KR20100032841A - 이산화티탄 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화티탄 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ti 박막을 양극산화시 양극산화의 시간, 전압 및 전해질 등의 반응조건을 달리하여 이산화티탄 나노튜브의 기공의 직경과 깊이를 조절할 수 있는 이산화티탄 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.

구체적으로는 Ti 박막을 전처리하는 제1단계; Ti 박막을 양극산화법으로 산화하는 제2단계; Ti 박막을 세척, 건조하는 제 3단계; 및 상기 Ti 박막 위에 생성된 TiO₂의 아나타제 결정 성장을 위하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 제 4단계;를 포함하여 이루어진 이산화티탄 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

나노튜브, 이산화티탄, 아나타제, 루타일, 광촉매, 광분해, 양극산화, 양극, TNT

Description

이산화티탄 나노튜브의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF NANOTUBE-SHAPED TiO2}

이산화티탄 나노튜브(TNT, titania nanotubes)는 과학적, 전도적 및 광촉매적 성질이 뛰어나다. 특히 광촉매를 이용한 오염원의 광분해는 적은 비용, 간단한 공정, 맹독성 오염원의 분해능이 뛰어나 최근 각광받고 있으며 현재 이산화티탄 나노튜브에 대한 다양한 형태 제조 및 물성에 대한 연구가 진행 중이다. 이에 힘입어 본 발명은 기존의 양극산화 방식에 의해 제조된 광촉매의 반응성의 한계를 극복하고자 플루오르이온을 포함하는 전해질에서 양극산화 시간과 전압 등을 달리하여 나노튜브의 원통 형태의 촉매 결정 형태를 가진 이산화티탄의 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 이산화티탄(TiO₂)는 화학적으로 안정하고 활성이 크며 기계적인 성질이 양호하여 안료나 고분자 충진제, 화장품 첨가제, 광촉매, 촉매 담체 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 중에서도 특히 100nm미만의 크기를 가진 나노 입자 등은 비표면적이 넓어져 반응성이 증가하기에 광전기 화학적 성질이 뛰어나 수질오염, 대기 오염을 대쳐 수단으로 환경정화용 광촉매로서 각광받고 있다.

종래에 이산화티타늄(TiO₂)의 제조를 위해 일반적으로 사용된 방법은 가스 열분해법이나 액상법, 졸-겔법 등이 있으며 이는 아나타제 형, 루타일(루틸) 형의 결정상을 불문하고 구상 내지는 침상 혹은 다면체형의 이산화티타늄(TiO₂)을 생성한다. 이런 아나타제와 루타일 형은 모두 광촉매 기능을 하나 결정구조가 다르고, 실제 광촉매로서 아나타제가 광분해 효율이 높다고 알려져 아나타제를 제조하려는 연구가 활발히 진행 중이다.

이런 아나타제형 결정을 생성하기 위한 이산화티탄 나노튜브 제조방법으로서 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 나노 몰드 등을 이용하는 화학증착방법 정도가 알려져 있으나, 이는 공정이 복잡하고 값이 비싸 소량의 연구용 이산화티타늄 나노튜브 제조에 제한적으로 이용하는 정도였다.

더욱이 본 발명의 종래선행기술문헌 대한민국 공개특허 제2002-4131호 『나노튜브형 티타니아 분말 제조법』은 이산화티탄 나노튜브(TiO₂)을 제조하기 위해 소위 알칼리 처리법을 이용하여 물질의 자기조립이 가능하도록 하였고 온도가 높을수록 낮은 알칼리 농도에서도 나노튜브가 얻어지는 것을 발견하였으나, 조건에 따라 물성의 변화가 심해지며 알칼리 처리 후 Na+ 등의 불순물을 제거하기 위해 중화 등의 중간단계를 거쳐야하는 번거로움이 있었다.

이러한 종래선행기술은 알칼리처리를 통해 일차적으로 티타니아 무기입자를 용해시켜 나노튜브형상의 전구체를 만드는 것을 기술적 주요 특징으로 하는 것으로, 결국 알칼리 처리 변화에 따라 나노튜브 생성 조건을 최적화하기에 전체적인 알칼리 처리공정 시간이 길어진다거나 조건의 작은 변화가 발생시, 나노튜브 외에 입상의 이산화티타늄이 섞여 이산화티타늄의 수율이 떨어지게 되는 문제가 있었다.

