KR20100021521A - Resin substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 전자기기 분야에서 사용되는 수증기 배리어성이 뛰어난 수지기판에 관한 것이다.The present invention relates to a resin substrate having excellent water vapor barrier properties used in the field of electronic devices.
박형 텔레비전으로 대표되는 대형 디스플레이나, 자동차 네비게이션이나 휴대전화용의 중소형 디스플레이에는, 액정 표시소자(LCD:Liquid Crystal Display) LCD가 사용되고 있다. 또한, 선명한 화면이 실현가능한 표시방법으로서 유기 일렉트로루미네선스(OLED:Organic Light Emitting Diode) 디스플레이의 개발도 활발하다.Liquid crystal display (LCD) liquid crystal display (LCD) LCDs are used for large displays typified by thin televisions and small and medium-sized displays for automobile navigation and mobile phones. In addition, development of organic light emitting diode (OLED) displays has been actively developed as a display method that can realize a clear screen.
이러한 LCD, OLED 디스플레이에는 유리기판이 사용되고 있기 때문에, 낙하시키면 유리가 파손될 위험성이 크다. 게다가, 휴대기기에 탑재되는 LCD에 요구되는 경량화, 박형화에 대응하기 위하여, 유리기판의 박판화가 진행됨에 따라, 생산시에도 깨짐이 발생하기 쉬워서 수율이 저하되며, 핸들링이 어려워서 생산 효율이 저하되는 문제가 있다.Since glass substrates are used in such LCD and OLED displays, there is a high risk of glass breakage when dropped. In addition, in order to cope with the weight reduction and thinning required for the LCD mounted on the portable device, as the thinning of the glass substrate proceeds, cracks are liable to occur during production, resulting in a decrease in yield and difficulty in handling, resulting in a decrease in production efficiency. There is.
그래서, 수지기판을 사용한 LCD, OLED 디스플레이의 제작이 시도되고 있다. 이와 같은 플렉시블 디스플레이의 구동방법에는 크게 나눠서, 양산화에 용이한 수동형 구동방식, 고화질 화면화에 알맞은 능동형 구동방식이 있어, 두 방식에 따른 개발이 활발히 이루어지고 있다.Therefore, production of LCD and OLED displays using resin substrates has been attempted. The driving method of such a flexible display is largely divided into a passive driving method for mass production and an active driving method suitable for high-quality screening, and development of two methods is being actively performed.
또한, 태양광 발전 소자용의 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있다. 실리콘 웨이퍼가, 필요한 전기배선이 설치된 기재 위의, 일면에 깔려져 태양광 발전 모듈이 제작된다. 발전 기능은 실리콘 웨이퍼의 표면층에 형성된 반도체층이 담당하지만, 고가인 실리콘 웨이퍼 대부분은 그 지지체로만 사용된다. 그러므로 모듈이 고가가 되고, 중량이 무거우며, 자원 활용의 면에서도 문제시될 수 있다. 그리하여 유리기판 혹은 수지기판 상에 실리콘 박막을 형성함으로써 동등한 효율을 갖는 태양광 발전 소자를 실현하는 것이 연구되고 있다. 현재의 상태에서는 발전 효율은 실리콘 웨이퍼에 뒤지지만, 내충격성, 경량화에 유리한 수지기판이 기대되고 있다. 또한, 수지기판을 사용함으로써 소자 형상 등의 디자인의 자유도가 증가하여, 다양화되는 요구에 대응할 수 있게 되고 있다.In addition, a silicon wafer is used as a substrate for photovoltaic elements. The silicon wafer is laid on one surface on the substrate on which the necessary electrical wiring is installed, and a solar power module is produced. The power generation function is carried out by the semiconductor layer formed on the surface layer of the silicon wafer, but most of the expensive silicon wafer is used only as a support. Therefore, the module is expensive, heavy, and can be problematic in terms of resource utilization. Thus, research has been conducted to realize a photovoltaic device having an equivalent efficiency by forming a silicon thin film on a glass substrate or a resin substrate. In the present state, the power generation efficiency is inferior to that of the silicon wafer, but a resin substrate that is advantageous in impact resistance and light weight is expected. In addition, the use of resin substrates increases the degree of freedom in designing elements and the like, and is capable of responding to diversified demands.
이와 같이, 경량화, 내충격성 등의 목적으로부터, 전자제품 분야에서 유리기판을 대체할 수 있는 수지기판이 요구되고 있다. 수지기판으로서 필름기판이 사용될 경우, 그 유연성, 굴곡성을 살려서 롤 투 롤 방식으로 생산함으로써, 유리기판에서 채용되고 있는 낱장식에 비해 비약적으로 생산 속도를 향상시키는 것도 기대된다.As such, there is a demand for a resin substrate that can replace a glass substrate in the field of electronic products, for the purpose of weight reduction, impact resistance, and the like. When a film substrate is used as the resin substrate, it is also expected to produce a roll-to-roll method by utilizing the flexibility and flexibility of the film substrate, thereby significantly increasing the production speed compared to the sheet decoration employed in the glass substrate.
LCD와 같은 분야에 있어서, 수지기판에 요구되는 특성의 하나로 수증기 배리어성이 있다. 예를 들어 LCD에서는, 0.1g/㎡/day이하, OLED에서는 나아가 10만분의 1이하로 엄격해지는 것으로 알려져 있다. 수지기판 단독으로는, 요구되는 수증기 배리어성을 달성할 수 없으므로, 종래로부터 진공 증착법, 스퍼터법, 그 외의 성막방법에 의해 배리어 박막을 수지기판 표면에 성막하는 것이 실시되고 있다. 특개 2004-292877호 공보(특허 문헌1) 및 특개 2005-342975호 공보(특허 문헌2)에는, 촉매 화학 기상 퇴적법(Cat-CVD법)에 의해 형성된 질화 규소막이, 배리어성 박막으로서 양호한 특성을 나타내는 것이 기재되어 있다.In fields such as LCDs, one of the characteristics required for resin substrates is the water vapor barrier property. For example, it is known that in LCD, 0.1g / m <2> / day or less, and OLED become strict | restricted to less than 100,000th. Since the required water vapor barrier property cannot be achieved by the resin substrate alone, it has conventionally been carried out to form a barrier thin film on the surface of the resin substrate by vacuum deposition, sputtering or other film formation methods. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-292877 (Patent Document 1) and 2005-342975 (Patent Document 2) show that silicon nitride films formed by catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) have good characteristics as barrier films. What is shown is described.
