폴리 우레탄, 폴리 에스테르, (메타)아크릭, PVDF 수지 또는 플루오로에틸렌 비닐 에테르(FEVE) 수지 등 플루오로 폴리머, 이들의 조합 등을 포함하는 코팅(coatings)이 있다.Examples of these include coatings comprising fluoropolymers such as polyurethanes, polyesters, (meth) acrylics, PVDF resins or fluoroethylene vinyl ether (FEVE) resins, combinations thereof, and the like.

그 기재 표면은 선택적으로, 본 발명의 코팅 조성물을 사용(처리)하기 전에 프라밍(priming)할 수 있다. 플루오로 폴리머 및 아크릴 기재 프라이머(primers)를 포함하며 이 기술분야에서의 기술자로부터 공지된 여러 가지의 프라이머 중 어느 하나라도 본 발명의 실시의 사용에 적합하다.The substrate surface may optionally be primed prior to use (treatment) of the coating composition of the present invention. Any of a variety of primers, including fluoropolymers and acrylic based primers, and known to those skilled in the art, are suitable for use in the practice of the present invention.

프라이머의 대표적인 예는 특허문헌 USP 4,684,677 및 6,017,639 명세서에서 기재되어 있으며, 각각의 이들 문헌을 참고로 이 명세서에서 인용하여 편집한다.Representative examples of primers are described in the patent documents USP 4,684,677 and 6,017,639, which are incorporated by reference in their respective references.

그 코팅은 하나의 코트(coat)로 사용할 수 있고, 또는 다수회 실시할 수 있다.The coating can be used in one coat or can be carried out multiple times.

어느 코팅 사용의 접근방법에 있어서, 일반적으로 각각의 개별층은 약 2.5마이크로미터 ~ 약 15마이크로미터, 바람직하게는 약 5마이크로미터 ~ 약 10마이크로미터의 범위로 건조 필름 두께를 제공하여 효과적으로 사용한다.In the approach of using any coating, each individual layer is generally used effectively by providing a dry film thickness in the range of about 2.5 micrometers to about 15 micrometers, preferably about 5 micrometers to about 10 micrometers. .

브러싱(brushing), 커테인 코팅(curtain coating), 코일 코팅(coil coating), 압출 코팅(extrusion coating), 롤 코팅(roll coating), 유동 코팅(flow coating), 디핑(dipping), 스프레잉(spraying), 오버코팅(overcoating), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅(spin coating) 등을 포함하며 어느 코팅 방법이라도 사용할 수 있다.Brushing, curtain coating, coil coating, extrusion coating, roll coating, flow coating, dipping, spraying ), Overcoating, slot coating, spin coating, etc., and any coating method may be used.

그 코팅된 기재(coated suvstrate)는 공기 건조할 수 있으나, 그 코팅 조성물이 경화하여 그 기재 표면에 접착된 견고한 필름을 형성하도록 하는 적합한 조건 하에서 베이킹(baking)하는 것이 더 바람직하다.The coated suvstrate may be air dried, but it is more desirable to bake under suitable conditions such that the coating composition cures to form a firm film adhered to the substrate surface.

그 베이킹 온도는 중요하지 않으나, 일반적으로 충분히 높게 하여 그 코팅 성분의 과도한 열 분해를 유발함이 없이 그 코팅을 건조하여 경화하도록 한다(화학적으로, 열경화성 성분이 존재할 경우).The baking temperature is not critical, but is generally high enough to allow the coating to dry and cure (in the presence of a thermosetting component) without causing excessive thermal degradation of the coating component.

하나의 화학적인 가교결합제가 사용될 경우, 그 온도는 또 그 코팅 성분들의 열분해 없이 어느 적합한 반응속도에서 그 화학적인 가교결합 반응이 발생하도록 하는데 충분히 높게 할 필요가 있다.If one chemical crosslinker is used, the temperature also needs to be high enough to allow the chemical crosslinking reaction to occur at any suitable reaction rate without thermal decomposition of the coating components.

예로서, 온도 약 150℃ ~ 약 350℃에서 약 10초 ~ 약 30초의 시간 동안 베이킹(baking)을 하는 것이 다수의 예에서 적합하다.As an example, baking in a temperature of about 150 ° C. to about 350 ° C. for a time of about 10 seconds to about 30 seconds is suitable in many examples.

NMP 등 락탐용제는 강력한 용제로, 광택을 발현하도록 수행하는 정도로 어느 기재와 상호 작용을 할 수 있다.Lactam solvents such as NMP are strong solvents and can interact with any substrate to the extent that they are performed to express gloss.

즉, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 제공한 고광택에 대한 기대는 그 코팅 조성물이 코팅될 때 기재의 락탐 감도(lactam sensitivity)에 의해 어느 정도 광택 발현을 수행할 수 있다.That is, the expectation for the high gloss provided by the coating composition of the present invention can be performed to some extent by the lactam sensitivity of the substrate when the coating composition is coated.

구체적으로 말하면, 어느 일부 예에서 투명한 고광택의 형상보다 바램(blushing) 또는 표면 텍스쳐화(surface texturizing)는 베이킹할 때 발생할 수 있다.Specifically, in some examples, blushing or surface texturizing may occur when baking, rather than a transparent, high gloss shape.

이것은 본 발명의 코팅 조성물이 플우오로카르본 수지, 열가소성 아크릴 수지 및 열경화성 아크릴 수지를 포함하는 톱 코트(topcoat) 상에 코팅시키고 베이킹을 통해 경화할 때 발생하는 것으로 관찰되었다.This has been observed to occur when the coating composition of the present invention is coated onto a topcoat comprising a fluorocarbon resin, a thermoplastic acrylic resin and a thermosetting acrylic resin and cured through baking.

그 바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화(surface texturizing)는 베이킹 온도의 증가 및/또는 특정 베이킹 온도에서의 체류시간의 증가에 의해 악화될 수 있다.The flushing and / or surface texturizing may be exacerbated by an increase in baking temperature and / or an increase in residence time at a particular baking temperature.

그 바램 및/또는 표면 텍스쳐화가 발생한 상기 계(system)의 분석에 의해 열경화성 수지 함량이 비교적 높은 이들의 톱 코트만이 상기 문제에 민감성인 것으로 될 수 있다는 것을 나타내었다.Analysis of the system in which the desire and / or surface texturing occurred showed that only those top coats with relatively high thermosetting resin content could be made sensitive to the problem.

더 구체적으로 말하면, 취약한 코팅계는 그 투명 코트(clear coat)를 기초로 하는 톱 코트가 PVDF 수지 약 100중량부 당 열경화성 아크릴 수지 약 10중량부 이상 약 15중량부까지 포함한 코팅계인 것을 확인하였다.More specifically, the weak coating system confirmed that the top coat based on the clear coat was a coating system including about 10 parts by weight to about 15 parts by weight of the thermosetting acrylic resin per about 100 parts by weight of the PVDF resin.

이론에 구속됨이 없이, 그 바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화(surface texturizing) 문제는 그 톱 코트에서 PVDF 수지와 그 열경화성 아크릴 수지 사이에서 효과적인 혼합(alloying)이 최소 부분적으로 저하하는데 기인되는 것으로 본다.Without wishing to be bound by theory, the blushing and / or surface texturizing problems are caused by at least partial degradation of the effective alloying between the PVDF resin and the thermosetting acrylic resin in the top coat. Seen to be.

열경화성 아크릴 수지는 열가소성 아크릴 수지에서보다 PVDF 수지와의 효과적인 혼합을 저하할 수 있다.Thermosetting acrylic resins can lower effective mixing with PVDF resins than in thermoplastic acrylic resins.

