KR20090128319A - 폴리옥사디아졸 폴리머로 만들어진 복합체의 제조 - Google Patents

폴리옥사디아졸 폴리머로 만들어진 복합체의 제조 Download PDF

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KR20090128319A
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피게이레도 고메즈 도미니크 드
마르시오 로드리고 루스
훌리오 알부에르네
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게카에스에스-포르슝스첸트룸 게스트하흐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리인산에서 A-A(하이드라진 및/또는 그의 유도체) 모노머 및 B-B(디카르복시산 및/또는 그의 유도체) 모노머와 필러의 축합중합 반응, 바람직하게는 직접 축합중합 반응에 의하여 만들어진 폴리옥사디아졸 복합체의 제조방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
a) 바람직하게는 기체 분위기하에서, 혼합물의 가열을 통하여 필러가 폴리인산에서 기능화되는 단계,
b) 하이드라진 및/또는 그의 유도체 및 적어도 하나의 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 a) 단계로부터의 혼합물과 용액으로 혼합되는 단계,
c) 바람직하게는 비활성 분위기하에서, b) 단계로부터의 용액이 가열되는 단계, 및
d) 폴리옥사디아졸 복합체가 용액에서 침전되며, 특히 중화되는 단계
를 갖는다. 또한, 본 발명은 폴리옥사디아졸 복합체 및 폴리옥사디아졸 복합체의 용도에 관한 것이다.
폴리옥사디아졸, 복합체, 하이드라진, 디카르복시산, 폴리인산, 필러

Description

폴리옥사디아졸 폴리머로 만들어진 복합체의 제조{PRODUCTION OF COMPOSITES MADE OF POLYOXADIAZOLE POLYMERS}
본 발명은 폴리옥사디아졸 호모폴리머(homopolymer) 및/또는 코폴리머(copolymer)로 만들어진 폴리옥사디아졸 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리옥사디아졸 복합체 및 폴리옥사디아졸 복합체의 용도에 관한 것이다.
폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)은 높은 화학적 및 열적 안정성에 더하여 높은 유리전이온도를 갖는다. 이들은 직접적으로 처리될 수 있으며, 예를 들어, 섬유로 가공되거나 그로부터 코팅제가 생성될 수 있다.
폴리옥사디아졸은 상이한 용매에서 합성된다. 용매로서 공지된 예는 발연황산(fuming sulfric acid)인 올레움(oleum)이다. 올레움은 매우 독성이며 부식성인 합성 환경을 나타낸다. 합성반응의 종료 후에 매질의 과도한 중화가 요구된다. 올레움에서의 폴리옥사디아졸의 합성의 예는 DD 292 919 A5 및 DE 24 08 426 C2에 기재되어 있다.
예를 들어, 항공 산업에서 효율적인 폴리머 및 폴리머 재료에 대한 요구가 있다. 특히, 열가소성 폴리옥사디아졸 폴리머는 그 기계적 특성에 의하여 건축재료로서 높은 가능성을 갖는다. 이를 위하여, US-A 5 118 781에 디하이드록실 비닐 모노머(dihydroxyl vinyl monomer)와 방향족 디할로겐(dihalogen) 또는 방향족 디니트로 화합물(dinitro compounds)의 방향족 친핵성 치환 반응(aromatic nucleophilic displacement reaction)을 통하여 폴리(1,3,4-옥사디아졸)을 합성하는 것이 제안되었다. 중합화는 예를 들어, 상승하는 온도에서, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 염기를 이용하여 설포레인(sulfolanes) 또는 디페놀 설폰(diphenol sulfones)과 같은 극성, 비양성자성 용매에서 이루어졌다.
