KR20100024409A - Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound - Google Patents

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Abstract

A method of batch simple distillation of a liquid containing an easily polymerizable compound that, in the batch simple distillation of a liquid containing an easily polymerizable compound, such as (meth)acrylic acid, attains preventing of polymerization inside a distillation apparatus and reducing of the amount of residual liquid discarded as a waste oil. Whenever the amount of distillate is 70% or more of the amount of liquid initially charged in the distillation apparatus, the distillation residual liquid is introduced in a distillation apparatus of simple distillation mode and distillation is continued.

Description

용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법{Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound}Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound

본 발명은 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법에 관한 것이다. 상세하게는, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 용이 중합성 화합물을 함유하는 액을 증류하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 단순증류할 때에 증류 종료 후에 증류 장치 내에 잔존하는 증류 잔사액을 그대로 폐기하지 않고 그 일부를 증류 장치내로 리사이클함으로써 증류 잔사액에 포함되는 중합 방지제를 유효하게 이용하는 증류 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a distillation method of an easily polymerizable compound-containing liquid. Specifically, it is related with the method of distilling the liquid containing easily polymerizable compounds, such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. More specifically, when a simple distillation of an easily polymerizable compound-containing liquid such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is carried out in a batchwise manner, a part of the distillation residue remaining in the distillation apparatus after distillation is not discarded as it is. The present invention relates to a distillation method that effectively utilizes a polymerization inhibitor contained in a distillation residue by recycling into an apparatus.

(메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등과 같은 용이 중합성 화합물을 증류하여 정제하는 것은 공업적으로 널리 수행되고 있으며 그 생산량에 따라 연속식 증류 혹은 배치식 증류가 선택된다.Distillation and purification of readily polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters are widely practiced industrially, and continuous distillation or batch distillation is selected according to the amount of production thereof.

연속식 증류의 구체적인 예시로서, 예를 들면 미국특허 제6649787호 명세서에는 (메트)아크릴산 에스테르의 연속 프로세스에서 증류탑의 관출액(缶出液)에 포함되는 중합 방지제를 재이용함과 동시에 관출액중의 잔류 (메트)아크릴산에스테르를 회수하는 기술이 개시되어 있다.As a specific example of continuous distillation, for example, US Patent No. 6649787 discloses a polymerization inhibitor contained in a distillation column of a distillation column in a continuous process of (meth) acrylic acid ester and simultaneously A technique for recovering residual (meth) acrylic acid esters is disclosed.

또 미국특허 제6380424호 명세서에는 (메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 정제 프로세스에서 공탑(空塔) 부분을 가진 증류 장치와 박막식 증류 장치를 사용하여 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 정제하는 기술이 개시되어 있다.In addition, US Pat. No. 63,804,24 uses a distillation apparatus and a thin film distillation apparatus having an empty column portion in a continuous purification process of hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with alkylene oxide. To purify hydroxyalkyl (meth) acrylates.

이들 특허문헌이 나타내는 것처럼, 연속식 증류 프로세스에서는 중합 방지 방법 및 고순도로 제품을 얻기 위한 기술이 제시되어 있다.As these patent documents show, in a continuous distillation process, the technique for obtaining a product with a polymerization prevention method and high purity is proposed.

한편 배치식 증류의 경우, 증류 시간의 경과와 함께 증류 장치내에 보유하는 액량이 줄어들기 때문에 고비점 물질의 농축에 의해 증류 장치내의 온도가 상승하여 리보일러관내 등 증류 장치내에서 중합물이 발생할 우려가 생긴다. 나아가 보유 액량의 감소에 의해 순환 펌프가 공동 현상(cavitation)을 일으킬 우려도 생긴다. 이들 모든 문제에 대해서 유출 비율을 낮추는 방책을 채용함으로써 해결할 수 있지만, 그 경우 폐유로서 폐기하는 양이 증가하여 손실이 커진다는 새로운 문제가 생긴다. 또 유출 비율을 높여 수율을 개선하기 위해서는 증류 장치내에 충전물이나 트레이를 배치하고 기액 접촉시켜 증류 효율을 높일 필요가 있다. 그러나 그 경우 증류 장치내에서의 중합물 발생을 억제하기 위해 복잡한 중합 방지 시스템의 도입이 필요하므로 경제적으로 불이익이 된다.On the other hand, in the case of batch distillation, as the amount of liquid held in the distillation apparatus decreases with the passage of the distillation time, the temperature of the distillation apparatus increases due to the concentration of the high boiling point material, and there is a concern that a polymer may occur in the distillation apparatus such as a reboiler tube. Occurs. Furthermore, there is a fear that the circulation pump may cause cavitation due to the reduction of the holding liquid amount. Although all these problems can be solved by employing measures to lower the outflow rate, in this case, a new problem arises that the amount of waste to be disposed of as waste oil increases and the loss increases. In addition, in order to improve the yield by improving the outflow rate, it is necessary to place a packing material or a tray in the distillation apparatus and make gas-liquid contact to increase the distillation efficiency. However, in this case, it is economically disadvantageous to introduce a complex polymerization prevention system in order to suppress the generation of polymer in the distillation apparatus.

그래서 본 발명의 과제는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 증류할 때 증류 장치 내부에서의 중합을 방지하기 위해 단순한 중합 방지 시스템이 가능한 단순증류 형식을 선택함과 동시에 폐유로서 폐기하는 증류 잔사액의 양을 줄인 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 방법을 제공하는 데 있다.Therefore, a problem of the present invention is to provide a simple distillation type in which a simple polymerization prevention system is possible in order to prevent polymerization in the distillation apparatus when batch distillation of an easily polymerizable compound-containing liquid such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester in batch type. The present invention provides a batch simple distillation method of an easily polymerizable compound-containing liquid in which the amount of distillation residue to be disposed of as waste oil is reduced.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 종료 후에 배출된 증류 잔사액을 다음 회 이후의 배치식 단순증류 중의 특정 시기부터, 바람직하게는 특정량을 증류 장치내로 리사이클함으로써 증류 장치내에서의 중합을 방지할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors earnestly examined in order to solve the said subject. As a result, the distillation residue discharged after the completion of the batch simple distillation of the easily polymerizable compound-containing liquid is recycled in the distillation apparatus by preferably recycling the specific amount into the distillation apparatus from a specific time in the batch simple distillation after the next time. The present invention was found to be capable of preventing the polymerization of ethylene.

