KR20100008956A - After-treatment apparatus for treating exhaust gases from diesel engines - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A diesel engine gas exhaust apparatus is provided to improve the nitric oxide purification performance by installing an ammonia oxidation catalyst module in the lower part of an LNT module. CONSTITUTION: A diesel engine gas exhaust apparatus is composed of a CSF(Catalyzed Soot Filter) module, an LNT(Lean NOx Trap) module, and an AOC(Ammonia Oxidation Catalyst) module. The CSF module and the MNT module are arranged in serial to the flowing direction of the exhaust gas. The AOC module is installed in the lower part of the LNT module. The ammonia oxidation catalyst is coated on the rear side of the MNT module.

Description

디젤엔진 배기가스 배출장치{After-treatment apparatus for treating exhaust gases from diesel engines}After-treatment apparatus for treating exhaust gases from diesel engines}

본 발명은 디젤엔진 배기가스 후처리장치에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 디젤엔진 배기가스 정화능력, 특히 질소산화물 정화능력이 개선된 배기가스 배출장치에 관한 것이다.The present invention relates to a diesel engine exhaust gas aftertreatment apparatus, and more particularly, to an exhaust gas discharge apparatus having improved diesel engine exhaust gas purification capability, particularly nitrogen oxide purification ability.

디젤엔진은 고유의 높은 열효율 (즉, 우수한 연료 경제성) 및 저속에서의 높은 토크 (torque)로 인하여 운송수단 (vehicle)의 동력장치로서 우수한 유용성을 가지며, 디젤엔진은 매우 연료가 희박한 조건하에서 높은 A/F (공기 대 연료) 비에서 구동한다. 이러한 이유로 디젤엔진은 탄화수소 및 일산화탄소 전환율은 우수하나, 디젤 배기가스에는 질소 산화물 (NOx) 및 미립자의 방출이 높다. 질소산화물 (NOx) 및 미립자 양자는 무해성분으로 전환시키기 어려운 디젤 배기가스 성분이나, 최근에 환경문제와 관련되어 이들 방출 기준이 매우 높아지고 있다. Diesel engines have excellent utility as vehicle powertrains due to their inherent high thermal efficiency (i.e. good fuel economy) and high torque at low speeds, and diesel engines have high A under very fuel-lean conditions. / F (air to fuel) drive in rain For this reason, diesel engines have good hydrocarbon and carbon monoxide conversion rates, but diesel emissions have high emissions of nitrogen oxides (NOx) and particulates. Both nitrogen oxides (NOx) and particulates are diesel exhaust components that are difficult to convert to harmless components, but these emission standards have recently been very high in relation to environmental issues.

미립자를 감소시키기 위한 후처리 기술 중 관심의 대상은 촉매화 슈트 필터(Catalyzed Soot Filter, CSF)라고도 칭하는, 촉매화 디젤미립자 필터 (Catalyzed Diesel Particulate Filter, CDPF)이다. 개략적으로 설명하면, 이들 필 터는 배기가스 미립자를 포집 및 재생하기 위한 구성으로, 일차적으로 미립자 포집을 위하여 허니컴 월-풀로우 (honeycomb wall-flow) 필터를 포함하여, 디젤 배기물로부터 미립자를 포집하는데 사용될 수 있는 다수의 공지된 필터 구조물이 있고, 필터에 포집되어 축적된 미립자는 연속적으로 또는 주기적으로 필터로부터 연소(재생)되어야 하므로, 이에 필요한 연소 온도를 저하시키는 수단으로 촉매가 제공되어 촉매화 디젤미립자 필터를 구성하여, CDPF 또는 CSF는 축적되는 미립자의 수동적 (passive) 연소 및 이에 따른 필터 재생과 함께 90％ 이상의 미립자 감소를 효과를 얻을 수 있다. 촉매화 방식의 DPF 장치로는 존슨메씨 사의 CRT 방식 및 엥겔하드 사의 DPX 장치가 높이 평가되고 있다.Of interest among post-treatment techniques for reducing particulates is a Catalyzed Diesel Particulate Filter (CDPF), also referred to as a Catalyzed Soot Filter (CSF). Schematically, these filters are designed for capturing and regenerating exhaust gas particulates, including honeycomb wall-flow filters primarily for particulate capture, to collect particulates from diesel exhaust. There are a number of known filter structures that can be used, and particulates collected and accumulated in the filter must be burned (regenerated) from the filter continuously or periodically, so that a catalyst is provided as a means to lower the combustion temperature required for this catalyzed diesel. By constructing a particulate filter, the CDPF or CSF can benefit from at least 90% particulate reduction with passive combustion of the accumulating particulates and thus filter regeneration. Catalytic DPF devices are highly regarded by JohnsonMc's CRT and Engelhard's DPX devices.

