KR20100019105A - Synthesis of low cost lifepo4 cathode material for lithium secondary battery using sol-gel method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing LiFePO4 is provided to obtain LiFePO4 powder with a simple method, to enable mass production, and to improve lithium conductivity through the control of particle size. CONSTITUTION: A method for preparing LiFePO4 comprises the steps of: (i) mixing a metal salt solution with a chelating agent, wherein the metal salt solution is prepared by dissolving lithium metal salt, iron metal salt and phosphate in alcohol; (ii) forming a chelate/metal sol by heating the mixture at 50~90 °C; (iii) forming a gel precursor by heating the sol in a vacuum oven; and (iv) plasticizing the gel precursor powder.

Description

졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법 {Synthesis of low cost LiFePO4 cathode material for Lithium secondary battery using sol-gel method}Synthesis of low cost LiFePO4 cathode material for Lithium secondary battery using sol-gel method}

본 발명은 전기자동차용 등 대형 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 각광받고 있는 LiFePO4 양극 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔법을 이용하여 LiFePO4 양극 분말을 제조함에 있어서, 저가형인 금속염을 이용하고, 아디픽산의 몰비를 제어함으로써 최적의 LiFePO4 양극 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing LiFePO 4 positive electrode powder, which has been in the spotlight as a positive electrode active material for large lithium secondary batteries such as electric vehicles, and more particularly, in manufacturing LiFePO 4 positive electrode powder using a sol-gel method, The present invention relates to a method for producing an optimal LiFePO 4 anode powder by using a metal salt and controlling the molar ratio of adipic acid.

지난 20여 년 동안 LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 산화물 및 스피넬계의 LiMn2O4가 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 연구되어 왔고, 현재는 LiCoO2가 주로 이용되고 있으나, 원료 가격이 높을 뿐만 아니라 Co 사용으로 인한 환경 문제를 발생시키고 있다. Came the last 20 years of the oxide and spinel having a layered structure as LiCoO 2 LiMn during 2 O 4 study as a lithium secondary battery positive electrode active material, the current is an LiCoO 2, but is mainly used, as well as high raw material prices, It causes environmental problems due to the use of Co.

또한, LiCoO2의 대체 재료로서 연구되는 LiNiO2의 경우에는, 그 제조가 어렵 고, 열적 안정성이 떨어지며, LiMn2O4는 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어나고, 망간의 용출이 발생하는 문제가 있다. In addition, in the case of LiNiO 2 studied as an alternative material of LiCoO 2 , its production is difficult, thermal stability is poor, and LiMn 2 O 4 has a problem in that electrode degeneration occurs rapidly at high temperature, and elution of manganese occurs.

새로운 전지 재료인 LiFePO4는 친환경적이고 매장량이 풍부한 Fe을 주원료로 사용하기 때문에 원료 가격도 매우 저렴하다. 1980년대에 처음으로 LiCoO2를 제안했던 구덴노프(Goodennough)는 적당한 작동전압을 갖는 철 화합물을 개발하기 위해 다중산 음이온(polyanion) XO4 y -(X = S, P, As, Mo, W; y = 2, 3)를 포함하는 화합물에 관한 연구를 수행하였으며, (PO4)3-와 (SO4)2-의 경우에서 그 구조가 안정화되고, Fe3+/Fe2+ 산화환원 에너지(redox energy)가 적당한 수준까지 내려감을 보고하였다( K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, and J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144 1188, 1997).LiFePO 4 , a new battery material, uses eco-friendly and abundant Fe as the main raw material, and the raw material price is very low. Guden who first proposed the LiCoO 2 in the 1980's Smirnoff (Goodennough) is a multi-acid anion to develop an iron compound having a suitable working voltage (polyanion) XO 4 y - ( X = S, P, As, Mo, W; A study was carried out on compounds containing y = 2, 3), and in the case of (PO 4 ) 3- and (SO 4 ) 2- , the structure was stabilized and Fe 3+ / Fe 2+ redox energy ( redox energy) down to moderate levels (K. Padhi, KS Nanjundaswamy, and JB Goodenough, J. Electrochem. Soc. , 144 1188, 1997).