즉, 본 발명은 배치식 단순증류 형식의 증류 장치를 사용하여 용이 중합성 화합물 함유액을 단순증류하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법으로서, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하여 해당 단순증류를 계속하는 것을 특징으로 하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법이다.That is, this invention is a distillation method of the easily polymerizable compound containing liquid which simple-distillates an easily polymerizable compound containing liquid using the batch type distillation apparatus of a batch simple distillation type | mold, and when the at least 70 mass% of an initial input raw material flowed out, The distillation residue after distilling off the easily polymerizable compound obtained by the above batch type simple distillation is supplied to the said distillation apparatus, and the simple distillation is continued, The distillation method of the easily polymerizable compound containing liquid characterized by the above-mentioned.

본 발명의 증류 방법에 의하면, 기존 배치식 단순증류 장치를 사용하여 단순한 중합 방지 시스템으로 정제(精製)의 용이 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 증류 잔사액을 리사이클하지 않는 종래법에 의한 단순증류에서는 비교적 단기간에 증류 장치내에 중합물이 발생한다. 이에 반해 본 발명의 증류 방법에 의하면 증류 잔사액을 증류 장치내에 리사이클함으로써 장기간 안정적으로 가동시킬 수 있다. 단, 단순히 증류 잔사액을 증류 장치내에 리사이클하는 것만으로는 얻어지는 정제 용이 중합성 화합물의 제품 순도에 영향을 주기 때문에 본 발명이 개시하는 특정 시점부터 증류 장치내로 리사이클할 필요가 있다.According to the distillation method of the present invention, it is possible to obtain an easily polymerizable compound for purification using a simple polymerization prevention system using an existing batch simple distillation apparatus. For example, in simple distillation by the conventional method which does not recycle a distillation residue, a polymer generate | occur | produces in a distillation apparatus in a comparatively short time. In contrast, according to the distillation method of the present invention, the distillation residue can be recycled in the distillation apparatus for a long time and stable operation. However, simply recycling the distillation residue in the distillation apparatus affects the purity of the product of the easily polymerizable compound obtained. Therefore, it is necessary to recycle the distillation residue into the distillation apparatus from a specific time point of the present disclosure.

본 발명의 증류 방법에 의하면, 폐유로서 폐기하는 증류 잔사액의 양을 줄일 수 있고, 나아가 특별한 중합 방지 시스템을 필요로 하지 않고 증류 장치내에서의 중합을 억제할 수 있다.According to the distillation method of the present invention, the amount of distillation residue to be disposed of as waste oil can be reduced, and further, polymerization in the distillation apparatus can be suppressed without requiring a special polymerization prevention system.

도 1은 본 발명의 증류 방법의 일 태양을 도시한 계통도이다.1 is a system diagram showing one embodiment of the distillation method of the present invention.

이하, 본 발명의 실시형태에 관한 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법에 대해서 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않으며 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 아울러 본 명세서에서 범위를 나타내는 「X∼Y」는 X 이상 Y 이하임을 나타낸다.Hereinafter, the distillation method of the easily polymerizable compound containing liquid which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions and can be carried out by appropriately changing the scope of the present invention in addition to the following examples. In addition, "X-Y" which shows a range in this specification shows that it is X or more and Y or less.

본 발명의 실시형태에 관한 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법은, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 증류 잔사액을 배치식 단순증류 형식의 증류 장치내에 공급하여 증류를 계속한다.In the distillation method of the easily polymerizable compound-containing liquid according to the embodiment of the present invention, the distillation residue is supplied into a distillation apparatus of a batch simple distillation type at a time when at least 70% by mass of the initial charged raw material flows out, and the distillation is continued. .

상기 증류 잔사액이란, 배치식 단순증류가 종료된 후에 증류 장치내에 잔존하는 액을 의미한다. 이 증류 잔사액은 폐유 저장 탱크로 이송된 후 그 일부가 다음 배치식 단순증류에 공급(리사이클)되고 나머지의 일부가 폐유로서 계외로 방출된다. 나아가 다음 배치식 단순증류 종료 후의 증류 잔사액은 같은 폐유 저장 탱크로 이송되고, 그 일부가 다음 배치식 단순증류에 공급(리사이클)되고, 나머지의 일 부가 폐유로서 계외로 방출된다. 이후, 이 조작을 반복 실시한다.The distillation residue means a liquid remaining in the distillation apparatus after the batch simple distillation is completed. This distillation residue is transferred to a waste oil storage tank, a portion of which is fed (recycled) to the next batch simple distillation and a portion of the remainder is discharged out of the system as waste oil. Furthermore, the distillation residue after the completion of the next batch simple distillation is transferred to the same waste oil storage tank, a part of which is supplied (recycled) to the next batch simple distillation, and the remaining part is discharged out of the system as waste oil. Thereafter, this operation is repeated.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법을 적용할 수 있는 용이 중합성 화합물로서는 통상 불순물을 포함하고 있고 상기 불순물을 제거하기 위해 증류 공정을 할 때에 중합하기 쉬운 액체이면 된다. 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 아크릴로니트릴 또는 이들의 에스테르체나 유도체를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2―에틸헥실, 아크릴산 2―히드록시에틸, 아크릴산 2―히드록시프로필 등을 적용 대상으로서 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 t―부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2―히드록시에틸, 메타크릴산 2―히드록시프로필 등을 적용 대상으로서 들 수 있다.As the easily polymerizable compound to which the distillation method according to the embodiment of the present invention can be applied, a liquid usually contains an impurity and may be a liquid that is easy to polymerize when the distillation step is performed to remove the impurity. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile or esters or derivatives thereof are mentioned. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. are mentioned as an application object.

또 용이 중합성 화합물 함유액으로서는, 나아가 고비점 물질이나 용매, 용이 중합성 물질 생성시의 부생물을 포함한 혼합물이어도 좋다.Moreover, as an easily polymerizable compound containing liquid, the mixture containing the high boiling point substance, a solvent, and the by-product at the time of formation of an easily polymerizable substance may be sufficient.

