KR20100010740A - Polyimide resin and film - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A polyimide resin is provided to ensure high property index and low electric resistance, to be colorless and transparent, thereby facilitating application to electronic devices. CONSTITUTION: A conductive polyimide resin is formed with a polyamic acid polymerized with diamine and dianhydride and has a property index represented by average transparency(%) / surface resistance at the chemical formula: (1*10^-1Ω^-1) = 380~780 nm and 65% or more of average transparency at 380~780 nm. The conductive polyimide resin comprises carbon nanotubes.

Description

폴리이미드 수지 및 필름{Polyimide resin and film}Polyimide Resin and Film

본 발명은 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 것으로, 무색투명하면서 전기저항이 낮은 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide resin and a film, and to a polyimide resin and a film having colorless transparency and low electric resistance.

폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. The polyimide resin refers to a high heat-resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, and then imidation by ring dehydration at high temperature.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.Polyimide resin is an insoluble and insoluble ultra high heat resistant resin, and has excellent characteristics such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature property, chemical resistance, and so on. It is used in a wide range of fields for electronic materials such as insulating films, semiconductors, electrode protective films of TFT-LCDs, and recently, it has been used in transparent electrode films and the like by containing conductive fillers in the display materials and films such as optical fibers and liquid crystal alignment films or by coating the surfaces thereof.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. However, polyimide resins are colored brown or yellow due to the high aromatic ring density, and thus have a low transmittance in the visible region and a yellow-based color, which makes it difficult to be used in applications requiring transparency due to low light transmittance.

이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.In order to solve this problem, a method of polymerizing the monomer and the solvent by high purity has been attempted, but the improvement of the transmittance is not large.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.U.S. Patent No. 553480 describes a method of using an aliphatic ring-based dianhydride component instead of an aromatic dianhydride, and compared to the purification method, there was an improvement in transparency and color when solution or film was formed, but also an improvement in permeability. There was a limit to the high permeability was not satisfactory, and also resulted in degradation of thermal and mechanical properties.

또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.See also U.S. Pat.Nos. 4,595,548,4603061, 4,464,824,4895972, 52,18083, 5,345,3, 52,18077, 53,670, 46,337. No. 5986036, 6262328 and Korean Patent Publication No. 2003-0009437 are monomers having a curved structure connected to a linking group, such as -O-, -SO 2- , CH 2 -and the m-position rather than the p-position A report has been made of a novel polyimide structure having improved transmittance and color transparency using aromatic dianhydride dianhydrides having substituents such as -CF 3 and aromatic diamine monomers, without increasing the thermal properties significantly. Mechanical properties, yellowness and visible light transmittance have been insufficient to be used as a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, and a base layer for flexible displays.

또한, 무색투명하더라도 전기저항이 높으면 투명전극으로 사용되기에는 높은 전압이나 전류가 필요하므로 비효율적이거나 전극층사이에 위치한 유기물에 높은 열이 가해져서 타버리거나 하는 문제가 있다.In addition, even if it is colorless and transparent, a high voltage or current is required to be used as a transparent electrode if the electrical resistance is high, which causes inefficiency or burns due to high heat applied to organic materials located between the electrode layers.

본 발명은 무색투명하면서 전기저항이 낮은 폴리이미드 수지 및 필름을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a polyimide resin and a film which are colorless and low in electrical resistance.

본 발명은 바람직한 제1구현예로써, 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 막 형성 후 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고 380~780nm에서의 평균 투과도가 65% 이상인 전도성 폴리이미드 수지를 제공한다.As a first preferred embodiment of the present invention, diamine and dianhydride are formed of a polymerized polyamic acid, and after formation of a film, the figure of merit represented by the following formula 1 is 1 or more and the average transmittance at 380 to 780 nm is 65% or more. Provided is a conductive polyimide resin.

<식 1><Equation 1>

성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) = Average Permeability (%) / Surface Resistance at 380 ~ 780nm

상기 구현예에서, 성능지수는 5 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.In the above embodiment, the figure of merit is that the conductive polyimide resin is 5 or more.

상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.The conductive polyimide resin according to the embodiment may be one containing carbon nanotubes.

상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 탄소나노튜브는 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 포함되는 것일 수 있다.The conductive polyimide resin according to the embodiment may include carbon nanotubes containing 0.01 to 0.5% by weight based on the solid content.

상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시 킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 것일 수 있다.The conductive polyimide resin according to the embodiment is polymerized with diamine and dianhydride under a first solvent to obtain a polyamic acid solution, and after imidizing the obtained polyamic acid solution, the imidized solution is added to a second solvent. After filtration and drying to obtain a solid content of the polyimide resin, carbon nanotubes may be mixed with a polyimide solution obtained by dissolving the obtained polyimide resin solid content in the first solvent.

이 때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In this case, the second solvent may be lower in polarity than the first solvent, and specifically, the first solvent may be m-crosol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), or dimethyl. At least one selected from acetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, and diethyl acetate, and the second solvent may be at least one selected from water, alcohols, ethers, and ketones.

상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The conductive polyimide resin according to the embodiment is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydro) as dianhydride. Furan-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy Bis (phthalic anhydride) (HBDA), 3,3 '-(4,4'-oxydiphthalic dianhydride) (ODPA) and 3,4,3', 4'-biphenyltetracar It may be one containing one or more selected from the cyclic dianhydride (BPDA).

상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로 프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The conductive polyimide resin according to the embodiment is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] propane (6HMDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4, as a diamine. 4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (3,3'-TFDB), 4,4 ′ -Bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3-bis (3-amino Phenoxy) benzene (APB-133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro propane (4-BDAF), and oxydianiline (ODA). .

상기 구현예에 따른 폴리이미드 수지는 막 형성 후 표면저항이 10~500Ω/□인 것일 수 있다.The polyimide resin according to the embodiment may have a surface resistance of 10 to 500Ω / □ after film formation.

