KR20100031714A - Acid generating agent for chemically amplified resist compositions - Google Patents

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KR20100031714A
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정성도
김진호
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Abstract

PURPOSE: An acid generator for a chemically amplified resist composition is provided to control dispersion and diffusion velocity when manufacturing a resist of high definition due to middle physical properties in diffusion velocity or distribution. CONSTITUTION: An acid generator is represented by chemical formula 2. In chemical formula 2, X is such that at least one hydrogen in C1-20 alkyl, haloalkyl, and alkylsulfonyl group is substituted with an alkyl group substituted or unsubstituted with an ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitryl group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group or aldehyde group; R6 is C1-10 alkyl group, C1-10 alkoxy group or a hetero atom selected from N, S, and O; m is an integer of 0 ~ 2; and A+ is organic counterion.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제{Acid generating agent for chemically amplified resist compositions} Acid generating agent for chemically amplified resist compositions

본 발명은 산발생제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용되는 산 발생제로서 적합한 염에 관한 것이다. The present invention relates to acid generators, and more particularly to salts suitable as acid generators used as chemically amplified resist compositions used in semiconductor processes.

리소그래피를 이용한 반도체 미세 가공에 있어서 화학증폭형 레지스트 조성물은 산 발생제를 함유하며, 반도체 미세 가공에 있어서는 세대가 바뀜에 따라 더욱 고해상도의 레지스트가 요구되고 있다.In semiconductor microfabrication using lithography, the chemically amplified resist composition contains an acid generator, and in semiconductor microfabrication, higher resolution resists are required as generations change.

따라서, 레지스트의 해상도의 증가와 원하는 물성을 갖는 레지스트를 제조하기 위하여 그동안 많은 종류의 산 발생제가 발명되어 왔다.Accordingly, many kinds of acid generators have been invented in order to increase the resolution of the resist and to prepare a resist having desired physical properties.

화학증폭형 레지스트를 위한 광산 발생제의 개발은 초기에는 iodonium salt와 같은 저감도의 이온성 광산발생제를 사용하였고 그와 동시에 비이온성 광산발생제로 빛을 조사시켰을 때 톨루엔 술포닉 산과 같은 술포닉산의 유도체가 발생하여 레진의 deprotection 반응을 유도하도록 개발되었다. 그 이후로 좀더 감도가 빠른 설포닐 염에 많은 유도체가 만들어지면서 주로 양이온 쪽에 많은 변화를 주어 다양한 설포닐 염이 만들어졌다. The development of photoacid generators for chemically amplified resists initially used low-ionic photoacid generators, such as iodonium salt, and at the same time, when light was irradiated with nonionic photoacid generators, sulfonic acids such as toluene sulfonic acid were used. Derivatives have been developed to induce deprotection reactions of resins. Since then, many derivatives have been made in the more sensitive sulfonyl salts, with many changes being made mainly to the cation, resulting in various sulfonyl salts.

최근 점점 더 작아지는 미세패턴의 레지스트 개발에 있어서는 레지스트의 라인에지러프니스가 가장 큰 해결해야 할 과제가 되었다. 또한 이머젼 ArF공정에서 물을 사용함에 따라 요구되는 물로의 용출을 줄이는 문제에 부닥치게 되었다. 이를 개선하기 위하여 산의 확산 속도와 투명도를 개선하고 물로의 용출을 줄이는 관점으로 음이온쪽의 변형에 의한 개발이 진행되게 되었다. 그리고, 실질적으로 산의 유동성과 레지스트의 조성물의 물성을 개선하는 물리적, 화학적 성질로써 양이온쪽 보다는 음이온 쪽이 더 많은 영향을 줄 수 있다는 다수의 실험결과와 논문에 결부하여 최근에는 산 발생제의 음이온 부분에 대한 발명이 새로이 이루어지고 있으며 이는 산의 확산 속도를 줄이고 193nm ArF광에 대하여 투과성이 좋은 광산발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다. In recent years, in developing resists of smaller and smaller patterns, line edge roughness of resists has become the biggest problem to be solved. The use of water in the immersion ArF process has also led to the problem of reducing the required elution to water. In order to improve this, the development by the modification of the anion side has been in progress in terms of improving the diffusion rate and transparency of the acid and reducing the elution to water. In addition, in recent years, in connection with a number of experimental results and thesis that the anion side may have more influence than the cation side as a physical and chemical property which substantially improves the fluidity of the acid and the physical properties of the resist composition. The invention of the part has been newly made, and this focuses on the invention of the photoacid generator which reduces the diffusion rate of acid and has good permeability for 193 nm ArF light.

따라서 광산 발생제로 적합한 염의 음이온에 벌키한 알리사이클릭한 링, 카본수가 많은 알킬 타입, 알콕시 타입, 또는 에테르 타입을 도입하는 시도가 급속히 이루어지고 있다(한국특허 출원번호 10-2006-0114104, 10-2007-0069049, 10-2005-0107599, 10-2007-0053619).Therefore, attempts have been rapidly made to introduce bulky alicyclic rings, carbon-rich alkyl types, alkoxy types, or ether types as suitable photoacid generators (Korean Patent Application No. 10-2006-0114104, 10-). 2007-0069049, 10-2005-0107599, 10-2007-0053619).

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 우수한 해상도와 라인 위드 러프니스(line width roughness)를 갖고, ArF 이머젼의 공정에 있어서 물로의 용출이 적은 신규한 산발생제를 제공하는데 그 목적이 있다. In order to solve the above problems, the present invention provides a novel acid generator having excellent resolution and line width roughness in the chemically amplified resist composition and less dissolution into water in the process of ArF immersion. The purpose is to provide.

또한, 산발생제 제조시 사용되는 중간체 및 중간체 물질을 합성하는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.It is also an object of the present invention to provide a process for synthesizing intermediates and intermediate materials used in the production of acid generators.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by the average technician from the following description.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식1으로 표시되는 산발생제를 제공하는 것이다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is to provide an acid generator represented by the following formula (1).