용이 중합성 화합물이 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르체이며, 용이 중합성 화합물 함유액으로서는 여기에 용매나 기타 불순물을 함유한 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 불순물로서는, 용이 중합성 화합물이 아크릴산 및 아크릴산 에스테르인 경우에는 아크릴산을 접촉 기상 산화 반응으로 얻을 때에 부생되는 초산, 프로피온산, 아크로레인, 말레산, 물, 포르말린을 들 수 있다. 또 용이 중합성 화합물이 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르인 경우에는 메타크릴산을 접촉 기상 산화 반응으로 얻을 때에 부생되는 메타크로레인, 아크릴산, 초산 등을 불순물로서 들 수 있다. 또 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르화 공정에서 생성되는 불 순물이나 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르체의 정제 공정에서 생성되는 불순물을 들 수 있다.The easily polymerizable compound is acrylic acid, methacrylic acid or an ester thereof, and examples of the easily polymerizable compound-containing liquid include solvents and other impurities. Examples of such impurities include acetic acid, propionic acid, acrolein, maleic acid, water, and formalin, which are byproducts when acrylic acid is obtained by a catalytic gas phase oxidation reaction when the easily polymerizable compounds are acrylic acid and acrylic acid ester. Moreover, when an easily polymerizable compound is methacrylic acid and methacrylic acid ester, methacrolein, acrylic acid, acetic acid, etc. which are by-produced when obtaining methacrylic acid by a catalytic gas phase oxidation reaction are mentioned as an impurity. Moreover, the impurity produced at the esterification process of acrylic acid or methacrylic acid, the impurity produced at the refinement | purification process of acrylic acid, methacrylic acid, or these esters is mentioned.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, (메트)아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위해 일반적으로 (메트)아크릴산 등의 용이 중합성 화합물의 중합 방지제로서 알려져 있는 화합물을 첨가해도 좋다.In the distillation method which concerns on embodiment of this invention, in order to prevent superposition | polymerization of polymeric substances, such as (meth) acrylic acid, you may add the compound generally known as a polymerization inhibitor of easily polymeric compounds, such as (meth) acrylic acid.

이와 같은 중합 방지제로서는 페놀 화합물류, 아민 화합물류, 구리염 화합물류, 망간염 화합물류, N―옥실 화합물류, N―히드록시-2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류, 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류, 니트로소 화합물류 및 이들의 분해물 등을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종류만 사용해도 좋고 또는 2종류 이상 병용해도 좋다.As such a polymerization inhibitor, phenol compounds, amine compounds, copper salt compounds, manganese salt compounds, N-oxyl compounds, N-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidine compounds, And 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds, nitroso compounds, and degradation products thereof. Only one type of these polymerization inhibitors may be used or two or more types may be used in combination.

상기 페놀 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t―부틸하이드로퀴논, 2,6―디―t―부틸하이드로퀴논, 2,5―디―t―부틸하이드로퀴논, 2,4―디메틸―6-t―부틸페놀, p―메톡시페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p―메톡시페놀은 특히 N―옥실화합물류 및 아민화합물류와 병용했을 때 중합 방지 효과가 하이드로퀴논보다 우수하기 때문에 바람직하다. 또 이러한 페놀화합물류는 2종류 이상을 병용해도 좋다.Although it does not specifically limit as said phenolic compounds, For example, hydroquinone, methyl hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6- di- t-butyl hydroquinone, 2,5- di- t-butyl hydroquinone, 2, 4- dimethyl- 6-t- butyl phenol, p-methoxy phenol, etc. are mentioned. Especially, p-methoxy phenol is preferable because it is excellent in the anti-polymerization effect compared with hydroquinone when it uses together with N-oxyl compounds and amine compounds. Moreover, these phenolic compounds may use two or more types together.

상기 아민 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페노티아진, 비스―(1―메틸벤젠)페노티아진, 3,7―디옥틸페노티아진, 비스―(1―디메틸벤질)페노티아진, 티오디페닐아민 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as said amine compounds, For example, phenothiazine, bis- (1-methylbenzene) phenothiazine, 3,7- dioctyl phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, Thiodiphenylamine etc. are mentioned.

상기 구리염 화합물류로서는 특별히 한정되지 않으며 무기염, 유기염 어느 것이어도 좋고 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디알킬디티오카바민산구리, 초산구리, 나프텐산구리, 아크릴산구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 구리염화합물류는 1가, 2가 모두 사용할 수 있고 상기 구리염화합물류 중에서는 효과 등의 면에서 디알킬디티오카바민산구리가 바람직하다.It does not specifically limit as said copper salt compounds, Any of inorganic salt and organic salt may be sufficient, and various things can be used. For example, copper dialkyl dithiocarbamate, copper acetate, copper naphthenate, copper acrylate, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, etc. are mentioned. These copper salt compounds can be used both monovalent and divalent. Among the copper salt compounds, copper dialkyldithiocarbamate is preferable in view of effects.

디알킬디티오카바민산구리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리, 디프로필디티오카바민산구리, 디부틸디티오카바민산구리, 디펜틸디티오카바민산구리, 디헥실디티오카바민산구리, 디페닐디티오카바민산구리, 메틸에틸디티오카바민산구리, 메틸프로필디티오카바민산구리, 메틸부틸디티오카바민산구리, 메틸펜틸디티오카바민산구리, 메틸헥실디티오카바민산구리, 메틸페닐디티오카바민산구리, 에틸프로필디티오카바민산구리, 에틸부틸디티오카바민산구리, 에틸펜틸디티오카바민산구리, 에틸헥실디티오카바민산구리, 에틸페닐디티오카바민산구리, 프로필부틸디티오카바민산구리, 프로필펜틸디티오카바민산구리, 프로필헥실디티오카바민산구리, 프로필페닐디티오카바민산구리, 부틸펜틸디티오카바민산구리, 부틸헥실디티오카바민산구리, 부틸페닐디티오카바민산구리, 펜틸헥실디티오카바민산구리, 펜틸페닐디티오카바민산구리, 헥실페닐디티오카바민산구리 등을 들 수 있다. 이러한 디알킬디티오카바민산구리는 1가의 구리염이어도 좋고 2가의 구리염이어도 좋다. 이들 중 효과면이나 입수하기 쉬운 점 등에서 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리 및 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하고, 특히 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하다.Although it does not specifically limit as copper dialkyl dithio carbamate, For example, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, and dipentyldithiate Copper occamate, dihexyl dithiocarbamate, copper diphenyldithiocarbamate, copper, methylethyldithiocarbamate, methylpropyldithiocarbamate, copper methylmethyldithiocarbamate, methylpentyldithiocarba Copper phosphate, methylhexyl dithiocarbamate, copper, methylphenyldithiocarbamate, copper ethylpropyldithiocarbamate, copper ethylethyldithiocarbamate, copper pentyldithiocarbamate, copper ethylhexyldithiocarbamate, Ethylphenyldithiocarbamate, propylbutyldithiocarbamate, propylpentyldithiocarbamate, propylhexyldithiocarbamate, propylphenyldithiocarbamate, part Pentyldithiocarbamate, copper butylhexyldithiocarbamate, copper butylphenyldithiocarbamate, pentylhexyldithiocarbamate, copper pentylphenyldithiocarbamate, hexylphenyldithiocarbamate have. Such dialkyldithiocarbamic acid copper may be a monovalent copper salt or a divalent copper salt. Among them, copper dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate and copper dibutyldithiocarbamate are preferred, and dibutyldithiocarbamate is particularly preferable.