LCD와 같은 분야에 있어서, 수지기판에 요구되는 다른 특성으로서, 기판 표면의 평탄성이 있다. 예를 들어 특개 2006-351523호 공보(특허 문헌3)에서는, OLED 디스플레이를 구성하는데 있어서, 각각의 기능을 갖는 층 두께가 5~20nm정도의 매우 얇은 층을 4층 이상 적층하고 있다. 그러므로 하지층이 되는 투명 도전막의 표면성이, 제조 프로세스중의 단선이나 쇼트의 원인이 되거나, 발광 얼룩이나 결함의 원인이 되거나, 소자 신뢰성에 큰 영향을 미친다. 특개 2004-111201호 공보(특허 문헌4)의 특허 청구의 범위에는, 유리기판 표면에 있어서도, 그 위에 성막되는 투명 도전막의 평균 거칠기(Ra)가 1nm이하가 바람직한 것으로 기재되어 있다.In fields such as LCDs, another property required for resin substrates is the flatness of the substrate surface. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-351523 (Patent Document 3), in constructing an OLED display, four or more layers of very thin layers having a thickness of about 5 to 20 nm having respective functions are laminated. Therefore, the surface property of the transparent conductive film serving as the base layer causes disconnection and short-circuits in the manufacturing process, causes light emission spots and defects, and greatly affects device reliability. In the claims of JP 2004-111201 A (Patent Document 4), it is described that the average roughness Ra of the transparent conductive film formed thereon is also preferably 1 nm or less on the surface of a glass substrate.
특허 문헌1: 특개 2004-292877호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292877
특허 문헌2: 특개 2005-342975호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-342975
특허 문헌3: 특개 2006-351523호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-351523
특허 문헌4: 특개 2004-111201호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-111201
그렇지만, 종래, 전자제품의 장기적인 신뢰성을 확보하기 위하여 필요한 수증기 배리어성과, 필요한 우수한 평탄성을 겸비한 수지기판은 얻을 수 없었다. 즉, 본 발명은, 수증기 배리어성과 평탄성을 겸비한 수지기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.However, conventionally, a resin substrate having a water vapor barrier property and excellent flatness necessary for securing long-term reliability of an electronic product has not been obtained. That is, an object of the present invention is to provide a resin substrate having both water vapor barrier properties and flatness.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.The present invention relates to the following matters.
1. 수지층과, 이 수지층의 표면에 형성된 표면층을 갖는 수지기판으로서,1.A resin substrate having a resin layer and a surface layer formed on the surface of the resin layer,
상기 표면층은, 화학 기상 성장법에 의해 성막된 질화 규소를 주성분으로 하는 층이며,The surface layer is a layer containing silicon nitride formed by chemical vapor deposition as a main component,
상기 수지층과 상기 표면층의 계면에서, 상기 표면층 안의 질소 농도의 최대치와 수지층 안의 질소 정상 농도의 차분을 100%로 했을 때에, 80%에서 20%로 천이하는 계면 영역의 두께가 25nm이하인 것을 특징으로 하는 수지기판.When the difference between the maximum value of the nitrogen concentration in the surface layer and the normal nitrogen concentration in the resin layer is 100% at the interface between the resin layer and the surface layer, the thickness of the interface region transitioning from 80% to 20% is 25 nm or less. Resin board made with.
2. 상기 1에 있어서,2. The method of 1 above,
(ⅰ)수증기 투과율이 0.1g/㎡/day이하인 것, (ⅱ)상기 표면층의 평균 표면 거칠기(Ra)가 1nm이하인 것의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지기판.(Iv) water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day or less, and (ii) at least one, preferably both, of the average surface roughness Ra of the surface layer is 1 nm or less.
3. 상기 1 또는 2에 있어서,3. The method of 1 or 2 above,
상기 수지층이, 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지기판.The resin substrate includes a polyimide layer.
4. 수지층을 준비하는 공정과,4. preparing the resin layer;
상기 수지층의 위에 촉매 화학 기상 성장법에 의해, 질화 규소를 주성분으로 하는 표면층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.And a step of forming a surface layer containing silicon nitride as a main component by a catalytic chemical vapor deposition method on the resin layer.
5. 상기 4에 있어서,5. The method according to the above 4,
상기 표면층을 형성하는 공정에 앞서, 상기 수지층을 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.And a step of drying the resin layer prior to the step of forming the surface layer.
6. 상기 5에 있어서,6. according to the above 5,
상기 표면층을 형성하는 공정에서, 상기 수지층을 감압하에서 건조하고, 감압 상태를 유지한 채, 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.In the step of forming the surface layer, the resin layer is dried under reduced pressure, and the surface layer is formed while maintaining the reduced pressure.
7. 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서,7. The method according to any one of 4 to 6 above,
상기 수지층이, 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.The said resin layer contains a polyimide layer, The manufacturing method of the resin substrate characterized by the above-mentioned.
본 발명의 수지기판은, 수증기 배리어성과 평탄성이 뛰어나다. 그러므로, 예를 들어 LCD, OLED, 태양전지 등의 전자부품, 전자제품의 기판으로서 알맞으며, 그 결과 경량화된 제품, 플렉시블한 제품을 얻을 수 있다.The resin substrate of the present invention is excellent in water vapor barrier properties and flatness. Therefore, for example, it is suitable as a substrate for electronic components such as LCDs, OLEDs, solar cells, and electronic products, and as a result, a lightweight product and a flexible product can be obtained.