[화학식1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다. Wherein X is at least one hydrogen substituted in an alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with an ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group or aldehyde group Or an unsubstituted alkyl group, may be substituted with an alkyl group with a perflow of 1 to 4, R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom selected from N, S, O , m is an integer of 0 to 2, A + is an organic counterion.

발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식2로 표시되는 산 발생제를 제공하는 것이다. Another embodiment of the invention is to provide an acid generator represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

여기서 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0 내지 2의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다. Wherein X is at least one hydrogen substituted in an alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with an ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group or aldehyde group Or an unsubstituted alkyl group, may be substituted with an alkyl group with a perflow of 1 to 4, R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom selected from N, S, O , m is an integer of 0 to 2, A + is an organic counterion.

본 발명의 다른 일 구현예는 산 발생제 제조에 사용하는 중간체 및 중간체를 합성하는 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides an intermediate for use in preparing an acid generator and a method for synthesizing an intermediate.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a chemically amplified resist composition comprising the acid generator.

기타, 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명의 산발생제는 벌키한 알리사이클릭 링을 가진 음이온의 광산발생제 부류와 기존의 트리플로오르메탄 설포네이트, 노나플로오르 부탄 설포네이트 타입과 같이 비교적 사슬이 짧고 소수성의 특성을 갖는 광산발생제에 비교하여 확산속도나 분산측면에서 중간의 물리적 특성을 갖고 있어 고해상도의 레지스트 구현에 있어서 확산속도와 분산의 정도를 조절할 수 있는 장점을 들 수 있다. Acid generators of the present invention are minerals having relatively short chains and hydrophobic properties, such as the class of photoacid generators of anions with bulky alicyclic rings, and conventional trifluoromethane sulfonates and nonafluorobutane sulfonate types. Compared to the generator, it has an intermediate physical property in terms of diffusion rate and dispersion, and thus, it is possible to control diffusion rate and degree of dispersion in high resolution resist implementation.

도1은 [합성예1]-1에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도2는 [합성예1]-2에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도3은 [합성예1]-3에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도4는 [합성예2]-1에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도5는 [합성예2]-2에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도6은 [합성예3]-1에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도7은 [합성예3]-2에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도8은 [합성예4]-1에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다.
도9는 [합성예4]-2에 따라 제조된 화합물의1H-NMR 사진이다. 1 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 1] -1.
2 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 1] -2.
3 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 1] -3.
4 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 2] -1.
5 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 2] -2.
6 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 3] -1.
7 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 3] -2.
8 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 4] -1.
9 is a 1 H-NMR image of the compound prepared according to [Synthesis Example 4] -2.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited, and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 구현예에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 산발생제이다. An acid generator for a chemically amplified resist composition according to an embodiment of the present invention is an acid generator represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 상기 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환된 것일 수 있고, 상기 R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며, 상기 A+는 유기 짝이온이다. In Formula 1 and Formula 2, X is at least one hydrogen in the alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxide An alkyl group substituted or unsubstituted with a period, a carboxyl group or an aldehyde group, may be substituted with an alkyl group in a perflow of 1 to 4, wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or N , S, O is a hetero atom selected from m is an integer of 0 to 2, and A + is an organic counterion.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 상기 X는 구체적으로 -CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)7CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH2-CH2(CH2)2-O-CH2CH3, -(CH2)2-O-(CH2)2CH3, -CH2CH(CH3)2 등을 포함할 수 있다. In Formula 1 and Formula 2, X is specifically -CH 3 ,-(CH 2 ) 2 CH 3 ,-(CH 2 ) 4 CH 3 ,-(CH 2 ) 7 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 (CH 2 ) 2 -O-CH 2 CH 3 ,- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , and the like.

바람직하게는 상기 X에서, 탄소수 1 내지 30의 알칸의 2가 또는 3가 잔기를 사용할 수 있고, 알칸 또는 사이클로 알칸에서 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, 알칸, 사이클로 알칸에서 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오르알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 술포닐 그룹, 탄소수 1 내지 8의 할로알킬 그룹이다. Preferably in X, divalent or trivalent residues of alkanes having 1 to 30 carbon atoms can be used, -CH 2 -in alkanes or cycloalkanes can be replaced by -O-, and one in alkanes, cycloalkanes The above hydrogen atoms are alkoxy groups of 1 to 6 carbon atoms, perfluoroalkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, hydroxy alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms, sulfonyl groups of 1 to 6 carbon atoms, and haloalkyl groups of 1 to 8 carbon atoms. .

상기 화학식 1의 산발생제는 바람직하게는 음이온 부분이 하기의 1-i 내지 1-viii 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.The acid generator of Chemical Formula 1 may preferably be used in which the anion moiety is one or more selected from the following 1-i to 1-viii.

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 2의 산발생제의 음이온 부분은 바람직하게는 하기의 2-i 내지 2-vi중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The anion moiety of the acid generator of Chemical Formula 2 may preferably use one or more selected from the following 2-i to 2-vi.

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, A+는 아래 화학식 3a 및 3b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염을 포함할 수 있다. In Formula 1 or Formula 2, A + may include a salt that is at least one cation selected from the group consisting of cations of Formulas 3a and 3b below.

[화학식 3a] [Formula 3a]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 3b][Formula 3b]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 3a와 3b에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, 상기 R3, R4 그리고 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.R 1 and R 2 in Formulas 3a and 3b each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl, an allyl group, a perfluoroalkyl group, a benzyl group, or an aryl group, and R 3 , R 4, and R 5 Each independently represents a hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl, a halogen group, an alkoxy group, an aryl group, a thiophenoxy, a thioalkoxy, or an alkoxycarbonylmethoxy group.

상기 화학식1 또는 화학식 2에서, 상기 A+는 아래 화학식 4a 및 4b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염을 포함할 수 있다. In Formula 1 or Formula 2, A + may include a salt that is at least one cation selected from the group consisting of cations of Formulas 4a and 4b below.