또한, Li/LiFePO4셀은 방전 전압이 3.4 V(vs. Li/Li+)로서 기존 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 실질적인 가역 용량도 170 ㎃h/g으로 매우 높은 편이다.In addition, the Li / LiFePO 4 cell has a discharge voltage of 3.4 V (vs. Li / Li + ), which makes it easier to implement low power and low voltage than conventional materials, and its actual reversible capacity is 170 mAh / g, which is very high.

종래의 LiFePO4에 관한 연구는 크게 그 제조방법과 전도도 향상 위주로 진행되어 왔다. 제조방법에 대한 연구는 상기 재료의 도입이 최근에 이루어졌기 때문에 다양한 제법이 시도되고 있다는 것도 한 이유가 되지만, 더 큰 이유는 LiFePO4 내에 서 철의 산화수가 +2가이기 때문에 합성 시 산화성 분위기의 영향을 매우 크게 받는다. 게다가 구조적인 문제점으로 산소가 육방밀집 충진되어 강하게 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 이동을 위한 자유부피가 상대적으로 적다는 단점을 갖는다. 다시 말해, 상온에서는 매우 낮은 전류밀도에서만 충방전이 가능하고, 전류밀도를 높이면 용량이 줄어들며, 다시 전류밀도를 낮추면 용량이 복원되는 형태의 충방전 특성 변화 시 전류밀도에 따른 확산제어 형태를 갖는다.The research on the conventional LiFePO 4 has been mainly focused on the manufacturing method and the conductivity improvement. The study of the manufacturing method is one of the reasons why various preparations have been attempted because the introduction of the material has been made recently, but the larger reason is that the oxidation number of iron in LiFePO 4 is +2, so It is very much affected. In addition, due to the structural problem, since oxygen is packed in a hexagonal close packed space, the free volume for the movement of lithium ions is relatively small. In other words, charging and discharging is possible only at a very low current density at room temperature, and increasing the current density reduces the capacity, and again decreasing the current density has a diffusion control type according to the current density when the charge / discharge characteristic is changed.

이러한 이유로, 전기화학적 특성 면에서는 기본 양극재료에 비해 상당히 열악한 값을 가지는데 리튬 2차 전지 양극 활물질로 사용하기 위해서는 이러한 문제점들에 대한 개선이 필요하다. 따라서, LiFePO4는 다른 활물질과 달리 속도론적 변수가 전기화학적 특성에 미치는 영향이 크고, 특히 리튬의 확산에 필요한 활성화 에너지가 전하전달에 필요한 값보다 2배 이상 커서 전기화학 셀의 온도와 활물질 입자크기에 충방전 특성이 크게 좌우되며, 이를 해결하기 위해서 다양한 합성방법을 통해 입자크기를 최적화 하는 방법이 주로 활용되고 있다.For this reason, in terms of electrochemical properties, they have considerably worse values than the basic cathode materials. However, in order to use the lithium secondary battery cathode active materials, these problems need to be improved. Therefore, LiFePO 4 , unlike other active materials, has a large effect on the kinetics of electrokinetic properties, and in particular, the activation energy necessary for diffusion of lithium is more than twice the value required for charge transfer, so that the temperature of the electrochemical cell and the particle size of the active material In order to solve this problem, the method of optimizing particle size through various synthesis methods is mainly utilized.

입자크기를 조절하여 리튬의 확산을 용이하게 하는 대표적인 경우로서, 야마다(Yamada) 등은 LiFePO4의 전기적 성능은 입자크기에 크게 의존하며, 고온에서 합성된 분말은 입자크기가 급격히 증가하여 리튬이온의 확산이 감소되어 전지 성능이 떨어진다고 보고하였다(Journal of the Electrochemical Society, 148 A224, 2001). 상기에 따르면 분말크기를 저온에서 최적화함으로써 리튬 이온의 확산거리를 낮춰 162 ㎃h/g 정도의 높은 방전용량을 얻을 수 있으나, 열처리 온도를 너무 낮추게 되면 XRD로 검출되지는 않지만 철이 산화되어 오히려 용량이 더 줄어든다는 결과도 함께 포함하고 있다.As a representative case of controlling the particle size to facilitate the diffusion of lithium, Yamada et al., The electrical performance of LiFePO 4 is largely dependent on the particle size, the powder synthesized at high temperature is rapidly increasing the particle size of the lithium ion It has been reported that cell performance is reduced due to reduced diffusion (Journal of the Electrochemical Society, 148 A224, 2001). According to the above, by optimizing the powder size at a low temperature, a high discharge capacity of about 162 mAh / g can be obtained by lowering the diffusion distance of lithium ions. It also includes the result of being smaller.

