KR20100029569A - 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기와 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기와 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면이 고분자로 코팅된, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용하여 제조된 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금 나노입자 제조시에 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용함으로서 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에 다양한 표면특성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면이 고분자로 코팅된 금 나노입자를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
고분자, 금 나노입자, 크기 조절, 모양 조절, 아마이드기, 에스테르기, 아민기

Description

고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기와 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법{Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof}
본 발명은 표면이 고분자로 코팅된, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용하여 제조된 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금 나노입자는 가장 안정한 금속 나노 구조체로서, 개별적인 금 나노입자의 특성뿐만 아니라 크기 및 모양에 따라 전자, 광학, 촉매 특성이 조절되므로, 분자 인식, 센서, 약물 전달, 바이오 영상, 열광학적 치료 등 그 응용 범위가 넓은 물질로 많은 연구가 진행되고 있다 (El-Sayed, M. A. et al ., Chem . Soc . Rev ., 35:209-217, 2006).
금 나노입자의 안정성을 높이고 분산성을 향상시키기 위해서는 나노입자의 표면 조절이 매우 중요하다. 일반적으로 금 나노입자를 제조하는 경우 단분자 또는 고분자 계면 활성제를 사용하여 최종적으로 계면활성제로 코팅된 형태의 금 나노입자를 얻게 된다.
금을 비롯한 금속 나노입자를 제조하는 대표적인 액상 합성 방법으로 폴리올 합성법 (Polyol Synthesis)이 있다 (미국등록특허 4,539,041). 이는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴 (Os), 루테늄(Ru), 철 (Fe) 등 귀금속을 포함한 뒷전이금속 및 이들의 합금 형태의 콜로이드 입자를 만들 수 있는 방법으로, 고온에서 폴리올(polyol)에 의한 금속 전구체 (precursor)의 환원을 통하여 얻어지며, 콜로이드 입자의 응집을 막기 위해 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone))을 첨가하여 폴리(비닐 피롤리돈)으로 표면이 코팅된 형태의 금속 나노입자를 제공한다.
이때 사용되는 고분자인 폴리(비닐 피롤리돈)은 안정하고, 무독성이며, 물을 비롯한 다양한 유기 용매에 용해도가 좋을 뿐만 아니라, 생성되는 금속 나노입자의 표면에 코팅되어 금속 나노입자의 안정성을 크게 향상시킨다. 폴리(비닐 피롤리돈)은 화학 구조적으로 곁가지에 아마이드기가 내재된 피롤리돈 고리를 가지고 있으며, 이 아마이드기에 존재하는 카르보닐의 산소 원자와 질소 원자가 동시에 뒷전이 금속에 강하게 결합되어 있다고 알려져 있으며, 이 아마이드기가 특정 방향으로의 결정 성장에 도움을 준다고 알려져 있으나 더 많은 연구가 이루어져야 한다.
또한, 폴리(비닐 피롤리돈)을 고분자 계면 활성제로 사용하여 금, 은, 백금 등의 경우에는 크기 조절뿐만 아니라 구형이 아닌 다른 형태의 다양한 모양을 얻을 수 있다고 알려져 있으며, 그 모양에 따른 특성 변화 또한 많은 연구가 되어 있다. (Xia, Y. and Halas, J. H. MRS Bull . 30:338-343, 2005)
사용하는 고분자를 다양화하면, 제조되는 금속 나노입자의 표면 특성을 손쉽게 조절할 수 있음에도 폴리(비닐 피롤리돈)을 제외한 다른 고분자 계면 활성제를 이용하여 크기와 모양이 조절된 금 나노입자를 제조한 예는 거의 없다.
이에 본 발명자는 금 나노입자의 크기, 모양 및 표면특성을 조절할 수 있는 금 나노입자의 제조방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 아마이드기를 함유하는 고분자 및 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 이용하여 금 나노입자 제조하여 다양한 크기, 모양 및 표면특성을 가지는 금 나노입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 표면이 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 모양과 크기의 가지는 금 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 아마이드기를 함유하는 고분자, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금 이온전구체를 환원시킴으로써, 고분자로 표면이 코팅된 금 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면이 고분자로 코팅되어 있는 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된, 표면이 아마이드기(amide group)를 함유하는 고분자, 에스테르기(ester group)와 아민기(amine group)를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 금 나노입자 제조시에 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용함으로서 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에 다양한 표면특성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면이 고분자로 코팅된 금 나노입자를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 아마이드기를 함유하는 고분자, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금 이온전구체를 환원시킴으로써, 고분자로 표면이 코팅된 금 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면이 고분자로 코팅되어 있는 금 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (a) 단계의 가열이 100℃ 미만의 온도에서 수행되면 가열이 충분히 이루어지지 않을 뿐만 아니라 환원이 효과적으로 일어나지 않아 나노입자가 형성되지 않는 문제점이 있고, 300℃를 초과하는 온도에서 수행되면 고온에의 의한 용액의 물성변화가 일어나는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아마이드기를 함유하는 고분자는 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 화합물이고, 상기 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자는 화학식 III으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112008063690422-PAT00001
'
여기서, R은 H, 탄소수 1~20개인 알킬(alkyl)기 및 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택되고, n은 50~15,000인 정수임;
[화학식 II]
Figure 112008063690422-PAT00002
,
여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, n은 50~15,000인 정수임;및
[화학식 III]
Figure 112008063690422-PAT00003
여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소 수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, m은 1~20인 정수이고, n은 50~15,000인 정수임.