이에 본 발명은 상기와 같은 알칼리 처리법에 의한 물성제어의 곤란성, 장시간의 공정 및 수율 저하 등의 문제점을 개선하고자 플루오르(F)가 포함된 전해질에서 양극산화면서 양극산화의 시간이나 전압 등의 반응조건을 달리하여 각각의 특성을 나타낼 수 있는 이산화티탄 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 이는 기공의 직경과 깊이가 다른 이산화티탄 나노튜브를 제조하고자 함이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 양극산화 공정을 통해 이산화티탄 나노튜브를 제조하고자 한 것으로 플루오르이온(F)이 포함된 전해질에서 양극산화면서 양극산화의 시간이나 전압 등의 반응조건을 달리하여 각각의 특성을 나타낼 수 있는 이산화티탄 나노튜브 제조하고자 한다.

보다 상세하게는 Ti 박막을 전처리하는 제1단계; Ti 박막을 양극산화법으로 산화하는 제2단계; Ti 박막을 세척, 건조하는 제 3단계; 및 상기 Ti 박막 위에 생성된 TiO₂의 아나타제 결정 성장을 위하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 건조된 Ti 박막을 나노튜브로 성장시키는 제 4단계;를 포함하여 이루어진 이산화티탄 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 상기 양극산화하는 제 2단계는 플루오르이온 HF, NaF, KF, NH₄F 중 어느 하나를 택일하여 제조된 전해질에서, 백금, 금 및 은으로 이루어진 군으로부터 어느 하나를 택일하여 음극에 설치하고, 전압을 선택되는 전해질의 종류와 반응정도에 따라 20V 내지 60V 내의 전압을 걸어주는 것을 특징으로 한다.

상기 반응 조건을 달리하여 양극산화 함으로서, 대표적으로 구조상 특징이 다른 나노튜브 길이가 200~600nm이고, 직경이 22~110nm, 두께가 7~34nm인 이산화티탄(TiO₂)을 제조할 수 있다. 경우에 따라서는 수백 nm에서 수십㎛ 길이의 나노튜브와 직경이 수십 nm 까지인 나노튜브를 제조 가능하다.

본 발명은 양극산화에 의한 산화반응을 이용함에 있어, 양극산화의 시간 및 전압 등을 조절함으로서 이산화티탄 나노튜브의 기공의 직경과 깊이를 조절하고 나노튜브형 이외의 입상의 이산화티탄의 생성을 억제하고, 이런 이산화티탄 나노튜브의 비표면적의 증가로 인해 광분해 효과를 향상시켜 환경정화분야에 적극 응용할 수 있도록 한다.

본 발명은 양극화 산화에 의해 이산화티탄 나노튜브를 제조방법에 관한 것으로서, 이하 자세히 설명한다.

Ti 박막을 전처리하는 제1단계; 전처리한 Ti 박막을 양극산화법으로 산화하는 제2단계; Ti 박막을 세척, 건조하는 제 3단계; 및 상기 Ti 박막 위에 생성된 TiO₂의 아나타제 결정 성장을 위하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 건조된 Ti 박막을 나노튜브로 성장시키는 제 4단계;를 포함하여 이루어진 이산화티탄 나노튜브의 제조방법을 제공한다.

제1단계는 Ti 박막 위의 오염물질을 제거하고자 증류수와 Ethanol 용액을 이용하여 초음파 세척기에 세척하고 Acetone으로 씻은 후 건조시킨다.

이산화티탄 나노튜브을 제조하기 위해서는 많은 요소들이 관여할 것이나, 본 발명은 전해질 내의 수분량 및 플루오르의 함량, 양극산화 시간, 전압을 변화시켜 이산화티탄 나노튜브를 제조하고자 한다. 이런 반응 조건을 달리하여 양극화 산화하는 제 2단계를 진행한다.

보다 상세하게 제 2단계는 플루오르이온을 포함하는 HF, NaF, KF, NH4F 중 어느 하나를 택일하여 제조된 전해질에, 상기 양극산화시 사용되는 귀금속은 백금, 금 및 은으로 이루어진 군으로부터 어느 하나를 택일하고, 양극산화에 사용되는 전압은 선택되는 전해질의 종류와 반응 정도에 따라 20V 내지 60V 범위 내의 전압을 걸어주는 것을 특징으로 한다.

한편, Working Electrode는 전처리한 Ti박막을 사용하고 Counter Electrode는 상기 언급한 백금, 금 및 은으로 이루어진 군으로부터 어느 하나를 택일하여 전극의 간격은 4㎝정도로 고정한다.