한편, 전도성 물질의 도입을 통해 전기 전도성을 높인 대표적인 경우로는 나자르(Nazar) 등이 물질을 카본젤과 혼합하여 입자크기를 나노 사이즈로 줄이고 탄소와 치밀한 접촉을 유지한 LiFePO4/C 복합체를 합성하였다. 상기 LiFePO4/C 복합체는 C/5의 전류밀도에서는 100회 이상 150 ㎃h/g의 용량을, 5C에서는 800회 까지 120 ㎃h/g의 용량을 나타낸다고 보고하였다(Electrochemical & Solid-State Letters, 4, A170, 2001). 그러나, 상기의 카본코팅은 전지 제조시 탭밀도(tab-density)를 떨어뜨리는 큰 단점이 있다.On the other hand, a representative example of the increase in electrical conductivity through the introduction of a conductive material is that Nazar et al. Mix the material with carbon gel to reduce the particle size to nano size and synthesize a LiFePO 4 / C composite that maintains intimate contact with carbon. It was. The LiFePO 4 / C composite was reported to exhibit a capacity of 150 mAh / g at 100 times or more at a C / 5 current density and 120 mAh / g at 5C up to 800 times (Electrochemical & Solid-State Letters, 4, A170, 2001). However, the carbon coating has a big disadvantage in reducing the tab-density during battery manufacturing.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하고자 예의 노력한 결과, 졸-겔법(sol-gel method)으로 비교적 공정이 간단하면서도, 특히 저가의 출발물질을 사용하여 입자가 미세하고, 비표면적이 큰 LiFePO4 분말을 제조함으로써 본원 발명을 완성하였다. The present inventors have made many efforts, the sol in order to solve the problem as described above-gel method (sol-gel method) as a comparative process is simple and, in particular, the fine and large a specific surface area of LiFePO 4 particles by using the starting material a low-cost The present invention was completed by preparing a powder.

결국, 본 발명의 주된 목적은 졸-겔법(sol-gel method)을 이용하여 나노 크기의 입자를 가지는 LiFePO4를 제조함에 있어서, 저가의 출발물질을 사용하고 전지 탭밀도가 향상된 우수한 전지특성을 보이는 LiFePO4 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.As a result, the main object of the present invention is to produce a LiFePO 4 having nano-sized particles using the sol-gel method, showing excellent battery characteristics using a low-cost starting material and improved battery tap density It is to provide a method for producing a LiFePO 4 powder.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속 전구체로서 리튬금속염, 철금속염 및 인산염을 사용하고, 몰비를 제어한 킬레이트제(Chelating agent)를 첨가하여 겔(gel) 전구체로 만든 후, 상기 겔 전구체를 소성하여 나노크기의 LiFePO4 분말을 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention uses a lithium metal salt, ferrous metal salt and phosphate as a metal precursor, adding a chelating agent (controlling molar ratio) to make a gel precursor, and then the gel precursor Firing to provide a method for producing a nano-sized LiFePO 4 powder.

본 발명에서, 상기 리튬금속염은 리튬질산염(LiNO3), 리튬탄산염(Li2CO3), 리튬황산염(Li2SO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징이며, 상기 철금속염은 철질산염(Fe(NO3)3), 또는 철황산염(FeSO4) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징이고, 상기 인산염은 인산(H3PO4), 제1인산암모늄염(NH4H2PO4), 제2인산암모늄염((NH4)2HPO4) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the lithium metal salt is at least one selected from the group consisting of lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), the iron metal salt is iron It is characterized in that at least one selected from nitrates (Fe (NO 3 ) 3 ), or iron sulfate (FeSO 4 ), the phosphate is phosphoric acid (H 3 PO 4 ), the first ammonium phosphate salt (NH 4 H 2 PO 4 ) , Diammonium phosphate salt ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) It can be characterized in that at least one member selected from the group consisting of.