또한, 폴리옥사디아졸 복합체는 필러의 첨가를 통하여 생성되었다(F.G. Souza et al., Journal of Applied Polymer Science 2004, 93, 1631-1637; M. Loos et al., Proceedings of the Eurofillers, Hungary(Zalakaros), 2007, 119-120; D. Gomes et al., Journal of Membrane Science (2008) doi: 10.1016/j. memsci. 2007.11.041). 또한, US 2008/0014440 A1에, 폴리옥사디아졸 매트릭스에의 비-폴리옥사디아졸 폴리머의 유연한 사슬(flexible chain)의 첨가를 통하여 폴리옥사디아졸이 생성되는 것이 기재되어 있다.
F.G. Souza et al.(Journal of Applied Polymer Science 2004, 93, 1631-1637)의 논문에서, 전도성 폴리옥사디아졸 복합체는 폴리옥사디아졸 용액 중의 카본블랙을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 분산시키는 것을 통 하여 생성되는 것으로 기재되어 있다. 필러는 기능화되지 않았으므로, 응집체가 관찰되었다. 또한, 카본블랙의 더 높은 비율을 갖는 복합체는 불규칙적인 깨짐을 갖는 더 불균질한 형태를 나타내었다. 불균질성이 필름의 안정성에 강한 영향을 가짐을 나타내었다.
응집체 형성을 방지하기 위하여, M. Loos et al.(Proceedings of the Eurofillers, Hungary(Zalakaros), 2007, 119-120)에 의하여, 우선 필러를 기능화하는 것이 제안되었다. 이를 위하여, 나노복합체가 2단계로 생성되었다. 탄소 나노튜브(CNT)는 먼저 폴리인산(polyphosphoric acid)에서 산화되었다. 하이드록시기 및 카르복시기로 기능화된 탄소 나노튜브는 이후 다른 반응 공정 또는 배취 공정으로 합성된 폴리옥사디아졸 매트릭스에 가해졌다.
또한, D. Gomes et al.(Journal of Membrane Science (2008) doi: 10.1016/j. memsci. 2007.11.041)는 폴리옥사디아졸이 기능화된 이산화실리콘 입자에 의하여 기능화되는 것을 개시하였다. 복합체는 2단계로 제조되었다. 모노머 및 이산화실리콘 입자는 D. Gomes et al. in J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2006, 44, 2278-2298에 의하여 기재된 바와 같이, 먼저 며칠에 걸쳐 기능화되었다. 기능화된 필러는 이후 다른 반응 공정에 의하여 합성된 폴리옥사디아졸 매트릭스에 첨가되었다.
또한, Baek et al.(in Macromolecules 2004, 37, 8278-8285), S.-J. Oh et al.(in Polymer 2006, 47, 1132-1140) 및 D.H. Wang et al.(in Chem. Mater. 2008, 20, 1502-1515)는 폴리인산에서의 A-B 모노머의 인시츄 합성 과정을 통하여 제조된 폴리머(에테르 케톤) 복합체를 기재하였다. Baek et al.(in Macromolecules 2004, 37, 8278-8285)은 이에 의하여 합성된 복합체가 종래 유기 용매에서보다 강산에서 높은 용해도를 가짐을 나타내었다. Oh et al.(Polymer 2006, 47, 1132-1140)은 폴리에테르 케톤의 그래프팅(grafting)을 통하여 제조된 복합체를 A-B 모노머의 인시츄(in-situ) 축합중합(polycondensation)을 통하여 다중벽 탄소 나노튜브 상에 도입하였다.
Wang et al.(Chem. Mater. 2008, 20, 1502-1515)은 예를 들어, 비양성자성 극성 용매에서 우수한 용해도를 갖는 하이퍼브랜치(hyperbranched) 폴리(에테르 케톤) 복합체를 기재하였다.
이와 같은 최신 기술을 근거로 하여, 본 발명의 목적은 제조가 용이한 폴리옥사디아졸 폴리머를 제조하는 것이며, 상기 폴리옥사디아졸 폴리머는 고온에서 저항성을 가져야 한다.