반응을 진행함에 따라 반응열에 의해서 전해조의 온도가 상승하게 되며, 이런 반응열의 상승으로 인한 Ti 박막 위의 이산화티탄 층이 벗겨지는 것을 방지하기 위하여 냉각수가 흐를 수 있도록 냉각장치를 구비하도록 한다. 이로서 적정온도 15℃~25℃를 유지할 수 있도록 하고 반응성 증진을 위해 교반 작업도 함께 이뤄진다. 상기 전극의 간격과 적정온도는 최적화 조건을 의미하는 것이지 절대적인 조건이 아닌바, 반응의 특성 및 조건에 따라 조절 가능하다.

한편, 상기 양극산화에 의하여 Ti 박막 위에는 TiO₂가 생성되었을 것이며, 생성된 TiO₂ 위에 묻은 전해질을 제거하기 위해 1차적으로 증류수로 씻고, Ethanol로 다시 세척하는 제 3단계를 진행한다. 이후 조금이라도 남아 있는 수분을 제거하기 위해 데시케이터에 24시간 정도 보관하는 건조작업을 한다.

다음으로 상기 Ti 박막 위에 생성된 TiO₂의 아나타제 결정 성장을 위해 제 4단계에서는 카보라이트(CARBOLITE)를 이용하여 1℃/min으로 450℃까지 열처리 한 후 2시간 동안 이를 유지하여 나노튜브로 성장시킨다. 이때 결정 생성을 돕기 위해 Air를 함께 불어준다.

이로서, Ti 박막에는 수백 nm에서 수십㎛ 길이의 나노튜브와 직경이 수십 nm인 나노튜브를 제조 가능하며, 제조된 나노튜브를 열처리하여 광촉매 활성이 뛰어난 아나타제 결정을 선택적으로 성장시키고 활성이 낮은 루타일(루틸) 결정의 성장을 억제하여 결론적으로 아나타제형 나노튜브를 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것으로, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

< 실시예 1 내지 4 > - 플루오르 이온이 포함된 전해질의 종류나 전압을 달리하여 이산화티탄 나노튜브를 제조하는 방법

실시예 1

우선 0.25mm 두께의 Ti(99.7%) 박막을 준비하여 증류수와 Ethanol 용액을 이용하여 초음파 세척기에 세척하고 Acetone으로 씻은 후 건조한다.

건조된 Ti 박막을 양극산화하기 위해 HF(0.25wt%)에 Acetic acid 및 증류수를 7:1로 혼합하여 2L 전해질을 제조한다.

제조된 전해질 속에 전처리된 Ti박막과 귀금속인 Pt를 각각 양극과 음극에 연결한 후 직류 전환 공급장치(direct current power supply)로 20V의 전압으로 일정하게 유지하여 양극산화를 하며, 전해조의 온도가 25℃이상 상승하지 않도록 냉각창치를 이용하여 온도를 유지하고 마그네틱바를 이용하여 교반함으로서 반응을 촉진시킨다.

40분 정도의 반응시간 경과 후 양극산화가 완료되면 산화된 Ti 박막 위에 묻은 전해질을 제거하기 위해 1차적으로 증류수로 씻고, Ethanol로 다시 세척한 후 수분제거를 위해 데시케이터에 보관한다.

다음으로 건조가 끝난 산화된 Ti 박막에 이산화티탄 나노튜브를 성장시키기 위해 카보라이트를 이용하여 1℃/min으로 450℃까지 열처리한 후 2시간 동안 이를 유지한다. 이때 결정 생성을 돕기 위해 Air를 함께 불어준다.

실시예 2

양극산화시 이용되는 전해질은 HF(1.5wt%)에 Acetic acid 및 증류수를 7:1로 혼합하여 2L의 혼합액에서 실행되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.

실시예 3

양극산화시 0.5M Na₂SO₄, 0.8M H₃PO₄, 0.2M Na₃C₆H₅O₇, 0.5% wt% NaF에 NaOH를 첨가하여 pH 4.2를 맞춘 전해질에서 양극산화 시간을 15시간 동안 전압을 60V로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.

실시예 4

양극산화시 0.5M Na₂SO₄, 0.5M H₃PO₄, 0.2M Na₃C₆H₅O₇, 0.5% wt% NaF에 NaOH를 첨가하여 pH 4.2를 맞춘 전해질에서 실행하고, 양극산화 시간을 20시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시한다.

< 실시예 5 내지 7 > - 플루오르 이온이 포함된 전해질에서 전압 및 양극화산화 시간을 달리하여 이산화티탄 나노튜브를 제조하는 방법

실시예 5

양극산화시 Ethylene glycol(99.8%), 1%vol water, 0.25wt% NH₄F로 구성된 전해질에서 실행하고, 전압을 60V, 양극화 산화시간을 80분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.

실시예 6

양극산화시 전압을 30V, 양극화 산화시간을 17시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시한다.

