KR20100012716A - Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia-borane and manufacturing method thereof - Google Patents
Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia-borane and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100012716A KR20100012716A KR1020080074264A KR20080074264A KR20100012716A KR 20100012716 A KR20100012716 A KR 20100012716A KR 1020080074264 A KR1020080074264 A KR 1020080074264A KR 20080074264 A KR20080074264 A KR 20080074264A KR 20100012716 A KR20100012716 A KR 20100012716A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphorus
- transition metal
- catalyst
- ammonia
- borane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
본 발명은 인을 함유하는 천이금속계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 암모니아-보레인(NH3BH3)의 가수분해(hydrolysis) 반응을 통하여 수소 발생 속도를 향상시키면서 높은 촉매 효율을 가지는 인이 첨가된 천이금속-인(P) 촉매를 전기 도금 및 무전해도금 방법으로 제조하는 데 있다. 본 발명의 천이금속-인 촉매는 루테늄(Ru) 또는 백금(Pt)과 같은 귀금속 촉매보다 높은 수소발생속도를 나타내므로 천이금속-인 촉매 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a transition metal catalyst containing phosphorus and a method for producing the same. More specifically, electroplating of a phosphorus-doped transition metal-phosphorus (P) catalyst having high catalytic efficiency while improving the rate of hydrogen evolution through hydrolysis of ammonia-borane (NH 3 BH 3 ) It is produced by the electroless plating method. The transition metal-phosphorus catalyst of the present invention exhibits a higher hydrogen evolution rate than a noble metal catalyst such as ruthenium (Ru) or platinum (Pt), thereby providing a transition metal-phosphorus catalyst and a method of preparing the same.
현재 수소저장법은 기체저장법, 액체저장법, 고체저장법이 있다. 이중 기체저장법은 저장할 수 있는 용량이 작아서 시스템이 커지는 문제점이 있다. 액체수소 저장법은 압축기체저장법에 비하여 저장밀도(70g/ℓ)는 크지만 수소를 액화점인 -235℃ 이하로 낮추어 액화시켜 저장하는 방법으로 이때 많은 에너지가 소요되고 저장 시에 기화하지 않게 단열성이 큰 극저온 용기를 사용해야 하는 문제점 때문에 경제성면에서 수소저장방법으로는 적합하지 않다. 고체저장법인 수소저장합금도 역시 수소저장용량 및 수소화 반응속도가 우수한 수소저장합금의 개발이 선행되어야 한다. 또한 최근 활발하게 연구가 진행되고 있는 카본계 수소화물의 연구는 아직까지 시스템의 재연성 및 신뢰성이 크게 미흡한 실정이다. Currently, hydrogen storage includes gas storage, liquid storage, and solid storage. The dual gas storage method has a problem that the system is large due to the small storage capacity. The liquid hydrogen storage method has a higher storage density (70g / ℓ) than the compressor body storage method, but it is a method of liquefying and storing hydrogen at -235 ℃ below the liquefaction point, which consumes a lot of energy and does not vaporize during storage. Due to the problem of using a large cryogenic vessel, it is not suitable for hydrogen storage in terms of economy. The hydrogen storage alloy, which is a solid storage method, should also be preceded by the development of a hydrogen storage alloy having excellent hydrogen storage capacity and hydrogenation reaction rate. In addition, the study of carbon-based hydride, which is being actively researched in recent years, is a situation in which the reproducibility and reliability of the system are still insufficient.
본 발명과 관련되는 종래기술은 USP 6,683,025(process for making a hydrogen generation catalyst)는 붕소수소화물과 물을 반응시켜 수소를 발생하는 시스템으로서 붕소수소화물은 저장 시 알칼리 용액 내에 보관해야 자기가수분해반응을 일으키지 않고 안전하게 저장된다. 그러나 본 발명은 암모니아보레인의 가수분해 반응을 이용하기 때문에 저장 시에 알칼리 용액이 필요하지 않기 때문에 붕소수소화물 보다 수소 저장이 더 용이하다. 또한 USP 6,358,488(method for generation of hydrogen gas)는 붕수소화물에서 수소발생을 위하여 Ru, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용한 반면, 본 발명에서는 전기화학적 방법을 통하여 Co와 같은 천이금속에 P를 첨가하여 암모니아 보레인에서 높은 수소발생속도를 가지는 천이금속계 촉매를 제조하므로 종래기술과 기술적구성이 다르다.The prior art related to the present invention is USP 6,683,025 (process for making a hydrogen generation catalyst) is a system for generating hydrogen by reacting boron hydride and water, the boron hydride should be stored in an alkaline solution to store the self-hydrolysis reaction. It is stored safely without causing it. However, since the present invention utilizes a hydrolysis reaction of ammonia borane, hydrogen storage is easier than boron hydride because an alkaline solution is not required for storage. In addition, USP 6,358,488 (method for generation of hydrogen gas) using a noble metal catalyst such as Ru, Pt for hydrogen generation in the boride hydride, in the present invention by adding P to the transition metal such as Co through the electrochemical method ammonia bore Since the transition metal-based catalyst having a high hydrogen generation rate from phosphorus is prepared, the technical configuration is different from the prior art.
마니쉬 찬드라 등(Manish Chandra, Qiang Xu)이 발표한 고성능 수소저장시스템(A high- performance hydrogen generation system: Transition metal -catalyzed dissociation and hydrolysis, J. Power Source 156 (2006) 190)은 Pt, Rh, Pd, Ag, Au의 귀금속을 이용하여 제조한 촉매 및 Co, W 등을 이용한 촉매를 제조하여 암모니아보레인 용액 내에서 수소발생 테스트를 하였다. Pt을 이용한 Pt/C 촉매가 다른 촉매들에 비하여 월등히 수소발생속도가 우수하였다.A high-performance hydrogen generation system (Transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis, published by Manish Chandra, Qiang Xu), J. Power Source 156 (2006) 190) is described in Pt, Rh, Catalysts prepared using noble metals of Pd, Ag, Au and catalysts using Co, W were prepared and tested for hydrogen evolution in ammonia borane solution. Pt / C catalysts using Pt outperformed the other catalysts with much higher hydrogen evolution rates.
쾅슈 등(Qiang Xu, Mnish Chandra)이 발표한 실온에서 암모니아-보레인 용액으로부터 수소생산용 저가금속의 촉매활성(Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia- borane at room temperature, J. Power Source 163 (2006) 364)은 암모니아 보레인 내에서 수소 발생 촉매로 저가의 촉매를 개발하기 위하여 Co, Ni, Cu, Fe 등의 저가 금속을 Al2O3 위에 담지 하여 촉매 표면적을 높여 Ni, Co를 이용한 촉매가 Cu, Fe에 비하여 수소발생속도가 훨씬 높았으나 수소발생속도는 귀금속 Pt, Ph, Ru 등을 이용한 촉매에 미치지 못하였다. 이들 종래기술도 본 발명과 기술적구성이 다르다.Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia borane at room temperature, published by Qiang Xu, Mnish Chandra. Power Source 163 (2006) 364) developed low-cost metals such as Co, Ni, Cu, Fe, and Al 2 O 3 to develop low-cost catalysts as hydrogen-generating catalysts in ammonia borane. By increasing the surface area of the catalyst, the catalyst using Ni and Co had a much higher hydrogen generation rate than that of Cu and Fe, but the hydrogen generation rate was less than that of precious metals such as Pt, Ph and Ru. These prior arts also differ in technical configuration from the present invention.