상기 망간염화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디알킬디티 오카바민산망간(알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 중 어느 하나로서, 동일해도 좋고 달라도 좋다), 디페닐디티오카바민산망간, 개미산망간, 초산망간, 옥탄산망간, 나프텐산망간, 에틸렌디아민사초산의 망간염 화합물 등을 들 수 있고 이들의 1종류 이상을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as said manganese salt compounds, For example, manganese dialkyl dithicarbamate (The alkyl group may be the same as or different from methyl, ethyl, propyl, and butyl), and manganese diphenyl dithiocarbamic acid. And manganese formic acid, manganese acetate, manganese octanoate, manganese naphthenate, manganese salt compounds of ethylenediamine tetraacetic acid, and the like, and one or more kinds thereof can be used.

상기 N―옥실화합물류에 대해서는 특별히 제한은 없으며 일반적으로 비닐화합물의 중합 방지제로서 알려져 있는 N―옥실화합물류이면 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도 하기 식(1)로 표현되는 2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실류:There is no restriction | limiting in particular about said N-oxyl compounds, As long as it is N-oxyl compounds generally known as a polymerization inhibitor of a vinyl compound, all can be used. Among these, 2,2,6,6- tetramethyl piperidinooxyl represented by following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009076129020-PCT00001
Figure 112009076129020-PCT00001

(단, 식 중에서 R1은 CHOH, CHCH2OH, CHCH2CH2OH, CHOCH2OH, CHOCH2CH2OH, CHCOOH 또는 C=O를 나타내고, R2는 H 또는 CH2OH를 나타낸다)가 적합하게 사용된다. N―옥실화합물류이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는데, 양호한 중합 방지 효과를 줄 수 있는 2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실, 4―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실, 4,4'―비스―(2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실)세바케이트, 4,4',4''―트리스―(2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트 중 1종 류 또는 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.(Wherein R 1 represents CHOH, CHCH 2 OH, CHCH 2 CH 2 OH, CHOCH 2 OH, CHOCH 2 CH 2 OH, CHCOOH or C═O, and R 2 represents H or CH 2 OH) It is suitably used. Although it can use, if it is N-oxyl compound, it will not specifically limit but 2,2,6,6- tetramethyl piperidinooxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6 which can give favorable superposition | polymerization prevention effect. Tetramethylpiperidinooxyl, 4,4'-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl) sebacate, 4,4 ', 4''-tris- (2,2,6 It is preferable to use 1 type, or 2 or more types of, 6- tetramethyl piperidinooxyl) phosphite.

N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류의 대표예로서는 1,4―디히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 1―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘화합물은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Representative examples of the N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds include 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1-hydroxy. 2,2,6,6- tetramethyl piperidine etc. are mentioned. These N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.

2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류의 구체예로서는 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 4―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있고 이들 1종류 이상을 사용할 수 있다. 아울러 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류나 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류는 시판되는 N―옥실화합물 제품 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 시판되는 N―옥실화합물을 사용함으로써, 겸해서 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물이나 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물을 병용한 것이 된다.Specific examples of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine These etc. can be mentioned and these 1 or more types can be used. N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds are contained as impurities in commercially available N-oxyl compound products. There is a case. In such a case, N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound can be combined by using a commercially available N-oxyl compound. It is used together.

상기 니트로소 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 p―니트로소페놀, 니트로소벤젠, N―니트로소디페닐아민, 아질산이소노닐, N―니트로소시클로헥실히드록실아민, N―니트로소페닐히드록실아민 및 그 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들 1종류 이상을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as said nitroso compounds, For example, p-nitrosophenol, nitrosobenzene, N-nitrosodiphenylamine, isononyl nitrite, N-nitrosocyclohexyl hydroxylamine, N-nitroso Phenyl hydroxylamine, its ammonium salt, etc. are mentioned, These 1 or more types can be used.

상기 중합 방지제를 사용할 경우, 그 첨가량은 조작 조건 등에 따라 적절히 조정되고 특별히 한정되지 않지만, 1배치당 초기 투입 원료에 대해 0.0001∼1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%인 것이 좋다.When using the said polymerization inhibitor, the addition amount is suitably adjusted according to operation conditions etc., Although it does not specifically limit, It is preferable that it is 0.0001-1 mass% with respect to the initial input raw material per batch, More preferably, it is 0.001-0.5 mass% It is good.

또 상기 중합 방지제의 첨가 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 중합 방지제가 고체인 경우에는 고체(분체(粉體)) 혹은 액에 용해한 상태(모액(母液))로 첨가하는 것이 바람직하고, 또 분해 가스를 도입할 수도 있다. 상기 중합 방지제가 액체인 경우에는 그대로의 상태 혹은 액에 용해한 상태(모액)로 첨가하는 것이 바람직하고, 또 상기 중합 방지제가 기체인 경우에는 가스 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.Moreover, it does not specifically limit about the addition method of the said polymerization inhibitor, When a polymerization inhibitor is a solid, it is preferable to add in solid state (powder) or the state melt | dissolved in the liquid (mother liquor), and also decomposition gas May be introduced. When the said polymerization inhibitor is a liquid, it is preferable to add in a state as it is or in the state melt | dissolved in the liquid (mother liquor), and when said polymerization inhibitor is a gas, it is preferable to add in gas state.

또 상기 중합 방지제의 첨가 시기에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 증류 공정중의 임의의 시점에 첨가할 수 있지만, 상기 중합 방지제가 고체인 경우에는 초기 투입하는 성분과 함께 처음에 증류 장치내에 첨가해두는 것이 좋다.The addition time of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but may be added at any time during the distillation step. However, when the polymerization inhibitor is a solid, it is first added to the distillation apparatus together with the component to be initially added. good.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, 필요에 따라 상술한 중합 방지제에 분자상 산소를 병용할 수도 있다.In the distillation method which concerns on embodiment of this invention, molecular oxygen can also be used together with the above-mentioned polymerization inhibitor as needed.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는 중합 방지 효과를 높이기 위해 상술한 중합 방지제에 산류를 병용할 수도 있다. 산류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥살산, 무수옥살산, 말론산, 숙신산, 무수숙신산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 옥탄산, 아디핀산, 세바신산, 테트라데칸디카르복실산, 1,2,4―부탄트리카르복실산, 1,3,6―헥사트리카르복실산, 1,2,3,4―부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4―펜탄테트라카르복실산, 1,6,7,12―도데칸테트라카르복실산, 안식향산, 오쏘톨루엔산, 메타톨루엔산, 파라톨루엔산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6―나프탈렌디카르복실산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 1,2,4―벤젠트리카르복실산, 1,4,5,8―나프탈렌테트라카르복실산, 1,3,5,7―나프탈렌테트라카르복실산, 살리실산, 초산 등의 카르복실산류 및 카르복실산 무수물류를 들 수 있다. 이들은 1종류만 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.In the distillation method which concerns on embodiment of this invention, an acid can also be used together with the polymerization inhibitor mentioned above in order to raise a polymerization prevention effect. Although it does not specifically limit as acids, For example, oxalic acid, oxalic anhydride, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, octanoic acid, adipic acid, sebacic acid, tetradecanedicarboxylic acid, 1, 2,4-butane tricarboxylic acid, 1,3,6-hexatricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 1,6,7,12-dodecanetetracarboxylic acid, benzoic acid, ortho toluic acid, metatoluic acid, paratoluic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, fatigue Melitric acid, pyromellitic anhydride, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,3,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, salicylic acid, Carboxylic acids, such as acetic acid, and carboxylic anhydrides are mentioned. These may use only one type and may use two or more types together.