또한, 질소산화물 제거를 위한 다양한 방안이 모색되고 있다. 선택적 촉매환원방식 (SCR) 또는 질소산화물 흡착 (Lean NOx Trap, LNT) 촉매시스템이 언급될 수 있으나, 본 발명은 후자와 관련된 것이다. NOx 흡착 촉매의 동작 원리는 희박 (린 상태) 조건하에서 배출된 NOx를 흡착하는 것이다. 그 후, 흡착된 NOx를 무해한 질소(N2)로 환원시키기 위해, 희박 조건 (람다>1)으로부터 농후(람다<1)로의 주기적인 사이클이 필요하며, 농후 상태 동안, 배기 가스는 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소(CO)로 농후화되고, 배기가스 내의 산소 농도는 극적으로 고갈되어 배기 가스가 화학적으로 환원된다 (람다<1). 즉, LNT 시스템은 재생된다. 이러한 CSF 및/또는 LNT는 단독으로 적용되거나 결합되어 후처리장치로 구성되는 것이며, 도 1은 종래 CSF 및 LNT 배열의 일례를 도시한 것이다. CSF는 LNT 상류 또는 하류에 (전후에) 배치될 수 있다. In addition, various methods for removing nitrogen oxide have been sought. Selective catalytic reduction (SCR) or NOx trap (LNT) catalyst systems may be mentioned, but the present invention relates to the latter. The principle of operation of the NOx adsorption catalyst is to adsorb NOx emitted under lean (lean state) conditions. Then, in order to reduce the adsorbed NOx to harmless nitrogen (N2), a periodic cycle from lean conditions (lambda> 1) to rich (lambda <1) is required, and during the rich state, the exhaust gas is hydrocarbon (HC) And enriched with carbon monoxide (CO), the oxygen concentration in the exhaust gas is dramatically depleted so that the exhaust gas is chemically reduced (lambda <1). That is, the LNT system is regenerated. The CSF and / or LNT are applied alone or combined to constitute a post-treatment device, and FIG. 1 shows an example of a conventional CSF and LNT arrangement. CSFs can be placed upstream or downstream LNT.

본 발명자들은 LNT 메카니즘 과정을 연구하던 중 흡착된 NOx의 재생사이클에서 배기가스 내 암모니아 농도가 비정상적으로 현저하게 증가되는 것을 확인하였다. 도 2는 디젤엔진 배기시스템에서 사이클 (희박, 농후) 변화에 따른 질소화합물들 (NO, NO2, NH3, N2O) 농도 변화를 도시한 것이며, 화살표 (농후 상태) 지점에서 암모니아 성분의 이상적 증가를 확인할 수 있었다. 이렇게 배기시스템에서 증가된 암모니아 성분은 대기중으로 그대로 배출되거나, 촉매화 슈트 필터(CSF)에서 NOx로 산화되어 CSF에서의 NOx 정화율을 저하시키는 원인이 되고 있음을 확인하였다.The present inventors found that the ammonia concentration in the exhaust gas was abnormally significantly increased in the regeneration cycle of the adsorbed NOx while studying the LNT mechanism process. Figure 2 shows the change in the concentration of nitrogen compounds (NO, NO2, NH3, N2O) according to the cycle (lean, rich) change in the diesel engine exhaust system, confirming the ideal increase of the ammonia component at the point of the arrow (rich state) Could. Thus, it was confirmed that the increased ammonia component in the exhaust system is discharged to the atmosphere as it is or is oxidized to NOx in the catalytic chute filter (CSF), thereby reducing the NOx purification rate in the CSF.

따라서, 종래 CSF 장치 및 LNT 장치가 배열된 디젤엔진 배기시스템에서는, LNT에서의 NOx 재생사이클에서 원치않은 암모니아 성분의 급격한 증가가 확인되고, 상기 암모니아 성분의 외부 방출로 인한 환경오염 방지 또는 촉매화 슈트 필터(CSF)에서 발생된 암모니아의 NOx로의 산화로 인한 NOx 정화율 저하는 시급히 해결되어야 할 과제로 지적되었다.Therefore, in the diesel engine exhaust system in which the conventional CSF apparatus and the LNT apparatus are arranged, a sudden increase in unwanted ammonia component in the NOx regeneration cycle in the LNT is confirmed, and environmental pollution prevention or catalysis chute due to external emission of the ammonia component is confirmed. The reduction of NOx purification rate due to oxidation of ammonia to NOx generated in the filter (CSF) has been pointed out as an urgent problem to be solved.

본 발명은 디젤엔진 배기가스 정화능력, 특히 질소산화물 정화능력이 개선된 디젤엔진 배기가스 배출장치 또는 암모니아 슬립이 발생하지 않는 디젤엔진 배기가스 배출장치에 관한 것이다.The present invention relates to a diesel engine exhaust gas exhaust device having an improved diesel engine exhaust gas purification capability, in particular, a nitrogen oxide purification capability or a diesel engine exhaust gas exhaust apparatus that does not generate ammonia slip.

본 발명의 목적은 CSF/LNT 모듈 배열의 디젤엔진 배기시스템에서 암모니아의 외부 방출로 인한 환경 오염을 방지하는 것이다.It is an object of the present invention to prevent environmental pollution due to external emissions of ammonia in a diesel engine exhaust system of a CSF / LNT module arrangement.

본 발명의 다른 목적은 LNT/CSF 모듈 배열의 디젤엔진 배기시스템에서 CSF NOx 정화율 저하를 방지하는 것이다.Another object of the present invention is to prevent the CSF NOx purification rate from being lowered in the diesel engine exhaust system of the LNT / CSF module arrangement.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, CSF 장치 및 LNT 장치가 직렬 배치된 디젤엔진 배기장치에 있어서, 상기 LNT 장치 하류 또는 CSF 상류에 암모니아 산화촉매 모듈이 더욱 장착된 디젤엔진 배기가스 배출장치를 제안하는 것이다. 국한되지는 아니하지만, 암모니아 산화촉매는 별개의 모듈이 아닌 LNT 모듈 후반부 및 CSF 전반부에 코팅되어 구현될 수 있다. In order to achieve the above object, the present invention provides a diesel engine exhaust gas exhaust device further equipped with an ammonia oxidation catalyst module downstream of the LNT device or upstream of the CSF in a diesel engine exhaust device in which the CSF device and the LNT device are arranged in series. It is. Although not limited, the ammonia oxidation catalyst may be implemented by coating the latter half of the LNT module and the first half of the CSF, rather than separate modules.

본 발명의 배기가스 배출장치에 적용되는 암모니아 산화촉매는 백금이 함침된 Cu내포 제올라이트; 또는 백금이 함침된 Fe내포 제올라이트; 또는 백금이 함침된, Si 및 Cu 내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매이며, 비제한적으로 상기 산화촉매는 총 촉매 중량 대비하여 5.0중량% 이하의 백금이 함침되며, 10중량% 이하의 구리 또는 철이 내포된 제올라이트, 또는 5중량% 이하의 Si가 내포된 알루미나인 것을 특징으로 한다.The ammonia oxidation catalyst applied to the exhaust gas discharge device of the present invention includes platinum-impregnated Cu-containing zeolite; Or Fe-containing zeolite impregnated with platinum; Or ammonia oxidation catalyst composed of Si and Cu inclusion-alumina impregnated with platinum, including, but not limited to, impregnated with 5.0 wt% or less of platinum relative to the total catalyst weight and containing 10 wt% or less of copper or iron. Zeolite, or less than 5% by weight of Si is characterized in that the alumina contained.

본 발명에 의한 암모니아 산화촉매모듈 또는 산화촉매가 더욱 구비된 CSF/LNT 모듈 배열의 디젤엔진 배기시스템은 암모니아의 외부 방출로 인한 환경 오염을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 특히 LNT/CSF 모듈 배열의 디젤엔진 배기시스템에서는 CSF NOx 정화율 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.The diesel engine exhaust system of the CSF / LNT module array further equipped with the ammonia oxidation catalyst module or the oxidation catalyst according to the present invention not only prevents environmental pollution due to external emission of ammonia, and in particular, the diesel of the LNT / CSF module array In the engine exhaust system, the CSF NOx purification rate can be prevented from being lowered.

본 발명에 의한 배기 배출장치는 도 3에 도시된 바와 같다. 즉 CSF-LNT-AOC(암모니아 산화촉매)모듈 배열 또는 LNT-AOC-CSF 배열을 특징으로 한다. 본 명세서에서 배기가스 '하류'라 함은, 일 기준 요소에 대하여 배기가스 흐름 방향을 언급하는 것이다. '모듈'이라 함은 하나의 기능을 수행하기 위한 최소 단위의 장치를 의미하는 것으로, 예를 들면 '촉매화 디젤미립자 모듈'이라 함은 디젤엔진에서 배출되는 입자를 포집하는 기능을 수행하기 위한 필터 장치를 의미하는 것이고, 'NOx 흡착촉매모듈'이라 함은 NOx를 제거하기 위한 소위 LNT 촉매가 코팅된 캐리어를 의미하는 것이다. 모듈 '전반부'라 함은, 모듈 즉 캐리어 또는 필터에 있어서, 배기가스 흐름 방향에서 캐리어 또는 필터의 1/2에 해당하는 전반(前半) 영역을 언급하는 것이며, 모듈 '후반부'라 함은, 캐리어 또는 필터의 1/2에 해당하는 후반(後半) 영역으로 정의된다.Exhaust exhaust apparatus according to the present invention is as shown in FIG. That is, the CSF-LNT-AOC (Ammonia Oxidation Catalyst) module array or LNT-AOC-CSF array is characterized. Exhaust gas 'downstream' herein refers to the exhaust gas flow direction with respect to one reference element. 'Module' refers to a unit of minimum unit for performing a single function. For example, 'catalyzed diesel particulate module' refers to a filter for performing a function of collecting particles emitted from a diesel engine. The term 'NOx adsorption catalyst module' refers to a carrier coated with a so-called LNT catalyst for removing NOx. Module 'first half' refers to the first half of the module or carrier or filter, which corresponds to one-half of the carrier or filter in the exhaust gas flow direction, and the term 'second half' refers to the carrier Or the latter half of the filter.

본 발명에 의한 제1 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 배출장치는, 촉매화 디젤미립자 모듈, 상기 촉매화 디젤미립자 모듈로부터 배기가스 하류에 직렬 배치되는 NOx 흡착촉매모듈, 상기 NOx 흡착촉매모듈로부터 하류에 암모니아 산화촉매모듈이 직렬 배치되는 디젤엔진 배기 배출장치로 구성된다. According to the first embodiment according to the present invention, the discharge device according to the present invention comprises a catalyst for diesel particulate, NOx adsorption catalyst module disposed in series downstream from the catalyst diesel particulate module, the NOx adsorption catalyst module It is composed of a diesel engine exhaust exhaust device downstream of which an ammonia oxidation catalyst module is arranged in series.

본 발명에 의한 제2 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 배출장치는, NOx 흡착촉매모듈, 상기 NOx 흡착촉매모듈로부터 배기가스 하류에 직렬 배치되는 암모니아 산화촉매모듈, 상기 암모니아 산화촉매모듈로부터 하류에 촉매화 디젤미립자 모듈이 직렬 배치되는 디젤엔진 배기 배출장치로 구성된다. According to a second embodiment according to the present invention, the discharge device according to the present invention comprises a NOx adsorption catalyst module, an ammonia oxidation catalyst module disposed in series downstream of the exhaust gas from the NOx adsorption catalyst module, and downstream from the ammonia oxidation catalyst module. Catalytic diesel particulate module consists of a diesel engine exhaust exhaust unit arranged in series.

본 발명에 의한 제3 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 배출장치는, 제1 실시예와 유사한 배열을 가지되, 암모니아 산화촉매는 NOx 흡착촉매모듈 후반부에 코팅되는 디젤엔진 배기 배출장치로 구성된다.According to the third embodiment of the present invention, the discharge device according to the present invention has a similar arrangement to the first embodiment, but the ammonia oxidation catalyst is constituted by a diesel engine exhaust discharge device coated on the latter part of the NOx adsorption catalyst module. .

본 발명에 의한 제4 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 배출장치는, 제2 실시예와 유사한 모듈 배열을 가지되, 암모니아 산화촉매는 촉매화 디젤미립자 모듈 전반부에 코팅되는 디젤엔진 배기 배출장치로 구성된다.According to the fourth embodiment of the present invention, the exhaust device according to the present invention is a diesel engine exhaust exhaust device having a module arrangement similar to the second embodiment, wherein the ammonia oxidation catalyst is coated on the first half of the catalyzed diesel particulate module. It is composed.

이하 각 요소들을 상세하게 기술한다.Each element is described in detail below.

1) 촉매화 디젤미립자모듈 (Catalyzed Diesel Particulate Filter, CDPF, 또는 CSF)1) Catalyzed Diesel Particulate Filter, CDPF, or CSF

통상 디젤미립자모듈은 디젤엔진에서 배출되는 입자상 물질(PM)을 포집하기 위한 필터이며, 세라믹 모노리스필터(Ceramic Monolith Filter), 세라믹 파이버 필터(Ceramic Fiber Filter), 금속필터 (Sintered Metal Filter) 등 다수의 공지된 필터구조물이 있으나, 가장 바람직한 모듈로는 다공질의 코디어라이트 세라믹으로 구성된 세라믹 벽면-유동필터라고도 하는 세라믹 모노리스 필터이며, 모듈 채널입구 및 출구가 교대로 막혀 있으며, 입구에서 유입된 배출가스는 출구가 막혀 있으므로 다공질벽을 통과하여 이웃 채널 출구로 빠져나가게 되며, 이때 입자상 물질은 유입된 채널에 포집되는 구조이다. 도 4에 세라믹 모노리스 입구 정면도 및 배기가스 흐름 방향 단면도가 도시되어 있다. 벽면의 다공질 크기는 포집 입자 크기 및 엔진 배압에 직접적인 영향을 주기 때문에 모듈 선택에 있어서 중요한 인자이며 대략 10um이며, 이러한 다공질 구조에서 PM 입경 0.01um부터 포집할 수 있으며, PM 저감율은 85% 이상인 것으로 선택된다. 이러한 필터에 포집된 PM은 가능하면 단시간 내에 태워서 필터가 다시 PM을 포집할 수 있도록 하는 재생(regeneration) 과정이 요구되며, 특히 포집된 PM 점화 온도인 550-600℃를 250℃정도까지 낮추기 위하여 필터 채널에 촉매를 적용하는 방식에 따라 CRT (Continuous Regeneration Trap) 및 DPX 모듈이 적용될 수 있다. CRT 방식은 필터가 전반부 및 후반부로 구분되며, 전반부의 백금산화촉매에서는 산화반응으로 NO를 NO2로 변환시키며, CO 및 HC도 저감시키는 구조이며, NO2는 PM이 용이하게 산화될 수 있도록 작용하여 후반부에 설치된 필터에 포집된 PM은 배기가스 온도가 250℃이상이면 연속적으로 재생될 수 있는 모듈이다. 한편, DPX 방식은 CRT와 같이 전반부에 백금산화촉매 필터를 설치하지 않고 필터 채널 표면에 촉매를 직접 코팅한 구조이며, 따라서 필터 채널표면에서 NO의 산화 및 NO2를 이용한 PM 산화가 반복적으로 일어나 필터가 재생될 수 있는 모듈이다.In general, the diesel particulate module is a filter for collecting particulate matter (PM) discharged from the diesel engine, a number of ceramic monolith filter (Ceramic Monolith Filter), ceramic fiber filter (Seramic Fiber Filter), metal filter (Sintered Metal Filter) Although there are known filter structures, the most preferred module is a ceramic monolith filter, also called a ceramic wall-flow filter, composed of porous cordierite ceramic, the channel inlet and outlet of the module are alternately blocked, and the exhaust gas flowing from the inlet is Since the outlet is blocked, it passes through the porous wall and exits to the neighboring channel outlet, where particulate matter is collected in the inflow channel. 4 is a front view of the ceramic monolith inlet and a cross sectional view of the exhaust gas flow direction. Since the porous size of the wall directly affects the trapped particle size and the engine back pressure, it is an important factor in the module selection, which is approximately 10 μm. In such a porous structure, the porous size can be collected from the 0.01 μm PM particle size and the PM reduction rate is 85% or more. do. PM collected in such a filter is required to be regenerated in a short time if possible so that the filter can collect PM again. In particular, to lower the collected PM ignition temperature 550-600 ° C to about 250 ° C. Depending on how the catalyst is applied to the channel, the Continuous Regeneration Trap (CRT) and DPX modules may be applied. In the CRT method, the filter is divided into the first half and the second half, and the platinum oxidation catalyst in the first half converts NO into NO2 through oxidation reaction, and also reduces CO and HC, and NO2 acts so that PM can be easily oxidized. PM collected in the filter installed in the module is a module that can be continuously regenerated when the exhaust gas temperature is 250 ℃ or more. On the other hand, the DPX method has a structure in which the catalyst is directly coated on the surface of the filter channel like the CRT without installing a platinum oxidation catalyst filter. Therefore, the oxidation of NO and PM oxidation using NO2 occur repeatedly on the filter channel surface. This module can be played.

본 발명에서는 CRT 또는 DPX 방식의 어떠한 형태의 촉매화 디젤미립자모듈 모두가 적용될 수 있는 것이며, 제안 가능한 모듈은 엥겔하드사에서 입수가능한 250g/ft3 ZrO2, 500g/ft3 CeO2, Pt 75g/ft3의 CSF 12 촉매화 디젤미립자모듈이 예시될 수 있다.In the present invention, all types of CRT or DPX-type catalyzed diesel particulate modules can be applied, and the proposed module can be obtained from Engelhard's 250g / ft3 ZrO2, 500g / ft3 CeO2, Pt 75g / ft3 CSF 12 Catalytic diesel particulate modules can be exemplified.

2) NOx 흡착 촉매모듈 (LNT)2) NOx adsorption catalyst module (LNT)

LNT는 통상적으로 하나 이상의 백금족 금속, NOx 흡착 성분, 즉 알칼리 (Ba, Ca, Sr, Mg) 또는 알칼리 토금속 (K, Na, Li, Cs) 산화물을 포함하고, 이러한 성분은 산화성 지지체, 예를 들면 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 그 혼합물상에 지지되며, 이러 한 촉매는 공지된 코디어라이트와 같은 세라믹형 또는 스테인레스 강과 같은 내화성 금속형 캐리어에 코팅되어 모듈을 구성한다. 전형적인 캐리어(carrier)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 전면 및 후면을 가지며 캐리어를 연장하여 그 전면 및 후면면들을 연결하는 다수의 미세 채널을 가지는 '플로우 쓰로우(flow-through)'형 캐리어가 적용된다.LNTs typically comprise one or more platinum group metals, NOx adsorption components, ie alkali (Ba, Ca, Sr, Mg) or alkaline earth metal (K, Na, Li, Cs) oxides, which components are oxidative supports, for example Supported on Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2 and mixtures thereof, these catalysts are coated on a refractory metal carrier such as ceramic or stainless steel, such as known cordierite, to form a module. A typical carrier is a 'flow-through' type carrier having a front and back side and a plurality of microchannels extending the carrier to connect the front and back sides, as shown in FIG. Is applied.

3) 암모니아 산화촉매(AOC) 모듈3) Ammonia Oxidation Catalyst (AOC) Module

본 발명에서 적용되는 AOC는 암모니아를 산화시키면서도 NOx 생성을 제어할 수 있는 촉매이며, 귀금속(백금, 팔라듐, 로듐)이 함침된 Cu내포 제올라이트, 또는 귀금속(백금, 팔라듐, 로듐)이 함침된 Fe내포 제올라이트, 또는 귀금속이 함침된 Cu, Si내포 알루미나 촉매조성물에 의해 달성될 수 있다. 이때, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트계 천연 또는 합성제올라이트이며, 금속화 또는 비금속화 ZSM5, Zeolite Y, β Zeolite, γ Zeolite, 모데나이트에서 선택된다. 금속화된 제올라이트는 바람직하게는 Fe나 Cu 금속이 이온교환된 Fe-Zeolite, Cu-Zeolite, Fe/Cu-Zeolite이다. 또한 Fe-Zeolite에 Cu가 함침될 수도 있다. 알루미나는 Cu, Si가 내포되거나, 함침된 γ 알루미나가 바람직하다. 귀금속(백금, 팔라듐, 로듐)은 5.0중량% 이하 함침된다. 상기 촉매조성물은 모노리스 세라믹 재료 또는 실리콘 카바이드 재료와 같은 캐리어 채널벽에 코팅될 수 있으며, 모든 측정값은 기재의 코팅 후 중량을 기준으로 한다. 제올라이트에 내포된 구리 또는 철은 총 암모니아 산화촉매에 대하여 10 중량% 이내가 바람직하다. 그 이상의 구리 또는 철이 내포되는 경우 암모니아 산화촉매활성의 증가 효과를 보이지 않으며, 경제적으로도 이득이 없다. 한편, 알루미나에 함침된 Si는 총 암모니아 산화촉매에 대하여 5.0 중량% 이내로 포함되는 것이 암모니아를 산화시키되, NOx를 억제하기 위한 목적에 적합하다.AOC applied in the present invention is a catalyst that can control NOx generation while oxidizing ammonia, and Cu-containing zeolite impregnated with noble metals (platinum, palladium, rhodium), or Fe-impregnated with noble metals (platinum, palladium, rhodium). Zeolite, or Cu, Si-containing alumina catalyst composition impregnated with a noble metal. In this case, the zeolite is an aluminosilicate zeolite-based natural or synthetic zeolite, and is selected from metallized or nonmetallized ZSM5, Zeolite Y, β Zeolite, γ Zeolite, and mordenite. The metalized zeolites are preferably Fe-Zeolite, Cu-Zeolite, Fe / Cu-Zeolite in which Fe or Cu metals are ion exchanged. Fe-Zeolite may also be impregnated with Cu. The alumina is preferably gamma alumina containing Cu or Si or impregnated. Precious metals (platinum, palladium, rhodium) are impregnated up to 5.0% by weight. The catalyst composition may be coated on a carrier channel wall, such as a monolithic ceramic material or a silicon carbide material, all measurements being based on the weight after coating of the substrate. The copper or iron contained in the zeolite is preferably within 10% by weight based on the total ammonia oxidation catalyst. If more copper or iron is contained, there is no effect of increasing the ammonia oxidation activity and there is no economic benefit. On the other hand, Si impregnated in alumina is contained within 5.0% by weight based on the total ammonia oxidation catalyst, but is suitable for the purpose of oxidizing ammonia, but suppressing NOx.

본 발명에서 적용되는 암모니아 산화촉매 모듈은, 5 중량% 구리가 내포된 제올라이트에 0.7 중량% 백금이 함침되도록 슬러리로 처리한 후, 캐리어에 코팅하여 건조하여 제조될 수 있다. 동일한 방법으로 5중량% 철이 내포된 제올라이트에 동일한 중량의 백금을 함침시켜 암모니아 산화촉매 모듈을 제작할 수도 있다. 또한, 제올라이트가 아닌 알루미나를 담체로 암모니아 산화촉매를 제조할 수도 있으며, 이때 선택되는 알루미나는 Cu, Si가 내포되거나, 함침된 γ 알루미나가 바람직하다. 백금은 5.0중량% 이하 함침된다. 이러한 암모니아 산화촉매는 암모니아 산화분해 촉매로서 저온활성이 우수할 뿐 아니라 부반응으로 진행되어 생성되는 NOx를 효율적으로 억제할 수 있음을 확인하였다. 도 6에 의하면, Cu가 내포된 제올라이트의 암모니아 산화촉매를 캐리어 (110*78.9, 400/6.5)에 코팅한 후, 50,000 l/hr 공간속도의 암모니아 가스와 접촉한 결과, Pt 함침된, Cu 내포-제올라이트에 의한 암모니아 산화촉매는 대부분의 NH3 (94%)를 무해한 물질(N2)로 분해시켰으나, 통상의 (비교)산화촉매는 대부분의 암모니아를 NOx로 전환시켰음을 확인할 수 있다. 또한, 도 7를 참조하면, Fe가 내포된 제올라이트의 암모니아 산화촉매를 동일한 캐리어에 코팅한 후, 50,000 l/hr 공간속도의 암모니아 가스와 접촉한 결과, Pt 함침된, Cu 내포-제올라이트에 의한 암모니아 산화촉매와 비교할 때 동일한 정도의 NH3 분해 효과가 있음을 확인하였다.The ammonia oxidation catalyst module applied in the present invention may be prepared by treating the slurry with 0.7 wt% platinum in a zeolite containing 5 wt% copper and then coating and drying the carrier. In the same manner, the ammonia oxidation catalyst module may be manufactured by impregnating 5 wt% iron-containing zeolite with the same weight of platinum. In addition, an ammonia oxidation catalyst may be prepared by using alumina other than zeolite as a carrier, and the alumina selected may include γ alumina containing Cu or Si or impregnated therein. Platinum is impregnated up to 5.0% by weight. The ammonia oxidation catalyst was found to be excellent in low temperature activity as an ammonia oxidative decomposition catalyst and to effectively suppress NOx generated by the side reaction. According to Fig. 6, after coating the ammonia oxidation catalyst of Cu-containing zeolite onto the carrier (110 * 78.9, 400 / 6.5), and then contacting with ammonia gas at 50,000 l / hr space velocity, Cu-impregnated Cu was included. The ammonia oxidation catalyst by zeolite decomposed most of the NH3 (94%) into a harmless substance (N2), but it can be seen that the conventional (comparative) oxidation catalyst converted most of the ammonia into NOx. In addition, referring to FIG. 7, after coating the ammonia oxidation catalyst of Fe-containing zeolite on the same carrier and contacting with ammonia gas at 50,000 l / hr space velocity, ammonia by Cu inclusion-zeolite was impregnated with Pt. When compared with the oxidation catalyst, it was confirmed that the same degree of NH3 decomposition effect.

이에 따라, 본 실시예에 의한 암모니아 촉매 코팅된 모듈이 LNT 모듈 하류에 장착된다면, LNT에서 발생된 암모니아를 NOx를 발생시키지 아니하고 무해한 물질로 분해하여 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이다.Accordingly, if the ammonia catalyst coated module according to the present embodiment is mounted downstream of the LNT module, it is possible to achieve the object of the invention by decomposing ammonia generated in the LNT into a harmless substance without generating NOx.

이러한 암모니아 산화촉매가 별도 모듈로 제공되지 아니하고 LNT 또는 CSF 모듈의 일부로 구성될 수 있음은 물론이다. 언급된 바와 같이, CSF 또는 LNT 전반부 또는 후반부 각각에 암모니아 산화촉매 슬러리를 코팅함에 의하여, 별도 모듈로 제공되는 것과 유사한 효과를 얻을 수 있는 것이다.This ammonia oxidation catalyst is not provided as a separate module can be configured as part of the LNT or CSF module, of course. As mentioned, by coating the ammonia oxidation catalyst slurry on the first half or the second half of the CSF or LNT, an effect similar to that provided in a separate module can be obtained.

도 1은 종래 CSF 및 LNT 배열의 일례를 도시한 것이고, 1 illustrates an example of a conventional CSF and LNT arrangement,

도 2는 디젤엔진 배기시스템에서 사이클 (희박, 농후) 변화에 따른 질소화합물들 (NO, NO2, NH3, N2O) 농도 변화를 도시한 것이며,FIG. 2 illustrates changes in nitrogen compounds (NO, NO 2, NH 3, N 2 O) concentrations according to cycle (lean, rich) changes in a diesel engine exhaust system.

도 3은 본 발명에 의한 디젤엔진 배기시스템을 도시한 것으로, CSF-LNT-AOC(암모니아 산화촉매)모듈 배열 또는 LNT-AOC-CSF 배열을 간략하게 도시한 것이다.FIG. 3 illustrates a diesel engine exhaust system according to the present invention, which briefly illustrates a CSF-LNT-AOC (ammonia oxidation catalyst) module arrangement or an LNT-AOC-CSF arrangement.

도 4는 CSF 모듈 입구 정면도 및 배기가스 흐름 방향 단면도를 도시한 것이며, 4 shows a CSF module inlet front view and an exhaust gas flow direction cross-sectional view,

도 5는 LNT 모듈의 '플로우 쓰로우(flow-through)'형 캐리어 단면도를 도시한 것이고,5 shows a 'flow-through' type carrier cross section of an LNT module,

도 6 및 도 7은 각각 Cu 또는 Fe가 내포된 제올라이트 암모니아 산화촉매를 캐리어 (110*78.9, 400/6.5)에 코팅한 후, 50,000 l/hr 공간속도의 암모니아 가스와 접촉한 결과 성분 분석도를 도시한 것이다.FIG. 6 and FIG. 7 show component analysis results of contacting ammonia gas of 50,000 l / hr space velocity after coating a carrier (110 * 78.9, 400 / 6.5) containing a zeolite ammonia oxidation catalyst containing Cu or Fe, respectively. It is shown.

Claims (6)

CSF 모듈 및 LNT 모듈이 배기가스 흐름 방향으로 직렬 배치된 디젤엔진 배기가스 배출장치에 있어서, 상기 LNT 모듈 하류에 암모니아 산화촉매모듈이 더욱 장착된 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 배기가스 배출장치.A diesel engine exhaust gas exhaust device in which CSF modules and LNT modules are arranged in series in the exhaust gas flow direction, wherein the ammonia oxidation catalyst module is further mounted downstream of the LNT module. CSF 모듈 및 LNT 모듈이 배기가스 흐름 방향으로 직렬 배치된 디젤엔진 배기가스 배출장치에 있어서, 상기 LNT 모듈 후반부에 암모니아 산화촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 배기가스 배출장치.A diesel engine exhaust gas exhaust device in which a CSF module and an LNT module are arranged in series in an exhaust gas flow direction, wherein an ammonia oxidation catalyst is coated on the second half of the LNT module. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 암모니아 산화촉매는 백금이 함침된 Cu내포 제올라이트; 또는 백금이 함침된 Fe내포 제올라이트; 또는 백금이 함침된, Si 및 Cu 내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매인 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 배기가스 배출장치.According to claim 1 or claim 2, wherein the ammonia oxidation catalyst is platinum containing impregnated zeolite Cu; Or Fe-containing zeolite impregnated with platinum; Or an ammonia oxidation catalyst composed of Si and Cu inclusion-alumina impregnated with platinum. LNT 모듈 및 CSF 모듈이 배기가스 흐름 방향으로 직렬 배치된 디젤엔진 배기가스 배출장치에 있어서, 상기 LNT 모듈 및 CSF 모듈 사이에 암모니아 산화촉매모듈이 더욱 장착된 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 배기가스 배출장치.A diesel engine exhaust gas exhaust device in which an LNT module and a CSF module are disposed in series in an exhaust gas flow direction, wherein an ammonia oxidation catalyst module is further installed between the LNT module and the CSF module. . LNT 모듈 및 CSF 모듈이 배기가스 흐름 방향으로 직렬 배치된 디젤엔진 배기 가스 배출장치에 있어서, 상기 CSF 모듈 전반부에 암모니아 산화촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 배기가스 배출장치.A diesel engine exhaust gas exhaust device in which an LNT module and a CSF module are disposed in series in an exhaust gas flow direction, wherein an ammonia oxidation catalyst is coated on the first half of the CSF module. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 암모니아 산화촉매는 백금이 함침된 Cu내포 제올라이트; 또는 백금이 함침된 Fe내포 제올라이트; 또는 백금이 함침된, Si 및 Cu 내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매인 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 배기가스 배출장치.The method of claim 4 or 5, wherein the ammonia oxidation catalyst is Cu-containing zeolite impregnated with platinum; Or Fe-containing zeolite impregnated with platinum; Or an ammonia oxidation catalyst composed of Si and Cu inclusion-alumina impregnated with platinum.
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