그 톱 코트가 플루오로폴리머 수지 약 100중량당 열경화성 아크릴 수지 약 10중량부 이상 약 15중량부까지 포함할 경우, 이것은 그 톱 코트 중에서 플루오로 수지의 일부가 혼합되지 않는다는 것(non-alloying)을 의미한다.If the top coat contains from about 10 parts by weight to about 15 parts by weight of the thermosetting acrylic resin per about 100 parts by weight of the fluoropolymer resin, this indicates that some of the fluororesins in the top coat are not mixed (non-alloying). it means.

이와 같이 비 혼합된 플루오로 폴리머 수지는 그 코팅 조성물이 그 톱 코트상에, 특히 높은 베이킹 온도에서 처리될 경우 그 락탐 용제에 의한 용제 공격(solvent attalce)으로 더 취약해질 수 있는 가능성이 대단히 높다.Such unmixed fluoropolymer resins are very likely to be more susceptible to solvent attack by their lactam solvents when the coating composition is treated on its top coat, especially at high baking temperatures.

이와 같은 취약성과 관련된 용제 공격은 바람직하지 않은 바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화(surface texturizing)로 유도되는 것으로 생각된다.Solvent attacks associated with such vulnerabilities are thought to lead to undesirable flushing and / or surface texturizing.

또, 이론에 구속됨이 없이, 그 바램(blushing) 및/또느 표면 텍스쳐화 문제에 대한 가능성 있는 또 다른 유래(source)는 시차 방식(differential manner), 즉 팽윤(swelling) 및/또는 수축(contraction)에 최소 부분적으로 기인될 수 있고, 그 팽윤 및/또는 수축에 의해 그 투명 코트재와 그 기초 톱 코트재가 락탐 용제의 존재에 응답한다.Further, without being bound by theory, another possible source for the blushing and / or surface texturing problem is a differential manner, ie swelling and / or contraction. ) And the swelling and / or shrinkage of the transparent coat material and the underlying top coat material respond to the presence of the lactam solvent.

또, 각각의 열가소성 수지와 열경화성 수지가 락탐 용제와 다르게 상호작용을 할 수 있기 때문에, 각각의 그 투명 코트와 기초 톱 코트재 내에서 열경화성 수지와 열가소성 수지의 상대량은 어느 정도 이들 재료 사이에서 이와 같은 차이로 악영향을 줄 수 있다.In addition, since each of the thermoplastic resin and the thermosetting resin can interact differently from the lactam solvent, the relative amount of the thermosetting resin and the thermoplastic resin in each of the transparent coat and the base top coat material is somewhat different between these materials. The same difference can be adversely affected.

따라서, 그 투명 코트와 기초 톱 코트재 중 하나 또는 양쪽 모두에서 열경화성 수지재와 열가소성 수지재의 상대량을 조정함으로써 상기 2종 수지재에 의해 락탐 용제의 존재하에서 동일하게 팽윤 및 수축을 할 수 있도록 한다.Therefore, by adjusting the relative amounts of the thermosetting resin material and the thermoplastic resin material in one or both of the transparent coat and the base top coat material, the two resin materials can be swelled and shrunk in the presence of the lactam solvent in the same manner. .

또, 이론에 구속됨이 없이, 혼합 효과(alloying effect)와 차등(differentical) 팽윤/수축 팩터 양쪽 모두가 최소 어느 정도, 바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화 문제에 대한 유래(sounces)라고 볼 수 있다.Also, without being bound by theory, both the mixing effect and the differential swelling / shrink factor are at least somewhat considered to be the origins of the blushing and / or surface texturing problems. Can be.

본 발명은 단일 형태 또는 조합 형태로 사용하여 바램 및/또는 표면 텍스쳐화를 현저하게 감소함으로써 상기와 다른 방법으로 락탐 민감성 표면 상에 우수한 광택을 얻을 수 있도록 하는 다중 전략을 바람직하게 제공한다.The present invention preferably provides a multi-strategy that can be used in a single form or in combination to significantly reduce the aspiration and / or surface texturing so that excellent gloss can be obtained on lactam sensitive surfaces in a different manner than the above.

첫째로, 위에서 설명한 바와 같이 그 투명 코트를 형성하는데 사용되는 상기 코팅 조성물의 용제 성분 약 50wt%까지에는 잠재 용제를 포함한다.First, as described above, up to about 50 wt% of the solvent component of the coating composition used to form the transparent coat includes a latent solvent.

실시 효과에서, 이것은 이와 다른 강력한 락탐 용제를 그 코팅 조성물 중에서 희석하여, 그 기초 톱 코트를 공격하는 그 락탐 용제의 능력을 약화한다.In practice, this dilutes another strong lactam solvent in its coating composition, thus weakening the lactam solvent's ability to attack its underlying top coat.

그 코팅 조성물의 PVDF 수지가 용해된 상태로 유지되어 있는 한 이 희석은 고광택(high-glass)의 경화된 투명 코트를 얻을 수 있는 능력을 과도하게 절충함이 없이 바람직하게 발생한다.As long as the PVDF resin of the coating composition remains dissolved, this dilution preferably occurs without excessively compromising the ability to obtain a high-glass cured transparent coat.

둘째로, 코팅되는 그 톱 코트 중에 열경화성 수지의 함량은 한정시킬 수 있다. 이론에 속박됨이 없이, 그 열경화성 수지 함량의 한정은 그 기초가 되는 톱 코트 중에서 플루오로 폴리머 수지와 열경화성 수지 사이의 혼합 효과를 촉진하여, 그 락탐 용제로부터 그 플루오로 폴리머 수지를 보호하는데 도움을 주는 것으로 본다.Secondly, the content of the thermosetting resin in the top coat to be coated can be limited. Without being bound by theory, the limitation of the thermosetting resin content promotes the mixing effect between the fluoropolymer resin and the thermosetting resin in the underlying top coat, helping to protect the fluoropolymer resin from the lactam solvent. I see it as giving.

본 발명의 대표적인 예에서, 그 코팅 조성물이 코팅되는 톱 코트(topcoat)는 비닐리덴 디플루오라이드 단위 최소 50wt%, 더 바람직하게는 최소 70wt%, 더욱더 바람직하게는 최소 95wt%를 가진 PVDF 수지가 바람직한 플루오로 폴리머 수지 약 50 ~ 약 100중량부와; 열가소성(메타)아크릴 수지 약 10 ~ 약 30중량부; 열경화성(메타)아크릴 수지 약 0.1 ~ 약 15중량, 바람직하게는 약 5 ~ 약 10중량부; 아미노 플라스트 가교 결합제 약 5 ~ 약 10중량부; 및 열경화성 수지와 가교결합제 사이에서 바람직한 가교 결합 반응을 촉진하는 1종의 적합한 촉매로 이루어진 성분들로부터 유도할 수 있다.In a representative example of the invention, the topcoat to which the coating composition is coated is preferably a PVDF resin having at least 50 wt%, more preferably at least 70 wt%, even more preferably at least 95 wt% vinylidene difluoride units. About 50 to about 100 parts by weight of fluoropolymer resin; About 10 to about 30 parts by weight of the thermoplastic (meth) acrylic resin; About 0.1 to about 15 parts by weight of thermosetting (meth) acrylic resin, preferably about 5 to about 10 parts by weight; About 5 to about 10 parts by weight of the amino flask crosslinker; And one suitable catalyst which promotes the desired crosslinking reaction between the thermosetting resin and the crosslinking agent.