[화학식 4a][Formula 4a]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 4b] [Formula 4b]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 4a 및 4b에서 상기 R1과 R4는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.In Formulas 4a and 4b, R 1 and R 4 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl, an allyl group, a perfluoroalkyl group, a benzyl group, or an aryl group, and each of R 2 and R 3 independently represents hydrogen, Alkyl group, cycloalkyl, halogen group, alkoxy group, aryl group, thiophenoxy, thioalkoxy, or alkoxycarbonylmethoxy group.

상기 화학식3a, 3b, 4a 및 4b에서 알킬 그룹의 예로 메틸그룹, 에틸그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸그룹, 펜틸그룹, 헥실그룹, 옥틸그룹등이 포함되고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹등이 포함된다. 환형 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로 펜틸 그룹, 사이클로 헥실그룹, 아다만틸 그룹, 비사이클로 헥실 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 비페닐 그룹 등을 포함할 수 있다. Examples of alkyl groups in Formulas 3a, 3b, 4a, and 4b include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and the like. Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group and the like. Examples of the cyclic hydrocarbon group may include cyclopentyl group, cyclo hexyl group, adamantyl group, bicyclo hexyl group, phenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, biphenyl group, and the like.

상기 화학식1의 산발생제는 하기 화학식5의 염 및 화학식9의 반응에 의해 생성되는 될 수 있다. The acid generator of Formula 1 may be produced by the reaction of the salt of Formula 5 and Formula 9.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 5에서 상기 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며, 상기 M은 Li, Na, 또는 K이다.In Formula 5, X is at least one hydrogen in the alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group Or an alkyl group unsubstituted or substituted with an aldehyde group, or an alkyl group with a perflow of 1 to 4, wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or N, S, O Is a hetero atom selected from m is an integer from 0 to 2 and M is Li, Na, or K.

[화학식 9] [Formula 9]

A+ + Z- A + + Z -

상기 화학식 9에서 상기 A+는 유기 짝이온이며, Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3,, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6또는 PF6 등이다. In Formula 9, A + is an organic counterion, Z is OSO 2 CF 3 , OSO 2 C 4 F 9 , OSO 2 C 8 F 17, N (CF 3 ) 2, N (C 2 F 5 ) 2, N (C 4 F 9 ) 2, C (CF 3 ) 3, C (C 2 F 5 ) 3, C (C 4 F 9 ) 3 ,, F, Cl, Br, I, BF 4 , A S F 6 or PF 6 And so on.

상기 화학식5의 염은 하기 화학식7의 알코올 화합물 및 하기 화학식8의 아실화합물과 반응하여 생성될 수 있다. The salt of Formula 5 may be produced by reaction with an alcohol compound of Formula 7 and an acyl compound of Formula 8 below.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 화학식 7에서 M은 Li, Na, 또는K이다.In Formula 7, M is Li, Na, or K.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식 8에서 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이다. In Chemical Formula 8, at least one hydrogen in an alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms is an ether group, an ester group, a carbonyl group, an acetal group, a nitrile group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group or Alkyl group unsubstituted or substituted with an aldehyde group, may be substituted with an alkyl group with a perflow of 1 to 4, wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or from N, S, O Is a selected hetero atom, wherein m is an integer from 0 to 2.

상기 화학식7의 알코올 화합물은, 하기 화학식6의 에스테르 화합물의 환원반응에 의해 생성될 수 있다. The alcohol compound of Formula 7 may be produced by a reduction reaction of an ester compound of Formula 6 below.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 6에서 R1은 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오드메틸 그룹등이다. 그리고 상기 M은 Li, Na, 또는K이다.In Formula 6, R 1 is hydrogen, methyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, triiomethylmethyl, and the like. And M is Li, Na, or K.

한편, 상기 화학식2의 산발생제는 하기 화학식10의 염 및 하기 화학식9의 반응에 의해 생성될 수 있다.On the other hand, the acid generator of Formula 2 may be produced by the reaction of the salt of formula 10 and the formula (9).

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 10에서 상기 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이다. 상기 M은 Li, Na 또는 K이다. In Formula 10, X is at least one hydrogen in the alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group Or an alkyl group unsubstituted or substituted with an aldehyde group, or an alkyl group with a perflow of 1 to 4, wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or N, S, O Is a hetero atom selected from m being an integer from 0 to 2. M is Li, Na or K.

[화학식9][Formula 9]

A+ + Z- A + + Z -

상기 화학식 9에서 상기 A+는 유기 짝이온이며, 상기 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3,, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6 또는 PF6 등이다. In Formula 9, A + is an organic counterion, and Z is OSO 2 CF 3 , OSO 2 C 4 F 9 , OSO 2 C 8 F 17, N (CF 3 ) 2, N (C 2 F 5 ) 2, N (C 4 F 9 ) 2, C (CF 3 ) 3, C (C 2 F 5 ) 3, C (C 4 F 9 ) 3 ,, F, Cl, Br, I, BF 4 , A S F 6 Or PF 6 And so on.

상기 화학식1 또는 화학식 2에서 A+는 화학식 3a 및 3b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염을 포함할 수 있는바, 상기 화학식 3a 및 화학식 3b는 바람직하게는 하기의 3-i 내지 3-xxii 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In Formula 1 or Formula 2, A + may include a salt that is at least one cation selected from the group consisting of cations of Formulas 3a and 3b, wherein Formulas 3a and 3b are preferably the following 3-i to 3- One or more selected from xxii can be used.

Figure pat00016
Figure pat00016

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 4a 및 화학식 4b는 바람직하게는 하기의 4-i 내지 4-xiii중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Formulas 4a and 4b may be preferably used one or more selected from the following 4-i to 4-xiii.