도1은 수지기판의 일례를 도시한 도면.
도2는 수지기판의 일례를 도시한 도면.
도3은 수지기판의 일례를 도시한 도면.
도4는 수지기판의 계면 부근의 원자 농도 프로파일 및 계면 영역 두께(d)의 결정법을 도시한 그래프.
도5는 계면 영역 두께(d)의 결정법을 도시한 그래프.
도6은 실시예1에서 얻어진 수지기판의 표면(질화 규소층 표면)의 주사형 전자 현미경 사진 화상.
도7은 비교예1에서 얻어진 수지기판의 표면(질화 규소층 표면)의 주사형 전자 현미경 사진 화상.1 is a view showing an example of a resin substrate.
2 shows an example of a resin substrate.
3 shows an example of a resin substrate.
Fig. 4 is a graph showing the determination method of the atomic concentration profile and the interface region thickness d near the interface of the resin substrate.
Fig. 5 is a graph showing a determination method of the interface region thickness d.
Fig. 6 is a scanning electron micrograph image of the surface (silicon nitride layer surface) of the resin substrate obtained in Example 1;
Fig. 7 is a scanning electron micrograph image of the surface (silicon nitride layer surface) of the resin substrate obtained in Comparative Example 1;
본 발명의 수지기판은, 도1에 나타낸 바와 같이, 수지층(1)의 표면에 표면층(2)이 형성된 구조를 갖는다. 대표적인 용도에 있어서 수지기판의 표면층의 표면에는, 예를 들어 투명 도전막(3)이 형성된다. 또한, 수지층(1)의 이면에는 필요에 따라 가스 배리어막, 전극층 등의 막(4)이 형성되어 있어도 좋다.As shown in FIG. 1, the resin substrate of the present invention has a structure in which the surface layer 2 is formed on the surface of the resin layer 1. In typical uses, the transparent
수지층은, 필름 형상 등의 수지를 주성분으로 하는 수지 베이스층(1a)만으로 이루어진 것이 바람직한 형태의 하나이지만, 필요에 따라 그 외의 층·막을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어 도2에 나타낸 바와 같이, 수지 베이스층(1a)과 함께 평탄화층(5)을 갖고 있어도 좋다. 평탄화층(5)은 공지의 유기 재료 또는 무기 재료로 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 1형태에서는, 수지기판은 평탄화층에 더하여, 또는 평탄화층 없이, 다층화된 보조적 표면층을 더 갖고 있어도 좋다. 도3에 나타낸 바와 같이, 다층화된 보조적 표면층은, 예를 들어 평활성을 높이기 위한 평탄화층(5), 주로 수증기 배리어성의 기능을 담당하는 무기막(6), 무기막의 결함이나 평활성을 보충하는 기능도 담당하는 유기막(7) 등으로 구성된다. 이러한 평탄화층, 보조적인 다층화 표면층은 공지의 구성을 채용할 수 있다. 이러한 보조적 표면층은, 표면층(2)과 수지 베이스층(1a)의 사이에 설치되어 있어도 좋고, 또는 표면층(2)에 대하여 수지 베이스층(1a)의 반대측의 사이에 설치되어 있어도 좋으며, 혹은 보조적인 다층화 표면층의 층 사이에 표면층(2)이 삽입된 형태이어도 좋다.Although the resin layer is one of the preferable forms which consist only of the resin base layer 1a which has resin, such as film form as a main component, you may have another layer and film as needed. For example, as shown in FIG. 2, you may have the
도1~도3에서, 표면층(2)은, 수지층(1)의 편면에 형성되어 있지만, 양면에 형할 수도 있다. 이 경우, 막(4)은 없어도 좋다.1 to 3, the surface layer 2 is formed on one side of the resin layer 1, but may be formed on both sides. In this case, the
수지 베이스층으로서는, 공지의 모든 수지층을 갖는 것 또는 수지기판을 사용할 수 있다. 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플렉시블 배선기판이나 내열성 재료로서 많은 제품에서 사용되어, 고신뢰성이 확인되고 있는 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리아미드수지, 액정 폴리머, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 내열성수지가 바람직하다. 또한, 폴리에테르 설폰, 폴리 카보네이트, 폴리 사이클로 올레핀 등의 유리 전이 온도가 100℃이상에 있는 내열성 투명수지, 투명한 에폭시수지를 주성분으로 하는 열경화성수지, 혹은 열가소성수지나 열경화성수지에 무기 성분을 첨가한 하이브리드수지 등도 들 수 있다.As a resin base layer, what has all well-known resin layers or a resin substrate can be used. Although it does not specifically limit as a material, For example, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, a liquid crystal polymer, polyethylene naphthalate etc. which are used by many products as a flexible wiring board and a heat resistant material, and are confirmed high reliability The heat resistant resin of is preferable. In addition, thermosetting resins having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher such as polyether sulfone, polycarbonate, and polycycloolefin, transparent epoxy resins, or hybrids in which inorganic components are added to thermoplastic resins or thermosetting resins Resin and the like.
수지 베이스층으로서는, 두께가 예를 들어 1㎛~200㎛정도, 바람직하게는 5~200㎛정도이며, 바람직하게는 입수 가능한 폴리이미드 필름이다. 수지 베이스층으로서는, 공지의 방법으로 형성할 수 있어, 캐스트법, 용액 코팅법 등의 용액의 유연법에 의해 형성된 것, 용융압출법에 의해 형성된 것, 증착법에 의해 형성된 것 등을 들 수 있다. 형상은 필름, 시트 또는 평판 등을 들 수 있다.As a resin base layer, thickness is 1 micrometer-about 200 micrometers, for example, Preferably it is about 5-200 micrometers, Preferably it is a polyimide film available. As a resin base layer, it can form by a well-known method, The thing formed by the casting | flow_spreading method of solutions, such as the casting method and the solution coating method, the thing formed by the melt-extrusion method, the thing formed by the vapor deposition method, etc. are mentioned. The shape may be a film, sheet or flat plate.