상기 목적은 폴리인산에서 A-A(하이드라진 및/또는 그의 유도체) 모노머 및 B-B(디카르복시산 및/또는 그의 유도체) 모노머와 필러의 축합중합(polycondensation) 반응, 바람직하게는 직접(direct) 축합중합 반응에 의하여, 폴리옥사디아졸 호모폴리머 및/또는 코폴리머로 만들어진 폴리옥사디아졸 복합체의 제조방법을 통하여 해결되며, 여기에서 하기 단계가 수행된다:
a) 바람직하게는 기체 분위기하에서, 혼합물의 가열을 통하여 필러가 폴리인산에서 기능화된다,
b) 하이드라진 및/또는 그의 유도체 및 적어도 하나의 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 a) 단계로부터의 혼합물과 용액으로 혼합된다,
c) 바람직하게는 비활성 분위기하에서, b) 단계로부터의 용액이 가열된다, 및
d) 폴리옥사디아졸 복합체가 용액에서 침전되며, 특히 중화된다.
본 발명에 따른 폴리옥사디아졸 복합체를 통하여, 폴리옥사디아졸 폴리머는 단일 단계, 인 시츄(in-situ) 축합중합(polycondensation) 반응으로 제조되며, 여기에서 폴리옥사디아졸 폴리머는 향상된 기계적 특성을 갖는다. 이에 의하여 복합체가 제조되며, 이후 전도성, 열적 및 화학적으로 안정한 멤브레인에 통합된다.
단계 a)에서 폴리인산 또는 혼합물의 가열은 기체 분위기, 특히 물을 갖거나 또는 갖지 않는 질소 및/또는 아르곤 분위기 하에서 유리하게 이루어진다.
또한, 섬유(fibers) 또는 필름(films)은 폴리옥사디아졸 복합체로부터 제조되며, 분리 공정(separation processes)에 또는 각각 멤브레인 분리 공정(membrance separation processes)에 이용된다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리옥사디아졸 복합체는 보강제(reinforcing agents)로서, 센서, 전극 제조에, 또는 코팅 및 경량 건축재료에 이용될 수 있다.
폴리옥사디아졸 복합체의 제조는 신속한 인 사이트(in-site) 합성 공정에 의하여 이루어지며, 여기에서 제조된 폴리옥사디아졸은 200,000 내지 424,000 Da의 높은 (평균) 분자량을 갖는다. 이에 의한 폴리옥사디아졸은 유기 용매에 가용성이며, 이후 필러 응집(agglomeration) 없이 밀도 필름(density film)으로서 우수한 열적 및 기계적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 생성된 폴리옥사디아졸 폴리머 또는 복합체는 150℃에서 6 ㎬ 이하의 높은 탄성계수(elasticity module) 또는 저장 탄성율(storage module)을 갖는다.
필러가 폴리옥사디아졸 사슬로 기능화된 사실에 근거하여, 필러가 폴리옥사 디아졸로 기능화되므로, 폴리옥사디아졸 매트릭스에서의 필러의 더 우수한 분산이 이루어지게 된다. 필러의 기능화 및 폴리옥사디아졸의 합성이 반응 공정(reaction processes) 또는 배취 공정(batch processes)에서 일어나므로, 상기 방법은 짧은 또는 더 짧은 방법 지속시간(duration)에 의하여 특징지워진다.
단계 a)에서 혼합물의 가열은 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이에 의하여 혼합물의 필러는 폴리인산에서 기능화된다.
또한, 단계 c)에서 용액의 가열은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 c)에서 용액의 가열은 48시간 이하, 바람직하게는 3시간 내지 48시간, 특히 3시간 내지 16시간의 지속시간 동안 수행된다. 이는 각각 폴리옥사디아졸 폴리머 또는 복합체 제조에 있어서 더 빠른 방법 지속시간에 이르게 된다.
바람직한 형태에서, 하이드라진 염 형태의 하이드라진, 특히 하이드라진 설페이트(hydrazine sulfate) 염이 단계 b)에서 혼합된다.