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 화학식 1의 염의 제조 방법으로는 0 내지 100℃의 온도에서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄 등을 물과 함께 섞어 사용하여 상기 화학식 5와 상기 화학식 9를 섞어 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 있다.Method for preparing a salt of the formula (1) includes a method comprising mixing and reacting the formula (5) and the formula (9) by using a mixture of dichloromethane, chloroform, dichloro ethane and the like at a temperature of 0 to 100 ℃.

상기 화학식 5의 사용양은 상기 화학식 9에 대하여 1몰 내지 2몰 정도를 사용할 수 있다. 수득된 화학식 1의 염은 고체인 경우는 재결정법 또는 수득된 염을 잘 녹이는 용매와 녹이지 못하는 용매를 혼합 사용하여 고체화법을 사용하여 회수하고 오일인 경우는 용매로 추출하거나 농축하여 회수할 수 있다.The amount of the formula (5) may be used about 1 to 2 moles relative to the formula (9). The obtained salt of formula 1 can be recovered by recrystallization in the case of solid or by solidification using a solvent which dissolves the obtained salt well with a solvent which is insoluble, and in the case of oil, it can be recovered by extracting or concentrating with solvent. have.

화학식 5의 염의 제조 방법은 일례로 화학식 7의 알코올과 화학식 8의 아실 클로라이드와 반응시키는 방법이 포함된다.Methods of preparing the salts of Formula 5 include, for example, a method of reacting an alcohol of Formula 7 with an acyl chloride of Formula 8.

이러한 반응의 방법으로는 일반적으로 0 내지 100℃의 온도에서 반응 용매로 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄, 아세트니트릴, 톨루엔 등에 화학식 7의 알코올과 화학식 8의 아실 클로라이드를 녹인 후 염기성 촉매로 트리에틸 아민, 디에틸 아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민 등을 반응물 화학식 8에 대하여 1몰 내지 2몰까지 사용하여 반응할 수 있고, 촉매로는N,N-디메틸 아미노 피리딘을 화합물에 대하여 0.1몰에서 0.5몰까지 사용하여 제조할 수 있다.In general, such a reaction is carried out by dissolving an alcohol of Formula 7 and an acyl chloride of Formula 8 in dichloromethane, chloroform, dichloroethane, acetonitrile, toluene, etc. at a temperature of 0 to 100 ° C., followed by triethyl amine as a basic catalyst. , Diethyl amine, pyridine, diethylisopropyl amine, and the like may be reacted using 1 to 2 mol of the reactant formula 8, and as a catalyst, N, N-dimethyl amino pyridine is 0.1 to 0.5 mol relative to the compound. It can be manufactured using up to a mole.

화학식 7의 알코올의 제조 방법으로는 화학식 6과 같은 에스테르 화합물을 테트라하이드로 퓨란과 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올의 용매를 사용하여 녹이고, 얼음 bath하에서 나트륨 보로 하이드라이드(NaBH4)를 서서히 적가한다. In the method of preparing the alcohol of Formula 7, an ester compound of Formula 6 is dissolved using a solvent of tetrahydrofuran and an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, and the like, and sodium borohydride (NaBH 4 ) is slowly added dropwise in an ice bath. .

적가가 완료되면 60℃ 오일 bath하에서 4시간 정도 교반을 한 후 반응 혼합액을 증류수로 quenching하여 용매를 제거한다. 증류수로 다시 용매가 제거된 반응 혼합액을 녹인 후 진한 염산을 사용하여 pH값이 5~6이 될 때까지 산성화시킨다. After the dropping is completed, the mixture is stirred for about 4 hours in an oil bath of 60 ° C, and the reaction mixture is quenched with distilled water to remove the solvent. Dissolve the reaction mixture in which the solvent is removed again with distilled water and acidify with concentrated hydrochloric acid until the pH value is 5-6.

다시 상기의 혼합액을 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리 상태로 만들어 여과한다. 여액을 핵산을 사용하여 세척 후 다시 농축하고 디에틸 에테르를 사용하여 결정화 한 후 여과 건조하여 화학식 7과 같은 알코올을 제조할 수 있다. The mixture is concentrated again and methanol is added to make a slurry and filtered. The filtrate can be washed with nucleic acid, concentrated again, crystallized with diethyl ether, and filtered and dried to prepare an alcohol as shown in Formula 7.

본 발명의 산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물은 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 중합체의 종류에는 제한되지 않는다. The chemically amplified resist composition including the acid generator of the present invention may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and the type of polymer is not limited.

1 중량부 미만이면 화학증폭에 의한 적절한 패턴을 얻을 수가 없으며 20중량부 초과하면 과도한 산의 발생으로 패턴 loss가 심하여 원하는 패턴을 얻을 수가 없게 된다. If it is less than 1 part by weight, an appropriate pattern may not be obtained by chemical amplification. If it is more than 20 parts by weight, excessive loss of acid may cause a large pattern loss, and thus, a desired pattern may not be obtained.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the Example and comparative example of this invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

<화합물의 합성>Synthesis of Compound

(( 합성예1Synthesis Example 1 ))

디페닐메틸페닐Diphenylmethylphenyl (3,3-디메틸 (3,3-dimethyl 부티릭Boutiric 산-2,2- Acid-2,2- 디플로오르Diploor -2--2- 설포Sulfo -에틸-에스테르) Ethyl-ester) 설포늄염의Sulfonium salt 제조  Produce

1) 1,1-디플로우로 2-하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro 2-hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 합성1) Synthesis of 1,1-difluoro 2-hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt by 1,1-diflow

얼음중탕하에 디플로우로 설포 아세틱 산 에틸 에스테르 나트륨 염(difluoro sulfo acetic acid ethyl ester sodium salt)83g을 메탄올 160ml와 1.2L의 THF에 녹이고 나트륨 보로 하이드라이드 (NaBH4) 44g을 천천히 적가한다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고 승온하여 60℃에서 약 4시간 동안 교반하여 준다.Dissolve 83 g of difluoro sulfo acetic acid ethyl ester sodium salt in 160 ml of methanol and 1.2 L of THF under distilled ice and slowly add dropwise 44 g of sodium borohydride (NaBH 4 ). After completion of the dropping, remove the ice bath and raise the temperature and stir at 60 ° C. for about 4 hours.