본 발명은 암모니아-보레인의 가수분해 반응으로부터 수소발생용 인이 함유된 천이금속계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a transition metal-based catalyst containing phosphorus for hydrogen generation from the hydrolysis reaction of ammonia-borane and a method for producing the same.
NaBH4, LiBH4, KBH4와 같은 붕소수소화물은 수소저장밀도가 10wt％ 이상으로 매우 높으며, 액체상태의 수소저장이 가능하여 운반 및 이동이 용이하다. 따라서 연료전지용 수소저장시스템, 수소자동차용 연료저장시스템, 전기자동차 및 소형전자기기의 구동원 등과 같이 수소에너지를 이용한 여러 가지 산업분야에 가장 적합한 저장매체로서 매우 다양하게 응용될 수 있다. 붕소수소화물은 물과의 가수분해반응을 통하여 수소를 발생시키는 특성을 가진다(하기 반응식 (1) 참조).Boron hydrides such as NaBH 4 , LiBH 4 and KBH 4 have a very high hydrogen storage density of 10 wt% or more, and are easily transported and transported since they can be stored in a liquid state. Therefore, the fuel cell hydrogen storage system, the fuel storage system for hydrogen vehicles, the driving source of electric vehicles and small electronic devices, etc. can be applied to a variety of applications as the most suitable storage medium for various industrial fields using hydrogen energy. Boron hydride has the property of generating hydrogen through hydrolysis reaction with water (see Scheme (1) below).
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2......반응식(1)NaBH 4 + 2H 2 O → NaBO 2 + 4H 2 ...... Reaction Scheme (1)
그러나 붕소수소화물은 공기 중의 수분과도 쉽게 반응을 일으키는데, 이를 막기 위해서는 pH 13이상의 고농도 알칼리 용액 내에 저장되어야한다. 이러한 고농도의 알칼리 용액은 저장 용기에 심각한 부식을 일으키며, 인체 접촉 시 크게 유해하다. 반면, 암모니아-보레인은 물과 반응하여 자기 가수분해 반응을 일으키지 않기 때문에 중성의 물속에서도 안전하게 저장이 가능하다. 뿐만 아니라 이론적으로 19.6 wt.％의 높은 수소저장 밀도를 가지며, 수소는 열분해 및 가수분해분해 반응을 통하여 발생된다. 특히 가수분해 반응(하기 반응식 (2) 참조)은 상온에서도 8.6 wt.％의 많은 양의 수소를 발생시킬 수 있다는 큰 장점이 있다. However, boron hydrides also react easily with moisture in the air, which must be stored in highly alkaline solutions with a pH above 13. These high concentrations of alkaline solutions cause severe corrosion to storage containers and are very harmful when in contact with humans. On the other hand, since ammonia-boraine does not react with water to cause a hydrolysis reaction, it can be safely stored in neutral water. In addition, it theoretically has a high hydrogen storage density of 19.6 wt.%, And hydrogen is generated through pyrolysis and hydrolysis reactions. In particular, the hydrolysis reaction (see Scheme (2) below) has a great advantage of generating a large amount of hydrogen at 8.6 wt.% Even at room temperature.
NH3BH3 + 2H2O → NH4 + + BO2 - + 3H2O......반응식(2) NH 3 BH 3 + 2H 2 O →
중성의 물속에 안전하게 저장된 암모니아-보레인으로부터 수소를 발생이 필요한 경우에는 수소발생이 필요한 경우, 백금(Pt), 로듐 (Rh), 루테늄(Ru)과 같은 촉매를 통하여 수소를 발생시킬 수 있기 때문에 수소발생량의 조절이 매우 용이한 장점을 지닌다. 그러나 이와 같은 귀금속 촉매는 제조 공정이 복잡하고 경제성이 낮을 뿐만 아니라, 촉매 지지체와의 결합력이 약하여, 촉매를 반복적으로 사용하기 어렵다. 따라서 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 대하여 높은 촉매 활성도를 가지는 천이금속계 촉매 개발이 필요하나, 현재까지 이에 관한 연구는 보고된 바 없다.When hydrogen is needed to generate hydrogen from ammonia-borane safely stored in neutral water, hydrogen can be generated through catalysts such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru). It is very easy to control the amount of hydrogen generated. However, such a noble metal catalyst is not only complicated in manufacturing process and low in economic efficiency, but also has low binding strength with the catalyst support, making it difficult to repeatedly use the catalyst. Therefore, it is necessary to develop a transition metal catalyst having a high catalytic activity for the hydrolysis reaction of ammonia-borane, but no studies on this have been reported.
본 발명은 백금(Pt)이나 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 촉매를 대체하기 위하여, 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 높은 활성도를 가지며, 공정이 간편하고 기판과 촉매 입자와의 결합력이 높은 천이금속 촉매 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.The present invention has a high activity in the hydrolysis reaction of ammonia-borein, in order to replace a noble metal catalyst such as platinum (Pt) or ruthenium (Ru), a simple process and a high binding strength of the substrate and the catalyst particles An object of the present invention is to provide a catalyst and a method for preparing the same.
본 발명은 천이금속 내에 인(P)이 함유된 천이금속-인(P) 촉매의 수소발생특성을 조사하고, 촉매 제조 공정이 촉매의 조성 및 촉매 활성도에 미치는 영향을 분석하여 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 높은 활성도를 가지는 고성능 수소발생용 천이금속계 촉매를 개발하고자 한다.The present invention investigates the hydrogen evolution characteristics of the transition metal-phosphorus (P) catalyst containing phosphorus (P) in the transition metal, and analyzes the effect of the catalyst manufacturing process on the composition and catalyst activity of the ammonia-borane. The present invention intends to develop a high performance hydrogen transition metal catalyst having high activity in the hydrolysis reaction.
암모니아-보레인의 가수분해 반응을 통하여 수소 발생 속도를 향상시키면서 높은 촉매 효율을 가지는 인이 첨가된 천이금속-인 촉매를 제조하는 데 있다.It is to prepare a transition metal-phosphorus catalyst to which phosphorus is added with high catalytic efficiency while improving the hydrogen generation rate through the hydrolysis reaction of ammonia-borane.
본 발명의 암모니아-보레인의 가수분해 반응을 통하여 수소를 발생시킬 수 있는 인을 함유하는 천이금속 촉매는 종래의 귀금속 촉매와 비교하여 촉매 활성이 높으므로 암모니아-보레인에서 빠르게 수소를 발생시킬 수 있다.Phosphorus-containing transition metal catalysts capable of generating hydrogen through the hydrolysis reaction of ammonia-borane of the present invention have a higher catalytic activity than conventional noble metal catalysts, and thus can rapidly generate hydrogen in ammonia-borane. have.