본 발명은 바람직한 제2구현예로써, 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고 380~780nm에서의 평균 투과도는 65%이상인 전도성 폴리이미드 필름을 제공한다.As a second preferred embodiment of the present invention, a diamine and a dianhydride are formed of a polymerized polyamic acid, and the performance index represented by the following formula 1 is 1 or more, and the average transmittance at 380 to 780 nm is 65% or more. Provide a film.

<식 1><Equation 1>

성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) = Average Permeability (%) / Surface Resistance at 380 ~ 780nm

상기 구현예에서, 상기 성능지수는 5 이상인 것일 수 있다.In the above embodiment, the figure of merit may be five or more.

상기 구현예에 의한 전도성 폴리이미드 필름은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.The conductive polyimide film according to the embodiment may be a single or two or more metal oxides selected from indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), antimony tin oxide (ATO), and aluminum zinc oxide (AZO). It may be to include.

상기 구현예에서, 금속산화물은 필름의 적어도 일면에 증착된 것일 수 있으며, 이 때 증착시 기판온도(Ts)는 50~200℃인 것일 수 있다.In the above embodiment, the metal oxide may be deposited on at least one surface of the film, wherein the substrate temperature (Ts) during deposition may be 50 ~ 200 ℃.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 결정 크기(Grain size)는 3이상인 것일 수 있다.The polyimide film according to the embodiment may have a grain size of 3 or more.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 의 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.The polyimide film according to the embodiment may be one containing 0.01 to 0.5% by weight of carbon nanotubes based on the solid content.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 표면저항이 10~500Ω/□인 것일 수 있다.Polyimide film according to the embodiment may have a surface resistance of 10 ~ 500Ω / □.

상기 구현예에서 탄소나노튜브는 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 포함되는 것일 수 있다.Carbon nanotubes in the embodiment may be included 0.01 to 0.5% by weight based on the solid content.

상기 구현예에서, 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후 제막공정을 통하여 필름화한 것일 수 있다.In the above embodiment, diamine and dianhydride are polymerized under a first solvent to obtain a polyamic acid solution, the obtained polyamic acid solution is imidized, and then the imidized solution is introduced into a second solvent, filtered and dried. The solid content of the polyimide resin may be obtained, and carbon nanotubes may be mixed in a polyimide solution in which the obtained polyimide resin solid content is dissolved in a first solvent, and then may be formed into a film through a film forming process.

이 때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In this case, the second solvent may be lower in polarity than the first solvent, and specifically, the first solvent may be m-crosol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), or dimethyl. At least one selected from acetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, and diethyl acetate, and the second solvent may be at least one selected from water, alcohols, ethers, and ketones.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The polyimide film according to the embodiment is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran) as dianhydride. -3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy ) Bis (phthalic anhydride) (HBDA), 3,3 '-(4,4'-oxydiphthalic dianhydride) (ODPA) and 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic It may include one or more selected from ligdian hydride (BPDA).

한편, 상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, the polyimide film according to the above embodiment is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] propane (6HMDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4 as diamine. , 4′-diaminobiphenyl (2,2′-TFDB), 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (3,3′-TFDB), 4, 4′-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene (APB-133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro It may include one or more selected from propane (3-BDAF), 2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4-BDAF), and oxydianiline (ODA). have.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리이미드 수지 및 필름은 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 특히 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1이상이고 평균투과도가 65% 이상인 전도성 폴리이미드 수지 및 필름을 제공한다. 이 때 폴리이미드 수지의 경우, 하기 식 1에서의 투과도 및 표면저항은 막 형성 후의 투과도 및 표면저항을 의미한다.The polyimide resin and the film of the present invention are formed of a polyamic acid polymerized by diamine and dianhydride, and particularly, provide a conductive polyimide resin and a film having a performance index of 1 or more and an average permeability of 65% or more. do. In this case, in the case of the polyimide resin, the permeability and surface resistance in the following formula 1 mean the permeability and surface resistance after film formation.

<식 1><Equation 1>

성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) = Average Permeability (%) / Surface Resistance at 380 ~ 780nm

본 발명에서는 폴리이미드 수지 및 필름을 투명성을 요하면서 전기전도도를 필요로 하는 분야에 적용하기 위하여, 투명성과 표면저항과의 관계를 정의한 상기 식 1의 성능지수가 1 이상이고 평균 투과도가 65% 이상인 것일 수 있는데, 이 경우 터치패널용 전극으로도 사용할 수 있다.In the present invention, in order to apply the polyimide resin and the film to the field requiring electrical conductivity while requiring transparency, the performance index of the above formula 1 defining the relationship between transparency and surface resistance is 1 or more and the average transmittance is 65% or more In this case, it can also be used as an electrode for a touch panel.

나아가 본 발명의 전도성 폴리이미드 수지 및 필름은 상기 식 1의 성능지수가 5 이상이고 평균 투과도가 65%이상인 것일 수 있는데, 투명전극을 비롯한 투명성을 필요로 하는 전자기기에 사용할 수 있다.Furthermore, the conductive polyimide resin and the film of the present invention may have a performance index of Formula 1 or more and an average transmittance of 65% or more, and may be used in electronic devices requiring transparency including transparent electrodes.

상기 투과도는 380~780nm의 영역에서 측정한 투과도의 평균값이며, 65% 이상인 것이 유리할 수 있다.The transmittance is an average value of the transmittance measured in the range of 380 to 780 nm, and may be advantageously 65% or more.

이를 위하여 사용되는 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기에 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.The aromatic dianhydrides used for this purpose are 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl ) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA) and 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (prop) Thalic anhydride) (HBDA) may be used one or more selected, including pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and oxydiphthalic dianhydride ( ODPA) may further comprise one or more selected.