반응 후 반응 혼합액을 증류수로 quenching한 후 용매를 제거한다. 증류수로 다시 크루드한 혼합 반응물을 녹이고 진한 염산으로 pH값을 5 내지 6이 되도록 산성화한다. 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리를 여과하여 무기 염을 제거하고 여액을 핵산으로 2회 세척하고 메탄올층을 다시 농축한 다음 디에틸 에테르를 사용하여 결정화한다. 여과 후 얻은 횐색 고체를 진공 건조하고 도 1에 나타낸 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 건조 여과 후 1,1-디플로우로 2-하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro 2-hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 68.5g(수율 95%)을 얻었다.After the reaction, the reaction mixture is quenched with distilled water and then the solvent is removed. The reacted mixed reactant is again dissolved in distilled water and acidified to pH 6 with concentrated hydrochloric acid. After concentration, methanol was added, the slurry was filtered to remove the inorganic salts, the filtrate was washed twice with nucleic acid, the methanol layer was concentrated again, and crystallized with diethyl ether. The white solid obtained after filtration was dried in vacuo and its structure was confirmed by 1 H NMR shown in FIG. After drying filtration, 68.5 g (yield 95%) of 1,1-difluoro 2-hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt was obtained by 1,1-diflow.

1H-NMR (D2O): -(ppm) 4.18(t, 2H) 1 H-NMR (D 2 O):-(ppm) 4.18 (t, 2H)

[반응식1][Scheme 1]

Figure pat00019
Figure pat00019

2) 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 (3,3-difluoro butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt)합성2) 3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester sodium salt (3,3-difluoro butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) Synthesis

얼음중탕하에 상기에서 제조한1,1-디플로오르-2-히드록시 에탄술포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro-2-hydroxy-ethansulfonic acid sodium salt) 10g과 t-부틸 아세틸 클로라이드 7.31g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 0℃에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 7.57ml를 0℃에서 서서히 적가 시킨 후 DMAP 0.5g을 넣고 반응 온도를 상온까지 승온시켜 2시간 교반한다.10 g of 1,1-difluoro-2-hydroxy-ethansulfonic acid sodium salt and 7.31 g of t-butyl acetyl chloride prepared above in an ice bath Was dissolved in 150 ml of dichloroethane and stirred at 0 ° C. 7.57 ml of triethylamine was slowly added dropwise at 0 ° C., 0.5 g of DMAP was added thereto, and the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours.

반응종결 후 증류수 30ml로 2번 씻어준 후 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 (3,3-difluoro butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 9.92g 수율 64.8% 수득하였다.After completion of the reaction, the mixture was washed twice with 30 ml of distilled water, and then the solvent was removed, and the slurry was filtered with ethyl ether. After filtration, the mixture was washed with distilled water and ethyl ether, dried in vacuo to confirm its structure by 1 H NMR, and 3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo was represented by the following structural formula. 9.92 g yield of 64.8% of 3,3-difluoro butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt was obtained.

[반응식2][Scheme 2]

Figure pat00020
Figure pat00020

3) 상기 2)에서 제조한 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 7g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 9.6g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다. 3) 7 g of 3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester sodium salt prepared in 2) and 9.6 g of diphenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonate salt It is dissolved in 100ml of dichloromethane and 100ml of water and reacted bilayerly and stirred vigorously for 3 hours.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐메틸페닐(3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르) 설포늄염을 12.02g수율99.5%을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.After stirring, the organic layer was taken and the progress of the reaction was confirmed by 19F NMR. After the reaction is completed, the organic layer is collected, the solvent is removed, washed with dichloromethane as a good solvent and nucleic acid as a poor solvent, and the solvent is removed and dried under reduced pressure to obtain diphenylmethylphenyl (3,3-dimethyl butyric acid-2,2). 12.02 g yield 99.5% of difluoroor-2-sulfo-ethyl-ester) sulfonium salt was obtained and the structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식3]Scheme 3

Figure pat00021
Figure pat00021

(( 합성예Synthesis Example 2) 2)

디페닐메틸페닐Diphenylmethylphenyl (( 헵타노익Heptanoic 산 2,2- Acid 2,2- 디플로오르Diploor -2--2- 설포Sulfo 에틸 에스테르)  Ethyl ester) 나트륨 salt 염 제조Salt manufacturing

1) 헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt)제조 1) Preparation of heptanoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt

(합성예 1)의 1)에서 제조한 하이드록시 메틸 디플루오르 메탄 설포네이트 나트륨 염 10g과 헵타노일 클로라이드 8.07g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 11.36ml를 0℃에서 서서히 적가 시킨 후 DMAP 0.5g을 넣고 반응 온도를 상온까지 승온시켜 2시간 교반한다.10 g of the hydroxy methyl difluoro methane sulfonate sodium salt prepared in 1) of Synthesis Example 1 and 8.07 g of heptanoyl chloride are dissolved in 150 ml of dichloroethane and stirred at room temperature. 11.36 ml of triethylamine was slowly added dropwise at 0 ° C., 0.5 g of DMAP was added thereto, and the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours.

반응종결 후 MC로 추출한 후 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt) 6.84g수율46.3% 수득하였다.After completion of the reaction, the mixture was extracted with MC, the solvent was removed, and the slurry was filtered with ethyl ether. After filtration, the mixture was washed with distilled water and ethyl ether, dried in vacuo to confirm the structure by 1 H NMR, and the heptanoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt as shown in the following structural formula (heptanoic acid -2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt) 6.84g yield 46.3%.