본 발명에서 전기도금을 이용하여 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 제조에 있어 도금용액에 촉매지지체를 침지하고 전류를 인가하면 대량으로 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높은 장점이 있다. 또한 무전해도금에 의해서도 동일한 천이금속 촉매를 얻을 수 있다.In the present invention, in the preparation of the transition metal catalyst containing phosphorus (P) by electroplating, the catalyst support is immersed in the plating solution and the current is applied, and the catalyst support and the catalyst particles can be prepared in large quantities. There is a high bond strength with. The same transition metal catalyst can also be obtained by electroless plating.
본 발명은 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 나타낸다. The present invention represents a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen by hydrolysis reaction of ammonia-borane.
상기에서 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 나타낸다.In the transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P), the transition metal is cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron ( Fe), copper (Cu), zinc (Zn) and at least one selected from the group of the compound containing the above metal.
상기에서 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매에서 인(P)은 1∼20wt％ 함유될 수 있다.In the transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) above, phosphorus (P) may be contained in an amount of 1 to 20 wt%.
본 발명은 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 제조방법을 나타낸다. The present invention shows a method for producing a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen by hydrolysis reaction of ammonia-borane.
본 발명의 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 제조방법은 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 전기도금 용액에 환원전극과 산화전극을 구비한 후, 전류를 인가하여 도금시켜 암모니아-보레인에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.The method for preparing a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen by the hydrolysis reaction of ammonia-borane of the present invention is an electroplating solution comprising a transition metal source and a phosphorus (P) source. After having a cathode and an anode on the anode, a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen in ammonia-boron may be prepared by applying an electric current and plating.
상기에서 환원전극은 구리 또는 니켈이고, 산화전극은 인이 함유된 천이금속 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.In the above, the cathode may be copper or nickel, and the anode may be the same as the transition metal catalyst containing phosphorus.
상기에서 천이금속 소스는 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2 및 Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The transition metal source is CoSO 4 , CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , FeSO 4 , FeCl 2 , Fe (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CrSO 4 , CrCl 2 , Cr (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , MnCl 2 , Mn (NO 3 ) 2 , Any one or more selected from ZnSO 4 , ZnCl 2 and Zn (NO 3 ) 2 may be used.
상기에서 인(P) 소스는 인(P) 또는 인(P)이 함유된 화합물을 사용할 수 있다.As the phosphorus (P) source, phosphorus (P) or a compound containing phosphorus (P) may be used.
상기에서 인이 함유된 천이금속-인 촉매 내에서 인(P)은 1∼20wt％ 함유되도록 전류를 인가하여 도금시켜 인이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.In the phosphorus-containing transition metal-phosphorus catalyst, phosphorus (P) may be plated by applying a current to contain 1 to 20 wt% of phosphorus-containing transition metal-phosphorus catalyst.
본 발명은 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 다른 제조방법을 나타낸다. The present invention represents another method for preparing a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen by hydrolysis reaction of ammonia-borane.
본 발명의 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매의 다른 제조방법은 천이금속 소스와 인(P) 소스를 포함하는 용액에서 천이금속 지지체를 무전해도금하여 암모니아-보레인에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.Another method for preparing a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen by the hydrolysis reaction of ammonia-borane of the present invention is a solution containing a transition metal source and a phosphorus (P) source. The transition metal support may be electroless plated to prepare a transition metal-phosphorus catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen in ammonia-borane.
상기에서 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분 동안 무전해도금을 실시하여 인(P)이 함유된 천이금속-인 촉매를 제조할 수 있다.The pH of the electroless plating solution is adjusted to 9 to 14, the plating time is 30 to 90 ℃, the plating time is 20 seconds to 70 minutes by electroless plating to the transition metal containing phosphorus (P)- Phosphorus catalyst can be prepared.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 암모니아-보레인에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매를 나타낸다. The present invention represents a transition metal catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen in ammonia-borane.
본 발명의 인이 함유된 천이금속 촉매는 암모니아-보레인으로부터 수소를 발생시킬 수 있다.The phosphorus-containing transition metal catalyst of the present invention can generate hydrogen from ammonia-borane.
암모니아-보레인은 붕소수소화물과 달리 물과 반응하여 자기 가수분해 반응을 일으키지 않으므로 알칼리 용액(NaOH, KOH 중에서 선택된 어느 하나 이상이 용해되어 있는 물)에 저장할 필요가 없다. 따라서 본 발명의 인을 포함하는 천이금속 촉매는 상기의 암모니아 용액, 일예로 물과 암모니아가 혼합되어 있는 용액에서 수소를 발생시킬 수 있다.Unlike boron hydride, ammonia-borane does not react with water to cause a hydrolysis reaction, and thus it is not necessary to store it in an alkaline solution (water in which at least one selected from NaOH and KOH is dissolved). Therefore, the transition metal catalyst containing phosphorus of the present invention may generate hydrogen in the ammonia solution, for example, a solution in which water and ammonia are mixed.
본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 천이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기에서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 일예로 인이 함유된 코발트(Co)-인(P) 촉매, 인이 함유된 니켈(Ni)-인(P) 촉매, 인이 함유된 티타늄(Ti)-인(P) 촉매, 인이 함유된 바나듐(V)-인(P) 촉매, 인이 함유된 크롬(Cr)-인(P) 촉매, 인이 함유된 망간(Mn)-인(P) 촉매, 인이 함유된 철(Fe)-인(P) 촉매, 인이 함유된 구리(Cu)-인(P) 촉매, 인이 함유된 아연(Zn)-인(P) 촉매, 인이 함유된 코발트-니켈-인(Co-Ni-P) 촉매, 인이 함유된 코발트-구리-인(Co-Cu-P) 촉매, 인이 함유된 코발트-아연-인(Co-Zn-P) 촉매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 촉매로 사용하여 암모니아-보레인의 가수분해 반응로부터 수소를 발생시킬 수 있다.In the transition metal catalyst containing phosphorus (P) of the present invention, the transition metal is cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe). ), Copper (Cu), zinc (Zn) and any one or more selected from the compound containing the above metal can be used. As an example of the transition metal catalyst containing phosphorus (P) of the present invention, a cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst containing phosphorus, a nickel (Ni) -phosphorus (P) catalyst containing phosphorus, Titanium (Ti) -phosphorus (P) catalyst, vanadium (V) -phosphorus (P) catalyst with phosphorus, chromium (Cr) -phosphorus (P) catalyst with phosphorus, manganese (Mn) with phosphorus ) -Phosphorus (P) catalyst, phosphorus-containing iron (Fe) -phosphorus (P) catalyst, phosphorus-containing copper (Cu) -phosphorus (P) catalyst, phosphorus-containing zinc (Zn) -phosphorus (P) ) Catalyst, phosphorus-containing cobalt-nickel-phosphorus (Co-Ni-P) catalyst, phosphorus-containing cobalt-copper-phosphorus (Co-Cu-P) catalyst, phosphorus-containing cobalt-zinc-phosphorus (Co One or more selected from -Zn-P) catalysts may be used as a catalyst to generate hydrogen from the hydrolysis reaction of ammonia-borane.