수지 베이스층으로는, 바람직하게는 입수 가능한 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드 이미드 필름 등이다.As a resin base layer, Preferably it is a polyimide film, polyamide film, polyamide imide film, etc. which can be obtained.
표면층은, 화학 기상 성장법에 의해 성막된 질화 규소를 주성분으로 하는 층이다. 구성재료로서, 질화 규소에 더하여, 첨가물로서 종래로부터 이용되고 있는 Al산화물, Si산화물 등을 함유하고 있어도 좋지만, 수지기판 계면 근방에서는 질소 농도〉산소 농도로 되는 것이 바람직하다. 표면층 안의 질화 규소의 비율은, 일반적으로 30원자%이상, 바람직하게는 50원자%이상, 보다 바람직하게는 70원자%이상, 더욱 바람직하게는 90원자%이상이다. 여기에서 질화 규소의 비율을 나타내는 「원자%」는, 존재하는 모든 원자에 대한, 질소 원자와 규소 원자의 합계의 비율(퍼센트)을 나타낸다. 또한, 「질소 농도〉산소 농도」의 조건이 만족되어야 할 계면 근방의 범위는, 후술하는 「80%에서 20%로 천이하는 계면 영역」의 80%의 위치로부터 표면층의 내측으로 적어도 계면 영역의 두께분만큼 들어간 위치까지의 범위이다. 보다 바람직하게는 상기 80%와 그것으로부터 25nm만큼 내측으로 들어간 사이의 영역이다.The surface layer is a layer mainly composed of silicon nitride formed by chemical vapor deposition. The constituent material may contain, in addition to silicon nitride, an Al oxide, a Si oxide, or the like which has been conventionally used as an additive, but it is preferable that the concentration of nitrogen is> oxygen in the vicinity of the resin substrate interface. The proportion of silicon nitride in the surface layer is generally 30 atomic% or more, preferably 50 atomic% or more, more preferably 70 atomic% or more, still more preferably 90 atomic% or more. The "atomic%" which shows the ratio of silicon nitride here shows the ratio (percent) of the sum total of a nitrogen atom and a silicon atom with respect to all the atoms which exist. In addition, the range of the vicinity of the interface where the conditions of "nitrogen concentration> oxygen concentration" must be satisfied is at least the thickness of the interface region from the position of 80% of the "interface region transitioning from 80% to 20%" to be described later. The range is up to the minute. More preferably, it is the area | region between the said 80% and 25 nm from inside it.
표면층의 두께는, 질화 규소를 주성분으로 하는 박막에서는 극히 얇더라도 수증기 배리어성이 발현하는 것이 알려져 있지만, 수지기판 표면의 커버 렌지를 고려하면 5nm이상, 바람직하게는 10nm이상, 더욱 바람직하게는 20nm이상, 특히 바람직하게는 50nm이상의 막 두께가 바람직하다. 한편, 너무 두꺼우면 크랙이 발생하기 쉬워, 생산성을 고려하면 1000nm이하, 바람직하게는 500nm이하, 더욱 바람직하게는 200nm이하가 바람직하다. 표면층을 구성하는 질화 규소는, 투명성을 갖는 점에서도 디스플레이 분야에 유리하며, 내약품성 등의 관점에서도 바람직하다. He-Ne레이저 파장에서의 굴곡률은, 일반적으로 1.60~2.05의 범위, 바람직하게는 1.70~2.05의 범위, 더욱 바람직하게는 1.80~2.05의 범위이다.Although it is known that the thickness of the surface layer is extremely thin even in a thin film containing silicon nitride as a main component, the water vapor barrier property is expressed, but considering the cover range of the surface of the resin substrate, it is 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. Especially preferably, the film thickness of 50 nm or more is preferable. On the other hand, if too thick, cracks are liable to occur, and considering productivity, 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less are preferable. Silicon nitride constituting the surface layer is advantageous in the display field in view of transparency, and is also preferable in view of chemical resistance and the like. The bending rate in the He-Ne laser wavelength is generally in the range of 1.60 to 2.05, preferably in the range of 1.70 to 2.05, and more preferably in the range of 1.80 to 2.05.
일반적으로, 질화 규소를 주성분으로 하는 박막의 성막방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플래팅(Ion Plating) 등의 물리적 증착법과, 플라즈마 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD법) 등의 화학 증착법(화학 기상 성장법) 등이 알려져 있다. 그러나, 예를 들어 물리적 증착법은 수증기 투과율 1g/㎡/day는 실현되고 있지만, 본 목적에 있어서는 배리어성이 부족한 경우가 있다. 또한, 일반적으로 진공 증착법은 성막 속도는 뛰어나지만 박막 자체의 강도가 약하며, 플렉시블 디바이스 형성 프로세스에 있어서 박리 등의 프로세스상의 문제나, 장기적인 신뢰성의 확보가 어려운 문제가 있다. 또한 스퍼터법, 이온 플래팅법은 진공 증착법과 비교하면 박막 자체의 강도는 강하지만, 박막 안에 커다란 잔류 응력이 남기 쉽기때문에 성막 후의 수지기판에 휨이나 컬이라는 변형이 발생하기 쉽다.In general, as a method of forming a thin film containing silicon nitride as a main component, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and the like, plasma CVD, and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) Chemical vapor deposition (chemical vapor deposition) etc. are known. However, the physical vapor deposition method, for example, realizes a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 / day, but the barrier property may be insufficient for this purpose. In general, the vacuum evaporation method is excellent in the film formation speed, but the strength of the thin film itself is weak, there is a problem in the process of peeling, such as peeling in the flexible device forming process, and difficult to secure long-term reliability. In addition, the sputtering method and the ion plating method have stronger strengths of the thin film than the vacuum vapor deposition method, but since large residual stresses tend to remain in the thin film, deformations such as bending and curling are likely to occur in the resin substrate after film formation.