또한, 2개의 카르복시산 기를 갖는 디카르복시산 형태의 디카르복시산, 바람직하게는 방향족 및/또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 디카르복시산, 및/또는 그의 유도체가 단계 b)에서 혼합되면 이롭다.
본 발명의 범위 내에서, 디카르복시산은 단계 b)에서 디카르복시산 디에스테르, 또는 디카르복시산/디카르복시산 디에스테르 혼합물의 형태로 가해질 수 있다.
필러는 탄소 나노튜브(CNT) 및/또는 분자체 탄소(molecular-sieving carbon) 및/또는 흑연 및/또는 열분해된(pyrolized) 폴리머 입자 및/또는 무기 입자 및/또는 이산화실리콘(실리카) 및/또는 산화알루미늄(클레이(clay)) 및/또는 티타늄 및/또는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및/또는 실리케이트(silicates) 및/또는 플러렌(fullerenes) 및/또는 제올라이트(zeolite) 및/또는 산화알루미늄 및/또는 산화아연 및/또는 폴리머 섬유 및/또는 유리섬유로 만들어지는 것이 바람직하다.
또한, 특히 단계 a)에서의, 혼합물은 첨가제(additives), 가교결합제(cross-linking agents), 유연제(softners), 팽창제(expanding agents), 윤활제(lubricants), 계면활성제(surfactants), 조직형성제(texturant), 착색제(colorants), 안료(pigments), 글리머(glimmer), 화염 지연제(flame retardants), 안정화제(stabilizers), 보강 섬유(reinforcing fibers), 점착 촉진제(adhesion promoters) 및/또는 그의 혼합물을 또한 함유한다. 이에 의하여 제조된 폴리옥사디아졸 복합체는 주어진 응용분야에서의 요구에 따라, 예를 들어 구성요소(components)에 또는 장치(devices)에 조립된다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 폴리옥사디아졸은 2개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 컨쥬게이트 고리(conjugated ring)를 갖는 하나의 폴리머를 가지며, 특히 상기 폴리머는 하기 구조의 반복 요소(repetition element)를 갖는다:
Figure 112009027846280-PAT00001
상기에서, Y는 하기 구조를 갖는 기이다:
Figure 112009027846280-PAT00002
및/또는
Figure 112009027846280-PAT00003
및/또는
Figure 112009027846280-PAT00004
및/또는
Figure 112009027846280-PAT00005
및/또는
Figure 112009027846280-PAT00006
및/또는
Figure 112009027846280-PAT00007
상기에서, R 및 R′는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 각각의 기이며, R″는 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 여기에서, n 및 m은 각각 0보다 큰 자연수이다.
또한, 일 형태에서, 특히 단계 c)에 따른, 복합체를 갖는 폴리옥사디아졸 혼합물은 용매에 용해되며, 특히, 추가적인 단계에서, 이로부터 필름 또는 섬유가 부어지거나 또는 형성된다.
또한, 바람직한 단계에서, 폴리옥사디아졸 복합체는 바람직하게는 3개의 롤을 갖는 칼렌더(calender), 및/또는 혼합기를 이용하여 필름으로 부어지거나 또는 섬유로 형성되기 전에, 용액에 용해되며 처리된다(processed).
폴리옥사디아졸 복합체는 필름으로 부어지거나 섬유로 형성되기 전에 용융되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적은 열거된 단계의 수행을 통하여 얻어질 수 있는 폴리옥사디아졸 복합체를 통하여 해결된다. 우리는 반복을 피하기 위하여 상기 설명을 명백히 참조한다. 또한, 폴리옥사디아졸 복합체는 바람직하게는 150℃에서, 6 ㎬ 이하의 인장강도(tensile strength)를 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리옥사디아졸 복합체는 적어도 200,000 달톤의 분자량을 갖는 것이 바람직 하다. 본 발명에 따라 제조된 폴리옥사디아졸 복합체의 경우에, 적어도 200,000 달톤(Da) 내지 424,000 달톤(Da)의 평균 분자량이 측정되었다.