[반응식4][Scheme 4]

Figure pat00022
Figure pat00022

2) 디페닐메틸페닐(헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt)제조 2) Preparation of diphenylmethylphenyl (heptanoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester) sodium salt (heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt)

상기 1)에서 제조한 헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염 3g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 3.32g을 디클로로메탄 30ml, 물 30ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.Two layers of heptanoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt prepared in 1) and 3.32 g of diphenyl methylphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate salt were dissolved in 30 ml of dichloromethane and 30 ml of water. The reaction was stirred vigorously for 3 hours.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐메틸페닐(헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염을 4.59g 수율84.7%을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.After stirring, the organic layer was taken and the progress of the reaction was confirmed by 19F NMR. After the reaction is completed, the organic layer is collected, the solvent is removed, washed with dichloromethane as a good solvent and nucleic acid as a poor solvent, and the solvent is removed and dried under reduced pressure to obtain diphenylmethylphenyl (heptanoic acid 2,2-difluoro-2). -Sulfo ethyl ester) sodium salt yielded 4.59 g yield 84.7% and the structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식5][Scheme 5]

Figure pat00023
Figure pat00023

(( 합성예Synthesis Example 3) 3)

디페닐메틸페닐Diphenylmethylphenyl (2-(2- 에톡시카보닐Ethoxycarbonyl -1,1--1,1- 디플로오로With a diploma -에탄 -ethane 술포닉Sulfonic 산)  mountain) 나트륨 염Sodium salt

1) 2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산 나트륨 염 제조1) Preparation of 2-ethoxycarbonyl-1,1-difluoro-ethane sulfonic acid sodium salt

(합성예 1)의 2)와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 t-부틸 아세틸 클로라이드 대신 에틸 클로로퍼메이트 5.89g을 사용하여 하기과 같은 2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산 나트륨 염을 8g 수율 57.6%를 수득하였고 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다.2) of (synthesis example 1) and all the reaction conditions are the same, but using the 2-ethoxycarbonyl-1,1-dimple as described below using 5.89 g of ethyl chloropermate instead of t-butyl acetyl chloride as a reactant with alcohol The uro-ethane sulfonic acid sodium salt was obtained with 8 g yield 57.6% and its structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식6]Scheme 6

Figure pat00024
Figure pat00024

2) 디페닐메틸페닐(2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산) 나트륨 염 2) diphenylmethylphenyl (2-ethoxycarbonyl-1,1-difluoro-ethane sulfonic acid) sodium salt

(합성예 1)의 3)과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 t-부틸 아세틸 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염 0대신 상기 1)에서 제조한 2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산 나트륨 염 8g을 사용하여 아래 그림과 같은 디페닐메틸페닐(2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산) 나트륨 염을 9.1g 수율 95% 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다.(3) of Synthesis Example 1, and all the reaction conditions are the same, but the reaction with the diphenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonate salt in t-butyl acetyl oxymethyl difluor sulfonate sodium salt in 1) instead of 0 Using 8 g of 2-ethoxycarbonyl-1,1-difluoro-ethane sulfonic acid sodium salt, diphenylmethylphenyl (2-ethoxycarbonyl-1,1-difluoro- Ethane sulfonic acid) sodium salt was obtained 9.1g yield 95% and the structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식7]Scheme 7

Figure pat00025
Figure pat00025

(( 합성예Synthesis Example 4) 4)

디페닐메틸페닐 (이소 부티릭 산 2,2- 디플로오르 -2- 설포 에틸 에스테르) 나트 륨 염 제조 Diphenyl-phenyl prepared (isobutyronitrile rigs acid 2,2 deployment climb-2-sulfoethyl ester) sodium salt

1) 이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염 (isobutyric acid2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt) 제조1) Preparation of isobutyric acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester sodium salt

(합성예 1)의 2)와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 t-부틸 아세틸 클로라이드 대신 이소 부티릴 클로라이드(isobutyl chloride) 6.95g을 사용하여 하기과 같은 이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르 나트륨 염(isobutyric acid 2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt)을 7.5g 수율82% 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다.2) of (Synthesis Example 1) and all the reaction conditions are the same, but isobutyric acid 2,2- isobutyric chloride 6.95g instead of t-butyl acetyl chloride as a reactant with alcohol 7.5g yield of 82% of dibutor-2-sulfo ethyl ester sodium salt was obtained and its structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식8]Scheme 8

Figure pat00026
Figure pat00026

2) 디페닐메틸페닐(이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염 2) Diphenylmethylphenyl (isobutyric acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester) sodium salt

(합성예 1)의 3)과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 t-부틸 아세틸 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 (합성예 4)의 1)에서 제조한 이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르(isobutyric acid2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt)나트륨 염 4g을 사용하여 아래 그림과 같은 디페닐메틸페닐(이소 부티릭 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염 을 5.62g 수율98% 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다.Synthesis Example 3) and all the reaction conditions are the same, but in the reaction with diphenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonate salt instead of t-butyl acetyl oxymethyl difluor sulfonate sodium salt (Synthesis Example 4 Using 4 g of isobutyric acid 2,2-difluordo-2-sulfo ethyl ester sodium salt prepared in 1)) 5.62 g yield 98% of a sodium salt of diphenylmethylphenyl (isobutyric acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester) was obtained and the structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식9]Scheme 9

Figure pat00027
Figure pat00027

(( 합성예5Synthesis Example 5 ))

상기 (합성예1)의 2)에서 제조한 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 5.72g과 디페닐 t-부톡시카보닐메톡시페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다.5.72 g of 3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester sodium salt prepared in 2) of Synthesis Example 1 and diphenyl t-butoxycarbonylmethoxy 10 g of phenyl sulfonium trifluoro methane sulfonate salt is dissolved in 100 ml of dichloromethane and 100 ml of water, followed by a two-layer reaction, followed by vigorous stirring for 3 hours.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐-t-부톡시카보닐메톡시페닐3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염을 11.4g 94.8%을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.After stirring, the organic layer was taken and the progress of the reaction was confirmed by 19F NMR. When the reaction is completed, the organic layer is collected, the solvent is removed, washed with dichloromethane as a good solvent and nucleic acid as a poor solvent, and the solvent is removed and dried under reduced pressure to obtain diphenyl-t-butoxycarbonylmethoxyphenyl 3,3-dimethyl. 11.4 g 94.8% of butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester sodium salt was obtained and the structure was confirmed by 1 H NMR.