그리하여, 본 발명에서 수지층 표면에 형성되는 표면층의 성막은, 배리어성, 밀착성, 잔류 응력의 관점으로부터 화학 기상 성장법에 의한 성막이 바람직하며, 특히, 대전력 고주파 전원을 필요로 하지 않고, 성막 속도가 빨라서 양산성이 유리한 Cat-CVD법이 바람직하다.Therefore, in the present invention, the surface layer formed on the surface of the resin layer is preferably formed by the chemical vapor deposition method from the viewpoint of barrier property, adhesiveness, and residual stress, and in particular, does not require a large power high frequency power source. The Cat-CVD method is preferred because of its high speed and advantageous productivity.
본 발명의 수지기판은, 수지층과 상기 표면층의 계면에서, 표면층 안의 질소 농도의 최대치와 수지층 안의 질소 정상 농도의 차분을 100%로 했을 때에, 80%에서 20%로 천이하는 계면 영역의 두께가 25nm이하이다. 계면 영역의 두께의 측정법을 다음에 설명한다.The resin substrate of the present invention has a thickness of an interface region that transitions from 80% to 20% when the difference between the maximum value of nitrogen concentration in the surface layer and the normal nitrogen concentration in the resin layer is 100% at the interface between the resin layer and the surface layer. Is less than 25 nm. The measuring method of the thickness of an interface area is demonstrated next.
도4에, 폴리이미드 필름 상에 질화 규소를 성막한 수지기판에 대하여, 표면층으로부터 수지층에 걸쳐서의 원자 농도 프로파일의 일례를 나타낸다. 원자 농도 프로파일은, 표면층측부터 에칭하면서 X선 광전자 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 측정 오차를 최소한으로 하기 위하여, 본 발명에서는 다음과 같이 규격화하여 계면 영역의 두께를 구한다. 도4에서 질소 원자 농도에 주목하여, 표면층 안의 질소 농도의 최대치(Nmax)를 얻고, 한편, 수지층 안의 질소 원자 농도의 정상 농도(Ns)를 얻는다. 정상 농도(Ns)는, 폴리이미드 필름 벌크의 질소 농도에 상당한다. Nmax - Ns를 규격화의 베이스(=100%)로서, 질소 농도 프로파일을 재기록하면, 도5에 도시한 그래프로 표시된다. 계면에서, 규격화된 질소 농도가 80%에서 20%로 저하되는 거리를 계면 영역의 두께(d)로서 얻을 수 있다.4 shows an example of the atomic concentration profile from the surface layer to the resin layer with respect to the resin substrate on which silicon nitride was formed on the polyimide film. The atomic concentration profile can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy while etching from the surface layer side. In order to minimize the measurement error, the present invention is standardized as follows to obtain the thickness of the interface region. 4, the maximum concentration N max of the nitrogen concentration in the surface layer is obtained, while the normal concentration N s of the nitrogen atom concentration in the resin layer is obtained. The normal concentration (N s ) corresponds to the nitrogen concentration of the polyimide film bulk. When N max -N s is the base of normalization (= 100%) and the nitrogen concentration profile is rewritten, it is represented by the graph shown in FIG. At the interface, the distance at which the normalized nitrogen concentration drops from 80% to 20% can be obtained as the thickness d of the interface region.
본 발명은, 이와 같이 하여 얻어지는 계면 영역 두께(d)가 25nm이하, 바람직하게는 20nm이하, 더욱 바람직하게는 15nm인 것이 특징이며, 하한치로서는 0nm, 바람직하게는 1nm, 보다 바람직하게는 2nm, 더욱 바람직하게는 5nm이다. 이와 같은 조건을 만족하는 수지기판은, 표면의 평탄성이 높고, 통상, 표면층의 평균 표면 거칠기(Ra)가 1nm이하, 바람직하게는 0.5nm이하, 더욱 바람직하게는 0.50nm이하이며, 하한으로서는 0nm인 것이 바람직하며, 낮은 수증기 투과율을 나타내기 위하여 바람직하다.The present invention is characterized in that the interface region thickness d obtained in this manner is 25 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm, and the lower limit is 0 nm, preferably 1 nm, more preferably 2 nm, further. Preferably it is 5 nm. The resin substrate which satisfies such conditions has high surface flatness, and usually the average surface roughness Ra of the surface layer is 1 nm or less, preferably 0.5 nm or less, more preferably 0.50 nm or less, and the lower limit is 0 nm. It is preferable to show low water vapor transmission rate.
또한, 표면층의 평균 표면 거칠기(Ra)가 1nm이기 위해서는, 표면층이 형성되는 수지층 표면(표면에는, 평탄화층, 그 외의 층이 존재해도 좋다)의 거칠기(Ra)도 1nm이하, 바람직하게는 0.5nm이하, 더욱 바람직하게는 0.50nm이하이며, 하한으로서는 0nm인 것이 바람직하다.In addition, in order that the average surface roughness Ra of the surface layer is 1 nm, the roughness Ra of the surface of the resin layer on which the surface layer is formed (the flattening layer and other layers may be present on the surface) is also 1 nm or less, preferably 0.5. It is preferable that it is nm or less, More preferably, it is 0.50 nm or less, and as a minimum, it is 0 nm.