상기 산류를 사용할 경우, 그 첨가량은 사용하는 중합 방지제의 종류, 첨가량 등의 조건에 따라 적절히 조정되고 특별히 한정되지 않지만, 1배치당 초기 투입 원료에 대해 산종류의 총첨가량이 0.0001∼1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%인 것이 좋다. 0.0001질량% 이상인 경우 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또 1질량% 이하인 경우 증류 잔사액의 성상 악화가 일어나지 않기 때문에 바람직하다.When the acid is used, the amount of the acid is appropriately adjusted according to the conditions such as the type and amount of the polymerization inhibitor to be used, and is not particularly limited. However, the total amount of the acid type is 0.0001 to 1% by mass based on the initial raw material per batch. It is preferable that it is preferable, It is good that it is 0.001-0.5 mass% more preferably. When it is 0.0001 mass% or more, since sufficient polymerization prevention effect can be acquired, it is preferable. Moreover, when it is 1 mass% or less, since the deterioration of the property of a distillation residue does not occur, it is preferable.

또 상기 산류의 첨가 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며 일괄 투입(첨가)해도 좋고 2개 이상으로 분할하여 투입해도 좋다.Moreover, it does not specifically limit about the addition method of the said acid, You may batch-add (add), You may divide and add into two or more.

본 발명의 실시형태에 관한 증류는 진공하에서 이루어지는데, 그 진공도는, 예를 들면 0.66hPa∼1,000hPa인 것이 바람직하고, 1.33hPa∼666hPa인 것이 보다 바람직하다. 0.66hPa 이상인 경우, 용이 중합성 화합물의 증기를 응축하여 회수하는 것이 한층 더 용이해진다는 점에서 바람직하다. 또 1,OOOhPa 이하인 경우, 조작 온도가 상승하지 않아 증류 장치내에서의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.Although distillation which concerns on embodiment of this invention is performed under vacuum, it is preferable that the vacuum degree is 0.66 hPa-1,000 hPa, for example, and it is more preferable that it is 1.33 hPa-666 hPa. When it is 0.66 hPa or more, it is preferable at the point that it becomes further easier to condense and collect | recover the vapor of an easily polymeric compound. Moreover, when it is 1, OOhPa or less, it is preferable at the point that operation temperature does not rise and polymerization in a distillation apparatus can be suppressed effectively.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법을 도면에 기초하여 설명하기로 한다. 도 1은, 본 발명의 증류 방법을 도시한 계통도인데, 여기에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다.The distillation method which concerns on embodiment of this invention is demonstrated based on drawing. 1 is a system diagram showing the distillation method of the present invention, which is not limited thereto, and may be appropriately modified and implemented within a range that does not impair the gist of the present invention.

도 1에서 용이 중합성 화합물 함유액, 예를 들면 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등을 포함한 조제액(이하, 이 용이 중합성 화합물 함유액을 「초 기 투입액」이라고도 한다.)을 라인(9)에서 배치식 단순증류 장치(이하, 간단히 「증류 장치」라고 하기도 한다.)(1)로 투입하고, 여기에서 용이 중합성 화합물 함유액의 단순증류를 배치식으로 한다. 증류 장치(1)의 하부에는 증류 장치내 액을 뽑아내어 순환시키는 펌프(5)와 가열원인 리보일러(4)가 순환 라인(6)을 통해 접속되어 있으며 스팀 등의 열매체를 리보일러(4)에 도입하여 투입액을 가열, 증류한다.In FIG. 1, the preparation liquid containing an easily polymerizable compound containing liquid, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. (Hereinafter, this easily polymerizable compound containing liquid is also called "initial injection liquid.") In (9), batch simple distillation apparatus (hereinafter, also referred to simply as "distillation apparatus") is introduced into (1), where simple distillation of the easily polymerizable compound-containing liquid is referred to as batch type. In the lower part of the distillation apparatus 1, a pump 5 for extracting and circulating a liquid in the distillation apparatus and a reboiler 4 as a heating source are connected through a circulation line 6, and a heat medium such as steam is reboiler 4 It is introduced into and heated to distill the input liquid.

증류 유출액은 유출 라인(8)을 거쳐 제품 저장 탱크(2)에 보내진다. 배치식 단순증류가 종료되면 증류 장치내에 잔존하는 증류 잔사액(이하, 「증류 바텀(bottom)액」이라고도 한다.)을 순환 라인(6), 증류 바텀액 송액 라인(10)을 거쳐 폐유 저장 탱크(3)에 보내어 거기에 저장한다. 아울러 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 폐유 저장 탱크(3)에는 냉각 장치가 구비되어 있어 증류 종료 후의 온도가 높은 증류 바텀액이 혼입되어도 즉각 냉각되어 저온으로 보존되도록 되어 있다.The distillate effluent is sent to product storage tank 2 via outlet line 8. When the batch simple distillation is completed, the distillation residue remaining in the distillation apparatus (hereinafter also referred to as "distillation bottom liquid") is passed through the circulation line 6 and the distillation bottom liquid feeding line 10 to the waste oil storage tank. Send it to (3) and save it there. In addition, although not shown in FIG. 1, the waste oil storage tank 3 is equipped with a cooling apparatus, and even if the distillation bottom liquid with a high temperature after completion | finish of distillation mixes, it cools immediately and is preserve | saved at low temperature.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, 최초로 용이 중합성 화합물 함유액을 증류 장치(1)에 투입하고 여기에서 초기 투입액의 증류를 배치식으로 수행하고, 유출물은 제품 저장 탱크(2)에, 또 증류 종료 후의 증류 바텀액은 폐유 저장 탱크(3)에 보낸 후 폐유 저장 탱크(3) 안에서 냉각하여 보존한다.In the distillation method according to the embodiment of the present invention, the easy polymerizable compound-containing liquid is first introduced into the distillation apparatus 1, and distillation of the initial input liquid is performed here batchwise, and the effluent is transferred to the product storage tank 2. After the distillation is finished, the distillation bottom liquid is sent to the waste oil storage tank 3 and then cooled and stored in the waste oil storage tank 3.