본 발명에서 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 1∼20wt.％ 함유한다. 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 1wt.％ 미만으로 첨가되면 보통의 천이금속 촉매에 비해 암모니아-보레인으로부터 수소 발생의 향상이 미미하고, 인(P)이 함유된 천이금속 촉매에서 인의 함량이 20wt％ 초과하면 과량의 인(P) 함량에 의해 도리어 암모니아-보레인으로부터 수소 발생이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명의 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 인(P)을 1∼20wt％ 함유하는 것이 좋다.In the present invention, the transition metal catalyst containing phosphorus (P) contains 1 to 20 wt.% Of phosphorus (P). When the phosphorus content is less than 1wt.% In the transition metal catalyst containing phosphorus (P) of the present invention, the improvement of hydrogen generation from ammonia-boron is insignificant compared to the ordinary transition metal catalyst, and phosphorus (P) is contained. If the content of phosphorus in the transition metal catalyst is more than 20wt%, there is a fear that the hydrogen generation from the ammonia-borane is reduced by the excess phosphorus (P) content. Therefore, the transition metal catalyst containing phosphorus (P) of the present invention preferably contains 1 to 20 wt% of phosphorus (P).
본 발명의 암모니아-보레인에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매는 전기도금 또는 무전해도금을 이용하여 제조할 수 있다.The transition metal catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen in the ammonia-borane of the present invention can be prepared using electroplating or electroless plating.
본 발명에서 전기도금을 이용하여 인(P)이 함유된 천이금속 촉매를 제조하는 경우 도금용액에 촉매지지체를 침지하고 전류를 인가하면 촉매 제조가 가능하기 때 문에 대량생산이 가능하며, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높은 장점이 있다.In the present invention, when preparing a transition metal catalyst containing phosphorus (P) by using electroplating, it is possible to mass-produce the catalyst support by immersing the catalyst support in a plating solution and applying a current to the catalyst support. There is an advantage of high bonding strength with the catalyst particles.
본 발명에서 무전해도금을 이용하는 경우 상기의 전기도금과 같이 대량생산이 가능하고, 촉매지지체와 촉매 입자와의 결합력이 높으며, 특히 촉매지지체가 부도체인 경우에도 도금이 가능한 장점이 있다.When the electroless plating is used in the present invention, mass production is possible as in the above electroplating, the bonding force between the catalyst support and the catalyst particles is high, and in particular, even when the catalyst support is an insulator, plating is possible.
전기도금을 이용한 본 발명의 암모니아-보레인에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매 제조의 일예는 다음과 같다.An example of preparation of a transition metal catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen in the ammonia-borane of the present invention using electroplating is as follows.
먼저 인(P)이 함유된 천이금속 촉매의 지지체를 전처리하여 세정하고, 전기도금한 다음 세척한 후 건조하여 제조한다.First, the support of the transition metal catalyst containing phosphorus (P) is pretreated, washed, electroplated, washed, and then dried.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 금속, 다공성재료, 중합체(polymer)를 사용할 수 있다. 이때 금속의 일예로 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)을 사용할 수 있고, 다공성 재료의 일예로 니켈폼 또는 구리폼을 사용할 수 있다. 폴리머의 일례로 이온교환수지를 사용할 수 있다.The support of the transition metal catalyst may be a metal, a porous material, a polymer (polymer). In this case, copper (Cu) or nickel (Ni) may be used as one example of the metal, and nickel foam or copper foam may be used as one example of the porous material. As an example of the polymer, an ion exchange resin can be used.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 전기도금을 실시하기 전에 전처리를 실시하여 지지체 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 전처리의 일예로 지지체를 구리로 사용하는 경우 10wt％ 황산(H2SO4)으로 30∼90초, 바람직하게는 60초 동안 처리하여 구리 표면의 불순물을 제거하는 전처리를 실시한다. In the above, the support of the transition metal catalyst may be pretreated before electroplating to remove impurities from the surface of the support. As an example of such a pretreatment, when the support is used as copper, a pretreatment is performed for 30 to 90 seconds, preferably 60 seconds, with 10 wt% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to remove impurities from the copper surface.
상기에서 전처리를 실시한 천이금속 촉매의 지지체는 정제수로 세정하고 전기도금을 실시한다. The support of the transition metal catalyst subjected to the pretreatment above is washed with purified water and electroplated.
상기에서 전기도금은 천이금속 촉매의 지지체를 환원전극으로 사용하여, 산화전극으로 천이금속 촉매와 동일한 천이금속을 사용할 수 있다. 일예로 제조하고자 하는 천이금속 촉매가 인을 함유한 코발트-인 촉매의 경우 산화전극은 코발트를 사용할 수 있으며, 제조하고 자 하는 천이금속 촉매가 인을 함유한 니켈-인 촉매의 경우 산화전극은 니켈을 사용할 수 있다. 또한 이들 이외에도 백금(Pt)과 같은 귀금속을 산화전극으로 사용할 수 있다.Electroplating may use the same transition metal as the transition metal catalyst as the anode by using the support of the transition metal catalyst as a reduction electrode. For example, in the case of the cobalt-phosphorus catalyst in which the transition metal catalyst to be manufactured contains phosphorus, cobalt may be used as the anode. In the case of the nickel-phosphorus catalyst in which the transition metal catalyst to be manufactured contains phosphorus, the anode is nickel. Can be used. In addition to these, a noble metal such as platinum (Pt) can be used as the anode.
상기에서 전기도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 정전류법을 이용하여 촉매를 제조할 수 있다. 이 때 정전류법을 이용한 전기도금시 환원전류밀도는 0.01A/cm2∼10A/cm2으로 하고 도금시간은 20초∼70분, 바람직하게는 0.01A/cm2∼1A/cm2의 전류밀도로 300초∼3600초(60분) 동안 도금을 실시하여 인(P)을 1∼20wt％ 함유한 천이금속 촉매를 제조할 수 있다.In the preparation of the transition metal catalyst containing phosphorus using the electroplating can be prepared by using a constant current method. At this time, the reduction current density during electroplating using the constant current method is 0.01A / cm 2 ~ 10A / cm 2 and the plating time is 20 seconds ~ 70 minutes, preferably 0.01A / cm 2 ~ 1A / cm 2 By plating for 300 seconds to 3600 seconds (60 minutes), a transition metal catalyst containing 1 to 20 wt% of phosphorus (P) can be prepared.
상기에서 전기도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속의 재료(source)로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 천이금속 소스의 일예로 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 천이금속의 함량은 제조하고자 하 는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 전기도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속 소스의 함량은 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.In preparing the transition metal catalyst containing phosphorus using electroplating as the source of the transition metal (co) as cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese Any one or more selected from (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), and the compound containing the above metal can be used. Examples of such transition metal sources are CoSO 4 , CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , FeSO 4 , FeCl 2 , Fe (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CrSO 4 , CrCl 2 , Cr (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , MnCl 2 , Mn (NO 3 ) 2 , Any one or more selected from ZnSO 4 , ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 may be used. The content of the transition metal may be selectively used depending on the transition metal catalyst containing phosphorus to be prepared. For example, when the phosphorus-containing transition metal catalyst is prepared by using electroplating, the content of the transition metal source may be used in an amount of 0.01 to 2 mol (mole) per 1 liter (L) of the electroplating solution.