또한, 상기 리튬금속염, 철금속염, 및 인산염은 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 킬레이트제는 아디픽산(C6H10O4, adipic acid), 메타크릴산(C4H6O2, methacrylic acid), 글리코릭산(C2H4O3, glycolic acid) 중에서 선택되고, 킬레이트 대 총 금속 이온은 0.1~2.0의 몰비로 혼합하는 것이 특징이다. In addition, the lithium metal salt, ferrous metal salt, and phosphate may be mixed in a molar ratio of 1: 1: 1, the chelating agent adipic acid (C 6 H 10 O 4 , adipic acid), methacrylic acid (C 4 H 6 O 2 , methacrylic acid), glycolic acid (C 2 H 4 O 3 , glycolic acid) is selected from, the chelate to the total metal ion is characterized by mixing in a molar ratio of 0.1 ~ 2.0.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 LiFePO4를 양극 활물질로 이용한 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.The present invention also provides an electrode using LiFePO 4 prepared by the above method as a cathode active material and a lithium secondary battery including the electrode.

상기와 같은 본 발명은 졸-겔법을 이용하여 LiFePO4 분말을 합성함으로써, 입자 크기 조절을 통해 리튬 전도도를 향상시켰으며, 또한 카본코팅의 미수행으로 전지 탭밀도가 향상된 우수한 전지특성을 보이는 나노 크기의 LiFePO4 분말을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. As described above, the present invention synthesizes LiFePO 4 powder using a sol-gel method to improve lithium conductivity through particle size control, and also exhibits excellent battery characteristics with improved cell tap density due to non-performance of carbon coating. There is an effect of providing a method for producing a LiFePO 4 powder of.

본 발명에 따른 제조방법은 간단한 방법으로 LiFePO4 분말을 제조할 수 있으며, 대량 생산이 용이하고, 저가의 출발물질을 사용하여 경제적일 뿐만 아니라, 상 기 방법으로 제조된 LiFePO4 분말은 입자가 미세하고, 비표면적이 커서 리튬 2차 전지의 양극물질로 유용하게 사용될 수 있다. Production process according to the present invention can be produced LiFePO 4 powder in a simple way, the mass production is easy, and not only more economical but also by using a starting material of low cost manufacture as a group method LiFePO 4 powder particle microstructure In addition, since the specific surface area is large, it may be usefully used as a cathode material of a lithium secondary battery.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 (1) 리튬금속염과 철금속염, 및 인산염을 알코올에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 킬레이트제(Chelating agent)를 혼합하는 공정;The present invention comprises the steps of: (1) mixing a metal salt aqueous solution and a chelating agent prepared by dissolving a lithium metal salt, iron metal salt, and phosphate in alcohol;

(2) 상기 혼합물을 50~90℃에서 가열하여 킬레이트/금속졸(chelate/metal sol)을 형성하는 공정;(2) heating the mixture at 50 ° C. to 90 ° C. to form a chelate / metal sol;

(3) 상기 졸을 진공오븐에서 가열하여 겔 전구체(gel precursor)를 형성하는 공정; 및(3) heating the sol in a vacuum oven to form a gel precursor; And

(4) 상기 겔 전구체 분말을 소성하는 공정;을 포함하는 LiFePO4의 제조방법을 제공한다. (4) calcining the gel precursor powder; provides a method for producing LiFePO 4 comprising a.

본 발명에 있어서, 상기 (1) 공정에서 상기 리튬금속염은 리튬질산염(LiNO3), 리튬탄산염(Li2CO3), 리튬황산염(Li2SO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 철금속염은 철질산염(Fe(NO3)3), 또는 철황산염(FeSO4) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 인산염은 인산(H3PO4), 제1인산암모늄염(NH4H2PO4), 제2인산암모늄염((NH4)2HPO4) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the lithium metal salt in the step (1) is preferably at least one selected from the group consisting of lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ). Preferably, the ferrous metal salt is at least one selected from iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), or ferrous sulfate (FeSO 4 ), and the phosphate salt may be phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a first ammonium phosphate salt ( NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium phosphate salt ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) It is preferably one or more selected from the group consisting of.