다음으로 새로운 투입액을 증류 장치(1)에 투입하여 배치식 단순증류를 개시한다. 여기에서 증류 개시 전의 초기 투입액량을 V라고 한다. 그 때 유출물의 액량이 0.7×V이상이 되는 시점에서 폐유 저장 탱크(3)중의 증류 바텀액 중 적어도 일부를 폐유 공급 펌프(11), 폐유 리사이클 라인(7)을 지나 증류 장치(1)에 공급하여 증류를 계속한다. 여기에서 도 1에서는 순환 펌프(5)의 흡입측에서 공급하도록 되 어 있는데, 여기에 한정되지 않으며 직접 증류 장치(1)에 공급해도 좋다. 증류 종료 후, 증류 바텀액은 폐유 저장 탱크(3)에 보낸 후 폐유 저장 탱크(3)에 저장되어 있는 액과 혼합한 후 냉각하고 보존한다.Next, a new input liquid is introduced into the distillation apparatus 1 to start batch simple distillation. Here, the initial amount of charged liquid before the start of distillation is referred to as V. At that time, at least a portion of the distillation bottom liquid in the waste oil storage tank 3 is supplied to the distillation apparatus 1 through the waste oil supply pump 11 and the waste oil recycling line 7 at the time when the amount of the effluent becomes 0.7 × V or more. Continue distillation. Here, in FIG. 1, although it is supplied from the suction side of the circulation pump 5, it is not limited to this, You may supply directly to the distillation apparatus 1 here. After completion of the distillation, the distillation bottom liquid is sent to the waste oil storage tank 3, mixed with the liquid stored in the waste oil storage tank 3, and then cooled and stored.

이후, 상기 조작을 반복 수행한다.Thereafter, the above operation is repeated.

본 발명의 실시형태에 관한 배치식 단순증류에서는 증류 바텀액의 공급을, 유출물의 액량이 0.7×V∼0.95×V가 되는 시점부터 개시하는 것이 바람직하고, 0.75×V∼0.9×V가 되는 시점부터 개시하는 것이 보다 바람직하다. 0.7×V보다 늦은 단계에서의 공급 개시는, 얻어지는 정제의 용이 중합성 화합물의 순도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또 0.95×V보다 빠른 단계에서의 공급 개시는, 증류 장치(1)안에 보유하는 액량을 증대시키는 것에 연결되어, 액면이 리보일러관 판보다도 높아지기 때문에 증류 장치(1)안에서 중합물이 발생할 우려를 막을 수 있다. 또 증류 바텀액을 순환시키는 순환 펌프(5)가 공동 현상을 일으킬 위험성도 막을 수 있기 때문에 바람직하다.In the batch simple distillation according to the embodiment of the present invention, it is preferable to start the supply of the distillation bottom liquid from the time when the liquid amount of the effluent is from 0.7 x V to 0.95 x V, and the time of from 0.75 x V to 0.9 x V. It is more preferable to start from. The start of supply at a stage later than 0.7 × V is preferable because the purity of the easily polymerizable compound obtained can be further improved. In addition, the start of supply at a stage faster than 0.95 x V is connected to increasing the amount of liquid held in the distillation apparatus 1, and the liquid level is higher than that of the reboiler tube plate, thereby preventing the possibility of polymerization in the distillation apparatus 1. Can be. Moreover, since the circulation pump 5 which circulates a distillation bottom liquid can also prevent the danger of a cavity phenomenon, it is preferable.

본 발명의 실시형태에 관한 배치식 단순증류에서는 상기 증류 장치에 공급하는 증류 잔사액의 양이, 각 배치의 단순증류에서의 초기 투입 원료에 대해 3질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 3질량% 이상인 경우 증류 바텀액에서 넘어오는 중합 방지제가 많아 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또 20질량% 이하인 경우 얻어지는 정제의 용이 중합성 화합물의 순도가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.In the batch simple distillation which concerns on embodiment of this invention, it is preferable that the quantity of the distillation residue liquid supplied to the said distillation apparatus is 3 mass%-20 mass% with respect to the initial input raw material in simple distillation of each batch, 5 It is more preferable that they are mass%-15 mass%. When it is 3 mass% or more, since there are many polymerization inhibitors which come out from a distillation bottom liquid, since sufficient polymerization prevention effect can be acquired, it is preferable. Moreover, since the purity of the easily polymerizable compound of the tablet obtained when it is 20 mass% or less improves further, it is preferable.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 바텀액의 공급은 증류 바텀액을 증류 장치 내에 투입할 수 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 통상 사용되고 있는 송액 펌프나 압송(壓送)을 사용할 수 있다. 또 상기 증류 바텀액의 공급은 연속적인 투입 또는 간헐적인 투입 모두 좋으며 특별히 한정되지 않는다. 아울러 연속적인 투입이란, 조금씩 연속적으로 투입하는 형태를 의미하며, 간헐적인 투입이란, 펄스적 또는 단속적으로 임의의 횟수로 나누어 투입하는 형태를 의미한다.Supply of the distillation bottom liquid which concerns on embodiment of this invention should just be able to inject a distillation bottom liquid into a distillation apparatus, although it does not specifically limit, For example, the liquid-feeding pump and pressure feeding which are normally used can be used. In addition, the supply of the distillation bottom liquid is good both continuous addition or intermittent addition is not particularly limited. In addition, continuous dosing means the form of continuously inputting little by little, and intermittent dosing means the form which divides and inputs by arbitrary number of pulses or intermittently.