또한, 상기 목적은 전술한 방법에 따라 제조되는 폴리옥사디아졸의, 멤브레인 또는 섬유 또는 필름의 제조를 위한, 또는 보강제로서, 또는 센서 또는 전극의 제조를 위한, 또는 코팅 및 경량 건축재료로서의 용도를 통하여 해결된다.
본 발명은 도면을 참조로 예시적인 형태에 근거하여 본 발명의 일반적인 목적을 제한하지 않고 후술되며, 우리는 본 명세서에 더 상세하게 설명되지 않은 본 발명에 따른 모든 상세내용의 개시에 관하여 도면을 명백히 참조한다.
실시예 1
불소화 폴리옥사디아졸 복합체(fluorinated polyoxadiazole composites)의 합성
먼저 폴리인산(polyphosphoric acid(PPA))을 플라스크에 가하고, 건조 질소 분위기에서 60℃로 가열하였다. 다음으로, 탄소 나노튜브(CNT)를 폴리인산에 가하고, 교반 및 가열을 통하여 160℃로 균질화였다. 탄소 나노튜브의 기능화 3시간 후에, 하이드라진 설페이트 염(HS, >99%, Aldrich)을 혼합물에 가하였다. 하이드라진 설페이트 염의 용해 후에, 4,4'-디카르복시페닐 헥사플루오로프로판(4,4'-dicarboxylphenyl hexafluoropropane(HF, 99%, Aldrich))을 가하였다.
몰 박형화 비율(molar thinning ratio(PPA/HS)) 및 몰 모노머 비율(molar monomer rate(HS/HF))은 일정하게 유지되었고, 각각 10 또는 1.2이었다.
3 내지 48시간의 반응 시간 후에, 반응 매질은 폴리머 침전을 위하여 5 중량%의 수산화나트륨(99%, Vetech)을 갖는 물에 첨가되었다. 문헌(Gomes et al., Polymer 2004, 45, 4997-5004)에 기재된 바와 같이, 폴리머 서스펜젼의 pH 값을 확인하였다.
97% 수율로 얻어진 폴리옥사디아졸 복합체는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 및 DMSO(디메틸설폭사이드) 용액에 가용성이다. 상기 복합체의 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)에 의하여, 200,000 내지 280,000 Da의 범위로 결정되었으며, 수율은 97% 내지 99%이었다. 폴리머 샘플의 평균 분자량을 결정하기 위하여, 시리즈 넘버(series numbers) HC286 및 1515161, 및 8 × 300 ㎜의 크기를 갖는 유로겔 분리 컬럼(Eurogel separation column) SEC 10,000 및 PSS 그람(grams) 100, 1000을 갖는 Viscotek으로부터의 크로마토그래프가 이용되었다.
장치는 309 내지 944,000 g/Mol의 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준품(Merck)을 이용하여 보정되었다. DMAc(디메틸아세트아미드) 중의 0.05M 리튬 브로마이드를 갖는 용액을 담체로 이용하였다. 폴리옥사디아졸 복합체 0.5 중량%를 갖는 용액을 제조하여 여과하고(0.2 ㎛), 크로마토그래프에 주입하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 3시간의 반응 시간 후에 높은 분자량이 이미 얻어졌다.
주사전자현미경 분석
폴리옥사디아졸 복합체의 형태는 LEO 1550VP 형태의 주사전자현미경으로 시험하였다. 샘플은 미리 스퍼터 장치에서 금을 코팅하거나 또는 스퍼터링하였다. 불소화 폴리옥사디아졸의 구조(도 2a) 및 본 발명에 따라 제조된 폴리옥사디아졸 복합체(도 2b)는 주사전자현미경 이미지에 나타내어졌다.
2개의 이미지에서, 매우 소수성인 불소화 폴리옥사디아졸의 본래 구조(도 2a)는 탄소 나노튜브(CNT)의 표면 상에의 폴리머의 그래프팅(grafting)의 결과로 감소되거나 또는 없어졌다.