바램(blushing) 및/또는 표면 텍스쳐화를 감소하기 위한 제 3 전략으로서, 그 코팅 조성물의 열경화성 수지 함량은 위에서 설명한 바와 같이 한정할 수 있으며, 여기서 그 코팅 조성물 중에서 열가소성 수지와 열경화성 수지의 중량비는 최소 2:1인 것을 특징으로 한다.As a third strategy for reducing blushing and / or surface texturing, the thermosetting resin content of the coating composition can be defined as described above, wherein the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin in the coating composition is minimal. It is characterized by 2: 1.

아래에서 본 발명은 구체적인 실시예에 따라 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described according to specific embodiments.

실시예 1: 코팅 조성물(coating composition), 처방 AExample 1 Coating Composition, Formulation A

분말형태의 PVDF수지(상품명 Kynar 711) 107.2g을 실온에서 NMP 333.6g에 혼합하면서 첨가하였다.107.2 g of powdered PVDF resin (trade name Kynar 711) was added to 333.6 g of NMP at room temperature with mixing.

그 PVDF수지 모두를 용해시켜 투명용액으로 될 때까지 그 얻어진 용액을 고속 압축믹서에 의해 혼합하였다. 이것은 실온에서 약 15~20분이 필요하였다.The resulting solution was mixed by a high speed compression mixer until all of the PVDF resins were dissolved to form a transparent solution. This required about 15-20 minutes at room temperature.

이 용액에 다음 처리재료를 혼합하면서 천천히 첨가하였다:To this solution was added slowly with the following treatment materials mixed:

시클로헥사논 333.6g, 열가소성 아크릴수지 77.0g, 열경화성 아크릴수지 14.7g, 멜라민(Cymet 303) 7.0g, 블록산촉매(blocked acid catalyst) 0.3g 및 유동제(flow agent) 0.8g.333.6 g of cyclohexanone, 77.0 g of thermoplastic acrylic resin, 14.7 g of thermosetting acrylic resin, 7.0 g of melamine (Cymet 303), 0.3 g of blocked acid catalyst and 0.8 g of flow agent.

그 다음, 얻어진 용액을 추가로 15분간 고속으로 혼합시켜 모든 처리 원료를 배합하였다.Then, the obtained solution was further mixed at high speed for 15 minutes to blend all the treatment raw materials.

이들의 실시예를 통하여 사용되는 열가소성 아크릴수지A는 메틸메타아크릴레이트 71.8 중량부, 에틸아세테이트 26.0 중량부, n-부틸메타아크릴레이트 2.0 중량부, 중량평균 분자량 55,000을 가진 메타아크릴산 0.2 중량부를 배합한 열가소성 아크릴수지이다.The thermoplastic acrylic resin A used in these examples is formulated with 71.8 parts by weight of methyl methacrylate, 26.0 parts by weight of ethyl acetate, 2.0 parts by weight of n-butylmethacrylate, and 0.2 parts by weight of methacrylic acid having a weight average molecular weight of 55,000. Thermoplastic acrylic resin.

이들 실시예를 통하여 사용되는 열경화성 아크릴수지B는 메틸메타아크릴레이트 70.0 중량부, 에틸아크릴레이트 25 중량부, 중량평균 분자량 16,200을 가진 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5 중량부를 배합한 열경화성 아크릴수지이다.The thermosetting acrylic resin B used throughout these examples is a thermosetting acrylic resin containing 70.0 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of ethyl acrylate, and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate having a weight average molecular weight of 16,200.

이 실시예에서 사용한 성분들을 다음 표에서 요약한다.The components used in this example are summarized in the following table.

처방(formula)A:Formula A:

성분ingredient 제조공급업자Manufacturer 질량(1bs/100캘론)Mass (1bs / 100 cal) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkamaArkama 107.2107.2 12.312.3 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 333.6333.6 38.238.2 시클로헥사논Cyclohexanone AshlandAshland 333.6333.6 38.238.2 열가소성아크릴수지A (40% NVM*)Thermoplastic Acrylic Resin A (40% NVM *) N/A**N / A ** 77.077.0 8.88.8 열경화성아크릴수지B (54% NVM*)Thermosetting Acrylic Resin B (54% NVM *) N/AN / A 14.714.7 1.71.7 Cymel 303 (100% NVM 멜라민)Cymel 303 (100% NVM Melamine) CytecCytec 7.07.0 0.80.8 Nacure 2500X (블록산 촉매)Nacure 2500X (Block Acid Catalyst) King IndustriesKing industries 0.30.3 0.00.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.80.8 0.10.1 874.2874.2 100.0100.0

비고: ★ 이 명세서를 통해 사용되는 NVM은 상기 코팅조성물의 비휘발성 질량성분을 말한다. 이들의 실세예에서, NVM 성분들은 용제 성분을 제외한 모든 성분이다. 또 이들의 실시예를 통하여 열가소성 아크릴수지A는 PM아세테이트 중에서 커팅(cutting)한 것이며, 열경화성 아크릴수지B는 크실렌 1 중량부당 PM아세테이트 3.6 중량부를 포함하는 용제 혼합물 중에서 제공한 것이다.Note: ★ NVM as used throughout this specification refers to the nonvolatile mass component of the coating composition. In these embodiments, the NVM components are all components except the solvent component. In addition, the thermoplastic acrylic resin A was cut in PM acetate through these examples, and the thermosetting acrylic resin B was provided in a solvent mixture containing 3.6 parts by weight of PM acetate per 1 part by weight of xylene.

** N/A는 적용할 수 없는 것을 의미한다.** N / A means not applicable.

실시예 2: 코팅조성물: 처방 A1Example 2 Coating Composition: Formulation A1

시클로헥사논을 사용하지 않으며 용제성분에는 NMP만을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 이 실시예에서 사용한 이들의 성분과 성분량은 다음 표에 나타낸다.The coating composition was prepared using the same treatment process as in Example 1 except that cyclohexanone was not used and the solvent component contained only NMP. These components and component amounts used in this example are shown in the following table.

처방 A1:Prescription A1:

성분ingredient 제조공급업자Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 107.2107.2 12.312.3 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 667.2667.2 76.376.3 열가소성 아크릴수지A (40%NVM)Thermoplastic Acrylic Resin A (40% NVM) N/AN / A 77.077.0 8.88.8 열경화성 아크릴수지B(54%NVM)Thermosetting Acrylic Resin B (54% NVM) N/AN / A 14.714.7 1.71.7 Cymel 303(100%NVM 멜라민)Cymel 303 (100% NVM melamine) CytecCytec 7.07.0 0.80.8 Nacure 2500X(블록 산촉매)Nacure 2500X (Block Acid Catalyst) King IndustriesKing industries 0.30.3 0.00.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.80.8 0.10.1 874.2874.2 100.0100.0

실시예 3: 코팅조성물, 처방 BExample 3: Coating Composition, Formulation B

열경화성 수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 이 실시예에서 사용한 성분과 성분량은 다음 표에서 나타낸다.The coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no thermosetting resin was used. The components and component amounts used in this example are shown in the following table.

처방B:Prescription B:

성분ingredient 제조공급업자Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 107.2107.2 12.212.2 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 333.6333.6 37.937.9 시클로헥사논Cyclohexanone AshlandAshland 333.6333.6 37.937.9 열가소성 아크릴수지A (40%NVM)Thermoplastic Acrylic Resin A (40% NVM) N/AN / A 96.896.8 11.011.0 Cymel 303(100%NVM 멜라민)Cymel 303 (100% NVM melamine) CytecCytec 7.07.0 0.80.8 Nacure 2500X(블록 산촉매)Nacure 2500X (Block Acid Catalyst) King IndustriesKing industries 0.30.3 0.00.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.80.8 0.10.1 879.3879.3 100.0100.0

실시예 4: 코팅조성물, 처방 B1Example 4: Coating Composition, Formulation B1

시클로헥사논을 사용하지 않으며 열가소성 수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다.The coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no cyclohexanone was used and no thermoplastic resin was used.