본 발명의 실시형태에 관한 폐유 저장 탱크(3)는 증류 바텀액을 저장할 수 있으면 되고 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 증류 바텀액 중에 포함되는 중합 방지제의 변질을 억제하기 위해 증류 바텀액을 냉각하는 냉각 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 냉각 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 수행되는 방법을 채용할 수 있다. 냉각 온도로서는, 상기 증류 바텀액(용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액)을 50℃ 이하의 온도까지 냉각하는 것이 바람직하고, 35℃ 이하가 더욱 바람직하고, 20℃ 이하가 특히 바람직하다. 아울러 냉각 온도가 상기와 같은 원하는 온도에 도달할 때까지의 시간에 대해서는 증류 바텀액의 이송이 완료된 시점을 기점으로 하여 1.0시간 이내인 것이 바람직하고, 0.5시간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또 냉각 후의 온도와 같은 온도로 저장하는 것이 바람직하다. 냉각 온도가 50℃ 이하인 경우, 폐유 중에 포함된 중합 방지제가 변질되지 않아 중합 방지 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.Although the waste oil storage tank 3 which concerns on embodiment of this invention should just be able to store a distillation bottom liquid, and the shape is not specifically limited, In order to suppress the deterioration of the polymerization agent contained in a distillation bottom liquid, It is preferable to have a cooling device. It does not specifically limit about a cooling method, The method generally performed can be employ | adopted. As cooling temperature, it is preferable to cool the said distillation bottom liquid (the distillation residue liquid after distilling a easily polymerizable compound) to the temperature of 50 degrees C or less, 35 degrees C or less is more preferable, 20 degrees C or less is especially preferable. In addition, the time until the cooling temperature reaches the desired temperature as described above is preferably within 1.0 hour, and more preferably within 0.5 hour from the time point when the transfer of the distillation bottom liquid is completed. Moreover, it is preferable to store at the temperature same as the temperature after cooling. When cooling temperature is 50 degrees C or less, since the polymerization inhibitor contained in waste oil does not deteriorate and a polymerization prevention effect can fully be exhibited, it is preferable.

본 발명의 실시형태에 관한 리보일러(4)는 투입액을 효율적으로 가열할 수 있으면 되고 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 강제 순환식 다관식 리보일러, 자연 순환식 다관식 리보일러 등을 사용할 수 있다. 또 가열원으로서는, 리보일러 이외에 코일이나 쟈켓 등을 사용할 수도 있다.The reboiler 4 which concerns on embodiment of this invention should just be able to heat input liquid efficiently, The form is not specifically limited. For example, a forced circulation multi-tubular reboiler, a natural circulation multi-tubular reboiler, or the like can be used. Moreover, as a heating source, you may use a coil, a jacket, etc. other than a reboiler.

본 발명은 상술한 실시형태로 한정되지 않으며 청구항에 나타낸 범위에서 여러가지 변경이 가능하다. 즉, 청구항에 나타낸 범위에서 적절히 변경한 기술적 수단을 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes are possible in the range indicated in the claims. That is, embodiment obtained by combining the technical means suitably changed in the range shown to the claim is also included in the technical scope of this invention.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(제조예)(Production example)

용량 2000L의 SUS316제 증류 장치(단순증류 형식. 가열원으로서 다관식 리보일러를 설치하고 순환 펌프를 사용하여 강제 순환시킨다.)의 내압을 5.33hPa까지 진공 처리한 후, 메타크릴산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 히드록시에틸 메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라고 표기한다.) 함유액 1150㎏(93.5질량%), 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하고 리보일러에 스팀을 통과시켜 상기HEMA함유액의 증류를 개시하였다.Methacrylic acid and ethylene oxide are reacted by vacuuming the internal pressure of a 2000 L SUS distillation unit (simple distillation type. A multi-pipe reboiler is installed as a heating source and forcedly circulated using a circulation pump) to 5.33 hPa. Hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as "HEMA")-containing liquid 1150 kg (93.5 mass%), p-methoxyphenol 0.12 kg and phenothiazine 0.20 kg were added as a polymerization inhibitor, and the reboiler was added. Steam was passed through to initiate distillation of the HEMA-containing liquid.

액온이 70℃에 도달한 시점부터 유출이 시작되고 그 후 85℃에서 일정해졌다. 유출량이 980㎏(초기 투입액의 85.2질량%)이 된 시점에서 증류를 종료하여 증류 바텀액 170㎏을 얻었다. 그 후, 얻어진 증류 바텀액 전량을 폐유 저장 탱크로 이송하고, 액온이 48℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 75℃까지 상승하였으나, 30분만에 48℃가 되었다.The outflow started from the time when the liquid temperature reached 70 ° C and then became constant at 85 ° C. The distillation was complete | finished when the outflow amount became 980 kg (85.2 mass% of initial stage feed liquid), and 170 kg of distillation bottom liquids were obtained. Then, the whole distillation bottom liquid obtained was transferred to the waste oil storage tank, and it cooled until liquid temperature became 48 degreeC. In addition, the temperature in the waste oil storage tank immediately after the completion of the feeding of the distillation bottom liquid rose to 75 ° C, but became 48 ° C in 30 minutes.

(실시예 1)(Example 1)

(첫번째 증류)(First distillation)

제조예와 같은 증류 장치에 메타크릴산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 HEMA함유액 1150㎏과, 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하여 증류를 개시하였다.Distillation was started by adding 1150 kg of HEMA-containing liquid obtained by reacting methacrylic acid and ethylene oxide to a distillation apparatus as in Production Example, 0.12 kg of p-methoxyphenol and 0.20 kg of phenothiazine as a polymerization inhibitor.

유출액량이 810㎏(초기 투입액의 70.4질량%)이 된 시점부터 제조예에서 얻어진 증류 바텀액 62㎏(초기 투입액의 5.4질량%)을, 송액 펌프를 사용하여 증류 장치에 공급하고 증류를 계속하였다. 유출 개시로부터 3.5시간 경과 후 유출액량이 1100㎏(초기 투입액의 95.7질량%)이 된 시점에서 증류를 정지하였다.From the time point when the amount of the effluent liquid reached 810 kg (70.4 mass% of the initial input liquid), 62 kg of the distillation bottom liquid (5.4 mass% of the initial input liquid) obtained in the production example was supplied to the distillation apparatus using a liquid feeding pump, and distillation was continued. After 3.5 hours had elapsed from the start of distillation, the distillation was stopped when the amount of the distillate became 1100 kg (95.7 mass% of the initial input liquid).

증류 종료 후, 증류 장치 내에 잔존한 증류 바텀액 112㎏을 제조예와 동일한 폐유 저장 탱크로 이송하여 액온이 18℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 70℃까지 상승하였으나, 40분만에 18℃가 되었다. 그 후, 폐유 저장 탱크내에 보유하고 있는 액 50㎏을 폐유로서 계외로 방출하였다.After the end of distillation, 112 kg of the distillation bottom liquid remaining in the distillation apparatus was transferred to the same waste oil storage tank as in Production Example and cooled until the liquid temperature reached 18 ° C. In addition, the temperature in the waste oil storage tank immediately after the completion of the feeding of the distillation bottom liquid rose to 70 ° C, but became 18 ° C in 40 minutes. Thereafter, 50 kg of the liquid held in the waste oil storage tank was discharged out of the system as waste oil.