또한 본 발명에서 사용되는 방향족 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노 비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.In addition, the aromatic diamine used in the present invention is not particularly limited, but 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] propane (6HMDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) ) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino biphenyl (3,3'-TFDB ), 4,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene (APB-133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4-BDAF), 2,2'-bis (3-aminophenyl) Contains at least one selected from hexafluoropropane (3,3'-6F), 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (4,4'-6F) and oxydianiline (ODA) It may be.

이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다. The dianhydride component and the diamine component described above are dissolved in an organic solvent in an equimolar amount to react to prepare a polyamic acid solution.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.Although the conditions at the time of reaction are not specifically limited, The reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the reaction time is preferably 2 to 48 hours. Moreover, it is more preferable that it is inert atmosphere, such as argon and nitrogen, at the time of reaction.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.The first solvent for the solution polymerization of the monomers described above is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid is dissolved. Known reaction solvents selected from m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate One or more polar solvents are used. In addition, low boiling point solutions such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or low absorbing solvents such as γ-butyrolactone may be used.

상기 제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다. Although not particularly limited with respect to the content of the first solvent, in order to obtain the molecular weight and viscosity of the appropriate polyamic acid solution, the content of the first solvent is preferably 50 to 95% by weight of the total polyamic acid solution, more preferably 70 ~ It is more preferable that it is 90 weight%.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.As a method for preparing a polyimide film from the obtained polyamic acid solution, a conventionally known method may be used, that is, the polyamic acid solution may be cast on a support to imide to obtain a film.

이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.As an imidation method applied at this time, it can apply in combination with the thermal imidation method, the chemical imidation method, or the thermal imidation method and the compound imidation method. The chemical imidization method is a method of injecting an imidization catalyst represented by a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, β-picolin and pyridine into a polyamic acid solution. In the case of using the thermal imidization method or the thermal imidization method together with the chemical imidization method, the heating conditions of the polyamic acid solution may vary depending on the kind of the polyamic acid solution, the thickness of the polyimide film to be produced, and the like.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.When explaining the production example of the polyimide film in the case of using the thermal imidation method and the chemical imidation method more specifically, 80-200 degreeC, after casting a dehydrating agent and an imidation catalyst in a polyamic-acid solution, and casting on a support body, Preferably, the polyamic acid film in the gel state is obtained from the support after being partially cured and dried by heating at 100 to 180 ° C. to activate the dehydrating agent and the imidization catalyst, and the film in the gel state at 5 ° C. to 200 ° C. to 400 ° C. A polyimide film can be obtained by heating for 400 seconds.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴 리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.On the other hand, in the present invention, a polyimide film may be prepared from the obtained polyamic acid solution as follows. That is, after imidating the obtained polyamic acid solution, the imidized solution is added to the second solvent, filtered and dried to obtain a solid content of the polyimide resin, and the obtained polyimide resin solid content is dissolved in the first solvent. It can obtain through a film forming process using a polyimide solution.

상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.When imidating the said polyamic-acid solution, it can apply in combination with the thermal imidation method, the chemical imidation method, or the thermal imidation method and the compound imidation method similarly to the above-mentioned. Examples of specific imidization in the case of using the thermal imidization method and the chemical imidization method together include adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the obtained polyamic acid solution, and heating at 20 to 180 ° C. for 1 to 12 hours. Can be mad.

상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 수득된 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매중에서 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The first solvent may use the same solvent as the solvent used in the polymerization of the polyamic acid solution, and the second solvent may use a solvent that cannot dissolve the obtained polyamic acid polymer in order to obtain a solid content of the polyimide resin. In the solvent that can be applied to the principle of precipitation as a solid by using a lower polarity than the first solvent, specifically may be one or more selected from water, alcohols, ethers and ketones.

이 때 상기 제2용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액의 중량대비하여 5~20배의 중량을 사용하는 것이 바람직하다. In this case, the content of the second solvent is not particularly limited, but it is preferable to use 5 to 20 times the weight of the prepared polyamic acid solution.

수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매 및 고형화된 수지내에 잔존해 있을 제1용매의 비점을 고려하여 50~150℃의 온도에서 2 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하다.The conditions of drying after filtering the obtained polyimide resin solid content are preferable to dry at a temperature of 50-150 degreeC for 2 to 24 hours in consideration of the boiling point of the 2nd solvent and the 1st solvent which will remain in solidified resin.

한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 표면저항이 10~500Ω/□인 것일 수 있는데, 이를 위해서 본 발명의 폴리이미드 수지는 전도성 물질로서 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명의 폴리이미드 필름은 이를 필름화한 것일 수 있다. On the other hand, the polyimide film of the present invention may have a surface resistance of 10 ~ 500Ω / □, for this purpose, the polyimide resin of the present invention may include carbon nanotubes as a conductive material, the polyimide film of the present invention May be a film of this.

상기 전도성 물질로서 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 그 첨가 방법이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 폴리이미드 필름의 제조공정 중 제막공정 바로 전의 폴리이미드 용액에 혼합하는 것이 분산이 용이하다는 점을 고려하여 유리할 수 있다.In the case of including carbon nanotubes as the conductive material, the addition method is not particularly limited. For example, in the manufacturing process of the polyimide film, mixing with the polyimide solution immediately before the film forming process is easy to disperse. May be advantageous.

이 때 상기 탄소나노튜브는 전도도 및 투과도를 고려하여 상기 폴리이미드 용액 고형분 함량에 대하여 0.01~0.5중량% 포함하는 것일 수 있다.In this case, the carbon nanotubes may include 0.01 to 0.5% by weight of the polyimide solution solids content in consideration of conductivity and permeability.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 전도성 물질로서 금속산화물을 포함하는 것일 수도 있는데, 이 경우 금속산화물의 포함방법이 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 금속산화물이 증착된 것일 수 있다. 이 때 증착이 이루어지는 기재 폴리이미드 필름은 선팽창계수가 15~75ppm/℃인 것일 수 있다. In addition, the polyimide film of the present invention may include a metal oxide as a conductive material. In this case, the method of including the metal oxide is not particularly limited, but the metal oxide may be deposited on at least one surface of the polyimide film. In this case, the substrate polyimide film in which the vapor deposition is performed may have a linear expansion coefficient of 15 to 75 ppm / ° C.