또한, 상기 리튬금속염과 철금속염 및 인산염은 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. In addition, the lithium metal salt, iron metal salt and phosphate are preferably mixed in a molar ratio of 1: 1, and the alcohol is preferably one or more selected from methanol or ethanol.

또한, 상기 (1) 공정의 킬레이트제는 아디픽산(C6H10O4, adipic acid), 메타크릴산(C4H6O2, methacrylic acid), 글리코릭산(C2H4O3, glycolic acid) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아디픽산인 것이 좋다.In addition, the chelating agent of the step (1) adipic acid (C 6 H 10 O 4 , adipic acid), methacrylic acid (C 4 H 6 O 2 , methacrylic acid), glycolic acid (C 2 H 4 O 3 , glycolic acid) is preferably one or more selected, more preferably adipic acid.

이때 킬레이트 : 총 금속이온은 0.1~2.0의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아디픽산 : 총 금속이온을 1.0의 몰비로 혼합하는 것이 좋다.At this time, the chelate: total metal ions are preferably mixed in a molar ratio of 0.1 to 2.0, more preferably adipic acid: total metal ions are mixed in a molar ratio of 1.0.

또한, 상기 (3) 공정에서 킬레이트/금속졸은 80~120℃에서 가열하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100℃로 가열하는 것이 좋다. 또한, 상기 (4) 공정의 겔 전구체는 철(Fe2+)의 산화를 방지하기 위해 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것이 바람직하며, 특히 아르곤(Ar) 기체가 더욱 바람직하다.In addition, in the step (3), the chelate / metal sol is preferably heated at 80 to 120 ° C, more preferably at 100 ° C. In addition, in order to prevent oxidation of iron (Fe 2+ ), the gel precursor of step (4) is preferably heat-treated under an inert or reducing atmosphere, and more preferably argon (Ar) gas.

또한, 종래의 도전성 카본재의 첨가, 혼합 및 볼밀법을 사용하지 않고 건조하는 것이 바람직하고, 열처리하기에 앞서, 펠렛(pellet)의 형태로 압착하는 것이 바람직하나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.In addition, it is preferable to dry without using the conventional conductive carbon material addition, mixing and ball milling method, and prior to heat treatment, it is preferable to compress in the form of pellets, but this process may be omitted.

또한, 상기 (4) 공정에서 겔 전구체의 열처리 시간 및 온도는 특별한 제한이 없으나, 1 내지 40시간 동안 300~800℃의 범위에서 열처리 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400℃에서 3시간 동안 소결한 후, 다시 600~700℃에서 5시간 열 처리하는 것이 좋은데, 이는 열처리 온도가 600℃보다 낮은 경우에는 결정성 물질이 형성되기 어렵게 되기 때문이다. In addition, the heat treatment time and temperature of the gel precursor in the step (4) is not particularly limited, it is preferable to heat treatment in the range of 300 ~ 800 ℃ for 1 to 40 hours, more preferably sintered at 400 ℃ for 3 hours After that, it is preferable to heat-treat at 600-700 ° C for 5 hours again, because when the heat treatment temperature is lower than 600 ° C, it becomes difficult to form a crystalline material.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 LiFePO4를 양극 활물질로 이용한 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.The present invention also provides an electrode using LiFePO 4 prepared by the above method as a cathode active material and a lithium secondary battery including the electrode.

본 발명에 있어서, 리튬 2차 전지는 통상적인 방법에 따라 LiFePO4를 바인더 및 도전재인 케첸블랙(ketzen black)과 혼합하여 전극을 제조하고, 전류 집전체에 압착함으로써 전극을 제조할 수 있다.In the present invention, in the lithium secondary battery, an electrode may be prepared by mixing LiFePO 4 with a binder and ketzen black, which is a conductive material, according to a conventional method, and compressing the electrode with a current collector.

상기와 같은 전극 제조방법은 당 분야에서 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.The electrode manufacturing method as described above may use a conventional method known in the art, it is not particularly limited.