실시예 2
폴리옥사디아졸 복합체의 합성
먼저 폴리인산(PPA)을 플라스크에 가하고 건조 질소 분위히에서 60℃로 가열하였다. 다음으로, 탄소 나노튜브(CNT)을 폴리인산에 가하고 교반 및 가열을 통하여 160℃로 균질화하였다. 탄소 나노튜브의 기능화 한 시간 후에, 하이드라진 설페이트 염 HS(>99%, Aldrich)를 혼합물에 가하였다. 하이드라진 설페이트 염의 용해 이후, 디카르복시 디아자이드-4,4'-디페닐 에테르(DPE, 99%, Aldrich)를 가하였다.
몰 박형화 비율(PPA/HS) 및 몰 모노머 비율(HS/DPE)은 10 또는 1.2에서 일정하게 유지되었다. 3시간의 반응시간 후에, 폴리머의 침전화를 위하여 반응 매질을 5 중량%의 수산화나트륨(99%, Vetech)을 갖는 물에 가하였다. 이 폴리머 서스펜젼의 pH 값을 공지된 방법(Gomes et al., Polymer 2004, 45, 4997-5004)에 따라 확인 하였다.
용매 NMP 및 DMSO에 가용성인 폴리옥사디아졸 복합체는 97% 수율로 얻어졌다. 복합체의 평균 분자량은 SEC를 통하여 424,000 Da으로 결정되었다.
라만 분광법
폴리머 샘플의 라만 스펙트럼을 기록하였다. 라만 스펙트럼은 1,064 ㎚에서 여기된 Nd:YAG 레이저를 이용하여 FT 라만 모듈 RAMⅡ에 기록되었다.
도 3a는 탄소 나노튜브(CNT)의 라만 스펙트럼을 나타내고, 도 3b는 10 중량% CNT를 갖는 폴리옥사디아졸 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노튜브의 D 및 G 밴드(bands)가 대략 1,300 ㎝-1 및 1,600 ㎝-1에서 관찰되었으며, 이 둘은 (본래) 탄소 나노튜브(도 3a)에 있어서, 및 폴리옥사디아졸 복합체(도 3b)에 있어서, 그래프(graphics)의 결함(defects) 및 형태(modes)에 의한 것일 수 있다.
탄소 나노튜브를 폴리옥사디아졸로 기능화한 후에(도 3b), 밴드들이 1,613 ㎝-1, 1,506 ㎝-1, 1,290 ㎝-1, 1,168 ㎝-1 및 997 ㎝-1에서 관찰되었으며, 이는 폴리옥사디아졸의 주사슬의 방향족기에 의한 것일 수 있다. 1,497 ㎝-1에서의 하나의 밴드가 옥사디아졸 고리에 근거하여 관찰되었다. 또한, 2,940 ㎝-1에서 또는 2,760 ㎝-1에서(도 3b), 나노튜브에 대한 2차(second order) G' 및 D'의 밴드들이 나타났 다.
실시예 3
필름 제조
4 중량%의 농도를 갖는 폴리옥사디아졸 복합체 용액으로 만들어진 균질한 필름을 DMSO에 부었다. 부은 후에, DMSO는 24시간 동안 60℃에서 진공로에서 증발시켰다. 다른 잔류 용매의 제거를 위하여, 필름을 50℃에서 48시간 동안 수욕에 침지시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 진공로에서 건조시켰다. 필름의 최종 두께는 약 70 ㎛이었다.
도 4는 응집체 없이, 1 중량%의 CNT를 갖는 조밀한(dense) 폴리옥사디아졸 복합체 필름의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
열적 및 기계적 분석
동적 기계적 열적 분석(dynamic mechanical thermal analysis(DMTA))이 저장 탄성율(storage module)을 결정하기 위하여 이용되었다. DMT 분석을 1 ㎐의 주파수 및 0.1 N의 초기 정전력(static force)에서 필름 인장 모드(film tensioning mode)를 갖는 TA 장치 RSA Ⅱ를 이용하여 수행하였다. 온도는 2°/분의 가열속도 및 0.05%의 일정한 장력(tension)으로 150℃에서 500℃로 변화하였다.