상기에서 전기도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인(P)의 소스로는 인 또는 인이 함유된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 인 소스의 일예로 NaH2PO2·H2O, H3PO3, H3PO4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 전기도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인 소스의 함량은 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.In the above-described production of phosphorus-containing transition metal catalyst using electroplating, phosphorus (P) may be used as a source of phosphorus or phosphorus-containing compounds. One example of such a phosphorus source may be any one or more selected from NaH 2 PO 2 H 2 O, H 3 PO 3 , and H 3 PO 4 . The content of the phosphorus source may be selectively used depending on the transition metal catalyst containing phosphorus to be prepared. For example, when preparing a transition metal catalyst containing phosphorus using electroplating, the content of phosphorus source may be used in an amount of 0.01 to 2 mol (mole) per 1 liter (L) of the electroplating solution.
상기에서 전기도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 상기의 천이금속 소스, 인 소스 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 인이 함유된 천이금속의 도금이 균일하게 진행되게 하며, 버퍼 역할을 하여 도금 중의 급격한 pH 변화를 억제한다. 상기에서 첨가제는 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼4몰(mole)을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 일예로서 C6H5Na3O7·2H2O, (NH4)2SO4, H3BO3, NH2CH2COOH 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 C6H5Na3O7·2H2O을 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, (NH4)2SO4을 전기도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, H3BO3을 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, NH2CH2COOH을 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기의 첨가제를 2개 이상 사용하는 경우 전기도금 용액 중에서 첨가제의 총 함량이 전기도금 용액 1리터(L)에 대하여 4몰, 바람직하게는 2몰 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다. When preparing a transition metal catalyst containing phosphorus using the electroplating in the above, additives other than the transition metal source and phosphorus source may be used. These additives allow the plating of the transition metal containing phosphorus to proceed uniformly, and act as a buffer to suppress rapid pH changes during plating. In the above additives, 0.01 to 4 moles may be used per 1 liter (L) of the electroplating solution. As an example of the additive in the present invention, any one or more selected from C 6 H 5 Na 3 O 7 · 2H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 , H 3 BO 3, NH 2 CH 2 COOH can be used. At this time C 6 H 5 Na 3 O 7 .2H 2 O may be used in an amount of 0.01 to 2 moles per 1 liter (L) of the electroplating solution, and (NH 4 ) 2 SO 4 may be 0.01 to 1 liter of the electroplating solution. to 2 can be used to drive, it is possible to use 0.01 to 2 mole of the H 3 BO 3 in the
무전해도금을 이용한 본 발명의 암모니아-보레인에서 수소를 발생시킬 수 있는 인(P)이 함유된 천이금속 촉매 제조의 일예는 다음과 같다. An example of preparation of a transition metal catalyst containing phosphorus (P) capable of generating hydrogen in the ammonia-borane of the present invention using an electroless plating is as follows.
먼저 인이 함유된 천이금속 촉매의 지지체를 전처리하여 세정하고, 무전해도금한 다음 세척 후 건조하여 제조한다.First, the support of the transition metal catalyst containing phosphorus is cleaned by pretreatment, electroless plated, and then washed and dried.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 금속, 다공성재료, 폴리머(polymer)를 사용할 수 있다. 이때 금속의 일예로 구리 또는 니켈을 사용할 수 있고, 다공성 재료의 일예로 니켈폼 또는 구리폼을 사용할 수 있다. 폴리머의 일예로 이온교환 수지를 사용할 수 있다.The support of the transition metal catalyst may be a metal, a porous material, a polymer (polymer). In this case, copper or nickel may be used as one example of the metal, and nickel foam or copper foam may be used as one example of the porous material. One example of the polymer may be an ion exchange resin.
상기에서 천이금속 촉매의 지지체는 무전해도금을 실시하기 전에 전처리를 실시하여 지지체 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 전처리의 일예로 지지체를 구리로 사용하는 경우 10wt％ 황산으로 60초 동안 처리하여 구리 표면의 불순물을 제거하는 전처리를 실시한다. In the above, the support of the transition metal catalyst may be pretreated before electroless plating to remove impurities from the surface of the support. As an example of such pretreatment, when the support is used as copper, a pretreatment is performed for 60 seconds with 10 wt% sulfuric acid to remove impurities on the copper surface.
상기에서 전처리를 실시한 천이금속 촉매의 지지체는 정제수로 세정하고, 1g/L SnCl2 + 1cc/L HCl 용액에 3분, 0.1g/L PdCl2 +1cc/LHCl 용액에 2분 침지한 후, 무전해도금을 실시한다.The support of the transition metal catalyst pretreated above was washed with purified water, immersed in 1 g / L SnCl 2 + 1 cc / L HCl solution for 3 minutes, and in 0.1 g / L PdCl 2 +1 cc / LHCl solution for 2 minutes. Perform plating.
무전해도금시 후술하는 인 소스가 환원제의 역할을 하여 무전해도금이 진행되는데 이때 인 소스는 pH와 온도를 적절히 조절함으로써 환원제의 역할을 할 수 있다. 본 발명의 무전해도금시 인 소스가 환원제의 역할을 하도록 하기 위해 무전해도금 용액의 pH는 9∼14로 조절하고, 도금시 온도는 30∼90℃, 도금시간은 20초∼70분, 바람직하게는 무전해도금 용액의 pH는 10∼13으로 하고, 50∼80℃ 온도에서 45초∼3600초(60분) 동안 무전해도금을 실시하여 인(P)을 1∼20wt％ 함유한 천이금속 촉매를 제조할 수 있다.In the electroless plating, the phosphorus source described below serves as a reducing agent, and the electroless plating proceeds. In this case, the phosphorus source may serve as a reducing agent by appropriately adjusting pH and temperature. In order for the phosphorus source to act as a reducing agent in the electroless plating of the present invention, the pH of the electroless plating solution is adjusted to 9 to 14, the plating temperature is 30 to 90 ° C., and the plating time is 20 seconds to 70 minutes. Preferably, the pH of the electroless plating solution is 10 to 13, and the transition metal containing 1 to 20 wt% of phosphorus (P) is subjected to electroless plating at a temperature of 50 to 80 ° C. for 45 seconds to 3600 seconds (60 minutes). Catalysts can be prepared.
상기에서 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속의 소스로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 상기의 금속이 함유된 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 천이금속 소스의 일예로 CoSO4, CoCl2, Co(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CrSO4, CrCl2, Cr(NO3)2, MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 천이금속 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 천이금속 소스의 함량은 무전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있다.As the source of the transition metal in the production of the transition metal catalyst containing phosphorus using the electroless plating, cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), and manganese ( Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) and any one or more selected from the compound containing the above metal can be used. Examples of such transition metal sources are CoSO 4 , CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , FeSO 4 , FeCl 2 , Fe (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CrSO 4 , CrCl 2 , Cr (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , MnCl 2 , Mn (NO 3 ) 2 , Any one or more selected from ZnSO 4 , ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 may be used. The content of the transition metal source may be selectively used depending on the transition metal catalyst containing phosphorus to be prepared. For example, when preparing a transition metal catalyst containing phosphorus using electroless plating, the content of the transition metal source may be used in an amount of 0.01 to 2 mol (mole) based on 1 liter (L) of the electroless plating solution.