또한, 전지 제조시 분리막(separator)으로는 다공성 분리막인 폴리프로필렌(PP)계를 사용하는 것이 바람직하며, 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, LiPF6-에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 부피비로 1 : 1로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to use a polypropylene (PP) system which is a porous separator as a separator in manufacturing a battery. The electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an electrolyte compound, and LiPF 6 -ethylene carbonate (EC) and Dimethyl carbonate (DMC) is preferably used in a volume ratio of 1: 1.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시에는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following Examples are merely illustrative of the present invention and the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1. LiFePOExample 1 LiFePO 44 의 제조 Manufacture

리튬질산염(LiNO3), 철질산염(FeNO3) 및 인산(H3PO4)을 1 : 1 : 1의 몰비로 정량하여 에탄올에 용해시킨 후, 아디픽산(adipic acid) 수용액을 총 금속이온 합의 0.5~2.0 몰비로 제조하여 혼합한 다음 70~80℃에서 서서히 5시간 동안 가열하여 졸을 만들고, 100℃에서 증발, 건조시켜 졸 전구체 분말을 제조하고, 상기 졸 전구체 분말은 아르곤 기체 분위기인 튜브형 소성로에서 400℃로 3시간 동안 소결한 후, 다시 670℃에서 5시간 동안 열처리 하여 LiFePO4 분말을 제조하였다(도 1 참조). Lithium nitrate (LiNO 3 ), iron nitrate (FeNO 3 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were quantified in a molar ratio of 1: 1 and dissolved in ethanol, and then the aqueous adipic acid solution was added to the total metal ion sum. 0.5 to 2.0 molar ratio was prepared and mixed, and then gradually heated at 70 to 80 ℃ for 5 hours to make a sol, evaporated to dry at 100 ℃ to prepare a sol precursor powder, the sol precursor powder is an argon gas atmosphere tube-type kiln After sintering at 400 ℃ for 3 hours, and heat treatment again at 670 ℃ for 5 hours to prepare a LiFePO 4 powder (see Fig. 1).

실시예 2. 전지 제조Example 2. Battery Preparation

양극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 20 ㎎과 바인더로 TAB-2(Teflonized acetylene black(TAB) 2 ㎎ + 흑연(graphite) 1㎎) 3 ㎎과 도전재로 케첸블랙(ketzen black) 3 ㎎을 혼합하여 전지용 양극을 제조하였다.20 mg of LiFePO 4 prepared in Example 1 as a cathode active material, 2 mg of TAB-2 (Teflonized acetylene black (TAB) + 1 mg of graphite) as a binder, and ketzen black 3 as a conductive material MG was mixed to prepare a battery positive electrode.

제조된 양극은 200 ㎟ 스테인레스 메쉬에 올려놓고 300 ㎏/㎠의 압력으로 압착하여 진공오븐에서 160℃로 4시간 건조시켜 사용하였다.The prepared positive electrode was placed on a 200 mm 2 stainless steel mesh, pressed at a pressure of 300 kg / cm 2, and dried at 160 ° C. for 4 hours in a vacuum oven.

전지는 상기에서 제조된 양극과 리튬 호일(Li foil) 음극, 다공질의 폴리프로필렌 필름, 및 전해질로서 1 M LiPF6-에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1 : 1(v/v)로 사용하여 아르곤 기체 분위기의 글로브박스 안에서 동전형 전지(coin-type cell)를 제조하였다.The battery comprises 1 M LiPF 6 -ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) as a positive electrode, a lithium foil negative electrode, a porous polypropylene film, and an electrolyte prepared as described above. Coin-type cells were prepared in a glove box under argon gas atmosphere.

실험예 1. LiFePOExperimental Example 1. LiFePO 44 분석 analysis

상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO4는 X선 회절(XRD; X-ray Diffraction) 및 주사 현미경(SEM; Scanning electron microscopy)으로 분석을 수행하였다.LiFePO 4 prepared in Example 1 is X-ray diffraction (XRD; X-ray Diffraction) and Analysis was performed by scanning electron microscopy (SEM).

그 결과, 본 발명에 따른 다양한 아디픽산/금속의 몰비로 제조된 LiFePO4 분말은 모두 FeP, Fe2P 등의 불순물 피크(peak)가 없는 사방정 구조를 갖는 단일상의 LiFePO4가 합성됨을 확인할 수 있었다(도 2 참조).As a result, it can be seen that the LiFePO 4 powders prepared at various molar ratios of adipic acid / metal according to the present invention are synthesized in a single-phase LiFePO 4 having a tetragonal structure without impurity peaks such as FeP and Fe 2 P. (See FIG. 2).