금속산화물이 증착되는 경우에는 증착이 잘 됨으로써 격자가 잘 이루어져야 표면저항도 낮아지고 선팽창계수도 낮아지게 되는데, 이를 위해서 진공 챔버와 같은 스퍼터링 장치 내에서 증착 대상이 되는 폴리이미드 필름을 기판에 올려놓고 금 속산화물 타겟을 이용하여 증착시 기판온도(Ts)는 50~200℃인 것이 바람직하다. 이는 폴리이미드 필름상에 금속산화물이 증착이 잘 되어 격자가 잘 이루어지도록 하기 위함이며, 금속산화물 격자가 잘 이루어지지 않으면 표면저항이 증가할 수 있다.When the metal oxide is deposited, it is well deposited to reduce the surface resistance and the coefficient of linear expansion when the lattice is well formed. For this purpose, the polyimide film to be deposited in a sputtering apparatus such as a vacuum chamber is placed on a substrate and gold is deposited. It is preferable that the substrate temperature (Ts) is 50 to 200 ° C. during deposition using a fast oxide target. This is to ensure that the metal oxide is well deposited on the polyimide film so that the lattice is well formed. If the metal oxide lattice is not well formed, the surface resistance may increase.

금속산화물의 입자가 고르게 증착하여 격자를 이루고 있음은 XRD로 FWHM과 회절각을 측정하여 하기 식 2로 계산한 결정 크기(grain size) 값으로 알 수 있는데, 금속 산화물이 증착된 전도성 폴리이미드 필름에서 특별히 결정 크기가 한정되는 것은 아니나, 대체적으로 기판온도가 증가하거나 기재 폴리이미드 필름의 CTE가 낮을수록 결정 크기(grain size)가 증가하고 표면저항값이 낮아지는 점을 고려하여 결정 크기는 3 이상인 것일 수 있다. The deposition of metal oxide particles evenly to form a lattice can be seen from the grain size value calculated by Equation 2 by measuring the FWHM and the diffraction angle by XRD, in the conductive polyimide film on which the metal oxide is deposited Although the crystal size is not particularly limited, the crystal size is generally 3 or more in consideration of the fact that as the substrate temperature increases or the CTE of the base polyimide film increases, the grain size increases and the surface resistance value decreases. Can be.

<식 2> <Equation 2>

Grain Size(nm) = 0.9*λ/FWHM/cosθGrain Size (nm) = 0.9 * λ / FWHM / cosθ

λ : XRD 광원의 파장(CuKα, 0.154nm)λ: wavelength of the XRD light source (CuKα, 0.154 nm)

FWHM: 회절각에서 최대 peak의 반폭치FWHM: half width of maximum peak at diffraction angle

θ : 회절각 (ITO필름에서 (222)면 회절각) θ: diffraction angle ((222) plane diffraction angle in ITO film)

(AZO필름에서 (002)면 회절각)             ((002) Plane Diffraction Angle on AZO Film)

한편, 대체로 투과도가 높은 경우 결정 크기가 클수록 투명성에 바람직하다 할 수 있는데, 투과도가 낮은 경우엔 더욱 투명성이 낮아질 수 있다.On the other hand, in general, when the transmittance is high, the larger the crystal size may be preferable for the transparency, the lower the transmittance may be more transparent.

상기 금속산화물로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 인듐 산화물(indium oxide), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 안티몬 주석 산화물(antimon tin oxide, ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(aluminum zinc oxide, AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상일 수 있다.The metal oxide is not particularly limited, but may be indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or antimon tin oxide (ATO). And aluminum zinc oxide (AZO) alone or in combination of two or more thereof.

증착두께는 금속산화막의 효율이나 banding 혹은 취급 시에 크랙을 고려하여 50~200nm인 것이 유리할 수 있다.The deposition thickness may be advantageously 50 to 200 nm in consideration of cracks in efficiency, banding or handling of the metal oxide film.

제막공정은 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 1~10℃/min 의 승온속도로 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.In the film forming process, a polyimide solution in which polyimide resin solids are dissolved is cast on a support, and is heated for 1 minute to 8 hours while gradually raising the temperature at a temperature rising rate of 1 to 10 ° C / min in a temperature range of 40 to 400 ° C. Get a film.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.The thickness of the polyimide film obtained is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10-250 micrometers, More preferably, it is 25-150 micrometers.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

폴리이미드 필름 - 금속산화물 증착Polyimide Film-Metal Oxide Deposition

<실시예 1> <Example 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 599g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 5.8544g(0.02mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 79.96g(0.18mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. After filling with 599 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) while passing nitrogen through a 1L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C. 64.046 g (0.2 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 5.8544 g (0.02 mol) of BPDA was added thereto and stirred for 1 hour to completely dissolve BPDA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 79.96 g (0.18 mol) of 6FDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 126g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 504g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분의 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도 70poise)을 얻었다.The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool to room temperature. The precipitate was added and precipitated. The precipitated solid was filtered and pulverized and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours to obtain 126 g of solid powder, which was dissolved in 504 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) to obtain a solid content. A polyimide solution (viscosity 70 poise) having 20 wt% was obtained.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. After the reaction was completed, the obtained solution was applied to a stainless plate, then cast at 700 μm, dried for 1 hour with hot air at 150 ° C., and the film was peeled off from the stainless plate to fix the pin to the frame.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).The film on which the film was fixed was placed in a vacuum oven and slowly heated for 2 hours from 100 ° C to 300 ° C, and then slowly cooled to separate from the frame to obtain a polyimide film. After the final heat treatment was further heat-treated at 300 ℃ for 30 minutes (thickness 100㎛).