(2번째 이후의 증류)(Distillation after the second)

첫번째 증류와 같은 증류 장치에 HEMA함유액 1150㎏(93.5질량%)과, 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하여 증류를 개시하였다.1150 kg (93.5 mass%) of HEMA solution, 0.12 kg of p-methoxyphenol and 0.20 kg of phenothiazine were added to the distillation apparatus like 1st distillation, and distillation was started.

유출액량이 810㎏이 된 시점부터 폐유 저장 탱크에 보유하고 있는 증류 바텀액 62㎏(초기 투입액의 5.4질량%)을, 송액 펌프를 사용하여 증류 장치에 공급하고 증류를 계속하였다. 유출 개시로부터 3.5시간 경과 후, 유출액량이 1100㎏(초기 투입액의 95.7질량%)이 되었기 때문에 증류를 정지하였다.From the time when the amount of the effluent liquid reached 810 kg, 62 kg of distillation bottom liquid (5.4 mass% of the initial input liquid) held in the waste oil storage tank was supplied to the distillation apparatus using a liquid feeding pump, and distillation was continued. After 3.5 hours had elapsed since the start of the distillation, the distillation was stopped because the amount of the distillate became 1100 kg (95.7 mass% of the initial input liquid).

증류 종료 후, 증류 장치내에 잔존한 증류 바텀액 112㎏을 폐유 저장 탱크로 이송하고, 액온이 18℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 70℃까지 상승하였으나 40분만에 18℃가 되었다. 그 후 폐유 저장 탱크액 50㎏을 폐유로서 계외로 방출하였다.After the end of distillation, 112 kg of the distillation bottom liquid remaining in the distillation apparatus was transferred to the waste oil storage tank and cooled until the liquid temperature reached 18 ° C. In addition, the temperature in the waste oil storage tank immediately after the completion of the feeding of the distillation bottom liquid rose to 70 ° C, but became 18 ° C in 40 minutes. Thereafter, 50 kg of the waste oil storage tank liquid was discharged out of the system as waste oil.

이후 이 조작을 반복 수행하여 합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생도 없고, 안정적으로 가동하였다.Thereafter, this operation was repeated to carry out a total of 150 batches, but no polymerization was generated in the distillation apparatus, and it was stably operated.

또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.8질량%였다.Moreover, the purity of the product HEMA obtained at this time was 97.8 mass%.

(실시예 2)(Example 2)

증류 도중에 공급하는 증류 바텀액을 210㎏(초기 투입액의 18.3질량%)으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid supplied during the distillation was 210 kg (18.3 mass% of the initial input liquid).

합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생이 없고, 안정적으로 가동하였다.Although 150 batches were carried out in total, there was no polymerization product in the distillation apparatus and it operated stably.

또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.3질량%였다.Moreover, the purity of the product HEMA obtained at this time was 97.3 mass%.

(실시예 3)(Example 3)

증류 바텀액의 공급을 유출액량이 1050㎏(초기 투입액의 91.3질량%)이 된 시점으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid was supplied at a time point at which the effluent liquid amounted to 1050 kg (91.3 mass% of the initial input liquid).

합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생이 없고, 안정적으로 가동하였다.Although 150 batches were carried out in total, there was no polymerization product in the distillation apparatus and it operated stably.

또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.4질량%였다.Moreover, the purity of the product HEMA obtained at this time was 97.4 mass%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

증류 바텀액을 공급하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that no distillation bottom liquid was supplied.

30배치 경과한 시점에서 증류 장치내에서의 중합이 인지되었기 때문에 증류를 정지하였다.Since the polymerization in the distillation apparatus was recognized when 30 batches passed, distillation was stopped.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

증류 바텀액의 공급을 HEMA 함유액의 투입 시기와 동시에 실시한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid was supplied at the same time as the HEMA-containing liquid.

150배치 경과 후에도 증류 장치내에서의 중합물 발생은 인지되지 않았으나, 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 95.4질량%까지 저하되었다.Although the generation of the polymer in the distillation apparatus was not recognized even after 150 batches passed, the purity of the product HEMA obtained at this time fell to 95.4 mass%.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

증류 바텀액의 공급을 유출액량이 690㎏(초기 투입액의 60.0질량%)이 된 시점부터 개시한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the supply of the distilled bottom liquid was started from the point when the amount of the outflow liquid became 690 kg (60.0 mass% of the initial input liquid).

150배치 경과 후에도 증류 장치내에서의 중합물 발생은 인지되지 않았으나, 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 95.8질량%까지 저하되었다.Although the generation of the polymer in the distillation apparatus was not recognized even after 150 batches passed, the purity of the product HEMA obtained at this time fell to 95.8 mass%.

본 출원은 2007년 6월 11일 출원된 일본특허출원 제2007-154453호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2007-154453, filed Jun. 11, 2007, the disclosure of which is incorporated by reference in its entirety.

Claims (5)

배치식 단순증류 형식의 증류 장치를 사용하여 용이 중합성 화합물 함유액을 단순증류하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법으로서, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하여 해당 단순증류를 계속하는 것을 특징으로 하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.A distillation method of a readily polymerizable compound-containing liquid for simple distillation of an easily polymerizable compound-containing liquid by using a batch simple distillation apparatus, wherein the at least 70 mass% of the initial input raw material flows out before The distillation residue after distilling off the easily polymerizable compound obtained by distillation is supplied to the said distillation apparatus, and the simple distillation is continued, The distillation method of the easily polymerizable compound containing liquid characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 초기 투입 원료의 70질량% 이상 95질량% 이하가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.The distillation residue obtained by distilling off the easily polymerizable compound obtained by the above batch type simple distillation at the time when 70 mass% or more and 95 mass% or less of an initial stage feed material flows out is supplied to the said distillation apparatus. Distillation method of an easily polymerizable compound containing liquid. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 잔사액을 50℃ 이하의 온도로 저장하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.The distillation method of the easily polymerizable compound containing liquid of Claim 1 or 2 which stores the said distillation residue liquid at the temperature of 50 degrees C or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 장치에 공급하는 증류 잔사액의 양이, 각 배치의 단순증류에서의 초기 투입 원료에 대해 3질량% 이상 20질량% 이하인 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.The easily polymerizable according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the distillation residue supplied to the distillation apparatus is 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the initial input raw material in the simple distillation of each batch. Distillation method of a compound containing liquid. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용이 중합성 화합물이 (메 트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르인 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.The distillation method of the easily polymerizable compound containing liquid of any one of Claims 1-4 whose said easily polymerizable compound is (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester.
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