이 실시예에서 사용한 성분과 성분량을 다음 표에 나타낸다.The component and component amount which were used by this Example are shown in the following table.

처방 B1Prescription B1

성분ingredient 제조공급업자Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 107.2107.2 12.212.2 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 667.2667.2 75.975.9 열가소성 아크릴수지A(40%NVM)Thermoplastic Acrylic Resin A (40% NVM) N/AN / A 96.896.8 11.011.0 Cymel 303(100%NVM 멜라민)Cymel 303 (100% NVM melamine) CytecCytec 7.07.0 0.80.8 Nacure 2500X(블록 산촉매)Nacure 2500X (Block Acid Catalyst) King IndustriesKing industries 0.30.3 0.00.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.80.8 0.10.1 879.3879.3 100.0100.0

실시예 5: 코팅조성물, 처방 CExample 5: Coating Composition, Formula C

열가소성 수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 이 실시예에서 사용한 성분과 성분량은 다음 표에서 나타낸다.A coating composition was prepared using the same treatment procedure as in Example 1 except that no thermoplastic resin was used. The components and component amounts used in this example are shown in the following table.

처방CPrescription C

성분ingredient 제조공급업자Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 107.2107.2 12.512.5 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 333.6333.6 39.139.1 시클로헥사논Cyclohexanone AshlandAshland 333.6333.6 39.139.1 열경화성 아크릴수지B (54% NVM)Thermosetting Acrylic Resin B (54% NVM) N/AN / A 71.771.7 8.48.4 Cymel 303(100%NVM 멜라민)Cymel 303 (100% NVM melamine) CytecCytec 7.07.0 0.80.8 Nacure 2800X(블록 산촉매)Nacure 2800X (Block Acid Catalyst) King IndustriesKing industries 0.30.3 0.00.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.80.8 0.10.1 854.2854.2 100.0100.0

실시예 6: 코팅 조성물, 처방 C1Example 6: Coating Composition, Formulation C1

열가소성 수지를 사용하지 않으며 시클로헥산논을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 사용하여 조제하였다.It was prepared using the treatment process of Example 1 except that no thermoplastic resin was used and no cyclohexanone was used.

이 실시예에서 사용한 성분과 성분량은 다음 표에서 나타낸다.The components and component amounts used in this example are shown in the following table.

처방 C1 Prescription C1

성분ingredient 제품제조업자Product Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 107.2107.2 12.212.2 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 667.2667.2 78.178.1 열경화성 아크릴수지B(54%NVM)Thermosetting Acrylic Resin B (54% NVM) N/AN / A 71.771.7 8.48.4 Cymel 303(100%NVM 멜라민)Cymel 303 (100% NVM melamine) CytecCytec 7.07.0 0.80.8 Nacure 2500X(블록 산촉매)Nacure 2500X (Block Acid Catalyst) King IndustriesKing industries 0.30.3 0.00.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.80.8 0.10.1 854.2854.2 100.0100.0

실시예 7: 코팅 조성물, 처방 D(스프레이 조제물)Example 7: Coating Composition, Formulation D (Spray Formulation)

시클로헥사논을 사용하지 않으며, 열경화성 아크릴수지를 사용하지 않고, 멜라민(아미노플라스트) 가교결합제 및 그 대응하는 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 이 실시예에서 사용한 성분과 성분량은 다음 표에 나타낸다.The coating composition was prepared using the treatment process of Example 1 except that no cyclohexanone was used, no thermosetting acrylic resin, and no melamine (aminoplast) crosslinker and its corresponding catalyst were used. It was. The component and component amount used in this Example are shown in the following table.

처방 D:Prescription D:

성분ingredient 제품제조업자Product Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 112.4112.4 12.412.4 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 673.9673.9 74.574.5 열가소성 아크릴수지(40%NVM)Thermoplastic Acrylic Resin (40% NVM) N/AN / A 118.0118.0 13.013.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.40.4 0.00.0 904.7904.7 100.0100.0

실시예 8: 코팅조성물, 처방 E(스프레이 조제물)Example 8: Coating Composition, Formulation E (Spray Formulation)

시클로헥사논을 사용하지 않으며, 열경화성 아크릴수지를 사용하지 않고, 멜라민(아미노플라스트) 가교결합제 및 그 대응하는 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 이 실시예에서 사용한 성분과 성분량은 다음 표에서 나타낸다.The coating composition was prepared using the treatment process of Example 1 except that no cyclohexanone was used, no thermosetting acrylic resin, and no melamine (aminoplast) crosslinker and its corresponding catalyst were used. It was. The components and component amounts used in this example are shown in the following table.

처방 E:Prescription E:

성분ingredient 제품제조업자Product Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 95.195.1 10.610.6 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 570.3570.3 63.563.5 열가소성 아크릴수지(40%NVM)Thermoplastic Acrylic Resin (40% NVM) N/AN / A 232.9232.9 25.925.9 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.30.3 0.00.0 898.6898.6 100.0100.0

실시예 9: 코팅조성물, 처방 F(스프레이 조제물)Example 9 Coating Composition, Formulation F (Spray Formulation)

시클로헥사논을 사용하지 않으며, 열가소성 아크릴수지를 사용하지 않고, 멜라민(아미노플라스트) 가교결합제 및 그 대응하는 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 사용한 성분과 성분량을 다음 표에 나타낸다.The coating composition was prepared using the treatment process of Example 1 except that no cyclohexanone was used, no thermoplastic acrylic resin was used, and no melamine (aminoplast) crosslinker and its corresponding catalyst were used. It was. The used component and component amount are shown in the following table.

처방 F:Prescription F:

성분ingredient 제품제조업자Product Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 116.7116.7 12.912.9 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 699.4699.4 77.177.1 열경화성 아크릴수지(54%NVM)Thermosetting Acrylic Resin (54% NVM) N/AN / A 90.790.7 10.010.0 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.40.4 0.00.0 903.2903.2 100.0100.0

실시예 10: 코팅조성물, 처방 G(스프레이 조제물)Example 10 Coating Composition, Prescription G (Spray Formulation)

시클로헥사논을 사용하지 않으며, 열가소성 아크릴수지를 사용하지 않고, 멜라민(아미노플라스트) 가교결합제 및 대응하는 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 사용하여 코팅조성물을 조제하였다. 이 실시예에서 사용한 성분 및 성분량은 다음 표에서 나타낸다.The coating composition was prepared using the treatment process of Example 1 except that no cyclohexanone was used, no thermoplastic acrylic resin, and no melamine (aminoplast) crosslinker and corresponding catalyst were used. . The components and component amounts used in this example are shown in the following table.

처방 G:Prescription G:

성분ingredient 제품제조업자Product Manufacturer 질량(1bs/캘론)Mass (1bs / calon) 총처방wt%Total prescription wt% Kynar 711Kynar 711 ArkemaArcema 102.6102.6 11.411.4 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone AshlandAshland 614.8614.8 68.168.1 열가소성 아크릴수지(40%NVM)Thermoplastic Acrylic Resin (40% NVM) N/AN / A 185.4185.4 20.520.5 Modaflow(유동제)Modaflow Surface Specialties Inc.Surface Specialties Inc. 0.40.4 0.00.0 903.2903.2 100.0100.0

실시예 11: 코팅조성물의 변형조성물Example 11 Modified Composition of Coating Composition

얻어진 조성물의 변형예의 수지고체가 70wt%의 PVDF 고체와 50wt%의 PVDF 고체를 각각 포함하는 코팅 조성물을 얻기 위하여 처방 D와 F의 비교량(중량부) 또는 처방 E와 G의 비교량(중량부)을 각각 조합하여 추가 코팅조성물의 변형 조성물을 어떻게 얻어질 수 있는가를 다음 표에 나타낸다.Comparative amounts of Formulas D and F (parts by weight) or Comparative amounts of Formulas E and G (parts by weight) in order to obtain a coating composition in which the resin of the modified example of the obtained composition contains 70 wt% of PVDF solids and 50 wt% of PVDF solids, respectively. ) Can be combined to obtain a modified composition of the additional coating composition in the following table.