도 5는 본래의 폴리옥사디아졸 및 0.1 중량% CNT 및 1 중량% CNT를 갖는 폴리옥사디아졸 복합체의 DMT 분석의 그래프를 나타낸다. 도 5의 그래프는 폴리옥사 디아졸 복합체 필름의 우수한 안정성을 나타내며, 고농도(1 중량% CNT)를 갖는 이러한 폴리옥사디아졸 복합체의 높은 저장 탄성율(storage module)은 150℃에서 약 6 ㎬이다.
도 1은 불소화 폴리옥사디아졸 복합체의 평균 분자량을 반응시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 2a는 본래의 불소화된 폴리옥사디아졸의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 2b는 본 발명에 따른 불소화된 폴리옥사디아졸 복합체의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 3a는 탄소 나노튜브(CNT)의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3b는 10 중량%의 CNT를 갖는, 본 발명에 따른 폴리옥사디아졸 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 1 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)를 갖는 폴리옥사디아졸 복합체 필름의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 5는 폴리옥사디아졸 복합체 필름의 동적 기계적 열적 분석(DMTA)의 그래프를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 폴리인산에서 A-A(하이드라진 및/또는 그의 유도체) 모노머 및 B-B(디카르복시산 및/또는 그의 유도체) 모노머와 필러의 축합중합 반응, 바람직하게는 직접 축합중합 반응에 의하여, 폴리옥사디아졸 호모폴리머 및/또는 코폴리머로 만들어지는 폴리옥사디아졸 복합체의 제조방법으로서, 하기 단계:
    a) 바람직하게는 기체 분위기하에서, 혼합물의 가열을 통하여 필러가 폴리인산에서 기능화되는 단계,
    b) 하이드라진 및/또는 그의 유도체 및 적어도 하나의 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 a) 단계로부터의 혼합물과 용액으로 혼합되는 단계,
    c) 바람직하게는 비활성 분위기하에서, b) 단계로부터의 용액이 가열되는 단계, 및
    d) 폴리옥사디아졸 복합체가 용액에서 침전되며, 특히 중화되는 단계를 갖는
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 a)에서의 혼합물의 가열은 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 c)에서의 용액의 가열은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서의 용액의 가열은 48시간 이하, 바람직하게는 3시간 내지 48시간, 특히 3시간 내지 16시간의 지속시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서, 하이드라진 염 형태의 하이드라진, 특히 하이드라진 설페이트 염이 혼합되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서, 2개의 카르복시기를 갖는 디카르복시산 형태의 디카르복시산, 바람직하게는 방향족 및/또는 헤테로방향족 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 혼합되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    필러는 탄소 나노튜브(CNT) 및/또는 분자체 탄소(molecular-sieving carbon) 및/또는 흑연 및/또는 열분해된 폴리머 입자 및/또는 무기 입자 및/또는 실리콘 및/또는 알루미늄 및/또는 티타늄 및/또는 몬모릴로나이트 및/또는 실리케이트 및/또는 플러렌 및/또는 제올라이트 및/또는 산화알루미늄 및/또는 산화아연 및/또는 폴리머 섬유 및/또는 유리 섬유로 만들어지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물은 첨가제(additives), 가교결합제(cross-linking agents), 유연제(softners), 팽창제(expanding agents), 윤활제(lubricants), 계면활성제(surfactants), 조직형성제(texturant), 착색제(colorants), 안료(pigments), 글 리머(glimmer), 화염 지연제(flame retardants), 안정화제(stabilizers), 보강 섬유(reinforcing fibers), 점착 촉진제(adhesion promoters) 및/또는 그의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥사디아졸은 2개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 컨쥬게이트 고리(conjugated ring)를 갖는 하나의 폴리머를 가지며, 특히 상기 폴리머는 하기 구조:
    Figure 112009027846280-PAT00008
    [상기에서, Y는 하기 구조를 갖는 기이다:
    Figure 112009027846280-PAT00009
    및/또는
    Figure 112009027846280-PAT00010
    및/또는
    Figure 112009027846280-PAT00011
    및/또는
    Figure 112009027846280-PAT00012
    및/또는
    Figure 112009027846280-PAT00013
    및/또는
    Figure 112009027846280-PAT00014
    상기에서, R 및 R′는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 각각의 기이며, R″는 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 여기에서, n 및 m은 각각 0보다 큰 자연수이다.]