상기에서 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인의 소 스로는 인 또는 인이 함유된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 인 소스의 일예로 NaH2PO2·H2O, H3PO3, H3PO4 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인 소스의 함량은 제조하고자 하는 인이 함유된 천이금속 촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 일예로 무전해도금을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 인 소스의 함량은 무전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있다.When preparing a transition metal catalyst containing phosphorus by using electroless plating, phosphorus or a compound containing phosphorus may be used as the source of phosphorus. One example of such a phosphorus source may be any one or more selected from NaH 2 PO 2 H 2 O, H 3 PO 3 , and H 3 PO 4 . The content of the phosphorus source may be selectively used depending on the transition metal catalyst containing phosphorus to be prepared. For example, when preparing a transition metal catalyst containing phosphorus using electroless plating, the content of phosphorus source may be 0.01 to 2 mol based on 1 liter of the electroless plating solution.
상기에서 무전해도금법을 이용하여 인이 함유된 천이금속 촉매 제조시 상기의 천이금속 소스, 인 소스 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 인이 함유된 천이금속의 도금이 균일하게 진행되게 하며, 버퍼 역할을 하여 도금 중의 급격한 pH 변화를 억제한다. 상기에서 첨가제는 무전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼4몰을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 일예로서 C6H5Na3O7·2H2O, (NH4)2SO4, H3BO3, NH2CH2COOH 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 C6H5Na3O7·2H2O을 무전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, (NH4)2SO4을 무전해도금 용액 1리터(L)에 대하여 0.01∼2몰(mole) 사용할 수 있고, H3BO3을 무전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있고, NH2CH2COOH을 무전해도금 용액 1리터에 대하여 0.01∼2몰을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기의 첨가제를 2개 이상 사용하는 경우 무전해도금 용액 중에서 첨가제의 총 함량이 무전해도금 용액 1리터에 대하여 4몰, 바람직하게는 2몰 이하가 되도록 사용하는 것이 좋다. When preparing a transition metal catalyst containing phosphorus using the electroless plating method, an additive other than the transition metal source and phosphorus source may be used. These additives allow the plating of the transition metal containing phosphorus to proceed uniformly, and act as a buffer to suppress rapid pH changes during plating. In the above additives, 0.01 to 4 moles may be used per 1 liter of electroless plating solution. As an example of the additive in the present invention, any one or more selected from C 6 H 5 Na 3 O 7 · 2H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 , H 3 BO 3, NH 2 CH 2 COOH can be used. At this time 0.01 to 2 moles of C 6 H 5 Na 3 O 7 .2H 2 O may be used per 1 liter of the electroless plating solution, and (NH 4 ) 2 SO 4 may be 0.01 to 1 liter (L) of the electroless plating solution. to 2 mol (mole) can be used, even if the electroless H 3 BO 3 may be used from 0.01 to 2 mol with respect to the
이하 본 발명의 내용을 비교예, 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail through comparative examples and examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<비교예 1>Comparative Example 1
코발트-인 촉매의 수소발생특성을 귀금속 촉매와 비교하기 위하여, 상용화된 활성탄소(activated carbon) 위에 담지된 백금(Pt) 촉매를 사용하였다. 활성탄소(activated carbon) 위에 담지된 백금(Pt) 촉매의 무게비는 10 wt.％이다. In order to compare the hydrogen evolution characteristics of the cobalt-phosphorus catalyst with the noble metal catalyst, a platinum (Pt) catalyst supported on a commercially available activated carbon was used. The weight ratio of platinum (Pt) catalyst supported on activated carbon is 10 wt.%.
<비교예 2>Comparative Example 2
코발트-인 촉매의 수소발생특성을 귀금속 촉매와 비교하기 위하여, 상용화된 알루미나(Al2O3) 위에 담지된 루테늄(Ru) 촉매를 사용하였다. 담지체인 알루미나(Al2O3)의 무게를 제외한 루테늄(Ru) 촉매의 무게는 10mg이다.In order to compare the hydrogen evolution characteristics of the cobalt-phosphorus catalyst with the noble metal catalyst, a ruthenium (Ru) catalyst supported on commercially available alumina (Al 2 O 3 ) was used. The ruthenium (Ru) catalyst weighs 10 mg except the weight of the supporting alumina (Al 2 O 3 ).
<실시예 1><Example 1>
하기의 표 1의 조성으로 전기도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다.The electroplating was carried out in the composition of Table 1 below to prepare a cobalt-in catalyst.
환원전극으로 구리를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트를 사용하여 정전류법으로 코발트-인 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도는 0.05A/cm2으로 하고, 도금시간은 300초로 전기도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다.Copper was used as the cathode and cobalt-phosphorus catalyst was prepared by the constant current method using cobalt as the anode. At this time, the reduction current density was 0.05A / cm 2 and the plating time was electroplated to 300 seconds to prepare a cobalt-in catalyst.
코발트-인 촉매 제조시 코발트 소스는 CoCl2·6H2O을 사용하였고, 인 소스는 NaH2PO2·H2O을 사용하였다.The cobalt source used CoCl 2 .6H 2 O and the phosphorus source used NaH 2 PO 2 · H 2 O in the preparation of the cobalt-phosphorus catalyst.
표 1. 코발트-인 촉매 조성Table 1. Cobalt-Phoss Catalyst Composition
<실시예 2><Example 2>
상기의 표 1의 조성으로 무전해도금을 실시하여 코발트-인 촉매를 제조하였다.Electroless plating was carried out in the composition of Table 1 to prepare a cobalt-in catalyst.
도금의 가속화를 위하여 표1의 조성의 1L의 용액에 0.8 몰 NaOH를 첨가하여 pH 12.5로 조절하였다. 환원전극으로 구리를 사용하였으며, 도금 온도는 60 ℃, 도금 시간은 8분으로 하여 코발트-인 촉매를 제조하였다. In order to accelerate the plating, the pH of 12.5 was adjusted by adding 0.8 mol NaOH to 1 L of the composition shown in Table 1. Copper was used as the cathode, the plating temperature was 60 ℃, the plating time was 8 minutes to prepare a cobalt-phosphorus catalyst.
코발트-인 촉매 제조시 코발트 소스는 CoCl2·6H2O을 사용하였고, 인 소스는 NaH2PO2·H2O을 사용하였다.The cobalt source used CoCl 2 .6H 2 O and the phosphorus source used NaH 2 PO 2 · H 2 O in the preparation of the cobalt-phosphorus catalyst.
<시험예 1><Test Example 1>
30℃의 (2wt％ NH3BH3 +물) 용액 (NH3BH3 무게: 2g, 물 무게: 98 g) 내에 상 기 비교예 1의 백금/탄소 촉매, 비교예 2의 루테늄 촉매, 상기 실시예 1, 2에서 제조한 코발트-인 촉매를 침지하여 수소를 발생시켰으며, 가스 플로우 메터(gas flow meter)를 통하여 수소발생속도를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타냈다. The platinum / carbon catalyst of Comparative Example 1, the ruthenium catalyst of Comparative Example 2, in the above (2wt% NH 3 BH 3 + water) solution (NH 3 BH 3 weight: 2 g, water weight: 98 g) at 30 ° C Hydrogen was generated by immersing the cobalt-in catalysts prepared in Examples 1 and 2, and the hydrogen evolution rate was measured through a gas flow meter, and the results are shown in FIG.