70wt% PVDF 수지고체70wt% PVDF Resin Solid 50wt% PVDF 수지고체50wt% PVDF Resin Solid 80:20 D:F80:20 D: F 80:20 E:G80:20 E: G 70:30 D:F70:30 D: F 70:30 E:G70:30 E: G 60:40 D:F60:40 D: F 60:40 E:G60:40 E: G 50:50 D:F50:50 D: F 50:50 E:G50:50 E: G 40:60 D:F40:60 D: F 40:60 E:G40:60 E: G 30:70 D:F30:70 D: F 30:70 E:G30:70 E: G 20:80 D:F20:80 D: F 20:80 E:G20:80 E: G

실시예 3~실시예 13 중 어느 하나의 실시예에서 어느 조제물을 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트와 에틸아세테이트의 50:50(중량비) 믹스(mix) 등 용제로 선택적으로 희석시켜 어느 일부 스프레이 모드 조제물에 더 적합하게 조제할 수 있다.In any of Examples 3 to 13, any of the preparations is optionally diluted with a solvent such as a 50:50 (weight ratio) mix of methyl ethyl ketone, butyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl acetate To make it more suitable for some spray mode formulations.

실시예에 대한 대표적인 모드에서, 그 코팅 조성물의 1 용량부는 그 희석용제의 1 용량부로 희석한다.In a representative mode for the examples, one volume part of the coating composition is diluted with one volume part of the diluent.

실시예 12:Example 12:

상기 처방 A1 등 N-메틸피롤리돈으로만 조제한 코팅 조성물은 상품 FLUROPON 조제물 중에 포함한 수지고체 100부에 대하여 열경화성 아크릴수지 함량 100부당 약 10부~15부를 함유하는 FULROPON 등 락탐 감민성 표면 상에서 유해한 효과를 가짐을 관찰하였다.The coating composition prepared only with N-methylpyrrolidone, such as Formula A1, is harmful on lactam sensitive surfaces such as FULROPON, which contains about 10 parts to 15 parts per 100 parts of thermosetting acrylic resin with respect to 100 parts of a resin solid contained in a commercial FLUROPON preparation. It was observed to have an effect.

처방 A1의 70% PVDF용액 투명코트(clear coat)를 이와 같은 표면 상에서 베이킹할 경우 텍스쳐화 외관(texturized appearance) 및/또는 광택저하(lowering of gloss)를 발생할 수 있다.Baking on such a surface a 70% PVDF solution clear coat of Formulation A1 may result in textured appearance and / or lowering of gloss.

N-메틸피롤리돈의 용해력(또 용해성)(solvency)은 더 높은 온도에서 증가하기 때문에 고온 베이킹(예로서 565℉)은 이와 같은 표면 상에서 N-메틸피롤리돈의 활성을 증가한다. 또, 이 유해한 효과도 전기식 오븐(625℉) 내에서 더 장기간 그 코팅표면을 베이킹 할 때 증가한다.High temperature baking (eg 565 ° F.) increases the activity of N-methylpyrrolidone on such surfaces because N-methylpyrrolidone's solvency (and solubility) increases at higher temperatures. This harmful effect also increases when baking the coating surface for longer periods in an electric oven (625 ° F.).

그 FLUROPON 코팅 중에서 PVDF 수지와 열경화성 아크릴수지의 혼합효율(alloying effecieny)이 그 열가소성 아크릴수지의 혼합효율과 대비하여 더 빈약하기 때문에 열가소성 아크릴수지 함량이 높은 FLUROPON 톱코트와 이 N-메틸피롤리돈 용매의 상호작용에 대한 구체적인 설명을 할 수 있다.Among the FLUROPON coatings, the mixing efficiency of PVDF resin and thermosetting acrylic resin is poorer than the mixing efficiency of the thermoplastic acrylic resin, so the FLUROPON topcoat and the N-methylpyrrolidone solvent having high thermoplastic acrylic resin content Can explain the interaction of

이 열경화성 아크릴수지의 빈약한 혼합효율에 의해 높은 베이킹 온도에서 N-메틸피롤리돈에 의한 용매공격에 의해 손상을 받기 쉬운(저항력이 없는) "비혼합"(non-alloyed) PVDF 수지를 이탈(deaving)시킬 수 있다.The poor mixing efficiency of these thermosetting acrylic resins results in the removal of "non-alloyed" PVDF resins susceptible to damage by non-alloyed solvent attack by N-methylpyrrolidone at high baking temperatures. deaving).

그 코팅 조성물을 사용하여 베이킹시킨 하나의 다른 방법에 의한 동일한 FLUROPON 코팅 중에 그 열가소성 수지 함량의 양을 감소시킴으로써, 그 텍스쳐화 효과(texturizing effect)를 현저하게 유의성 있게 감소시킨다.By reducing the amount of the thermoplastic content in the same FLUROPON coating by one other method baked with the coating composition, the texturizing effect is significantly reduced.

실시예 13:Example 13:

FLUROPON(다음 표에서 약어 Flpn으로 기재함) 칼라코트(color coats)(또 톱코트라고도 함)는 가열시켜 수분을 제거하고 폴리에스테르 프라이머(primer)로 프라이밍(priming)시킨 두께 0.017인치의 열간 침지 아연도금 금속(hot dipped galvaniged metal) 상에서 처리하였다.FLUROPON (abbreviated as Flpn in the following table) Color coats (also known as topcoats) are 0.017 inch thick hot immersion zinc heated to remove moisture and primed with a polyester primer. Treatment was performed on hot dipped galvaniged metal.

톱코트(topcoats)는 건조필름 두께 0.7~0.75 밀(mils)(18~20 마이크로미터)로 처리하였다.Topcoats were treated with a dry film thickness of 0.7-0.75 mils (18-20 micrometers).

서로 다른 3종의 투명코트(clear coats)는 건조필름(clear coats) 두께 0.2밀(5 마이크로미터)와 0.4밀(10 마이크로미터)에서 톱코트 상에 처리하였다.Three different clear coats were treated on top coats at 0.2 mil (5 micrometers) and 0.4 mil (10 micrometers) thick clear coats.

이 표에서 설명한 VALFLON High Gloss(HG) 투명코트는 이 기술 상태 하에 있는 FEVE 기재 투명코트(제품제조 공급업자, Valspar Corporation의 상품으로 입수할 수 있음)이다. 이 표에서 설명한 FLUROPON HG 투명코트는 이 기술 상태하에 있는 PVDF 분산 기재 투명코트(제품 제조 공급업자, Valspar Corporation의 상품으로 입수할 수 있음)이다. 대비에서, 투명코트들을 3종의 톱코트(topcoats) 상에 사용되지 않았다.The VALFLON High Gloss (HG) clear coats described in this table are FEVE based clear coats (available as product manufacturers, products of Valspar Corporation) under this technical condition. The FLUROPON HG clearcoats described in this table are PVDF dispersion based clearcoats (available as product manufacturers, Valspar Corporation's products) under this technical condition. In contrast, clearcoats were not used on three topcoats.