수득된 기재 폴리이미드 필름 위에 스퍼터(sputter) 장비(ULVAC)를 이용하여 진공도 10-5Pa, 아르곤 분압 0.27Pa, 기판과 타켓과의 거리 5cm, 기판온도 200℃로 하여 100nm 두께의 인듐 산화 주석 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.100 nm thick indium tin oxide thin film layer having a vacuum degree of 10 -5 Pa, an argon partial pressure of 0.27 Pa, a distance of 5 cm from a substrate and a target, and a substrate temperature of 200 ° C. on the obtained substrate polyimide film using a sputtering equipment (ULVAC). (ITO, In: Sn = 9: 1) was formed to obtain a conductive polyimide film.

<실시예 2><Example 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.768g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. After filling 587.5 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 64.046 g (0.2 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 11.768 g (0.04 mol) of BPDA was added thereto and stirred for 1 hour to completely dissolve BPDA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 71.08 g (0.16 mol) of 6FDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 124.1g의 분말을 얻었고, 이를 다시 496g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool down to room temperature. The precipitated solid was filtered and pulverized and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours to obtain 124.1 g of powder, which was dissolved in 496 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) and the solid content was 20wt. A polyimide solution (viscosity was 82 poise) was obtained.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.Thereafter, a substrate polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, and an indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) having a thickness of 100 nm was formed on the substrate polyimide film in the same manner as in Example 1. To obtain a conductive polyimide film.

<실시예 3> <Example 3>

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 알루미늄 아연 산화물 박막층(AZO, Zn:Al=95:5)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.A substrate polyimide film was prepared in the same manner as in Example 2, and an aluminum zinc oxide thin film layer (AZO, Zn: Al = 95: 5) having a thickness of 100 nm was formed on the substrate polyimide film in the same manner as in Example 1. A conductive polyimide film was obtained.

<실시예 4> <Example 4>

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 아연 산화물 박막층(IZO, In:Zn=95:5)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.A substrate polyimide film was prepared in the same manner as in Example 2, and an indium zinc oxide thin film layer (IZO, In: Zn = 95: 5) having a thickness of 100 nm was formed on the substrate polyimide film in the same manner as in Example 1. A conductive polyimide film was obtained.

<실시예 5> Example 5

상기 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 금속산화물 두께를 20nm로 하여 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 2, and an indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) was formed in the same manner as in Example 1 with a metal oxide thickness of 20 nm to form a conductive polyimide. A film was obtained.

<실시예 6> <Example 6>

상기 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 증착시 기판온도를 30℃로 하고 금속산화물 두께를 100nm로 하여 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법이나 기판온도는 30℃로 하고 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.Indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) was manufactured by manufacturing a polyimide film using the same manufacturing method as Example 2 and depositing a substrate temperature of 30 ° C. and a metal oxide thickness of 100 nm. The same method and substrate temperature as those described above were performed at 30 ° C. to obtain a conductive polyimide film.

<실시예 7> <Example 7>

상기 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 증착시 기판온도를 330℃로 하고 금속산화물 두께를 100nm로 하여 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법이나 기판온도를 330℃로 하고 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.Indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) was prepared by manufacturing a polyimide film using the same method as in Example 2 and depositing a substrate temperature of 330 ° C. and a metal oxide thickness of 100 nm. A conductive polyimide film was obtained by forming the same method and substrate temperature as 330 ° C.

<실시예 8> <Example 8>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 575g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 62.19g(0.14mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. After filling 575 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 64.046 g (0.2 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 17.65 g (0.06 mol) of BPDA was added thereto and stirred for 1 hour to completely dissolve BPDA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 62.19 g (0.14 mol) of 6FDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전 된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 119g의 분말을 얻었고, 이를 다시 476g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도는 95poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool down to room temperature. The precipitated solid was filtered and pulverized, and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours to obtain 119 g of powder, which was dissolved in 476 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) and dissolved in 20 wt% solution ( The viscosity was 95 poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.Thereafter, a substrate polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, and an indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) having a thickness of 100 nm was formed on the substrate polyimide film in the same manner as in Example 1. A conductive polyimide film was obtained.

<실시예 9> Example 9

상기 실시예 8에서 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 알루미늄 아연 산화물 박막층(AZO, Zn:Al=95:5)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.A base polyimide film was prepared in the same manner as in Example 8, and a 100 nm thick aluminum zinc oxide thin film layer (AZO, Zn: Al = 95: 5) was formed on the base polyimide film in the same manner as in Example 1. A conductive polyimide film was obtained.

<실시예 10> <Example 10>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 29.422g(0.1mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 44.425g(0.1mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 551.5 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 64.046 g (0.2 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 29.422 g (0.1 mol) of BPDA was added thereto and stirred for 1 hour to completely dissolve BPDA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 44.425 g (0.1 mol) of 6FDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 110g의 분말을 얻었고, 이를 다시 440g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 132poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool down to room temperature. The precipitated solid was filtered and pulverized and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours to obtain 110 g of powder, which was dissolved in 440 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to 20 wt% solution ( Viscosity 132 poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.Thereafter, a substrate polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, and an indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) having a thickness of 100 nm was formed on the substrate polyimide film in the same manner as in Example 1. A conductive polyimide film was obtained.

<실시예 11> <Example 11>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 665.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 6HMDA 82.102g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6HBDA 104.1g(0.2mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 665.4 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 82.102 g (0.2 mol) of 6HMDA was dissolved to maintain the solution at 25 ° C. 104.1 g (0.2 mol) of 6HBDA was added thereto, and stirred for 1 hour to completely dissolve 6FDA. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. The concentration of solids was 20% by weight of a polyamic acid solution.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으 로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 151.2g의 분말을 얻었고, 이를 다시 604g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 55poise)을 얻었다.The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool down to room temperature. The precipitate was added, and the precipitated solid was filtered and pulverized and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours to obtain 151.2 g of powder, which was dissolved in 604 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) to 20 wt%. A solution (viscosity 55 poise) was obtained.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 이 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법이나 기판온도를 100℃로 하고 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, and an indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) having a thickness of 100 nm was placed on the polyimide film in the same manner as in Example 1 or at a substrate temperature of 100. It formed into the temperature of C and obtained the conductive polyimide film.