[반응식10]Scheme 10

Figure pat00028
Figure pat00028

(합성예 6)Synthesis Example 6

(합성예 1)의 2)에서 제조한 3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염 7.22g 과 디페닐 플로오르페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 10g을 디클로로메탄 100ml, 물 100ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 준다. 7.22 g of 3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester sodium salt prepared in 2) of Synthesis Example 1 and diphenyl fluorophenyl sulfonium trifluoro methane 10 g of sulfonate salt is dissolved in 100 ml of dichloromethane and 100 ml of water, followed by a two-layer reaction, followed by vigorous stirring for 3 hours.

교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 디페닐플로오르페닐3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르 나트륨 염을 13.1g 94.8%을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.After stirring, the organic layer was taken and the progress of the reaction was confirmed by 19F NMR. After the reaction is completed, the organic layer is collected, the solvent is removed, washed with dichloromethane as a good solvent and nucleic acid as a poor solvent, and the solvent is removed and dried under reduced pressure to obtain diphenylfluorophenyl 3,3-dimethyl butyric acid-2, 13.1 g 94.8% of 2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester sodium salt was obtained and the structure confirmed by 1 H NMR.

[반응식11]Scheme 11

Figure pat00029
Figure pat00029

<수지의 합성><Synthesis of resin>

(수지 (Suzy 합성예Synthesis Example 1) One)

3-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-닐-3-히드록시 프로피오닉 산 t-부틸 에스테르(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester, 이하 BHP라 명명한다), 1-메틸 아다만탄 아크릴레이트(1-methyl adamantane acrylate), 감마-부티로락톤 메틸 아크릴레이트(감마-butyrolactone acrylate)을 1:1:1(33중량부:33중량부:33중량부)의 몰비로 충진시키고 중합용매로는 1,4-디옥산을 반응 단량체 총 질량의 3배를 사용하고 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 총 몰량을 기준으로 4mol%의 비율로 사용하여 65oC에서 16시간 동안 반응한다.3-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester (3-Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl-3 -hydroxy-propionic acid t-butyl ester (hereinafter referred to as BHP), 1-methyl adamantane acrylate, and gamma-butyrolactone methyl acrylate (gamma-butyrolactone acrylate): It is filled at a molar ratio of 1: 1 (33 parts by weight: 33 parts by weight: 33 parts by weight), and 1,4-dioxane is used as the polymerization solvent and 3 times the total mass of the reaction monomer, and azobisisobuty is used as the initiator. The nitrile is reacted at 65 ° C. for 16 hours using a ratio of 4 mol% based on the total molar amount of the monomers.

반응 후 반응용액은 n-헥산에서 침전을 실시하고, 진공 건조하여 하기와 같은 수지를 얻었다. 그 결과 약 8,500의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다.After the reaction, the reaction solution was precipitated in n-hexane, and dried in vacuo to obtain the following resin. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8,500 was obtained.

Figure pat00030
Figure pat00030

<< 레지스트Resist 조제> Pharmacy>

[실시예 1] 레지스트 조제Example 1 Resist Preparation

수지 합성예 1에서 얻어진 수지 100 중량부에 대하여 산발생제로 합성예 1에서 만들어진 디페닐메틸페닐(3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르) 설포늄염 4 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다. Diphenylmethylphenyl (3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester) sulfo made in Synthesis Example 1 with an acid generator based on 100 parts by weight of the resin obtained in Synthesis Example 1 4 parts by weight of the nium salt and 0.5 parts by weight of tetramethyl ammonium hydroxide were dissolved in 1,000 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate, followed by filtration with a 0.2 um membrane filter to prepare a resist.

얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. The obtained resist liquid was applied to a substrate using a spinner, and dried at 110 ° C. for 90 seconds to form a 0.20 um thick film. The formed film was exposed to light using an ArF excimer laser stepper (lens numerical aperture: 0.78) and then heat-treated at 110 ° C. for 90 seconds. Subsequently, it was developed, washed and dried for 40 seconds with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution to form a resist pattern.

테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.08um, 감도는 13 mJ/cm2이었다. The developability with respect to aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and the adhesion of the formed resist pattern to the board | substrate were favorable, the resolution was 0.08um, and the sensitivity was 13 mJ / cm <2> .

실시예 결과에서 LER의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LER의 관점에서 좋아진 정도를 1~5로 표기하였다(숫자가 클수록 좋은 LER). In the case of LER, the roughness of the pattern was observed for the 0.10 um line-and-space (L / S) pattern formed after development, and when the pattern obtained in the comparative example was 1, the degree of improvement in terms of LER was 1 to 1 5 is indicated (the higher the number, the better LER).

감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다. In the case of sensitivity, the exposure amount for forming a 0.10 um line-and-space (L / S) pattern formed after development at a line width of one-to-one is regarded as an optimum exposure amount, and this optimal exposure amount is used as a sensitivity. It was.

[실시예 2, 3 및 비교예 1][Examples 2 and 3 and Comparative Example 1]

합성예 2 및 3에서 얻어진 PAG(실시예 2 및 3), 그리고 트리페닐 설포늄 트리플레이트(비교예 1)을 사용하여, 상기 수지 합성예 1에서 만들어진 수지, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 표1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다. Using the PAGs obtained in Synthesis Examples 2 and 3 (Examples 2 and 3), and triphenyl sulfonium triflate (Comparative Example 1), the resin and basic additive prepared in Synthesis Example 1 of the resin were converted to propylene glycol methyl ether acetate 1,000 After dissolving in parts by weight and filtering with a 0.2um membrane filter to prepare a resist composition shown in Table 1 (but parts are based on the weight) was carried out in the same manner as in Example 1 to form a positive resist pattern and then subjected to various evaluations. . The evaluation results are shown in Table 1.