경우에 따라서, 상기 톱코트 또는 투명코트를 사용한 후에, 패널들을 고점도 오븐(565℉) 중에서 각각 15초간 465℉의 피크 금속온도(PMT)와 18초간 490℉의 PMT로 하여 베이킹(baking) 하였다. 아래의 표에서 그 코팅 조합물과 피크 금속온도를 열거한다.In some cases, after using the topcoat or clearcoat, the panels were baked in a high viscosity oven (565 ° F) with a peak metal temperature (PMT) of 465 ° F for 15 seconds and PMT of 490 ° F for 18 seconds, respectively. The table below lists the coating combinations and the peak metal temperatures.

칼라코트 별칭Color coat aliases 칼라코트 설명Color Coat Description 칼라코트의 경화 피크금속(℉)Hardening peak metal (℉) of color coat 건조필름 두께(밀)Dry film thickness (mil) 투명코트 설명Transparent coat description 투명코트의 경화 피크금속 온도(℉)Cure peak metal temperature (℉) of clear coat RedRed Flpn RedFlpn red 490F490F 없음none NANA BlueBlue Flpn BlueFlpn blue 490F490F 없음none NANA TealTeal Flpn HG TealFlpn hg teal 465F465F 없음none NANA RedRed Flpn RedFlpn red 465F465F 0.40.4 Flpn HG Clearcoat (40-50)Flpn HG Clearcoat (40-50) 490F490F BlueBlue Flpn blueFlpn blue 465F465F 0.40.4 Flpn HG Clearcoat (40-50)Flpn HG Clearcoat (40-50) 490F490F TealTeal Flpn HG Teal (50-60)Flpn HG Teal (50-60) 465F465F 0.20.2 처방 APrescription A 490F490F TealTeal Flpn HG Teal (50-60)Flpn HG Teal (50-60) 465F465F 0.40.4 처방 APrescription A 490F490F RedRed Flpn RedFlpn red 465F465F 0.20.2 처방 APrescription A 490F490F RedRed Flpn RedFlpn red 465F465F 0.40.4 처방 APrescription A 490F490F BlueBlue Flpn blueFlpn blue 465F465F 0.20.2 처방 APrescription A 490F490F BlueBlue Flpn blueFlpn blue 465F465F 0.40.4 처방 APrescription A 490F490F RedRed Flpn RedFlpn red 465F465F 0.40.4 처방 APrescription A 490F490F BlueBlue Flpn blueFlpn blue 465F465F 0.40.4 Valflon HG투명코트Valflon HG clear coat 490F490F

다음 표에서는 처방 A를 가진 각각의 코팅용품(coated atricle)을 어떻게 실시하는가를 나타낸 것이다. FLUROPON HG 투명코트 샘플(PVDF 분산을 기준으로 함)은 일반적으로 광택 약 40~60만을 나타내는 것을 제공하나, VALFLON HG 투명코트 샘플은 광택 약 70⁺을 가진다.The following table shows how to perform each coated article with prescription A. FLUROPON (hereinafter, based on the PVDF dispersion) HG clear coat samples to provide a general, gloss of about 40 to 60 is representative of, VALFLON HG clear coat has a gloss of about 70 samples ^+.

물성Properties TEALTEAL REDRED BLUEBLUE Clearcoat DFT(mils)Clearcoat DFT (mils) 0.20.2 0.20.2 0.20.2 톱코트 광택(@60°)Top coat polished (@ 60 °) 5959 2424 2424 광택 @60°Polished @ 60 ° 7474 6262 6666 연필pencil HBHB HBHB HBHB MEK RubsMEK Rubs 100100 9090 7575 T-Bend(NFX/NTO)*T-Bend (NFX / NTO) * 1T/1T1T / 1T 1T/1T1T / 1T 1T/1T1T / 1T X-Hatch/Rev Imp (45"1bs)X-Hatch / Rev Imp (45 "1bs) 미량 FX/NTOTrace FX / NTO 미량 FX/NTOTrace FX / NTO 미량 FX/NTOTrace FX / NTO 비등수(1시간)**Boiling Water (1 Hour) ** 100%100% 100%100% 100%100% Clearcoat DFT(mils)Clearcoat DFT (mils) 0.40.4 0.40.4 0.40.4 톱코트 광택(@60°)Top coat polished (@ 60 °) 5959 2424 2424 광택 @60°Polished @ 60 ° 7676 7272 7575 연필pencil HBHB HBHB HBHB MEK RubsMEK Rubs >150> 150 >150> 150 >150> 150 T-Bend(NFX/NTO)*T-Bend (NFX / NTO) * 1T/1T1T / 1T 1T/1T1T / 1T 1T/1T1T / 1T X-Hatch/Rev Imp (45"1bs)X-Hatch / Rev Imp (45 "1bs) 미량 FX/NTOTrace FX / NTO 미량 FX/NTOTrace FX / NTO 미량 FX/NTOTrace FX / NTO 비등수(1시간)**Boiling Water (1 Hour) ** 100%100% 100%100% 100%100%

* NFX/NTO = 파산 없음/ 테이프 분리 없음(No Fracture/No Tape Off) * NFX / NTO = No Bankruptcy / No Tape Off

** 비등수(boiling water)는 크로스 해칭 역충격(cross-hatch reverse impact)에 의해 실시하였다(45"1bs=3 ×금속두께). 값은 1시간 비등 후 접착 %를 나타낸다.** Boiling water was carried out by cross-hatch reverse impact (45 "1bs = 3 x metal thickness). The value represents% adhesion after boiling for 1 hour.

실시예 14: 이 실시예에서는 고체(스프레이 처방 D 및 E 각각) 70wt%와 50wt% 함량에서 PVDF 수지를 함유하는 투명코팅 용액 각각을 고체 70wt%가 PVDF 수지인 PVDF 분산기재 조성물, FLUROPON 칼라코트 상에서 건습식(wet-on-dry) 처리를 하였다. 그 기재는 MEK-클리닝한(cleaned) 알루미늄으로, PVDF 프라이머(733×310; Aalspar Corp의 제품 제조업자로부터 제조된 제품)를 그 알루미늄에 건조필름두께(DFT) 0.2~0.25 밀로 되게 처리하였다.Example 14 In this example, a transparent coating solution containing PVDF resin at 70 wt% and 50 wt% solids (spray formulations D and E, respectively) was prepared on a PVDF dispersion base composition, FLUROPON colorcoat, wherein the solid 70 wt% was PVDF resin. Wet-on-dry treatment was performed. The substrate was MEK-cleaned aluminum, with PVDF primer (733 × 310; manufactured by Aalspar Corp product manufacturer) treated with aluminum to a dry film thickness (DFT) of 0.2-0.25 mils.

그 다음으로, 그 PVDF 프라이머를 플래싱(flashing)시킨 후에 그 FLUROPON 칼라코트를 건조필름두께 0.8~1.0 밀로 되게 처리하였다.Next, after flashing the PVDF primer, the FLUROPON color coat was treated to a dry film thickness of 0.8 to 1.0 mil.

그 처리후에, 그 칼라코트를 온도170℉에서 5분간 플래싱시킨 다음, 450℉에서 10분간 베이킹(baking)하였다. 2종의 샘플 상에, 50wt% 고체와 70wt% 고체 투명코팅용액(0.2~0.3밀)을 처리시켜 온도 170℉에서 5분간 플래싱시키고 450℉에서 10분간 베이킹하였다.After the treatment, the color coat was flashed for 5 minutes at 170 ° F and then baked for 10 minutes at 450 ° F. Two samples were treated with 50 wt% solids and 70 wt% solid clear coating solution (0.2-0.3 mils), flashed at 170 ° F. for 5 minutes and baked at 450 ° F. for 10 minutes.