계면 영역의 두께(d)를 25nm이하로 하기 위해서는, 표면층을 형성하기 전에, 수지층의 적어도 표면으로부터 수분을 가능한 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지층을 건조하면 좋으며, 예를 들어 수지층 전체를 가열하 및/또는 감압하에서 건조하는 것이 바람직하다. 가열할 경우에는, 100℃이상으로 가열하는 것이 바람직하며, 가열 온도의 상한치로서는 수지기판이 가소변형·분해되지 않는 온도 이하인 것이 바람직하며, 폴리이미드에서는 300℃이하가 바람직하다. 이 때 동시에 감압하는 것이 보다 바람직하다. 표면으로부터 수분이 적절히 제거된 수지층의 표면에, Cat-CVD에 의해 질화 규소를 주성분으로 하는 표면층을 성막함으로써, 계면 영역의 두께(d)가 25nm이하로 된 수지기판이 제조된다.In order to make thickness d of an interface area | region into 25 nm or less, it is preferable to remove water from at least the surface of a resin layer as much as possible before forming a surface layer. Specifically, the resin layer may be dried. For example, it is preferable to dry the entire resin layer under heating and / or reduced pressure. When heating, it is preferable to heat at 100 degreeC or more, and as an upper limit of heating temperature, it is preferable that it is below the temperature which a resin substrate does not plastically deform and decompose | disassemble, and in polyimide, 300 degrees C or less is preferable. At this time, it is more preferable to reduce the pressure at the same time. By forming a surface layer containing silicon nitride as a main component by Cat-CVD on the surface of the resin layer from which moisture is properly removed from the surface, a resin substrate having a thickness d of 25 nm or less in the interface region is produced.
이와 같이 하여 제조된, 계면 영역의 두께(d)가 25nm이하의 수지기판은, 바람직한 형태에서는 0.1g/㎡/day이하의 수증기 배리어성을 나타낸다. 본 발명의 수지기판은, 전술한 대로, 임의로, 무기막 및/또는 유기막 및/또는 무기-유기물의 복합막의 조합으로 구성되는 다층화막을 가질 수 있지만, 본 발명의 일형태에 따르면, 수지 베이스층과 표면층의 조합만으로도 0.1g/㎡/day이하의 수증기 배리어성을 달성할 수 있다.The resin substrate having a thickness d of 25 nm or less in the interface region thus produced has a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 / day or less in a preferred embodiment. As described above, the resin substrate of the present invention may optionally have a multilayered film composed of a combination of an inorganic film and / or an organic film and / or a composite film of an inorganic-organic material, but according to one embodiment of the present invention, the resin base layer The water vapor barrier property of 0.1 g / m <2> / day or less can be achieved only by combination of and a surface layer.
또한, 본 발명에서 사용되는 각 재료의 유리 전이 온도(특히 수지 재료에 관하여)는, 100℃이상인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (especially about a resin material) of each material used by this invention is 100 degreeC or more.
[실시예]EXAMPLE
<가스 배리어막의 성막><Deposition of Gas Barrier Film>
수지층으로서, 폴리이미드 필름 우베흥산(주)사 제품 유피렉스 필름, S타입, 필름 두께 50㎛)을 사용했다. Cat-CVD법에 의해 질화 규소 박막을 형성했다. 원료 가스에는 실란 가스, 암모니아 가스만을 사용할 경우, 실란 가스 도입량은 7.5sccm, 암모니아 가스 도입량은 200sccm으로 했다. 막의 질 개선을 위해 수소 가스를 첨가할 경우에는, 실란 가스 유량을 7.5sccm, 암모니아 가스 유량을 50sccm, 수소 가스 유량을 200sccm으로 했다. 원료 가스 분해 촉매로서, 와이어 직경 0.5mmø의 텅스텐 와이어를 균일한 막 두께 분포가 되도록 배치하고, 성막시에는 1700℃로 가열하여 사용했다.As the resin layer, a polyimide film Ubeheungsan Co., Ltd. Eupyrex film, S type, film thickness of 50 µm) was used. A silicon nitride thin film was formed by the Cat-CVD method. When only silane gas and ammonia gas were used for source gas, the silane gas introduction amount was 7.5 sccm and the ammonia gas introduction amount was 200 sccm. When hydrogen gas was added to improve the quality of the film, the flow rate of silane gas was 7.5 sccm, the flow rate of ammonia gas was 50 sccm, and the flow rate of hydrogen gas was 200 sccm. As the source gas decomposition catalyst, tungsten wire having a wire diameter of 0.5 mm was placed so as to have a uniform film thickness distribution, and was heated and used at 1700 ° C. during film formation.
암모니아 가스, 수소 가스를 도입하여 챔버 내가 안정화 된 다음, 실란 가스를 도입함으로써 성막을 개시했다. 이 때 폴리이미드 필름을 배치하는 기판 홀더 온도를 성막 개시시의 필름 표면 온도로 했다. 가스압, 성막 개시시의 필름 표면 온도, 성장 시간 등의 다른 성막 조건은, 질화 규소 박막의 He-Ne 레이저 파장에서의 굴곡률이 1.80~2.05, 막 두께가 100nm가 되도록 설정했다.Film formation was started by introducing ammonia gas and hydrogen gas to stabilize the inside of the chamber and then introducing silane gas. At this time, the substrate holder temperature at which the polyimide film is placed was taken as the film surface temperature at the start of film formation. Other film formation conditions such as gas pressure, film surface temperature at the start of film formation, growth time, and the like were set such that the bending rate at the He-Ne laser wavelength of the silicon nitride thin film was 1.80 to 2.05 and the film thickness was 100 nm.
<굴곡률 측정방법><Measurement of bending rate>
폴리이미드 필름으로의 성막 조건과 동일 조건으로, 실리콘 웨이퍼 상에 질화 규소 막을 성막하여 얻어진 샘플에 대하여, He-Ne 레이저를 광원으로 하여 엘립소미터로 측정했다.The samples obtained by forming a silicon nitride film on a silicon wafer under the same conditions as the film forming conditions on the polyimide film were measured with an ellipsometer using a He-Ne laser as a light source.