본 발명에 있어서, 화학식 I로 표시되는 고분자는 폴리(N,N-다이알킬(아릴) 아크릴아마이드)(poly(N,N-dialkyl(aryl) acrylamide))일 수 있으며, 대표적인 예로서 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드)(poly(N,N-dimethyl acrylamide))가 있고, 화학식 II로 표시되는 고분자는 폴리(2-알킬(아릴) 옥사졸린)(poly(2-alkyl(aryl) oxazoline))일 수 있으며, 대표적인 예로서 폴리(2-에틸 옥사졸린)(poly(2-ethyl oxazoline))가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 고분자는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)(poly(dimethylaminoethyl methacrylate))인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 10,000~1,000,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 고분자 10,000 미만이면 효과적으로 나노입자 표면을 둘러싸지 못하는 문제점이 있고, 1,000,000을 초과하면 점도가 지나치게 높아 반응물이 불균일해지는 문제가 있어 균일한 나노입자를 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서, 상기 금 이온전구체는 HAuCl4·3H2O인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 에텔렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라 에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(diethylene glycol)), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세롤(glycerol) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 용액의 농도가 0.1%(w/v) 미만이면 금속 입자 제조시에 표면을 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 고분자가 존재하지 않아 제조되는 입자가 매우 불균일하고 커지는 문제점이 있고, 20%(w/v)을 초과하면 고분자 용액의 점도가 증가하여 반응물이 불균일해지므로 균일한 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 농도 범위 내에서 농도가 증가할수록 제조되는 금속 나노입작의 크기가 비례하여 감소하므로, 상기 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도를 이용하여 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 10mM 미만이면 금 나노입자가 형성되지 않고, 500mM을 초과하면 제조되는 입자의 크기가 과도하게 커지는 문제점이 있다. 또한, 상기 농도 범위 내에서 농도가 증가할수록 제조되는 금 나노입자의 크기가 비례하여 증가하므로, 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도를 이용하여 제조되는 금 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 0.5 ~ 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (b) 단계가 0.5 시간 미만 동안 수행될 경우, 최종 적으로 제조되는 금 나노입자 표면에 고분자가 코팅되지 않는 문제점이 있고, 24시간을 초과할 경우, 시간 증가에 따른 이익이 없다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 AgNO3의 첨가량은 금 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 AgNO3는 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하며, 상기 (a) 단계에 첨가할 때 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 형태로 첨가할 수도 있고, AgNO3의 무게를 측정하여 직접 첨가할 수도 있다. 여기서, 상기 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, AgNO3가 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하기 위해서는 금속 이온전구체와의 비율이 중요하므로, 금속 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비가 되는 양을 측정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 AgNO3의 첨가량 범위를 벗어날 경우 AgNO3의 금속 나노입자 모양 조절 기능을 수행할 수 없다.
상기 AgNO3의 금 나노입자 모양 조절 원리는 명확하게 밝혀진 바 없지만, 은이 결정 성장의 방향을 조절하여 소량을 첨가하면 {111} 표면이 대부분인 정팔면체 모양이 형성되고, 이보다 더 많이 첨가하면 {100} 표면이 대부분인 정육면체 모양이 형성되며, 더 과량을 첨가하면 {111} 표면과 {100} 표면이 공존하는 구형이 형성된다. 구체적인 예로서, Ag/Au가 1/50의 경우 구형의 금 나노입자를 수득할 수 있고, 1/100인 경우 정육면체의 금 나노입자를 수득할 수 있으며, 1/200의 경우 큐브옥타헤드론(cubocahedron)의 금 나노입자를 수득할 수 있고, 1/1000의 경우 정팔면체의 금나노입자를 수득할 수 있다 (실시예 3 참조).