대비용으로, 또 다른 하나의 샘플에서 FLUROPON 투명코트(PVDF 분산)를, FOUROPON 칼라코트가 플래싱을 완료한 후에 처리하였다. 그 다음으로, FLUROPON 투명코트를 5분간 온도 170℉에서 플래싱시키고 온도 450℉에서 10분간 베이킹하였다.For contrast, in another sample the FLUROPON clearcoat (PVDF dispersion) was treated after the FOUROPON colorcoat had completed flashing. The FLUROPON clearcoat was then flashed at 170 ° F. for 5 minutes and baked at 450 ° F. for 10 minutes.

대비용으로, 또 FEVE 기재 투명코트(상품명 VALFLON 투명코트; 제품제조업자 Valspar Corp.으로부터 입수할 수 있음)를 처리시켜 테스트하였다.For comparison, the FEVE based clearcoat (trade name VALFLON Clearcoat; available from Valspar Corp., manufacturer) was also tested.

다음 표에서는 이 실시예에서 제조된 샘플을 테스트할 때 얻어진 데이터를 나타낸다.The following table shows the data obtained when testing the samples prepared in this example.

물성Properties 투명코트타입Transparent coat type Flpn 투명Flpn transparent ValflonValflon 70% PVDF 용액70% PVDF Solution 50% PVDF 용액50% PVDF Solution 투명코트DFT(밀)Clear Coat DFT (Mill) 0.3.-0.40.3.-0.4 0.3-0.40.3-0.4 0.2-0.30.2-0.3 0.2-0.30.2-0.3 톱코트광택(@60°)Topcoat polish (@ 60 °) 4444 4444 4444 4444 광택@60°Polished @ 60 ° 6363 7575 7373 7373 연필pencil FF FF FF FF MEK RubsMEK Rubs <150<150 <150<150 <150<150 <150<150 직접충격(20"1bs)Direct Shock (20 "1bs) 미량 FX**Trace FX ** 미량 FXTrace FX 미량 FXTrace FX 미량 FXTrace FX 비등수(1시간)*Boiling Water (1 Hour) * 100%100% 100%100% 100%100% 100%100%

* 접착 %* adhesion %

** FX은 "파단"(fracture)의 약어임** FX stands for "fracture."

본 발명의 다른 예들은 본 명세서에서 개시된 본 발명의 실시에 또는 본 명 세서의 구체적 구성을 깊이 고려할 때 당업자에 의해 용이하게 알 수 있다.Other examples of the invention are readily apparent to those of ordinary skill in the art upon a deep consideration of the implementation of the invention disclosed herein or the specific construction of the specification.

다음 특허 청구범위에 의해 나타낸 본 발명의 범위와 특허정신에서 벗어남이 없이 당업자에 의해 본 발명 명세서에서 설명한 실시예와 본 발명의 원리의 여러 가지의 구성생략, 변경 및 변형을 할 수 있다. Various configurations, changes, and modifications of the embodiments described in the present specification and the principles of the present invention can be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the present invention as indicated by the following claims.

Claims (23)