<비교예 1>Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 609.54g 투입하였다. 온도를 25℃로 하고 디아민인 4,4'-디아미노페닐렌에테르(ODA) 70.084g을 넣고 녹인 후 여기에 PMDA 76.34g 투입하고, 투입이 끝나면 온도를 25℃ 유지하면서 2시간 동안 교반하였다. In Example 1 609.54g of N, N'-dimethylformamide (DMF) was added. The temperature was 25 ° C. and 70.084 g of 4,4′-diaminophenylene ether (ODA), which was diamine, was dissolved and 76.34 g of PMDA was added thereto. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 25 ° C.

교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 18.5wt% 였으며 점도는 2570 poise 였다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 100%이다.When the stirring was completed, the temperature of the reactor was raised to 40 ° C. and maintained for 1 hour while maintaining the temperature. The polyamic acid solution of the reaction was a solid content of 18.5wt% and a viscosity of 2570 poise. The molar ratio of the added monomer is PMDA 100%, ODA 100%.

이 폴리아믹산 용액 100g을 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 아세틱 안하이드라이드 22.4g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임 에 핀으로 고정하였다. 100 g of this polyamic acid solution was uniformly stirred with 50 g of a catalyst solution (7.2 g of isoquinoline, 22.4 g of acetic anhydride), applied to a stainless plate, cast at 100 μm, dried for 5 minutes with a hot air of 150 ° C., and then a film. Was peeled off the stainless plate and pinned to the frame.

필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 350℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 75㎛).The film on which the film was fixed was placed in a hot air oven, heated slowly from 100 ° C. to 350 ° C. for 30 minutes, and then slowly cooled to separate the film from the frame. After the final heat treatment was further heat treated at 350 ℃ 30 minutes (thickness 75㎛).

상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.A conductive polyimide film was obtained on the substrate polyimide film by the same method as in Example 1 with an indium tin oxide thin film layer (ITO, In: Sn = 9: 1) having a thickness of 100 nm.

폴리이미드 수지 및 필름 - 탄소나노튜브 분산Polyimide Resin and Film-Carbon Nanotube Dispersion

<실시예 12><Example 12>

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 용액을 만들고 DMAc에 폴리이미드 고형분 대비 0.02wt%의 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 분산시켜 고형분의 농도가 18.5wt%의 SWCNT가 분산된 폴리이미드 용액을 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막, 건조하여 전도성 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 2, and a single-walled carbon nanotube (SWCNT) of 0.02 wt% relative to the polyimide solids was dispersed in DMAc to obtain a polyimide solution in which SWCNTs having a solid concentration of 18.5 wt% were dispersed. A film was formed and dried in the same manner as in Example 1 to prepare a conductive polyimide film.

<실시예 13>Example 13

상기 실시예 12에서 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 폴리이미드 고형분 대비 0.1wt% 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 용액 및 전도성 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide solution and a conductive polyimide film were prepared in the same manner as Example 12, except that 0.1 wt% of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) were added to the polyimide solids.

<실시예 14><Example 14>

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 용액을 만들고 DMAc에 폴리이미드 고형분 대비 0.5wt%의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 분산시켜 고형분의 농도가 18.5wt%의 MWCNT가 분산된 폴리이미드 용액을 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막, 건조하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다. A polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 2, and a polyimide solution in which MWCNTs having a solid concentration of 18.5 wt% was dispersed by dispersing 0.5 wt% of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) in a DMAc to a polyimide solid. It was prepared, and a film was formed into a film in the same manner as in Example 1, dried to obtain a conductive polyimide film.

상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 수지 및 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.The physical properties of the polyimide resin and the film prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2.

(1) 성능지수(1) Performance Index

다음과 같이 투과도 및 표면저항을 측정하여 하기 식 1로 계산하였다.The transmittance and surface resistance were measured as follows, and calculated by the following Equation 1.

* 투과도(%) : 제조된 전도성 폴리이미드 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.* Transmittance (%): Visible light transmittance of the prepared conductive polyimide film was measured using a UV spectrometer (Varian, Cary 100).

* 표면저항(Ω/□) : 제조된 전도성 폴리이미드 필름을 4-point probe(Advanced Instrument Technology, CMT-Series)를 이용하여 표면저항을 측정하였다.* Surface resistance (Ω / □): The surface resistance of the prepared conductive polyimide film was measured using a 4-point probe (Advanced Instrument Technology, CMT-Series).

<식 1><Equation 1>

성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) = Average Permeability (%) / Surface Resistance at 380 ~ 780nm

(2) 선팽창계수(CTE)(2) coefficient of linear expansion (CTE)

금속산화물을 증착하는 경우 기재로 사용한 폴리이미드 필름의 선팽창계수를 측정하기 위하여 TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하였으며, TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 선팽창계수를 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.When the metal oxide was deposited, TMA (TA Instrument, Inc., Q400) was used to measure the linear expansion coefficient of the polyimide film used as the substrate, and the linear expansion coefficient at 50 to 250 ° C. was measured according to TMA-Method. Measurement conditions are as follows.