또한, SEM 확인 결과, 특히 아디픽산/금속의 몰비가 1.0인 경우 50~150 ㎚의 입자크기로 구성되어 있었다(도 3 참조).In addition, as a result of SEM confirmation, especially when the molar ratio of adipic acid / metal was 1.0, it was composed of a particle size of 50 ~ 150 nm (see Fig. 3).

실험예 2. 전지의 성능평가Experimental Example 2. Performance Evaluation of Battery

상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 분말을 양극 활물질로 사용하여 전지의 성능을 평가하기 위해 하기와 같이 실험하였다.In order to evaluate the performance of the battery using the LiFePO 4 powder prepared in Example 1 as a positive electrode active material, the experiment was performed as follows.

우선, 상기 실시예 2에서 제조한 동전형 전지를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때 전류밀도는 0.1 ㎃/㎠를 인가하였으며, 충방전 영역은 2.8~4.0 V(vs. Li/Li+)로 실험을 수행하였다.First, the initial discharge capacity was measured using the coin cell prepared in Example 2 above. At this time, the current density was applied to 0.1 ㎃ / ㎠, the charge-discharge region was experimented with 2.8 ~ 4.0 V (vs. Li / Li + ).

실험 결과, 아디픽산/금속의 몰비가 1.0인 분말을 사용한 동전형 전지에서 가장 높은 약 146 ㎃h/g의 초기 방전 용량이 확인되었다(도 4 참조). As a result of the experiment, the highest initial discharge capacity of about 146 mAh / g was confirmed in the coin cell using a powder having a molar ratio of adipic acid / metal (see FIG. 4).

그 결과, 본 발명의 LiFePO4 분말 중 아디픽산/금속의 몰비가 1.0인 LiFePO4 분말을 사용한 전지의 경우, 처음 3회 싸이클 진행까지 지속적으로 증가하여 149 ㎃h/g의 방전 용량을 보이다가 4회 싸이클 이후 147 ㎃h/g을 유지하였으며, 10회 싸이클 진행한 후에도 147 ㎃h/g의 방전용량을 나타내었다(도 5 참조). 상기와 같은 결과는, 본 발명에 따른 LiFePO4 분말이 가역성이 존재하여 긴 수명의 특성을 나타낸 것으로 사료된다. As a result, in the case of a battery using LiFePO 4 powder having a molar ratio of adipic acid / metal in the LiFePO 4 powder of the present invention, the discharge capacity was continuously increased until the first three cycles, showing a discharge capacity of 149 mAh / g. 147 mAh / g was maintained after the cycle, and even after 10 cycles, the discharge capacity of 147 mAh / g was shown (see FIG. 5). As a result, it is considered that the LiFePO 4 powder according to the present invention exhibits a long life due to the presence of reversibility.

도 1은 본 발명에 따른 LiFePO4를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 제조 공정도이다. 1 is a manufacturing process diagram schematically showing a process for manufacturing LiFePO 4 according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the LiFePO 4 powder prepared according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4의 SEM 사진이다(아디픽산/금속의 몰비 = 0.5). 3 is a SEM photograph of LiFePO 4 prepared according to the present invention (mole ratio of adipic acid / metal = 0.5).

도 4는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4를 양극 활물질로 이용하여 제조된 동전형 전지의 0.1 ㎃/㎠에서의 초기 충방전 용량을 나타낸 것이다(아디픽산/금속의 몰비 = 0.5~2.0).Figure 4 shows the initial charge and discharge capacity at 0.1 mW / cm 2 of the coin-type battery prepared using LiFePO 4 prepared according to the present invention (mole ratio of adipic acid / metal = 0.5 ~ 2.0).

도 5는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4를 양극 활물질로 이용하여 제조된 동전형 전지를 0.1 ㎃/㎠에서 10회 싸이클링 후 충방전 용량을 나타낸 것이다(아디픽산/금속의 몰비 = 1.0).Figure 5 shows the charge and discharge capacity after cycling 10 times at 0.1 kW / ㎠ coin cell prepared using LiFePO 4 prepared according to the present invention (mole ratio of adipic acid / metal = 1.0).