[표1] Table 1

Figure pat00031
Figure pat00031

* 표 1에서 사용한 PAG의 종류* Type of PAG used in Table 1

실시예 1: 합성예 1의 디페닐메틸페닐(3,3-디메틸 부티릭 산-2,2-디플로오르-2-설포-에틸-에스테르) 설포늄염Example 1: Diphenylmethylphenyl (3,3-dimethyl butyric acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl-ester) sulfonium salt of Synthesis Example 1

실시예 2: 합성예 2의 디페닐메틸페닐(헵타노익 산 2,2-디플로오르-2-설포 에틸 에스테르) 나트륨 염 Example 2: Diphenylmethylphenyl (heptanoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo ethyl ester) sodium salt of Synthesis Example 2

실시예 3: 합성예 3의 디페닐메틸페닐(2-에톡시카보닐-1,1-디플로오로-에탄 술포닉 산) 나트륨 염Example 3: Diphenylmethylphenyl (2-ethoxycarbonyl-1,1-difluoro-ethane sulfonic acid) sodium salt of Synthesis Example 3

비교예 1: 트리페닐 설포늄 트리플레이트Comparative Example 1: Triphenyl Sulfonium Triflate

Claims (7)

하기 화학식2로 표시되는 산발생제.
[화학식 2]
Figure pat00032

상기 화학식 2에서,
상기 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹으로 치환된 것을 수 있고,
상기 R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고,
상기 m은 0 내지 2의 정수이며,
상기 A+는 유기 짝이온이다. An acid generator represented by the following formula (2).
[Formula 2]
Figure pat00032

In Chemical Formula 2,
X is at least one hydrogen in the alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted by ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group or aldehyde group Or an unsubstituted alkyl group, which may be substituted with an alkyl group in a perflow of 1 to 4,
R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom selected from N, S, O,
M is an integer of 0 to 2,
A + is an organic counterion. 제1항에 있어서,
상기 A+는 아래 화학식 3a 및 3b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 산발생제.
[화학식 3a]
Figure pat00033

[화학식 3b]
Figure pat00034

상기 화학식 3a및 3b에서,
상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20으로 하는 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)에서 선택된 어느 하나이다.The method of claim 1,
Wherein A + is at least one cation selected from the group consisting of cations of Formulas 3a and 3b.
[Formula 3a]
Figure pat00033

[Formula 3b]
Figure pat00034

In Chemical Formulas 3a and 3b,
R 1 and R 2 are each independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl, allyl group, perfluoroalkyl group, benzyl group, or aryl group,
R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl, a halogen group, an alkoxy group, an aryl group, a thiophenoxy group, a thioalkoxy group, or an alkoxycarbonylmethok It is either selected from alkoxycarbonylmethoxy. 제 1항에 있어서,
상기 A+는 하기 화학식 4a, 4b의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 산발생제.
[화학식 4a] [화학식 4b]
Figure pat00035
Figure pat00036

상기 화학식 4a 및 4b에서,
상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)에서 선택된 어느 하나이다.The method of claim 1,
Wherein A + is at least one cation selected from the group consisting of cations of Formulas 4a and 4b.
[Formula 4a] [Formula 4b]
Figure pat00035
Figure pat00036

In Chemical Formulas 4a and 4b,
R 1 and R 4 are each independently any one selected from alkyl group, cycloalkyl, allyl group, perfluoroalkyl group, benzyl group, or aryl group,
R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl, a halogen group, an alkoxy group, an aryl group, a thiophenoxy group, a thioalkoxy group, or an alkoxycarbonylmethoxy group Is one selected from). 제1항에 있어서,
상기 산발생제의 음이온 부분은 하기의 2-i 내지 2-vi 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산발생제.
Figure pat00037
The method of claim 1,
The anion portion of the acid generator is an acid generator, characterized in that at least one selected from 2-i to 2-vi.
Figure pat00037
 제 1항에 기재된 산발생제는 하기 화학식 10의 염 및 화학식 9의 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 산 발생제.
[화학식10]
Figure pat00038

상기 화학식10에서,
상기 X는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹에서 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹이고,
상기 R6는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 N, S, O로부터 선택된 헤테로 원자이고,
상기 m은 0 내지 2의 정수이다.
상기 M은 Li, Na 또는 K이다.
[화학식9]
A+ + Z-
상기 화학식 9에서,
상기 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3,, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6 또는 PF6이며,
상기 A+는 유기 짝이온이다.The acid generator according to claim 1, wherein the acid generator is produced by the reaction of the salt of formula (10) and formula (9).
[Formula 10]
Figure pat00038

In Chemical Formula 10,
X is at least one hydrogen in the alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted by ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, nitrile group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group or aldehyde group Or unsubstituted alkyl group, an alkyl group in perflow of 1 to 4,
R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom selected from N, S, O,
M is an integer of 0 to 2.
M is Li, Na or K.
[Formula 9]
A + + Z -
In Chemical Formula 9,
Z is OSO 2 CF 3 , OSO 2 C 4 F 9 , OSO 2 C 8 F 17 , N (CF 3 ) 2, N (C 2 F 5 ) 2, N (C 4 F 9 ) 2, C (CF 3 ) 3, C (C 2 F 5 ) 3, C (C 4 F 9 ) 3 ,, F, Cl, Br, I, BF 4 , A S F 6 Or PF 6 ,
A + is an organic counterion. 제1항의 산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물. A chemically amplified resist composition comprising the acid generator of claim 1. 제 6항에 있어서,
상기 산발생제는 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.The method of claim 6,
The acid generator is a chemically amplified resist composition, characterized in that it comprises 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
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