(a) 1종 또는 그 이상의 락탐 용제(lactam solvent)로 이루어진 용제 성분(solvent component)과,(a) a solvent component consisting of one or more lactam solvents, (b) 상기 용제 성분 중에 용해한 1종 또는 그 이상의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지로서,(b) one or more polyvinylidene fluoride (PVDF) resins dissolved in the solvent component; 락탐 용제와 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량비가 약 2.5:1 또는 그 이상이고; (ⅰ) 상기 PVDF 수지가 식-(CH₂CF₂)-의 단위를 반복하는 비닐리덴 디플루오라이드의 충분한 양을 함유하며, (ⅱ) 상기 PVDF 수지가 분자량이 대단히 낮은 것을 가짐으로써 그 PVDF 수지는 가용성으로 되어 25℃에서 그 용제 성분 중에 용해할 수 있는 상태로 유지됨을 특징으로 하는 상기 PVDF 수지와,The weight ratio of the lactam solvent to the polyvinylidene fluoride resin is about 2.5: 1 or more; (Iii) the PVDF resin contains a sufficient amount of vinylidene difluoride repeating units of formula-(CH ₂ CF ₂ )-, and (ii) the PVDF resin has a very low molecular weight, thereby And the PVDF resin, characterized in that it is soluble and remains soluble in the solvent component at 25 ° C., (c) 상기 용제 성분 중에서 용해한 1종 또는 그 이상의 열가소성 수지 및/또는 1종 또는 그 이상의 열경화성 수지로서,(c) one or more thermoplastic resins and / or one or more thermosetting resins dissolved in the solvent component, 1종 또는 그 이상의 PVDF 수지와 필요로 할 경우 총량의 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 중량비가 약 0.3:1 내지 약 30:1의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 함유한 코팅 조성물(coating composition).Containing said thermoplastic resin and / or thermosetting resin, characterized in that the weight ratio of said one or more PVDF resins and, if desired, the total amount of said thermoplastic resin and said thermosetting resin ranges from about 0.3: 1 to about 30: 1. Coating composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 락탐 용제와 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량비가 최소 약 3:1인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The coating composition of claim 1, wherein the lactam solvent and the polyvinylidene fluoride resin have a weight ratio of at least about 3: 1. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 락탐 용제와 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량비가 최소 약 5.5:1인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The coating composition of claim 1, wherein the lactam solvent and the polyvinylidene fluoride resin have a weight ratio of at least about 5.5: 1. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 락탐 용제는 N-메틸피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The lactam solvent contains a coating composition, characterized in that it contains N-methylpyrrolidone. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 용제 성분은 잠재 용제(latent solvent)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The solvent component is a coating composition (coating composition) characterized in that it further contains a latent solvent (latent solvent). 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 락탐 용제와 잠재 용제의 중량비는 약 1:1 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).A coating composition, characterized in that the weight ratio of the lactam solvent and the latent solvent is about 1: 1 or more. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 용제 성분은 최소 25wt%의 락탐 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).And the solvent component contains at least 25 wt% lactam solvent. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 용제 성분은 최소 40wt%의 락탐 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).Wherein said solvent component contains at least 40 wt% lactam solvent. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 최소 90wt%의 비닐리덴 디플루오라이드 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).And wherein said polyvinylidene fluoride resin contains at least 90 wt% vinylidene difluoride repeat units. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 최소 98wt%의 비닐리덴 디플루오라이드 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).And wherein said polyvinylidene fluoride resin contains at least 98 wt% vinylidene difluoride repeat units. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,The method according to claim 5 or 6, 상기 잠재 용제는 시클로헥사논을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The latent solvent coating composition characterized in that it contains cyclohexanone. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 호모 폴리머인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The polyvinylidene fluoride resin is a coating composition, characterized in that the homopolymer. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 중량 평균 분자량 약 300,000 미만을 가진 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The polyvinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight of less than about 300,000 coating composition (coating composition). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 중량 평균 분자량 약 200,000 미만을 가진 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The polyvinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight of less than about 200,000 coating composition (coating composition). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열가소성 수지는 비닐 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).The thermoplastic resin is a coating composition (coating composition), characterized in that the vinyl resin. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 1종 또는 그 이상의 열가소성 수지와 1종 또는 그 이상의 열경화성 수지의 양쪽 모두를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).A coating composition comprising both one or more thermoplastic resins and one or more thermosetting resins. 제 16항에 있어서,The method of claim 16, 열가소성 수지와 열경화성 수지 각각은 독립하여 비닐 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).A coating composition, wherein the thermoplastic resin and the thermosetting resin are each independently a vinyl resin. (a) 1종 또는 그 이상의 락탐 용제를 함유하는 용제 성분과;(a) a solvent component containing one or more lactam solvents; (b) 그 용제 성분 중에 용해한 1종 또는 그 이상의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지로서, 그 락탐 용제와 폴리비닐리덴 플루오라이드 수의 중량비가 최소 약 2.5:1이고 그 PVDF 수지가 분자량이 대단히 낮은 것을 가짐으로써 그 PVDF 수지가 25℃에서 용제 성분 중에 가용성인 것을 특징으로 하는 PVDF 수지와;(b) one or more polyvinylidene fluoride (PVDF) resins dissolved in the solvent component, wherein the weight ratio of the lactam solvent to the number of polyvinylidene fluorides is at least about 2.5: 1 and the PVDF resin has a very high molecular weight. A PVDF resin characterized by having a low so that the PVDF resin is soluble in the solvent component at 25 ° C; (c) 그 용제 성분 중에서 용해되고 최소 1종의 열가소성 수지로서, 최소 하나의 PVDF 수지와 그 열가소성 수지의 중량비가 약 0.3:1 ~ 약 30:1의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지와;(c) a thermoplastic resin dissolved in the solvent component and characterized in that at least one thermoplastic resin has a weight ratio of at least one PVDF resin and the thermoplastic resin in a range of about 0.3: 1 to about 30: 1; (d) 그 용제 성분 중에서 용해되고 최소 하나의 열경화성 수지로서, 그 열가소성 수지와 열경화성 수지의 중량비가 약 2:1 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지로 이루어진 코팅 조성물(coating composition).(d) A coating composition composed of a thermosetting resin which is dissolved in the solvent component and is at least one thermosetting resin, wherein the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is about 2: 1 or more. 제 18항에 있어서,The method of claim 18, 그 열가소성 수지와 열경화성 수지의 중량비가 약 3:1 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물(coating composition).A coating composition, wherein the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is about 3: 1 or more. (a) 비닐리덴 디플루오라이드 반복 단위 최소 90wt%를 가진 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지와; 최소 하나의 열가소성 수지 및/또는 최소 하나의 열경화성 수지로 이루어진 성분에서 유도된 하나의 크리어 코팅(clear coating)과;(a) a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin having at least 90 wt% vinylidene difluoride repeat units; One clear coating derived from a component consisting of at least one thermoplastic and / or at least one thermosetting resin; (b) 상기 클리어 코팅을 기초로 하는 제 2 코팅(second coating)으로, 최소 하나의 플루오로폴리머, 최소 하나의 열가소성 수지 및 최소 하나의 열가소성 수지로 이루어진 성분에서 최소 하나의 플루오로폴리머와, 제 2 코팅에 결합된 최소 하나의 열가소성 수지와 최소 하나의 열경화성 수지의 총중량의 중량비가 약 1:1 이상이고, 제 2 코팅 중에서 열가소성 수지와 열경화성 수지의 중량비가 1:1 이상인 성분에서 유도된 제 2 코팅(단, 제 2 공정에는 제 2 코팅 중에서 포함된 플루오로폴리머 총중량 약 100중량부에 대하여 열경화성 수지 약 20중량부 미만을 포함함)으로 이루어진 코팅용품(coated article).(b) a second coating based on the clear coating, at least one fluoropolymer in the component consisting of at least one fluoropolymer, at least one thermoplastic resin and at least one thermoplastic resin, A second derived from a component having a weight ratio of at least one thermoplastic resin bonded to the second coating and at least one thermosetting resin having a weight ratio of at least about 1: 1 and having a weight ratio of thermoplastic resin and thermosetting resin at least 1: 1 in the second coating; A coated article consisting of a coating, provided that the second process comprises less than about 20 parts by weight of the thermosetting resin relative to about 100 parts by weight of the total weight of fluoropolymers contained in the second coating. (a) 락탐 용제(lactam solvent)와 잠재 용제(latent solvent)를 함유한 용제 성분으로, 그 용제 성분에는 락탐 용제 최소 약 25wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 용제 성분과;(a) a solvent component comprising a lactam solvent and a latent solvent, the solvent component comprising at least about 25 wt% of a lactam solvent; (b) 상기 용제 성분 중에서 용해한 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지로서, 그 락탐용제와 그 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 중량비가 최소 약 2.5:1이고,(b) a polyvinylidene fluoride resin dissolved in the solvent component, the weight ratio of the lactam solvent to the polyvinylidene fluoride resin is at least about 2.5: 1, 그 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지에는 충분한 량의 비닐리덴 디플루오라이드 반복 단위를 포함하며 대단히 낮은 중량 평균 분자량을 가짐으로써 폴리비닐리 덴 플루오라이드 수지가 25℃에서 락탐 용제와 그 용제 성분 중에 용해할 수 있고 용해 상태로 유지하고,The polyvinylidene fluoride resin contains a sufficient amount of vinylidene difluoride repeat units and has a very low weight average molecular weight so that the polyvinylidene fluoride resin can be dissolved in the lactam solvent and its solvent components at 25 ° C. And remain in a dissolved state, 그 PVDF 수지가 잠재 용제, 락탐 용제 및 용제 성분 중에서 약 35℃ 이상의 온도에서 가용성인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지와;A polyvinylidene fluoride resin, wherein the PVDF resin is soluble at a temperature of about 35 ° C. or higher in a latent solvent, a lactam solvent, and a solvent component; (c) 히드록실 작용성을 가진 최소 하나의 열가소성 비닐 수지 및 최소 하나의 열경화성 비닐 수지로서, 상기 PVDF 수지와 총중량의 열가소성 및 열경화성 수지의 중량비가 약 0.4:1 이상이고, 그 열가소성 수지와 열경화성 수지의 중량비가 약 2:1 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 비닐 수지 및 열경화성 비닐 수지와;(c) at least one thermoplastic vinyl resin and at least one thermosetting vinyl resin having hydroxyl functionality, wherein the weight ratio of the PVDF resin to the total weight of the thermoplastic and thermosetting resin is about 0.4: 1 or more, and the thermoplastic resin and the thermosetting resin Thermoplastic vinyl resin and thermosetting vinyl resin, characterized in that a weight ratio of about 2: 1 or more; (d) 상기 열경화성 수지 중 최소 일부를 가교하는데 유효한 양으로 존재한 아미노 플라스트 가교제(aminoplant crosslinking agent)와;(d) an aminoplant crosslinking agent present in an amount effective to crosslink at least a portion of said thermosetting resin; (e) 선택적으로, 상기 열경화성 수지와 아미노 플라스트 가교제 사이에서 가교반응을 촉진하는 블록 촉매(blocked catalyst)를 함유하는 코팅 조성물(coating composition).(e) Optionally, a coating composition containing a blocked catalyst that promotes crosslinking reaction between the thermosetting resin and the amino flask crosslinking agent. 제 1항 ~ 제 19항 및 제 21항 중 어느 하나의 항의 코팅 조성물을 사용하여 제조한 하나의 코팅(coating).A coating made by using the coating composition of any one of claims 1 to 19 and 21. 하나의 코팅 기질(coated substrate)을 제조하기 위하여 제 1항 ~ 제 19항 및 제 21항 중 어느 하나의 항의 코팅 조성물을 사용하는 방법.22. A method of using the coating composition of any one of claims 1 to 19 and 21 to produce a coated substrate.