시편 사이즈 : 20mm x 4mm Specimen Size: 20mm x 4mm

온도 : 50 ~ 250℃ 까지 승온, 승온 속도 10℃/min Temperature: Temperature up to 50 ~ 250 ℃, temperature increase rate 10 ℃ / min

Load : 10g (시편에 매다는 추의 무게)Load: 10g (weight of weight hanging on specimen)

(3) Grain Size (결정 크기)(3) Grain Size

금속산화물을 증착한 경우 전도성 폴리이미드 필름을 XRD(X-ray Diffraction, Rigaku사, D/MAX Rapid-S))로 FWHM과 회절각을 측정하여 아래의 식에 대입하여 값을 구하였다. When the metal oxide was deposited, FWHM and diffraction angle were measured using XRD (X-ray Diffraction, Rigaku, D / MAX Rapid-S) of the conductive polyimide film, and the values were obtained by substituting the following equation.

<식 2> <Equation 2>

Grain Size(nm) = 0.9*λ/FWHM/cosθGrain Size (nm) = 0.9 * λ / FWHM / cosθ

λ : XRD 광원의 파장(CuKα, 0.154nm)λ: wavelength of the XRD light source (CuKα, 0.154 nm)

FWHM: 회절각에서 최대 peak의 반폭치FWHM: half width of maximum peak at diffraction angle

θ : 회절각 (ITO필름에서 (222)면 회절각) θ: diffraction angle ((222) plane diffraction angle in ITO film)

(AZO필름에서 (002)면 회절각)              ((002) Plane Diffraction Angle on AZO Film)

구분division 전도성 성분Conductive components 증착두께Deposition thickness 증착시 기판 온도(℃)Substrate temperature during deposition (℃) 기재PI CTE (ppm/℃)PI CTE (ppm / ℃) 증착시 Grain Size (nm)Grain Size (nm) 전도성PI 표면저항 (Ω/sq.)Conductivity PI Surface Resistance (Ω / sq.) 전도성PI 평균투과도 (380~780nm,%)Conductivity PI Average Transmittance (380 ~ 780nm,%) 전도성PI 성능지수 (1*10-1Ω-1)Conductivity PI Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) 실 시 예Example 1One ITOITO 100nm100 nm 200200 46.546.5 12.412.4 3636 79.179.1 2222 22 ITOITO 100nm100 nm 200200 40.440.4 15.815.8 2828 75.375.3 2727 33 AZOAZO 100nm100 nm 200200 40.440.4 10.410.4 5050 74.174.1 1515 44 IZOIZO 100nm100 nm 200200 40.440.4 -- 4444 74.374.3 1717 55 ITOITO 20nm20 nm 200200 40.440.4 7.97.9 118118 82.682.6 77 66 ITOITO 100nm100 nm 3030 40.440.4 4.34.3 362362 76.876.8 22 77 ITOITO 100nm100 nm 330330 40.440.4 3.93.9 252252 68.268.2 33 88 ITOITO 100nm100 nm 200200 34.634.6 15.715.7 2626 69.569.5 2727 99 AZOAZO 100nm100 nm 200200 34.634.6 12.612.6 3535 67.267.2 1919 1010 ITOITO 100nm100 nm 200200 28.228.2 17.517.5 2020 6565 3232 1111 ITOITO 100nm100 nm 100100 71.271.2 7.27.2 100100 68.868.8 77 비 교 예Comparative Example 1One ITOITO 100nm100 nm 200200 27.127.1 19.219.2 2121 3636 1717

구분division 전도성 성분Conductive components CNT의 폴리이미드 고형분 대비 함량(wt%)Content (wt%) of polyimide solids of CNT 전도성PI 표면저항 (Ω/sq.)Conductivity PI Surface Resistance (Ω / sq.) 전도성PI 평균투과도 (380~780nm,%)Conductivity PI Average Transmittance (380 ~ 780nm,%) 전도성PI 성능지수 (1*10-1Ω-1)Conductivity PI Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) 실시예 12Example 12 SWCNTSWCNT 0.020.02 450450 76.576.5 1.71.7 실시예 13Example 13 SWCNTSWCNT 0.10.1 155155 70.670.6 4.54.5 실시예 14Example 14 MWCNTMWCNT 0.50.5 470470 6565 1.31.3

상기 평가 결과, ITO, IZO 나 AZO는 공정상 상대적으로 높은 기판온도를 요구하는데, 상기 표 1에서 ITO를 살펴보면 증착시 기판온도가 30℃에서 200℃로 상승할 경우 더 낮은 표면저항 값을 나타내며 이는 상대적으로 높은 기판온도로 인해 금속산화물의 입자가 고르게 성장하고 격자를 이루고 있기 때문인 것으로 볼 수 있다. 이는 XRD로 FWHM과 회절각을 측정하여 계산한 결정 크기(grain size) 값으로도 알 수 있는데, 대체적으로 기판온도가 증가하거나 기재 폴리이미드 필름의 CTE가 낮을수록 결정 크기(grain size)가 증가하고 표면저항값이 낮아진다. As a result of the evaluation, ITO, IZO or AZO requires a relatively high substrate temperature in the process. Looking at ITO in Table 1, when the substrate temperature rises from 30 ° C. to 200 ° C. during deposition, it shows a lower surface resistance value. The reason is that the particles of the metal oxide grow evenly and form a lattice due to the relatively high substrate temperature. This can be seen from the grain size value calculated by measuring the FWHM and diffraction angle with XRD. Generally, the grain size increases with increasing substrate temperature or lower CTE of the base polyimide film. The surface resistance value is lowered.

그러나 기판 온도가 330℃인 경우는 저항이 더 높아졌는데, 이는 높은 온도로 인해 기판이 휘어져서 올바로 산화물이 증착되지 않았기 때문인 것으로 볼 수 있다. However, when the substrate temperature is 330 ° C, the resistance is higher because the substrate is bent due to the high temperature and the oxide is not properly deposited.