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 열거한 유기용매에 (b) 단계에서 형성된 금 나노입자를 분산시킨 후, 원심분리를 통하여 침전시키는 과정을 두 번 이상 반복하여 상기 (c) 단계의 분리 및 정제를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조되고, 표면이 아마이드기(amide group)를 함유하는 고분자, 에스테르기(ester group)와 아민기(amine group)를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자 로 코팅되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 금 나노입자의 크기는 10~500nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 금 나노입자의 크기는 제조과정 중에 사용되는 고분자를 폴리올(polyol)에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도에 의해 결정된다.
결국, 본 발명에서 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절하는 주요요인은 고분자와 금 이온전구체의 비율 및 금 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농 도로서, 고분자 금속 이온전구체의 비율에서 고분자의 양이 증가할수록 금 나노입자의 크기가 작아지고, 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도가 감소할수록 금 나노입자의 크기가 작아진다. 예를 들어, 금 이온전구체과 고분자를 1:2의 비율로 사용한 경우와 1:4의 비율로 사용한 경우, 1:4의 비율로 사용한 경우에서 제조된 금속 나노입자의 크기가 더 작다.
본 발명에 있어서, 상기 금 나노입자의 모양은 구형, 정육면체, 정팔면체 및큐브옥타헤드론(cubeoctahedron)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 금 나노입자의 모양의 제조과정 중에 첨가되는 AgNO3에 의해서 조절된다
본 발명에 있어서, 상기 금 나노입자의 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자, 또는 아마이드기를 함유하는 고분자 및 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자의의 공중합체를 이용하여 금 나노입자를 제조할 경우, 제조과정 중에 에스테르기의 가수분해에 의해 표면에 카르복실기(carboxylic group)가 존재하는 금 나노입자를 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있 어서 자명할 것이다.
실시예 1: 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드)를 이용하여 제조되는 정육면체 모양의 금 나노입자
고분자로서 아마이드기를 함유하는 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드), 폴리올로서 펜탄디올, 금 이온전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 금 나노입자를 제조하였다.
펜탄디올 5 mL에, AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (5 mM; Ag/Au = 1/200)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O를 폴리올에 펜탄디올에 용해시킨 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드(무게평균 분자량= 100,000)를 펜탄디올에 용해시킨 용액 (150 mM) 3mL를 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1시간 동안 교반시켜 혼합하였다. 이후, 과량의 폴리올과 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 140 nm 크기의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 1의 (a)).
비교예 1: 폴리(아크릴산)을 이용하여 제조되는 금 나노입자
고분자로서 폴리(아크릴산)을 이용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다. 그 결과, 평균 300nm 크기의 불균일한 계란형 금 나노입자를 수득하였으나, 정육면체나 정팔면체와 같이 면과 선이 존재하는 형태의 특 정한 모양을 가지는 금 나노입자는 수득할 수 없었다.
실시예 2: 폴리(2-에틸 옥사졸린)을 이용하여 제조되는 정육면체 모양의 금 나노입자
고분자로서 아마이드기를 함유하는 폴리(2-에틸 옥사졸린)(무게평균 분자량 = 50,000)을 이용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다. 그 결과, 140nm 크기의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 1의 (b)).
실시예 3: 폴리( 다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트 )를 이용하여 제조되는 크기 및 모양의 금 나노입자
고분자로서 에스테르기 및 아민기를 함유하는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금 이온전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 금 나노입자를 제조하였다.
펜탄디올 5 mL에, AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (10 mM; Ag/Au = 1/100)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O를 폴리올에 펜탄디올에 용해시킨 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드(무게평균 분자량= 100,000)를 펜탄디올에 용해시킨 용액 (150 mM) 3mL를 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1시간 동안 교반시켜 혼합하였다. 이후, 과량의 폴리올 과 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 74 nm 크기의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 2의 (a)).
또한, 상기의 방법과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하되, AgNO3 용액 (1 mM; Ag/Au = 1/1000)을 사용할 경우 90nm 크기의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였고 (도 2의 (b)), AgNO3 용액 (5 mM; Ag/Au = 1/200)을 사용할 경우 75nm 크기의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였으며 (도 2의 (c)), AgNO3 용액 (20 mM; Ag/Au = 1/50)을 사용할 경우 67nm 크기의 구형 금 나노입자를 수득하였다 (도 2의 (d)).