상기의 모든 촉매의 촉매 물질 무게는 모두 10mg으로 동일하다. The catalyst material weights of all the above catalysts are all equal to 10 mg.
도 1을 보면 백금 촉매(▼), 루테늄 촉매(▲), 전기도금된 코발트-인 촉매(■), 무전해도금된 코발트-인 촉매(●)의 수소발생속도는 각각 20.1 ml/min.g-catalysts, 5.95 ml/min.g-catalysts, 37.5 ml/min.g-catalysts, 14.3 ml/min.g-catalysts 로 측정되었다. 루테늄 촉매는 암모니아-보레인의 가수분해 반응에 대하여 매우 낮은 촉매 효율을 보이나, 전기도금된 코발트-인 촉매는 루테늄 촉매보다 약 6.3배, 백금 촉매보다도 1.8배 이상의 높은 수소발생속도를 보이는 것으로 나타났다. 무전해도금된 코발트-인 촉매는 루테늄보다는 높으나 백금보다는 조금 낮은 수소발생속도를 보였다. 1, hydrogen evolution rates of the platinum catalyst (▼), the ruthenium catalyst (▲), the electroplated cobalt-phosphorus catalyst (■), and the electroless plated cobalt-phosphorus catalyst (●) were 20.1 ml / min.g, respectively. -catalysts, 5.95 ml / min.g-catalysts, 37.5 ml / min.g-catalysts, 14.3 ml / min.g-catalysts. The ruthenium catalyst showed very low catalytic efficiency for the hydrolysis reaction of ammonia-borane, but the electroplated cobalt-phosphate catalyst showed about 6.3 times higher hydrogen generation rate than ruthenium catalyst and 1.8 times higher than platinum catalyst. The electroplated cobalt-phosphorus catalyst showed higher hydrogen evolution rate than ruthenium but slightly lower than platinum.
이로부터 인이 첨가된 천이금속 촉매, 특히 코발트-인이 암모니아-보레인 가수분해 반응에 높은 촉매활성도를 가지는 것으로 확인되었다.From this, it was confirmed that the transition metal catalyst to which phosphorus was added, particularly cobalt-phosphorus, had high catalytic activity in the ammonia-borane hydrolysis reaction.
<시험예 2><Test Example 2>
도 2는 전기도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매를 이용하였을 때, 암모니아-보레인 용액 온도가 수소발생속도에 미치는 영향을 보여준다.Figure 2 shows the effect of ammonia-borane solution temperature on the hydrogen evolution rate when using an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst.
실시예 1의 표 1의 조성과 환원전극으로 구리를 사용하였으며, 산화전극으로 코발트를 사용하여 정전류법으로 코발트-인 촉매를 제조하였다. 이때 환원전류밀도 는 0.05A/cm2 , 시간은 5 분으로 하여, 코발트-인 촉매를 제조하였다. Copper was used as a composition and a reducing electrode of Table 1 of Example 1, and a cobalt-in catalyst was prepared by a constant current method using cobalt as an anode. At this time, the reduction current density was 0.05A / cm 2 and the time was 5 minutes to prepare a cobalt-phosphorus catalyst.
30℃의 2.wt％ NH3BH3 + 물 용액 내에 상기에서 제조한 코발트-인 촉매를 침지하여 수소발생속도를 측정한 결과, 암모니아-보레인 용액의 온도가 30℃에서 50 ℃로 증가함에 따라 평균 수소발생속도가 22.1 ml/min.g-catalysts에서 38.4 ml/min.g-catalysts로 증가하였다. 이로부터 도3의 그래프를 그리고, 활성화 에너지를 측정한 결과, 21.6 kJ/molㅇ로 나타났다. 이는 기존의 귀금속 촉매의 활성화 에너지와 유사하다. The hydrogen evolution rate was measured by immersing the cobalt-in catalyst prepared in the above in a 2.wt% NH 3 BH 3 + water solution at 30 ° C. The mean hydrogen evolution rate increased from 22.1 ml / min.g-catalysts to 38.4 ml / min.g-catalysts. From the graph of FIG. 3, the activation energy was measured, and found to be 21.6 kJ / mol. This is similar to the activation energy of existing noble metal catalysts.
<시험예 3><Test Example 3>
도 4는 무전해도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매를 이용하였을 때, 암모니아-보레인 용액 온도가 수소발생속도에 미치는 영향을 보여준다.Figure 4 shows the effect of ammonia-borane solution temperature on the hydrogen evolution rate when using an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst.
도금의 가속화를 위하여 표 1의 조성의 1L의 용액에 0.8몰 NaOH를 첨가하여 pH 12.5로 조절하였다. 환원전극으로 구리를 사용하였으며, 도금 온도는 60℃, 도금 시간은 8분으로 하여 코발트-인 촉매를 제조하였다. In order to accelerate the plating, the pH of 12.5 was adjusted by adding 0.8 mol NaOH to 1 L of the composition of Table 1. Copper was used as the cathode, the plating temperature was 60 ℃, the plating time was 8 minutes to prepare a cobalt-in catalyst.
30℃의 2.wt％ NH3BH3 + 물 용액 내에 상기에서 제조한 코발트-인 촉매를 침지하여 수소발생속도를 측정한 결과, 암모니아-보레인 용액의 온도가 30℃에서 50℃로 증가함에 따라 평균 수소발생속도가 14.1 ml/min.g-catalysts에서 31.1 ml/min.g-catalysts로 증가하였다. 이로부터 도 5의 그래프를 그리고, 활성화 에너지를 측정한 결과, 29.5 kJ/mol으로 나타났다. 이는 기존의 귀금속 촉매의 활성화 에너지보다 조금 크다.The hydrogen evolution rate was measured by immersing the cobalt-phosphate catalyst prepared above in a 2.wt% NH 3 BH 3 + water solution at 30 ° C., and the temperature of the ammonia-borane solution increased from 30 ° C. to 50 ° C. The mean hydrogen evolution rate increased from 14.1 ml / min.g-catalysts to 31.1 ml / min.g-catalysts. From this, the graph of FIG. 5 was drawn, and the activation energy was measured, and found to be 29.5 kJ / mol. This is slightly larger than the activation energy of conventional noble metal catalysts.
이상의 결과로부터 인이 첨가된 코발트 촉매는 코발트 촉매보다 높은 수소발생특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 인이 첨가된 천이금속 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등에 적용이 가능하며, Co-Ni-P, Co-Cu-P, Co-Zn-P 등과 같은 합금 시스템 또한 암모니아-보레인의 가수분해 반응을 통한 수소발생촉매로 적용이 가능하다.From the above results, it can be seen that the cobalt catalyst to which phosphorus is added has higher hydrogen generation characteristics than the cobalt catalyst. Phosphorus added titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) Alloy system such as Co-Ni-P, Co-Cu-P, Co-Zn-P, etc. can also be applied as a hydrogen generating catalyst through hydrolysis reaction of ammonia-borane.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 다음의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 구성으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, the present invention has been described with reference to preferred embodiments and test examples, but a person skilled in the art will appreciate that the present invention is within the scope without departing from the spirit and construction of the present invention as set forth in the following claims. It will be understood that various modifications and changes can be made.