한편 기판 온도가 동일한 경우에는 기재 폴리이미드 필름의 CTE가 낮을 경우 낮은 표면저항 값을 보이는데 이는 증착되는 금속산화물의 CTE가 매우 낮으므로, 금속산화물이 증착되는 기재 폴리이미드 필름이 금속산화물의 CTE 정도로 낮으면 뒤틀어짐 없이 금속산화물이 격자를 이룰 수 있기 때문이다. On the other hand, when the substrate temperature is the same, when the CTE of the base polyimide film is low, the surface resistance value is low. Since the CTE of the deposited metal oxide is very low, the base polyimide film on which the metal oxide is deposited is as low as the CTE of the metal oxide. This is because the metal oxide can form a lattice without warping.

표 2의 경우 CNT 첨가에 따른 성능지수를 보여주는데 낮은 저항을 위해서 많은 양의 CNT를 투입할 경우 투과도가 낮아져서 투명전극으로 사용되기 어렵다.Table 2 shows the performance index according to the addition of CNTs. When a large amount of CNTs is added for low resistance, the permeability decreases, making it difficult to be used as a transparent electrode.

성능지수가 높은 값을 가진다 하더라도 평균투과도가 낮으면 투명전극으로 사용될 경우 광손실이 많아서, 성능지수와 평균투과도 모두를 적절한 수준으로 만족시켜야할 필요가 있음을 알 수 있었다. Even if the performance index had a high value, it was found that if the average transmittance was low, there was a large amount of light loss when used as a transparent electrode.

Claims (23)

디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 막 형성 후 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고 380~780nm에서의 평균 투과도가 65% 이상인 전도성 폴리이미드 수지.A conductive polyimide resin having a diamine and a dianhydride formed of a polymerized polyamic acid, having a performance index of 1 or more and an average transmittance of 65% or more at 380 to 780 nm after film formation. <식 1><Equation 1> 성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) = Average Permeability (%) / Surface Resistance at 380 ~ 780nm 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 성능지수는 5 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.Conductive polyimide resin, characterized in that the figure of five or more. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 탄소나노튜브를 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.Conductive polyimide resin, characterized in that containing carbon nanotubes. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 탄소나노튜브는 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 포함되는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.Carbon nanotubes are conductive polyimide resin, characterized in that it comprises 0.01 to 0.5% by weight based on the solid content. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.Diamine and dianhydride were polymerized under a first solvent to obtain a polyamic acid solution, and the obtained polyamic acid solution was imidized. A conductive polyimide resin obtained by mixing the carbon nanotubes with a polyimide solution obtained by dissolving the obtained polyimide resin solid content in the first solvent. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.The second solvent is a conductive polyimide resin, characterized in that the polarity is lower than the first solvent. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,The method according to claim 5 or 6, 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.The first solvent is selected from m-crosol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate Conductive polyimide resin, characterized in that at least one, and the second solvent is at least one selected from water, alcohols, ethers and ketones. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리 덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2 as dianhydride , 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), 4,4 '-(4,4'-isopropyllynediphenoxy) bis (phthalic anhydride ) (HBDA), 3,3 '-(4,4'-oxydiphthalic dianhydride) (ODPA) and 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) Conductive polyimide resin, characterized in that it comprises at least one selected. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] propane (6HMDA) as the diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2, 2′-TFDB), 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (3,3′-TFDB), 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB-133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2 ' A conductive polyimide resin comprising at least one selected from -bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4-BDAF) and oxydianiline (ODA). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 막 형성 후 표면저항이 10~500Ω/□인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.Conductive polyimide resin, characterized in that the surface resistance of 10 ~ 500Ω / □ after film formation. 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고 380~780nm에서의 평균 투과도가 65% 이상인 전도 성 폴리이미드 필름.A conductive polyimide film formed of a polyamic acid polymerized with diamine and dianhydride, having a performance index of 1 or more and an average transmittance of 65% or more at 380 to 780 nm. <식 1><Equation 1> 성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항Performance Index (1 * 10 -1 Ω -1 ) = Average Permeability (%) / Surface Resistance at 380 ~ 780nm 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 성능지수는 5 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.Conductive polyimide film, characterized in that the figure of five or more. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.A conductive polyimide film comprising at least one metal oxide selected from indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), antimony tin oxide (ATO), and aluminum zinc oxide (AZO). . 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 금속산화물은 필름의 적어도 일면에 증착된 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.A conductive polyimide film, characterized in that the metal oxide is deposited on at least one side of the film. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 증착 시 기판온도(Ts)는 50~200℃인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.The substrate temperature (Ts) during deposition is a conductive polyimide film, characterized in that 50 ~ 200 ℃. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 결정 크기(Grain size)는 3이상인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.Grain size is a conductive polyimide film, characterized in that 3 or more. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 의 탄소나노튜브를 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.Conductive polyimide film, characterized in that it comprises 0.01 to 0.5% by weight of carbon nanotubes based on the solid content. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 표면저항이 10~500Ω/□인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.Conductive polyimide film, characterized in that the surface resistance is 10 ~ 500Ω / □. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후 제막공정을 통하여 필름화한 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.Diamine and dianhydride were polymerized under a first solvent to obtain a polyamic acid solution, and the obtained polyamic acid solution was imidized. A conductive polyimide film obtained by obtaining a carbon nanotube in a polyimide solution obtained by dissolving the obtained polyimide resin solid content in a first solvent and then filming through a film forming process. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.Conductive polyimide film, characterized in that the second solvent is lower polarity than the first solvent. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,The method of claim 19 or 20, 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.The first solvent is selected from m-crosol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate Conductive polyimide film, characterized in that at least one, and the second solvent is at least one selected from water, alcohols, ethers and ketones. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2 as dianhydride , 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) (HBDA), 3,3 '-(4,4'-oxydiphthalic dianhydride) (ODPA) and 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) A conductive polyimide film comprising at least one kind. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,The method according to claim 11 or 12, 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오 로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] propane (6HMDA) as the diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2, 2′-TFDB), 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (3,3′-TFDB), 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB-133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2 ' A conductive polyimide film comprising at least one selected from -bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4-BDAF) and oxydianiline (ODA).
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