Claims (14)

(1) 리튬금속염과 철금속염, 및 인산염을 알코올에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 킬레이트제(Chelating agent)를 혼합하는 공정;(1) mixing a metal salt aqueous solution and a chelating agent prepared by dissolving a lithium metal salt, an iron metal salt, and a phosphate in alcohol; (2) 상기 혼합물을 50~90℃에서 가열하여 킬레이트/금속졸(chelate/metal sol)을 형성하는 공정;(2) heating the mixture at 50 ° C. to 90 ° C. to form a chelate / metal sol; (3) 상기 졸을 진공오븐에서 가열하여 겔 전구체(gel precursor)를 형성하는 공정; 및(3) heating the sol in a vacuum oven to form a gel precursor; And (4) 상기 겔 전구체 분말을 소성하는 공정;을 포함하는 LiFePO4의 제조방법.(4) calcining the gel precursor powder; a manufacturing method of LiFePO 4 comprising a. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정에서 상기 리튬금속염은 리튬질산염(LiNO3), 리튬탄산염(Li2CO3), 리튬황산염(Li2SO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (1), the lithium metal salt is a production method, characterized in that at least one selected from the group consisting of lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정에서 상기 철금속염은 철질산염(Fe(NO3)3), 또는 철황산 염(FeSO4) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (1), the ferrous metal salt is a manufacturing method, characterized in that at least one selected from ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), or ferrous sulfate (FeSO 4 ). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정에서 상기 인산염은 인산(H3PO4), 제1인산암모늄염(NH4H2PO4), 제2인산암모늄염((NH4)2HPO4) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (1), the phosphate is selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), the first ammonium phosphate salt (NH 4 H 2 PO 4 ), the second ammonium phosphate salt ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) The production method characterized by the above-mentioned species. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정에서 리튬금속염과 철금속염 및 인산염은 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (1), the lithium metal salt, ferrous metal salt and phosphate salt is a manufacturing method, characterized in that mixing in a molar ratio of 1: 1: 1. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정의 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. The alcohol of step (1) is a production method characterized in that at least one selected from methanol or ethanol. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정의 킬레이트제는 아디픽산(C6H10O4, adipic acid), 메타크릴산(C4H6O2, methacrylic acid), 글리코릭산(C2H4O3, glycolic acid) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. Chelating agent of the step (1) adipic acid (C 6 H 10 O 4 , adipic acid), methacrylic acid (C 4 H 6 O 2 , methacrylic acid), glycolic acid (C 2 H 4 O 3 , glycolic acid The production method, characterized in that at least one selected from. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 공정에서 킬레이트 : 총 금속이온은 0.1~2.0의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법. Chelate in the step (1): the production method, characterized in that the total metal ions are mixed in a molar ratio of 0.1 ~ 2.0. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (3) 공정에서 킬레이트/금속졸은 80~120℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The chelate / metal sol in the step (3) is characterized in that the heating at 80 ~ 120 ℃. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (4) 공정에서 겔 전구체는 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (4), the gel precursor is characterized in that the heat treatment in an inert or reducing atmosphere. 제 1항 또는 제 10항에 있어서, The method according to claim 1 or 10, 상기 (4) 공정에서 겔 전구체는 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (4), the gel precursor is heat-treated under argon (Ar) gas atmosphere. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (4) 공정의 겔 전구체는 1 내지 40시간 및 300~800℃의 범위에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The gel precursor of step (4) is characterized in that the heat treatment in the range of 1 to 40 hours and 300 ~ 800 ℃. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 12, 상기 겔 전구체는 400℃에서 3시간 동안 소결한 후, 다시 600~700℃에서 5시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The gel precursor is sintered at 400 ℃ for 3 hours, and further characterized in that the heat treatment at 600 ~ 700 ℃ 5 hours. 제 1항의 방법으로 제조된 LiFePO4를 양극 활물질로 포함하는 리튬 2차 전지.A lithium secondary battery comprising LiFePO 4 prepared by the method of claim 1 as a positive electrode active material.
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