실시예 7

양극산화시 전압을 20V, 양극화 산화시간을 17시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시한다.

상기 실시예의 결과를 도시한 도 1 내지 도 5를 볼 때, 나노튜브 기공의 직경과 깊이는 전해질의 산화력 세기, 전압의 차이, 양극산화 시간에 따라 달라짐을 보여주는 일례이다. 더욱이 X-선 회절 분석 결과를 통해 제조된 이산화티탄 나노튜브의 결정은 대부분 광촉매 반응에서 광효율이 더 높은 아나타제 상임을 알 수 있다.

한편, 실시예 1,2,3,4 는 나노튜브의 형태가 잘 보존되어 있으나, 도면 5를 볼 때 실시예 5의 경우 나노튜브의 길이가 길어 나노튜브 표면이 덮혀 정공이 막힘으로서 강도가 약해져 쉽게 부스러질 수 있는 난점이 있기에 양극산화시 충분히 열을 식혀주도록 한다.

비교예 1

양극산화시 0.25M H₂SO₄ 전해질에서 실행하고, 전압을 180V, 양극화 산화시간을 40분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.

도 6에 도시된 X-선 회절 분석 결과를 통해 생성된 이산화티탄 나노튜브가 아나타제 결정이 대부분이고 루타일 결정은 상대적으로 적음을 알 수 있으나, 이는 나노튜브 형상이 아닌 다공성의 나노필름 형태임을 알 수 있다. 이로써 나노튜브를 생성하기 위해서 플루오르가 포함된 전해질을 이용하는 것이 보다 바람직할 것이다.

상기 반응 조건을 달리하여 양극산화 함으로서, 구조상 특징이 다른 아나타제 형상의 나노튜브형 이산화티탄을 제조하여 광촉매로 각광받고 있는 이산화티탄을 대량 생산할 수 있게 된 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 양극산화에 따른 이산화티탄 나노튜브의 기공과 길이의 모습을 나타낸 사진 및 X선 분석결과,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 양극산화에 따른 이산화티탄 나노튜브의 기공과 길이의 모습을 나타낸 사진 및 X 선분석결과,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 양극산화에 따른 이산화티탄 나노튜브의 기공과 길이의 모습을 나타낸 사진 및 X선 분석결과,

도 4는 본 발명에 따른 실시예 4의 양극산화에 따른 이산화티탄 나노튜브의 기공과 길이의 모습을 나타낸 사진 및 X선 분석결과,

도 5은 본 발명에 따른 실시예 5의 양극산화에 따른 이산화티탄 나노튜브의 기공과 길이의 모습을 나타낸 사진 및 X선 분석결과,

도 6는 본 발명에 따른 비교예 1의 양극산화에 따른 이산화티탄 나노튜브의 기공과 길이의 모습을 나타낸 사진 및 X선 분석결과.

Claims (1)

1. 증류수와 Ethanol 용액을 이용하여 초음파 세척기에 세척하고 Acetone으로 씻은 후 건조하는 것을 특징으로 하는 Ti 박막을 전처리하는 제1단계;

   양극산화에 사용되는 전해질은 플루오르 이온을 포함하는 HF, NaF, KF, NH₄중 어느 하나를 택일하는 것을 특징으로 하고,

   상기 양극산화에 사용되는 귀금속은 백금, 금 및 은으로 이루어진 군으로부터 어느 하나를 택일하는 것을 특징으로 하며,

   상기 양극산화에 사용되는 전압은 선택되는 전해질의 종류와 반응 정도에 따라 20V 내지 60V 범위 내에서 전압을 걸어주는 것을 특징으로 하고,

   상기 Ti 박막을 담고 있는 전해질의 온도를 15℃~25℃정도로 유지하기 위해 전해조 주위에 냉각수가 흐를 수 있게 한 냉각장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 Ti 박막을 양극산화법으로 산화하는 제2단계;

   상기 Ti 박막의 TiO₂ 위에 묻은 전해질을 제거하기 위해 1차적으로 증류수로 씻고, ethanol로 다시 세척하는 것을 특징으로 하고,

   수분제거를 위해 데시케이터에 보관되는 것을 특징으로 하는 Ti 박막을 세척, 건조하는 제 3단계; 및

   상기 Ti 박막 위에 생성된 TiO₂의 아나타제 결정 성장을 위하여 카보라이트를 이용하여 1℃/min으로 450℃까지 열처리 한 후 2시간 동안 이를 유지하는 것을 특징으로 하는 건조된 Ti 박막을 나노튜브로 성장시키는 제 4단계;

   를 포함하여 이루어진 이산화티탄 나노튜브의 제조방법.

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