<수증기 배리어성 평가><Water vapor barrier evaluation>
수증기 배리어성 평가에는, Cat-CVD법으로 질화 규소 막을 폴리이미드 필름 편면에만 형성한 배리어성 수지기판을 사용했다. 분석에는 모던 컨트롤사 제품 PERMATRAN-W3/31을 사용하고, 측정 조건은 40℃, 90%RH로 하여, 측정 면적 50㎟에서 측정했다. 이 때의 검출 하한은 0.02g/㎡/day이다.For evaluating the water vapor barrier property, a barrier resin substrate in which a silicon nitride film was formed only on one surface of a polyimide film by Cat-CVD was used. For analysis, PERMATRAN-W3 / 31 made by Modern Control was used, and the measurement conditions were 40 degreeC and 90% RH, and it measured on the measurement area of 50 mm <2>. The lower limit of detection at this time is 0.02 g / m 2 / day.
<조성 분석 및 계면 영역의 두께 결정>Composition Analysis and Determination of Thickness of Interface Area
PHI사 제품 Quantum2000 주사형 X선 광전자 분광 분석장치를 사용하여 측정했다. 조성 분석은, 주요한 구성 원소에 대하여, 분석 영역을 100㎛×100㎛로 하여, Si2P, Nls, Ols, Cls 피크를 검출하고, PHI사 제공의 상대 감도 인자를 사용하여 산출했다.The measurement was performed using a Quantum2000 scanning X-ray photoelectron spectroscopy device manufactured by PHI. The composition analysis, with respect to the principal constituent element, and an analysis region in 100㎛ × 100㎛, was derived by detecting the P Si2, Nls, Ols, Cls peak and using the relative sensitivity factor of four provides PHI.
계면 영역의 두께는, 상기 분석을 질화 규소 막 표면에서 폴리이미드 필름 내부까지, 아르곤 가스의 이온 에칭과 상기 조성 분석을 적당한 간격으로 반복함으로써 계측한 질소 농도 프로파일로부터 산출했다. 아르곤 가스에 의한 이온 에칭 영역은, 분석 영역에서 충분한 평탄도가 되도록 면적, 가속 전압, 이온 빔 프로파일 등을 설정한다. 한번의 이온 에칭으로 에칭하는 깊이는, 계면 영역을 확인가능한 분해능이 있도록 설정된다.The thickness of the interface region was calculated from the nitrogen concentration profile measured by repeating the above ion analysis of the argon gas and the composition analysis at appropriate intervals from the silicon nitride film surface to the inside of the polyimide film. The ion etching region by argon gas sets an area, an acceleration voltage, an ion beam profile, and the like so as to have sufficient flatness in the analysis region. The depth for etching by one ion etching is set so that the resolution of the interface region can be confirmed.
<평균 표면 거칠기(Ra) 평가><Mean Surface Roughness (Ra) Evaluation>
디지털·인스트루먼트사 제품 D3100형 주사형 프로브 현미경으로 측정했다. 스캔 사이즈는 1×1㎛, 데이터 픽셀수 512×512이다. 일반적으로 수지기판, 특히 필름에서는 제조상, 무기 필러의 역활재(易滑材)가 첨가되어 있는 경우가 많다. 무기 필러의 크기는 나노 오더로부터 마이크론 오더까지 목적에 따라 선택되지만, 본 발명의 목적의 평균 표면 거칠기에 대하여 매우 크기 때문에, 평균 표면 거칠기의 측정 영역에는 역활재의 영향이 없는 영역을 선택하고 있다. 또한, 실제의 제조에서는 평활성을 높이는 목적으로 평탄화 막 등이 형성되므로, 역활재의 요철은 덮여진다.It measured with the D3100 type scanning probe microscope made from Digital Instruments. The scan size is 1 × 1 μm and the number of data pixels is 512 × 512. Generally, in a resin substrate, especially a film, the active material of an inorganic filler is added in many cases. Although the size of an inorganic filler is selected according to the objective from nano order to micron order, since it is very large with respect to the average surface roughness of the objective of this invention, the area | region which does not influence an active material is selected for the measurement area of average surface roughness. Moreover, in actual manufacture, since a planarizing film etc. are formed for the purpose of raising smoothness, the unevenness | corrugation of an active material is covered.
<주사형 전자 현미경 관찰><Scanning electron microscope observation>
사용장치는 히타치 하이테크놀러지사 제품 S-4800 전계방출형 주사 전자 현미경으로 가속 전압은 5kV, 시료 경도를 30°로 하여 관찰했다.The apparatus used was S-4800 field emission scanning electron microscope manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd., and the acceleration voltage was observed at 5 kV and sample hardness at 30 °.
<실시예1>Example 1
폴리이미드 필름을, 1×10-4Pa이상의 고진공도에서 실온, 12시간 유지함으로써 필름 안의 수분을 배제한 다음, 연속해서 성막 개시시의 기판 온도를 30℃로 설정하고, 성막시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화 규소 배리어막을 막 두께 100nm로 형성했다. 계면 영역 두께(d)와, 배리어막의 평균 표면 거칠기(Ra), 수증기 투과율을 표1에 나타낸다. 또한, 배리어막 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진을 도6에 나타낸다.The polyimide film was kept at room temperature for 12 hours at a high vacuum of 1 × 10 -4 Pa or more to remove moisture in the film, and then the substrate temperature at the start of film formation was continuously set to 30 ° C., and the gas pressure at the time of film formation was set to 30 Pa. The silicon nitride barrier film was formed to have a thickness of 100 nm. Table 1 shows the interface area thickness d, the average surface roughness Ra of the barrier film, and the water vapor transmission rate. In addition, the photograph which observed the barrier film surface with the scanning electron microscope is shown in FIG.