결국, 표 1에 나타난 바와 같이, AgNO3 용액의 농도가 증가할수록, Ag/Au의 값이 감소할수록 제조되는 금 나노입자의 크기가 커지는 커지고, AgNO3 용액의 농도 및 Ag/Au의 값이 변화함에 따라 금 나노입자의 모양도 변한다는 것을 알 수 있었다.
고분자 AgNO3 용액 금 나노입자
농도 Ag/Au 크기 모양
폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트) 20mM 1/50 67nm 구형
10mM 1/100 74nm 정육면체
5mM 1/200 75nm 큐브옥타헤드론
1mM 1/1000 90nm 정팔면체
폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트) (도 3의 (a)) 및 생성된 금 나노입자 (도 3의 (b))를 적외선 분광도를 통해 확인한 결과, 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)의 분광도에 있던 2770cm-1의 흡수가 금 나노입자의 분광도에서는 없어진 거으로 보아 에스테르기가 가수분해 되어 아민 쪽이 없어진 것으로 추정되나, 1730cm-1 근처의 C=O 스트레칭은 변화가 없는 것으로 나타났다. 또한, 상기 금 나노입자를 NaOH로 처리하여 COOH를 COONa 형태로 바꾸어 놓은 결과 (도 3의 (c)), C=O 스트레칭이 1720-30 부근에서 1566으로 이동하므로 에스테르기가 카르복실산으로 가수분해된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2: 폴리(하이드록시에틸 메타아크릴레이트)를 이용하여 제조된 금 나노입자
고분자로서 에스테르기 및 수산기를 함유하는 폴리(하이드록시에틸 메타아크릴레이트)를 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 금 나노입자를 제조하였다. 그 결과, 불균일한 금 콜로이드가 형성되었으며, 이로부터 크기 및 모양이 조절된 금 나노입자 제조를 위해서는 에스테르기 뿐만 아니라 아민기가 반드시 필요하다는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 아마이드기를 함유하는 고분자인 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드)(a) 및 폴리(2-에틸 옥사졸린)(b)으로 표면이 코팅된 금 나노입자의 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 에스테르기 및 아민기를 함유하는 고분자인 폴리(N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)를 이용하여 제조된 크기 74 nm인 정육면체 모양 금 나노입자(a), 크기 90 nm인 정팔면체 모양 금 나노입자(b), 크기 75 nm인 큐브옥타헤드론 모양 금 나노입자(c), 및 크기 67nm인 구형 금 나노입자(d)의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 에스테르 및 아민기를 함유한 고분자인 폴리(N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)(a), 상기 폴리(N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)를 이용하여 제조된 금 나노입자(b) 및 수산화나트륨 용액으로 처리된 금 나노입자(c)의 적외선 분광도를 나타낸 것이다.

Claims (19)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 그 표면이 고분자로 코팅되어 있는 금 나노입자 제조방법:
    (a) 아마이드기를 함유하는 고분자, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 혼합시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금 이온전구체를 환원시킴으로써, 고분자로 표면이 코팅된 금 나노입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 금속 이온 전구체는 폴리올에 용해시킨 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아마이드기를 함유하는 고분자는 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 화합물이고, 상기 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자는 화학식 III으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008063690422-PAT00004
    '
    여기서, R은 H, 탄소수 1~20개인 알킬(alkyl)기 및 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택되고, n은 50~15,000인 정수임;
    [화학식 II]
    Figure 112008063690422-PAT00005
    ,
    여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, n은 50~15,000인 정수임;및
    [화학식 III]
    Figure 112008063690422-PAT00006
    여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, m은 1~20인 정수이고, n은 50~15,000인 정수임.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 고분자는 폴리(N,N-다이알킬(아릴) 아크릴아마이드)(poly(N,N-dialkyl(aryl) acrylamide))이고, 화학식 II로 표시되는 고분자는 폴리(2-알킬(아릴) 옥사졸린)(poly(2-alkyl(aryl) oxazoline))인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 고분자는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)(poly(dimethylaminoethyl methacrylate))인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 10,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금 이온전구체는 HAuCl4·3H2O인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 에텔렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(diethylene glycol)), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세롤(glycerol) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 질산은의 첨가량은 금 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금속 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포 름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 표면이 아마이드기(amide group)를 함유하는 고분자, 에스테르기(ester group)와 아민기(amine group)를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금 나노입자의 크기는 10~500nm인 것을 특징으로 하는 금 나노입자.
  18. 제16항에 있어서, 상기 금 나노입자의 모양은 구형, 정육면체, 정팔면체 및큐브옥타헤드론(cubeoctahedron)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금 나노입자.
  19. 제16항에 있어서, 상기 금 나노입자의 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금 나노입자.
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