도 1은 전기도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매, 무전해도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매, 10wt.％ 백금/카본 (10wt.％ Pt/C), 루테늄(Ru) 촉매가 암모니아-보레인 (NH3BH3)의 수소발생특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.1 shows an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst, an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst, 10 wt.% Platinum / carbon (10 wt.% Pt / C), ruthenium (Ru ) Is a graph showing the effect of the catalyst on the hydrogen evolution characteristics of ammonia-borane (NH 3 BH 3 ).
도 2는 전기도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매 사용 시 암모니아-보레인 (NH3BH3) 용액 온도의 영향에 따른 수소발생속도를 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the hydrogen evolution rate according to the effect of ammonia-borane (NH 3 BH 3 ) solution temperature when using an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst.
도 3은 도2의 결과를 이용하여 전기 도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매의 활성화 에너지를 구하기 위한 그래프이다.3 is a graph for obtaining activation energy of an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst using the results of FIG. 2.
도 4는 무전해도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매 사용 시 암모니아-보레인 (NH3BH3)용액 온도의 영향에 따른 수소발생속도를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the hydrogen evolution rate according to the effect of ammonia-borane (NH 3 BH 3 ) solution temperature when using an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst.
도 5는 도4의 결과를 이용하여 무전해도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매의 활성화 에너지를 구하기 위한 그래프이다.FIG. 5 is a graph for obtaining activation energy of an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst using the results of FIG. 4.
도 6은 전기도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.6 is a scanning electron micrograph showing the surface shape of the electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst.
도 7은 무전해도금된 코발트(Co)-인(P) 촉매의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the surface shape of an electroplated cobalt (Co) -phosphorus (P) catalyst.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080074264A KR100985055B1 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia-borane and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080074264A KR100985055B1 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia-borane and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100012716A true KR20100012716A (en) | 2010-02-08 |
| KR100985055B1 KR100985055B1 (en) | 2010-10-05 |
Family
ID=42086905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080074264A KR100985055B1 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia-borane and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100985055B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158979A1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-12-22 | 율촌화학 주식회사 | Device and method for generating hydrogen from an ammonia borane-based compound hydrogen reservoir, a catalyst used with the same, and a device for using emitted hydrogen |
| CN103990465A (en) * | 2014-06-17 | 2014-08-20 | 江西师范大学 | Ni-CeO2@graphene composite nano catalyst used for preparing hydrogen by ammonia borane hydrolysis of ammonia borane and preparation method of catalyst |
| KR20190076509A (en) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 한국과학기술연구원 | Titanium containing transition metal phosphide, catalyst for hydrogen evolution comprising the same, the preparation method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7544837B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-06-09 | Los Alamos National Security, Llc | Base metal dehydrogenation of amine-boranes |
| KR100807808B1 (en) * | 2006-05-11 | 2008-02-27 | 한국과학기술원 | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from chemical hydride and manufacturing method thereof |
-
2008
- 2008-07-29 KR KR1020080074264A patent/KR100985055B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158979A1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-12-22 | 율촌화학 주식회사 | Device and method for generating hydrogen from an ammonia borane-based compound hydrogen reservoir, a catalyst used with the same, and a device for using emitted hydrogen |
| US8926940B2 (en) | 2010-06-15 | 2015-01-06 | Youl Chon Chemical Co. Ltd. | Device and method for generating hydrogen from an ammonia borane-based compound hydrogen reservoir, a catalyst used with the same, and a device for using emitted hydrogen |
| CN103990465A (en) * | 2014-06-17 | 2014-08-20 | 江西师范大学 | Ni-CeO2@graphene composite nano catalyst used for preparing hydrogen by ammonia borane hydrolysis of ammonia borane and preparation method of catalyst |
| KR20190076509A (en) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 한국과학기술연구원 | Titanium containing transition metal phosphide, catalyst for hydrogen evolution comprising the same, the preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100985055B1 (en) | 2010-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Recent progress in the hybrids of transition metals/carbon for electrochemical water splitting | |
| Shi et al. | Graphene modified Co–B catalysts for rapid hydrogen production from NaBH4 hydrolysis | |
| Brack et al. | Heterogeneous and homogenous catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of aqueous sodium borohydride (NaBH4) solutions | |
| CN101111337B (en) | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles | |
| Zhu et al. | Fe‐based catalysts for nitrogen reduction toward ammonia electrosynthesis under ambient conditions | |
| US20070036713A1 (en) | Hydrocabron-decomposing catalyst, method for decomposing hydrocarbons using the catalyst, process for producing hydrogen using the catalyst, and power generation system | |
| Kim et al. | Electrodeposition: An efficient method to fabricate self‐supported electrodes for electrochemical energy conversion systems | |
| CN111809196A (en) | Hollow foam autocatalytic electrode and preparation method thereof | |
| Kim et al. | Effect of iron content on the hydrogen production kinetics of electroless-deposited CoNiFeP alloy catalysts from the hydrolysis of sodium borohydride, and a study of its feasibility in a new hydrolysis using magnesium and calcium borohydrides | |
| Zhai et al. | Amorphous materials for elementary-gas-involved electrocatalysis: an overview | |
| Liu et al. | Electrocatalysis enabled transformation of earth-abundant water, nitrogen and carbon dioxide for a sustainable future | |
| KR20180008404A (en) | Method for the catalytically induced hydrolysis and regeneration of metal borohydride solutions | |
| KR100985055B1 (en) | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia-borane and manufacturing method thereof | |
| Patil et al. | Co–Fe–B nanochain electrocatalysts for oxygen evolution at high current density | |
| Huang et al. | Modulation Strategies for the Preparation of High‐Performance Catalysts for Urea Oxidation Reaction and Their Applications | |
| CN114075676B (en) | Quaternary high-entropy alloy nanomaterial, preparation method and application thereof | |
| KR100843751B1 (en) | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from borohydrides and manufacturing method thereof | |
| CN107447208A (en) | A kind of method for preparing Pd Ni Fe P alloy films using chemical plating displacement | |
| DIALLO | New strategies of Designing Nickel-based Multifunctional Materials for Various Catalytic Applications: New advances | |
| KR100807808B1 (en) | Transition metal based catalysts including phosphorus for hydrogen generation from chemical hydride and manufacturing method thereof | |
| Arshad et al. | Bubbles Templated Interconnected Porous Metallic Materials: Synthesis, Surface Modification, and their Electrocatalytic Applications for Water Splitting and Alcohols Oxidation | |
| Zhao et al. | Ni–Fe–P/Fe–Si electrocatalysts on iron sheets: Regulating surface structure to amorphous heterojunction for excellent oxygen evolution reaction | |
| KR101500463B1 (en) | Cobalt-based anode catalysts for fuel cells and manufacturing method thereof | |
| Lu et al. | Electroless plating synthesis of bifunctional crystalline/amorphous Pd-NiFeB heterostructure catalysts for boosted electrocatalytic water splitting | |
| CN109225256B (en) | Catalyst for alcoholysis hydrogen production from sodium borohydride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130830 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140827 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |