KR20090131099A - 전자공여 아조그룹의 리간드를 포함하는 ＮｂＯ-망위상기하학적 구조의 영구 다공성 기체 저장용 금속-유기골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체 - Google Patents
전자공여 아조그룹의 리간드를 포함하는 ＮｂＯ-망위상기하학적 구조의 영구 다공성 기체 저장용 금속-유기골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전자공여 아조그룹의 리간드를 포함하는 NbO-망 위상기하학적 구조의 영구 다공성 기체 저장용 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체에 관한 것이다.
전자공여 아조그룹, 영구 다공성, 금속-유기 골격체, 기체 저장체
Description
본 발명은 전자공여 아조그룹의 리간드를 포함하는 NbO-망 위상기하학적 구조의 영구 다공성 기체 저장용 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체에 관한 것이다.
금속-유기 골격체(metal-organic fremeworks, 'MOFs')는 금속염과 유기 리간드로 구성된 일종의 배위 중합체 화합물로서, 선형인 1차 구조, 판상인 2차 구조 및 복잡한 3차원적 구조에 이르기까지 다양한 배위 구조를 형성한다.
이러한 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지는 경우, 분자 흡착 및 분리 공정, 광전자학 등과 같은 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문 에 광범위하게 연구되고 있다.
MOFs의 구축 목적은 특징적이고 다기능적인 성질을 갖는 물질을 얻는데 있다. 특히, 기체의 저장(Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6374-6381)과 분리(Suh, M. P.; Cheon, Y. E.; Lee, E. Y. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4208-4215), 유기 분자의 선택적 흡착과 분리(Lee, J. Y.; Olson, D. H.; Pan, L.; Ernge, T. J.; Li, J. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1255-1262), 이온 교환(Min, K. S.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6834-6840) 및 촉매(Wu, C. D.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941) 그리고 센서 기술(Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6374-6381.; Bauer, C. A.; Timofeeva, T. V.; Settersten, T. B.; Patterson, B. D.; Liu, V. H.; Simmons, B. A.; Allendorf, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7136-7144)에 적용할 수 있도록, 손님 분자를 위한 자유 공간을 포함하는 MOFs 가 주목받고 있다.
그러나, 대부분의 금속-유기 골격체는 견고하지 못하다는 치명적인 문제점을 지니고 있어, 그 공간을 채우고 있던 손님 분자가 제거되면 붕괴되는 경우가 많고, 열에 대한 불안정성 때문에 고온에서 또는 심지어 저온에서도 진공 하에서 쉽게 파괴되며, 종종 용매에 녹아 빌딩 블록으로 해리되므로, 영구적 다공성을 가지는 금속-유기 골격체에 대한 연구는 많지 않다.
특히, 빈 배위자리 금속 자리(Accessible Metal Sites, 'AMSs')를 가지는 MOFs는 수소 저장능의 증가를 가능하게 하지만(Liu, Y.; Eubank, J. F.; Cairns, A. J.; Eckert, J.; Kravtsov, V. C.; Luebke, R.; Eddaoudi, M. Angew.Chem.Int.Ed. 2007, 46, 3278-3283), 배위하는 용매 분자를 제거할 경우 MOFs가 쉽게 붕괴되므로, AMSs를 포함하고 영구적으로 다공성을 갖는 MOFs를 발견하는 것은 매우 어렵다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명에 따라 전자공여 아조그룹의 리간드를 포함하고 NbO-망 위상기하학적 구조를 가지는 영구 다공성 기체 저장용 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지며, 바람직하게는 NbO-망 위상기하학적 구조와 AMSs를 포함하므로, 다양한 기체의 저장체로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하고, 결국 본 발명을 완성하게 되었다.
우수한 저장능의 기체 저장체에 대한 높은 개발 필요성에도 불구하고, 종래의 기체 저장 기술이 만족할 만한 수준에 크게 미치지 못하였으므로, 본 발명에서는 이러한 종래의 기술적 문제점을 해결하고 우수한 기체 저장 능력을 보여주는 기체 저장용 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 <화학식 1>으로 표현되는 기체 저장용 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
<화학식 1>
[M2(L)(DMF)x]3n
상기에서 M은 Zn 또는 Cu이고; L은 1,1'-아조벤젠-3,3',5,5'-테트라카르복실산(이하, 'ABTC'), 4-[4-(N-메틸-N-4-카르복시부틸)아미노페닐아조]벤조산, 아조벤젠-2-카르복실산 중에서 선택된 전자공여 아조그룹 포함 리간드이며; M이 Zn일 때 x는 2이고 M이 Cu일 때 x는 0 또는 2이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 <화학식 1>로 표현되는 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 저장체에 관한 것이다.
본 발명의 금속-유기 골격체는 영구 다공성을 가지며, 용매 및 고온에서 안정하고, 넓은 표면적을 가지므로 기체 저장체로서 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서 등의 분야에서 유용하게 사용할 수 있는 기체 저장체이다.
본 발명은 NbO의 위상기하학적 구조를 가지는 3D 다공성 금속-유기 골격체의 기체 저장체로서의 용도 및 기체 저장 방법에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 측면은 하기 <화학식 1>으로 표현되는 기체 저장용 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
<화학식 1>
[M2(L)(DMF)x]3n
상기에서 M은 Zn 또는 Cu이고; L은 ABTC, 4-[4-(N-메틸-N-4-카르복시부틸)아미노페닐아조]벤조산, 아조벤젠-2-카르복실산 중에서 선택된 전자공여 아조그룹 포함 리간드이며; M이 Zn일 때 x는 2이고 M이 Cu일 때 x는 0 또는 2이다.
위에서 살펴본 바와 같이, 금속-유기 골격체는 그 공간을 채우고 있던 손님 분자가 제거되면 붕괴되는 경우가 많고, 열에 대한 불안정성 때문에 고온에서 또는 심지어 저온에서도 진공 하에서 쉽게 파괴되며, 종종 용매에 녹아 건축 단위로 해리되는 경우가 많은 반면, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 이러한 불안정성이 해소되어 영구적 다공성을 가진다.
따라서, 본 발명에 있어서 '영구성 다공성 골격체'등의 표현은 이러한 불안정성이 해소된 골격체를 의미하고, 어떠한 극한 조건에서도 영구성을 지닌다거나 혹은 열 등의 조건에 전혀 파괴되지 않는 절대적인 안정성을 의미하는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 이 분야의 당업자라면 쉽게 이해할 수 있는 의미라고 할 수 있다.
통상적으로, 고압이란 120 bar를 전후한 압력을 의미하고, 중압 및 저압은 각각 30 bar, 0.1 bar 주위의 압력을 의미하며, 본 발명에서도 고압, 중압, 저압은 해당 부분에서 달리 표현하지 않는 한 이러한 범위를 의미한다고 볼 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따르면, 상기 <화학식 1>의 골격체는 하기 <화학식 2>로 표현되는 골격체가 바람직하다.
<화학식 2>
[Zn2(ABTC)(DMF)2]3n
상기 <화학식 2>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 1,400-1500 m2/g이고, BET 표면적은 1,200-1,350 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.5-0.6 cm3/g이고, N2 흡착 등온선으로부터 측정된 공극 크기가 사이토 폴리 계산 방법 (Saito Foley method)에 의해 12.0-13.0 Å이며, 1 atm에서의 H2 흡착량이 2 wt% 이상인 것이 바람직하다.
상기 <화학식 2>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 3>의 용매화물을 탈용매화함으로써 제조되는 것이 바람직한데, 탈용매화 온도가 150 ℃가 넘는 경우에는 DMF 용매 분자가 제거되면 골격체의 골격이 붕괴될 수 있다.
따라서, 영구적 다공성을 유지함과 동시에 우수한 기체 저장능을 확보한다는 측면에서, 상기 <화학식 2>의 골격체는 80-120 ℃의 진공 하에서 15-20 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것이 가장 바람직하다.
<화학식 3>
[Zn2(ABTC)(DMF)2]3nㆍ4nH2Oㆍ10nDMF
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 4>로 표현되는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
[Cu2(ABTC)(DMF)2]3n
특히, 상기 <화학식 4>는 <화학식 2>와 유사한 구조를 가지는 유기-금속 골격체 이다. 이는 손님 용매 분자를 제거하더라도 영구적 다공성을 유지함으로써, 놀라울 정도의 기체 저장능을 안정적으로 보여주고 있음을 확인하였다.
상기 <화학식 4>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 1,200-1,300 m2/g이고, BET 표면적이 1,200-1,300 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.4-0.5이고, N2 흡착 등온선으로부터 측정된 공극 크기가 사이토 폴리 계산 방법 (Saito Foley method)에 의하면 10.5-11.0 Å이며, 1 atm에서의 H2 흡착량이 1.8 wt% 이상인 것이 바람직하다.
상기 <화학식 4>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 6>의 용매화물을 탈용매화함으로써 제조되는 것이 바람직한데, 탈용매화 온도가 155 ℃가 넘거나 진공하 에서는 배위되어 있는 DMF가 탈착될 수 있다.
따라서, 영구적 다공성을 유지함과 동시에 우수한 기체 저장능을 확보한다는 측면에서, 상기 <화학식 4>의 골격체는 150-160 ℃의 질소가스 흐름하에서 3-5 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것이 가장 바람직하다.
<화학식 5>
[Cu2(ABTC)]n
특히, 상기 <화학식 5>의 금속-유기 골격체는 AMSs를 포함하면서도 손님 용매 분자를 제거하더라도 영구적 다공성을 유지함으로써, 놀라울 정도의 기체 저장능을 안정적으로 보여주고 있음을 확인하였다.
상기 <화학식 5>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2,800-2,900 m2/g이고, BET 표면적이 2,450-2,550 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.5-1.5이고, N2 흡착 등온선으로부터 측정된 공극 크기가 사이토 폴리 계산 방법 (Saito Foley method)에 의하면 12.0-13.0 Å이며, 1 atm에서의 H2 흡착량이 2.8 wt% 이상인 것이 바람직하다.
상기 <화학식 5>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 6>의 용매화물을 탈용매화함으로써 제조되는 것이 바람직한데, 탈용매화 온도가 230 ℃가 넘는 경우에는 골격체의 골격이 붕괴할 우려가 있다.
따라서, 영구적 다공성을 유지함과 동시에 우수한 기체 저장능을 확보한다는 측면에서, 상기 <화학식 5>의 골격체는 140-200 ℃의 진공 하에서 20-30 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것이 가장 바람직하다.
<화학식 6>
[Cu2(ABTC)(H2O)2]3nㆍ6n(1,4-dioxane)ㆍ10nDMF
또한, 상기 <화학식 5>의 골격체는 공기에 노출될 경우 분해될 수 있으므로, 이를 포함하는 기체 저장체를 제조함에 있어서 상기 골격체의 공기 노출을 최대한 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 저장체 또는 이를 이용한 기체 저장 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 저장이 가능한 기체는 특히 질소, 이산화탄소, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 <화학식 5>로 표현된 골격체는 수소 저장에 바람직하며, 그 중에서도 저압의 수소 저장에 더욱 바람직하며, 특히 0.01-10 bar의 수소 압력에서 사용되는 것이 가장 바람직하다.
특히, 아래의 실험예에서도 확인한 바와 같이, <화학식 5>의 골격체는 <화학식 2>의 골격체에 비해서도 특히 저압의 수소에 대해 놀라울 정도의 기체 저장능을 보여주고 있으며, 본 발명에서는 이러한 저압 수소의 기체 저장능의 향상이 수소 저장능의 향상이 호스트 고체의 빈 배위자리 금속 자리와 수소 기체 사이의 상호작 용의 향상에 기인하는 것이며 이를 엔탈피의 계산으로 확인하였다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 결코 한정되어 해석될 수 없다.
하기 실시예에서, 합성에 사용된 모든 화학물질과 용매는 시약급으로 추가적인 정제 없이 사용하였다. 적외선 분광법은 Perkin Elmer Spectrum One FT-IR 분광 광도계를 이용하여 수행되었으며, UV/vis 산란반사 스펙트럼(diffuse reflectance spectra)은 Perkin Elmer Lambda 35 US/vis 분광 광도계로 기록하였다. 기초적 분석은 Perkin Elmer EA 2400 분석기로 수행하였으며, 온도중량측정 분석(thermogravimetric analysis, 'TGA')과 시차주사열량 측정(differential scanning calorimetry, 'DSC')은 TA 인스트러먼트사의 TGA Q50과 DSC Q10를 이용하여, 각각 스캔 속도 5 C/min로 질소 대기 하에서 수행하였다. 분말 X선 회절(powder X-ray diffraction, 'PXRD') 데이터는 Mac Science M18XHF-22 회절계를 사용하여, 50 kV 및 100 mA에서 Cu Ka (= 1.54050 Å)에 대하여 스캔 속도를 5o/min로 하고, 스텝 크기를 2θ에서 0.02o로 하여 측정하였다.
제조예
1:
H
4
ABTC
ㆍ4
DMF
의 제조
1,1'-아조벤젠-3,3',5,5'-테트라카르복실산('H4ABTC')은 Wang 등이 보고한 방법에 따라서 제조하였다(J. Org. Chem. 2004, 69, 9073-9084). 그리고 나서, H4ABTC를 뜨거운 DMF에 용해하였고, 불용성 물질을 제거하기 위하여 상기 용액을 뜨거운 동안 여과하였다. 상기 용액을 실온에서 하루 동안 두었으며 그동안 오렌지색 결정이 형성되었다. 이것을 여과하여 제거하고, DMF로 씻어내고 진공에서 건조하였다.
Anal. Calcd for C28H38N6O12: C, 51.69; H, 5.89; N, 12.92
Found: C, 51.23; H, 5.23; N, 13.02
FT-IR (KBr pellet): vO -C=O, 1701 (s) vC =O( DMF ), 1644 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 442 nm
제조예
2: [Zn
2
(
ABTC
)(
DMF
)
2
]
3n
ㆍ4
nH
2
O
ㆍ10
nDMF
(1)의 제조
DMF (4 mL)에서 용해시킨 H4ABTCㆍ4DMF (0.065 g, 0.10 mmol)과 Zn(NO3)2ㆍ6H2O (0.059 g, 0.19 mmol)를 고압에서 테플론 용기에서 혼합한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 가열하고 실온에서 냉각하였다. 노란 블록 모양 결정이 형성되었고 이를 여과하여 제거하고 DMF로 잠시 동안 씻어냈다.
이 화합물의 손님 용매 분자는 TGA와 기초 분석 데이터에 의하여 확인하였으 며, 고체 1은 통상적인 유기 용매에서는 불용성이나 물에 대해 약간의 용해성을 지님을 확인하였다.
수율: 64 mg (77%)
Anal. Calcd for Zn6C96H138N22O44: C, 42.76 H, 5.16 N, 11.43
Found: C, 42.76 H, 5.03 N, 11.39
FT-IR (KBr pellet): vOH ( water ), 3410 (m, br) vC =O( DMF ), 1682 (br) vO -C=O, 1632 (s), 1571 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 452 nm
실시예
1: [Zn
2
(
ABTC
)(
DMF
)
2
]
3n
(1a)의 제조
상기 제조예 2의 고체 1을 진공 하에서 18 시간 동안 100℃에서 가열하여 탈용매화시켜 상기 고체 1a의 결정을 얻었다. 배위된 DMF 분자를 제거하기 위하여 더 가열한 경우에 골격체가 붕괴됨을 확인하였다.
Anal. Calcd for Zn6C66H60N12O30: C, 41.86 H, 3.19 N, 8.88
Found: C, 41.10 H, 3.17 N, 8.64
FT-IR (Nujol mull): vC =O( DMF ), 1636 (s); vO -C=O, 1613 (s), 1554 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 452 nm.
제조예
3: [Cu
2
(
ABTC
)(
H
2
O
)
2
]
3n
ㆍ6n(1,4-
dioxane
)ㆍ10
nDMF
(2)의 제조
H4ABTCㆍ4DMF (0.065 g, 0.10 mmol)를 DMF와 1,4-디옥산의 1:1(v/v)의 혼합물 6mL로 용해하였고, 상기 용액을 Cu(NO3)2ㆍｘH2O (0.040 g, 0.19 mmol)의 수용액(2 mL)과 혼합하였다. 탁한 녹황색 용액이 깨끗해 질 때까지 HNO3 수용액(61%)을 3-4 방울 첨가하였다. 혼합 용액을 고압에서 테플론 용기에 넣고 24 시간 동안 80 ℃에서 가열하였다. 이 용액을 실온에서 냉각하였으며 녹색의 블록모양의 결정을 수득하였다. 상기 결정을 여과하여 제거하고 모액으로 씻어냈다. 고체 2는 어떠한 유기 용매와 물에서도 불용해성임을 확인하였다.
수율: 61 mg (79%)
Anal. Calcd for Cu6C102H148N16O52: C, 43.57 H, 5.31 N, 7.97
Found: C, 43.58 H, 4.81 N, 7.98
FT-IR (KBr pellet): OH ( water ), 3370 (m, br) vC =O( DMF ), 1631 (s); vO -C=O, 1565 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 432, 727 nm
실시예
2: [Cu
2
(
ABTC
)(
DMF
)
2
]
3n
(2a)의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 고체 2의 결정을 질소 흐름하에서 3 시간 동안 155 ℃에서 가열하여 고체 2a의 결정이 얻어졌다. 상기 조건보다 더 높은 온도로 가열하거나 진공이 가해지면 배위되어 있는 DMF가 탈착됨을 확인하였다.
Anal. Calcd for Cu6C66H60N12O30: C, 42.10; H, 3.21; N, 8.93
Found: C, 41.32; H, 3.44 N, 8.89
FT-IR (Nujol mull): vC =O( DMF ), 1634 (s); vO -C=O, 1584 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 433, 725 nm
실시예
3: [Cu
2
(
ABTC
)]
3n
(2b)의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 고체 2의 결정을 진공 하에서 24 시간 동안 170 ℃에서 가열하여 완전히 탈용매화시켰다. 고체 2의 색깔은 녹색에서 남색으로 변하였고, 고체 2b의 결정이 얻어졌다.
FT-IR (Nujol mull): vO -C=O, 1643 (s) cm-1
고체 2'의 결정을 공기 중에 노출시켰을 때 남색은 즉시 녹색으로 변하였으며, 이는 수분 흡착을 의미한다. 고체 2'의 결정을 공기 중에 24 시간 노출하여, [Cu2(ABTC)(H2O)2]3nㆍ12nH2O을 수득하였다. 상기 결정은 온도중량 측정법에 의해서도 확인하였다.
Anal. Calcd for Cu6C48H54N6O42: C, 32.60; H, 3.08; N, 4.75
Found: C, 33.41; H, 2.96 N, 4.86
FT-IR (Nujol mull): vOH ( water ), 3410 (m, br); vO -C=O, 1607 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 439, 728 nm
실험예
1: X선
회절을
이용한 고체 1 및 고체 2의 결정 구조 분석
상기 제조예 2의 고체 1 및 제조예 3의 고체 2의 X-선 회절 데이터를 ADSC Quantum 210 CCD 회절계(diffractometer) 상에서 Macromolecular Crystallography Wiggler Beamline 4A(포항 가속기 연구소, 'PAL')를 이용하여 싱크로트론 방사(γ = 0.74998 Å for 1, and 0.80000 Å for 2)로 100 K에서 수집하였다. 결정을 360°로 회전시켰고, Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 1990, A46, 467-473에서 기술한 직접 방식에 의해서 결정 구조를 해석하였으며, SHELXL-97 컴퓨터 프로그램을 사용한 분석법(full-matrix least-squares)에 의해서 세밀하게 분석하였다. 모든 비수소원자의 위치는 비등방성 치환 인자(anisotropic displacement factor)로 세밀히 분석하였고, 수소 원자의 기하학적 위치는 라이딩(riding) 모델을 사용하여 결정하였다. 고체 1과 2에 존재하는 무질서한 손님 분자의 밀도는 PLATON의 SQUEEZE를 선택하여 낮추었다.
6-1) [Zn
2
(
ABTC
)(
DMF
)
2
]
3n
ㆍ4
nH
2
O
ㆍ10
nDMF
(1)의 분석
도 1에서 보여지는 바와 같이, 고체 1의 결정 구조에서 아연 이온은 5개의 산소 원자와 배위를 이루어 사각 피라미드 배위 형상(a square-pyramidal coordination geometry)을 나타냈다. 여기서 5개의 산소 원자는 축 위치에서 하나의 DMF 분자와 4개의 독립적인 ABTC4 -에 속하는 카르복실레이트 그룹에 속한다. 변위 수평면(plane)에서 사각의 기본적인 아연 이온은 0.382 Å이다. 중앙의 아연 이온의 쌍은 4개의 카르복시아토 그룹으로 연결되어 있고, 외륜 모양의 {Zn2(O2CR)4} 클러스터 단위로 형성되어 있다. 이것은 사각의 2차적 건축 단위(secondary building unit: SBU)의 역할을 한다.
외륜 클러스터 안에서의 아연-아연 거리는 2.999(1) Å로 측정되었다. 아연과 OABTC4 - 결합(bond)의 거리는 평균 2.033(1) Å이고, 아연과 ODMF 결합(bond)의 거리는 평균 1.977(2) Å로 측정되었다. 페닐링 사이의 이면각이 0.00(53)°이기 때문에 ABTC4 - 는 동일 평면상이며, 직사각의 건축 단위로서 역할을 한다.
도 1에서 나타내는 바와 같이 고체 1a의 배위된 DMF 분자 때문에 각각 3.64, 3.3 그리고 3.8 Å의 동역학적 직경을 가지는 질소, 이산화탄소, 메탄 분자는 더 좁은 채널(ca. 2.8 Å)로 갈 수 없다. 그러나 고체 2a에서는 모든 채널이 질소 분자에 결합하는 것이 가능하다.
모든 카르복실 그룹이 2개의 아연이온에 결합하기 위하여 2개의 돌기로서의 역할을 하기 때문에, 각각의 ABTC4-는 8개의 아연 이온과 배위한다. {Zn2(O2CR)4} 외륜 클러스터의 모든 사각 모양의 SBU 는 4개의 직사각형 모양의 ABTC4 - 단위와 연결되어 있고, 이것은 3D 채널을 발생시키는 NbO형의 위상을 일으킨다. 그러나, 배위된 DMF 분자가 채널을 막기 때문에 단지 하나의 채널만이 [102] 방향에서 발생한다.
NbO형의 골격체는 다른 사이즈인 2종류의 기공을 발생한다. 효과적인 크기인 10.8 Å의 큰 마름모형 기공은 입방체로서 마디(nodes)와 유기 리간드에 위치한 Zn2 SBUs에 의해 형성된다. 효과적인 크기인 3.0 Å의 작은 기공은 외륜 SBUs에 의하여 형성되었다. 왜냐하면, 배위된 DMF 분자가 기공으로 향하여, 열린 공간을 감소시키기 때문이다.
배위된 DMF를 가지거나 또는 가지지 않은 화학식 1의 비어 있는 부피는 PLATON에 의하여 추정하여 각각 49.1%와 68.1%이다. 화학식 1의 열중량 분석에서 25-175 ℃에서 28.5%의 중량감소가 있는 것으로 나타났다. 이는 하나의 화학식 유닛에서 4개의 물 분자와 10개의 DMF 손님 분자의 소실에 상응하는 것이다(cal cd 29.8%). 6개의 배위 분자에 상응하는 175-370 ℃에서의 15.2%의 두 단계의 중량감소가 추가적으로 따른다(cal cd 16.3%).
온도 의존적인 PXRD 패턴은 고체 1의 주된 골격체는 배위된 DMF 분자가 제거되는 T>200 ℃에서 붕괴됨을 보여준다.
6-2)
[Cu
2
(
ABTC
)(
H
2
O
)
2
]
3n
ㆍ6n(1,4-
dioxane
)ㆍ10
nDMF
(2)의 분석
도 2에서 보여지는 바와 같이, 고체 2의 골격체는 고체 1과 등구조상(isostructural)이다. 구리 이온은 5개의 산소 원자와 배위를 이루어 사각 피라미드 배위 형상을 보인다. 여기서 5개의 산소 원자는 축 위치에서 하나의 물 분자와 4개의 ABTC4 -유닛의 카르복실레이트 그룹에 속한다. 중앙의 구리의 쌍은 4개의 카르복시아토 그룹과 연결되어 있고, {Cu2(O2CR)4} 외륜 유닛을 형성한다. 각각의 {Cu2(O2CR)4} 외륜 클러스터는 4개의 ABTC4 -와 연결되어 있고 각각의 ABTC4 -는 4개의 {Cu2(O2CR)4} 클러스터와 결합하여 있다. 이것은 NbO-형 위상을 가진 골격체를 증가시킨다. 골격체는 다른 구멍 크기의 2종류의 기공을 발생시킨다. 큰 기공(효과적인 크기 10.8 Å)은 입방체로서 마디와 유기 리간드에 위치한 Cu2 SBUs에 의해 형성되고, 작은 기공(효과적인 크기 3.0 Å)은 외륜 SBUs에 의하여 형성된다. 배위된 물분자와 함께 또는 가지지 않고 비어있는 2의 부피는 PLATON에 의하여 추정하여 각각 67.2%와 71.1%이다. 열중량 분석은 25-200 ℃에서 하나의 화학식 유닛에서 2개의 물 분자와 6개의 1,4-디옥산과 4개의 DMF 손님 분자의 소실에 상응하는 29.6%의 중량감소를 보여준다(calcd 33.0%). 또한 추가적으로 6개의 DMF 손님 분자에 상응하는 200-310 ℃에서의 15.8%의 중량감소가 따른다(calcd 15.6%). 온도 의존적인 PXRD 패턴은 고체 2의 주골격체는 230 ℃의 온도까지 안정하다는 것을 보여준다. 이 결과로부터 낮은 온도에서 배위된 물이 먼저 제거되고 손님분자인 DMF가 비어있 는 배위자리에 배위되어 [Cu 2 ( ABTC )( DMF ) 2 ] 3n 를 형성한 뒤 더 높은 온도에서 6개의 DMF가 제거되는 것으로 설명할 수 있다. 구리는 축 리간드와 결합이 약해지는 Jahn-Teller 뒤틀림을 보이기 때문에, 고체 2의 배위된 물 분자는 쉽게 제거되어 AMSs를 발생시킨다. 반대로, 아연은 산소 주개(donor) 리간드와 강하게 결합하여, 골격체의 붕괴를 일으키지 않을 정도의 가열 상태 하에서 물분자의 제거를 방해한다.
실험예
2: 본 발명에 의한 기체 저장체의 기체
저장능
확인
본 발명에 의한 기체 저장체의 기체 흡착능을 확인하기 위하여, 질소, 이산화탄소, 메탄 및 수소 기체에 대하여 등온 기체 흡착을 측정하였다.
상기 실시예 1의 고체 1a과 실시예 2의 고체 2a, 2b에 기체를 저장시키기 위하여, 상기 제조예 2의 결정(1)을 3 시간 동안 100 ℃ under vacuum의 Schlenk tube 안에서 가열하였다. 그리고 건조된 고체의 양을 정확하게 측정하여 기체 흡착 장치 안으로 들여보냈다. 기체 저장 후, 시료는 15 시간 동안 100 ℃, ca. 10-5 Torr 하에서 손님분자를 탈착시키기 위해 다시 활성화시켰다.
각각의 평형압력에서 정적 부피 방법(the static volumetric method)에 의하여 질소와 수소에 대한 기체 흡착 그래프는 77 K에서 측정되었고 이산화탄소와 메탄에 대한 기체 흡착 그래프는 195 K와 273 K에서 모두 측정되었다. 각각의 기체 흡착 측정 후에 시료는 정밀하게 다시 무게를 측정하였다. 시료의 표면적과 총 공 극 부피는 77 K에서 질소 흡착 그래프로부터 결정하였다. 수소 흡착에 있어서의 측정은 액체 아르곤을 이용하여 (a liquid argon bath) 87 K에서 수행하였다. 다분기점 BET(Brunauer-Emmett-Teller)와 Langmuir 표면 측정을 위하여, 각각 P/P0 = 0.02-0.08와 P/P0 = 0.01-0.35 범위의 대응(relative) 압력에서 데이터를 얻었다.
7-1) 1과 2의 질소 기체
저장능
도 3에 나타난 결과를 보면, 고체 1a과 2a, 2b는 질소 기체를 흡착하였고 미세기공을 나타내는 가역적 타입-I 등온선을 보여준다. 이것들은 77 K와 1 atm에서 각각 362 cm3/g와 322 cm3/g, 669 cm3/g 질소 기체를 흡착한다. 표면적과 공극 부피는 Langmuir와 Dubinin-Radushkevich 반응식을 적용하여 각각 1a에 대하여는 1460 m2/g와 0.53 cm3/g (0.52 cm3/cm3), 2a에 대하여는 1260 m2/g와 0.48 cm3/g (0.48 cm3/cm3), 2b에 대하여는 2850 m2/g와 1.00 cm3/g (1.27 cm3/cm3)로 측정하였다. 이러한 결과는 아연 이온에 DMF분자가 여전히 배위되어 있는 1a, 2a와 비교하여 볼 때, 2b에 있어 구리 이온으로부터 배위된 용매 분자의 제거는 거의 2배에 달하는 표면적을 증가시킨다는 것을 보여준다. Saito-Foley (SF)방법을 사용하여 77 K에서 질소 등온선으로부터 도출된 공극 크기의 분포는 공극 크기는 1a에 있어서는 12.8 Å이고, 2a에 있어서는 10.5 Å이며, 2b에 있어서는 12.9 Å임을 나타낸다.
7-2) 1과 2의 이산화탄소 및 메탄 기체
저장능
도 4에 나타난 결과를 보면, 고체 1과 2는 높은 이산화탄소, 메탄 흡착능을 보인다. 고체 1a는 195 K와 1 atm(12.53 mmol/g, 281 cm3/gat STP)에서 이산화탄소의 55.1 wt%를 흡착하고, 273 K와 1 atm(4.68 mmol/g, 105 cm3/g at STP)에서 이산화탄소의 20.6 wt%를 흡착한다. 고체 2a는 195 K와 1 atm (12.23 mmol/g, 274 cm3/g at STP)에서 이산화탄소의 53.8 wt %를 흡착하고, 273 K와 1 atm (4.384 mmol/g, 98 cm3/g at STP)에서 19.2 wt%를 흡착한다. 고체 2b는 195 K와 1 atm (25.51 mmol/g, 571 cm3/g at STP)에서 이산화탄소의 112.3 wt %를 흡착하고, 273 K와 1 atm (8.74 mmol/g, 196 cm3/g at STP)에서 38.5 wt%를 흡착한다. 메탄 기체 그래프는 고체 1a는 메탄 가스를 195 K와 1 atm (7.08 mmol/g, 159 cm3/g at STP)에서 11.4 wt%까지, 273 K와 1 atm (1.09 mmol/g, 24 cm3/g at STP)에서 1.74 wt %까지 흡착함을 보여준다. 또한, 고체 2a은 메탄 가스를 195 K와 1 atm (6.78 mmol/g, 152 cm3/g at STP)에서 10.9 wt%까지, 273 K와 1 atm (1.16 mmol/g, 26 cm3/g at STP)에서 1.85 wt %까지 흡착함을 보여준다. 고체2b는 메탄을 195 K와 1 atm (13.60 mmol/g, 305 cm3/g at STP)에서 21.8 wt%까지, 그리고, 273 K와 1 atm (1.59 mmol/g, 36 cm3/g at STP)에서 2.56 wt%까지 흡착한다.
7-3) 1과 2의 수소 기체
저장능
고체 1a과 2a, 2b는 77 K와 1 atm (230 cm3g-1 at STP, 19.4 H2 molecules per formula unit of 1a; 204 cm3g-1 at STP, 17.1 H2 molecules per formula unit of 2a; 319 cm3g-1 at STP, 20.6 H2 molecules per formula unit of 2b)에서 각각 2.07 wt %, 1.83 wt%와 2.87 wt %로 높은 수소 흡착능을 보여준다. 수소 등온선은 흡착과 탈착에서 이력현상(hysteresis)을 보이지 않는다. 77 K와 1 atm에서 동일 조건하에서 측정된 여러 MOFs의 종류 중에서 2b의 수소 흡착이 가장 높다. 1a, 2a와 2b의 등온선은 2b의 수소 흡착능이 1a 또는 2a의 것보다 훨씬 높음을 보여준다.
AMSs의 효과를 보기 위하여, 수소 흡착의 등량 흡착열은 87 K에서 수소 흡착 등온선의 측정에 의하여 추정되었다. 비리알(virial) 형 표현이 사용되었고 이것은 온도 의존적인 매개변수(parameter)로 ai와 온도 비의존적인 매개변수(parameter), bi로 구성되었다.
<수학식 1>
수학식 1에서 P는 압력, N은 흡착된 양, T는 온도, m과 n은 등온선을 적합하게 묘사하기 위한 계수의 수를 나타낸다.
수학식 2는 흡착의 등량 흡착열의 값을 계산하여 적용하고 여기서 R은 일반적인 기체 상수이다.
<수학식 2>
1a에 대한 엔탈피는 4.58-6.01 kJ/mol이고, 2a에 대한 엔탈피는 4.81-6.65 kJ/mol이며, 2b에 대한 엔탈피는 8.82-10.24 kJ/mol로 얻어졌고, 그 값은 수소의 부가(loading) 정도에 의존함을 확인하였다(도 5b). 2b의 등량 흡착열 (10.24 kJ/mol)은 지금까지 보고된 AMSs를 가진 금속-유기 골격체의 값에 필적하는 것이다.
도 1은 고체 1의 X선 결정 구조이며, 그 중에서 (a) 1D 채널이 [102] 방향으로 형성되고(좌측) DMF 분자가 [10-1] 방향의 채널을 막고 있는(우측) 3D 골격체를 보여주고 있고; (b) NbO-타입 3D 골격체를 보여주고 있으며(수소 원자 및 손님 분자는 생략하였고 구는 손님 분자가 골격체와의 접촉 없이도 차지할 수 있는 열린 공간을 나타냄); (c) 마디에 위치한 Zn2 SBUs 및 큐브의 측면에 위치한 유기 리간드에 의해 형성된 큰 마름모꼴 공극을 보여주고 있고; (d) 외륜 SBUs에 의해 형성된 작은 공극들을 보여주고 있다(DMF 분자가 공극을 향해 있어서 열린 공간을 축소시키고, 위 구의 색깔은 다음과 같으며: Zn, 오렌지; C, 회색; O, 빨강; N, 파랑, 상기 구는 골격체와 접촉 없이 손님 분자가 차지할 수 있는 열린 공간을 나타냄).
도 2는 고체 2의 X선 결정 구조이며, 그 중에서 (a) [102] 방향(좌측) 및 [10-1] 방향(우측)에 1D 채널이 형성된 3D 골격체를 보여주고 있고; (b) NbO-타입 3D 골격체를 보여주고 있으며(수소 원자, 손님 분자 및 배위 물 분자는 생략); (c) 마디에 위치한 Cu2 SBUs 및 큐브의 측면에 위치한 유기 리간드에 의해 형성된 큰 마름모꼴 공극을 보여주고 있고; (d) 외륜 SBUs에 의해 형성된 작은 공극들을 보여주고 있다(위 구의 색깔은 다음과 같으며: Cu, 초록; C, 회색; O, 빨강; N, 파랑; 가스 흡착 연구에서 제고된 배위 물 분자 없이 열린 공간을 나타내었고, 상기 구는 골격체와 접촉 없이 손님 분자가 차지할 수 있는 열린 공간을 나타냄).
도 3은 고체 1a, 2a 및 2b의 N2 흡착 등온선과 공극 크기 분포 (삽입그림)를 나타낸다. (a)에서 채워진 모양은 흡착, 빈 모양은 탈착을 의미하며, (b)에서 노랑, 초록과 파랑이 각각 고체 1a, 2a 및 2b를 의미하며, 데이터는 Saito-Foley (SF) 방법을 N2 흡착 등온선에 적용하여 얻었다.
도 4는 고체 1a(노랑), 2a(초록) 및 2b(파랑)의 기체 흡착 등온선을 나타내며, (a)는 195 K (사각형) 및 273 K (삼각형)에서 CO2 흡착 등온선이며, (b)는 195 K (사각형) 및 273 K (삼각형)에서 CH4 흡착 등온선을 나타낸다. P0(N2)=760 Torr, 채워진 모양은 흡착, 비어 있는 모양은 탈착을 나타낸다.
도 5는 고체 1a(노랑), 2a(초록) 및 2b(파랑)의 (a) H2 흡착 등온선 및 (b) H2 등량 흡착열을 나타낸다. (a)에서 채워진 모양은 흡착, 비어 있는 모양은 탈착을 나타낸다.
Claims (16)
- 하기 <화학식 1>으로 표현되는 기체 저장용 금속-유기 골격체로서:<화학식 1>[M2(L)(DMF)x]3n상기에서 M은 Zn 또는 Cu이고; L은 ABTC, 4-[4-(N-메틸-N-4-카르복시부틸)아미노페닐아조]벤조산, 아조벤젠-2-카르복실산 중에서 선택된 전자공여 아조그룹 포함 리간드이며; M이 Zn일 때 x는 2이고 M이 Cu일 때 x는 0 또는 2이며;상기 골격체는 영구적 다공성을 가지고 있음을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제1항에 있어서, 상기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 2>로 표현되는 것임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.<화학식 2>[Zn2(ABTC)(DMF)2]3n
- 제2항에 있어서, 상기 <화학식 2>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 1,400-1500 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.5-0.6 cm3/g임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제3항에 있어서, 상기 <화학식 2>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 1,400-1500 m2/g이고, BET 표면적은 1,200-1,350 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.5-0.6 cm3/g이고, N2 흡착 등온선으로부터 측정된 공극 크기가 12.0-13.0 Å이며, 77 K와 1 atm에서의 H2 흡착량이 2 wt% 이상인 것임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제4항에 있어서, 상기 <화학식 2>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 3>의 용매화물을 80-120 ℃의 진공 하에서 15-20 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.<화학식 3>[Zn2(ABTC)(DMF)2]nㆍ3nH2Oㆍ2nDMF
- 제1항에 있어서, 상기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 4>로 표현되는 것임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.<화학식 4>[Cu2(ABTC)(DMF)2]3n
- 제6항에 있어서, 상기 <화학식 4>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 1,200-1,300 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.4-0.5 cm3/g임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제7항에 있어서, 상기 <화학식 4>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 1,200-1300 m2/g이고, BET 표면적은 1,200-1,350 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.4-0.5 cm3/g이고, N2 흡착 등온선으로부터 측정된 공극 크기가 10.5-11.0 Å이며, 77 K와 1 atm에서의 H2 흡착량이 1.8 wt% 이상인 것임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제8항에 있어서, 상기 <화학식 4>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 6>의 용매화물을 150-160 ℃의 질소 흐름하에서 3-5 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.<화학식 6>[Cu2(ABTC)(H2O)2]3nㆍ6n(1,4-dioxane)ㆍ10nDMF
- 제1항에 있어서, 상기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 5>로 표현되는 것임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.<화학식 5>[Cu2(ABTC)]n
- 제10항에 있어서, 상기 <화학식 5>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2,800-2,900 m2/g이고, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.5-1.5임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제11항에 있어서, 상기 <화학식 5>의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2,800-2,900 m2/g이고, BET 표면적이 2,450-2,550 m2/g이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극 부피가 0.5-1.5이고, N2 흡착 등온선으로부터 측정된 공극 크기가 12.0-13.0 Å이며, 77 K와 1 atm에서의 H2 흡착량이 2.8 wt% 이상인 것임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제12항에 있어서, 상기 <화학식 4>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 5>의 용매화물을 140-200 ℃의 진공 하에서 20-30 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되며,0.01-10 bar의 저압에서 수소 저장의 용도로 사용되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.<화학식 6>[Cu2(ABTC)(H2O)2]3nㆍ6n(1,4-dioxane)ㆍ10nDMF
- 하기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 저장체.<화학식 1>[M2(L)(DMF)x]n상기에서 M은 Zn 또는 Cu이고; L은 ABTC, 4-[4-(N-메틸-N-4-카르복시부틸)아미노페닐아조]벤조산, 아조벤젠-2-카르복실산 중에서 선택된 전자공여 아조그룹 포함 리간드이며; M이 Zn일 때 x는 2이고 M이 Cu일 때 x는 0 또는 2임을 특징으로 하는 기체 저장용 금속-유기 골격체.
- 제14항에 있어서, 상기 기체는 질소, 이산화탄소, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기체 저장체.
- 제15항에 있어서, 상기 기체는 수소이고, 상기 <화학식 1>의 금속-유기 골격체는 하기 <화학식 5>로 표현되며,<화학식 5>[Cu2(ABTC)]n상기 기체 저장체는 0.01-10 bar의 저압에서 수소 저장의 용도로 사용되는 것임을 특징으로 하는 기체 저장체.
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