<실시예2>Example 2
폴리이미드 필름을, 100℃로 가열한 기판 홀더에 필름을 세팅하고, 5×10-5Pa이상의 고진공도에서 건조하여, 연속해서, 즉 성막 개시시의 기판 온도를 100℃로 하여, 성막시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화 규소를 주성분으로 하는 배리어막을 막 두께 100nm로 형성했다. 계면 영역 두께(d)와, 배리어막의 평균 표면 거칠기(Ra), 수증기 투과율을 표1에 나타낸다.The film is set in a substrate holder heated to a polyimide film at 100 ° C, dried at a high vacuum of 5 × 10 -5 Pa or more, and continuously, that is, the substrate temperature at the start of film formation is 100 ° C, The gas pressure was set to 30 Pa to form a barrier film containing silicon nitride as a main component with a thickness of 100 nm. Table 1 shows the interface area thickness d, the average surface roughness Ra of the barrier film, and the water vapor transmission rate.
<비교예1>Comparative Example 1
폴리이미드 필름으로부터 수분을 배제하는 특별한 처리를 하지 않고, 성막 개시시의 기판 온도를 30℃, 성막시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화 규소를 주성분으로 하는 배리어막을 막 두께 100nm으로 형성했다. 계면 영역 두께(d)와, 배리어막의 평균 표면 거칠기(Ra), 수증기 투과율을 표1에 나타낸다. 또한, 배리어막 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진을 도7에 나타낸다.Without performing the special process which removes water from a polyimide film, the board | substrate temperature at the time of film-forming start was set to 30 degreeC, and the gas pressure at the time of film-forming was set to 30 Pa, and the barrier film which has silicon nitride as a main component was formed in 100 nm of film thickness. Table 1 shows the interface area thickness d, the average surface roughness Ra of the barrier film, and the water vapor transmission rate. In addition, the photograph which observed the barrier film surface with the scanning electron microscope is shown in FIG.
<비교예2>Comparative Example 2
폴리이미드 필름으로부터 수분을 배제하는 특별한 처리를 하지 않고, 성막 개시시의 기판 온도를 30℃, 성막시의 가스압을 4Pa로 설정하여 질화 규소를 주성분으로 하는 배리어막을 막 두께 100nm로 형성했다. 계면 영역 두께(d)와, 배리어막의 평균 표면 거칠기(Ra), 수증기 투과율을 표1에 나타낸다.Without performing the special process which removes water from a polyimide film, the board | substrate temperature at the time of film-forming start was set to 30 degreeC, and the gas pressure at the time of film-forming was set to 4 Pa, and the barrier film which has silicon nitride as a main component was formed in 100 nm of film thickness. Table 1 shows the interface area thickness d, the average surface roughness Ra of the barrier film, and the water vapor transmission rate.
<비교예3>Comparative Example 3
실시예, 비교예에서 사용된 폴리이미드 유피렉스 S필름의 평균 표면 거칠기, 수증기 투과율을 표1에 나타냈다.Table 1 shows the average surface roughness and water vapor transmission rate of the polyimide Eupyrex S film used in the Examples and Comparative Examples.
부호의 설명
1…수지층
1a…수지 베이스층
2…표면층
3…투명 도전막
4…막(가스 배리어막, 전극층 등)
5…평탄화층
6…무기막
7…유기막Explanation of the sign
One… Resin layer
1a... Resin base layer
2… Surface layer
3... Transparent conductive film
4… Film (gas barrier film, electrode layer, etc.)
5... Planarization layer
6... Inorganic film
7 ... Organic membrane
Claims (7)
상기 표면층은, 화학 기상 성장법에 의해 성막된 질화 규소를 주성분으로 하는 층이며,
상기 수지층과 상기 표면층의 계면에서, 상기 표면층 안의 질소 농도의 최대치와 수지층 안의 질소 정상 농도의 차분을 100%로 했을 때에, 80%에서 20%로 천이하는 계면 영역의 두께가 25nm이하인 것을 특징으로 하는 수지기판.As a resin substrate which has a resin layer and the surface layer formed in the surface of this resin layer,
The surface layer is a layer containing silicon nitride formed by chemical vapor deposition as a main component,
When the difference between the maximum value of the nitrogen concentration in the surface layer and the normal nitrogen concentration in the resin layer is 100% at the interface between the resin layer and the surface layer, the thickness of the interface region transitioning from 80% to 20% is 25 nm or less. Resin board made with.
수증기 투과율이 0.1g/㎡/day이하이며, 상기 표면층의 평균 표면 거칠기(Ra)가 1nm이하인 것을 특징으로 하는 수지기판.The method according to claim 1,
A water vapor transmission rate is 0.1 g / m 2 / day or less, and the average surface roughness (Ra) of the surface layer is 1 nm or less.
상기 수지층이, 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지기판.The method according to claim 1 or 2,
The resin substrate includes a polyimide layer.
상기 수지층의 위에 촉매 화학 기상 성장법에 의해 질화 규소를 주성분으로 하는 표면층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.Preparing a resin layer;
And forming a surface layer containing silicon nitride as a main component on the resin layer by a catalytic chemical vapor deposition method.
상기 표면층을 형성하는 공정에 앞서, 상기 수지층을 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.The method according to claim 4,
And a step of drying the resin layer prior to the step of forming the surface layer.
상기 표면층을 형성하는 공정에서, 상기 수지층을 감압하에서 건조하고, 감압 상태를 유지한 채, 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.The method according to claim 5,
In the step of forming the surface layer, the resin layer is dried under reduced pressure, and the surface layer is formed while maintaining the reduced pressure.
상기 수지층이, 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지기판의 제조방법.
The method according to any one of claims 4 to 6,
The said resin layer contains a polyimide layer, The manufacturing method of the resin substrate characterized by the above-mentioned.
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