    의 반복 요소(repetition element)를 갖는 것을 특징으로 하는
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥사디아졸 혼합물은 특히 추가적인 단계에서, 필름 또는 섬유가 부어지거나 형성되는 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥사디아졸 복합체는 바람직하게는 3개의 롤을 갖는, 칼렌더 및/또는 혼합기를 이용하여 필름으로 부어지거나 또는 섬유로 형성되기 전에, 용액에 용해되며 처리되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥사디아졸 복합체는 필름으로 부어지거나 또는 섬유로 형성되기 전에 용융되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 단계의 수행을 통하여 얻어질 수 있는 폴리옥사디아졸 복합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합체는 바람직하게는 150℃에서, 6 ㎬ 이하의 인장강도를 가지며, 및/또는 적어도 200,000 달톤(Da)의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는
    폴리옥사디아졸 복합체.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리옥사디아졸 복합체의, 멤브레인 또는 섬유 또는 필름 제조를 위한, 또는 보강제로서, 또는 센서 또는 전극 제조를 위한, 또는 코팅 및 경량 건축재료로서의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10366419B2 (en) 2012-11-27 2019-07-30 Roland Storti Enhanced digital media platform with user control of application data thereon
CN105062067B (zh) * 2015-08-10 2017-07-07 江苏展宝新材料有限公司 一种高导热芳香族聚噁二唑沉析纤维云母绝缘材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644297A (en) * 1968-01-22 1972-02-22 Furukawa Electric Co Ltd Novel high temperature resistant resin having n-alkylhydrazide units and a method of producing thereof
DE2408426C2 (de) * 1974-02-21 1981-12-03 Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij i proektnyj institut monomerov, Tula Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-Oxadiazolen und deren Verwendung
US4054633A (en) * 1976-05-13 1977-10-18 Monsanto Company Process for continuously preparing shaped articles of aromatic oxadiazole or aromatic oxadiazole/N-alkylhydrazide polymers from monomer solutions
US4500701A (en) * 1982-09-27 1985-02-19 Standard Oil Company (Indiana) Co-polyoxadiazoles based on 5-t-butylisosphthalic acid
US4505843A (en) * 1982-11-17 1985-03-19 Chevron Research Company Heterodiazole electroactive polymers
US4599399A (en) * 1984-10-25 1986-07-08 Chevron Research Company Process for the preparation of poly[3,6-N-substituted carbazole-1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl] from N-substituted carbazole-3,6-dicarboxylic acid
DD292919A5 (de) 1990-03-19 1991-08-14 Inst. F. Polymerenchemie "Erich Correns" Der Adw,De Verfahren zur herstellung von aromatischen polyoxadiazolen
US5118781A (en) 1991-01-22 1992-06-02 Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Poly(1,3,4-oxadiozoles) via aromatic nucleophilic displacement
JP2005023154A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Hirose Engineering Co Ltd 青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子
US7309727B2 (en) * 2003-09-29 2007-12-18 General Electric Company Conductive thermoplastic compositions, methods of manufacture and articles derived from such compositions
US20080014440A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Kiu-Seung Lee Polyoxadiazole composite fibers
DE102007005666A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-14 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Herstellung eines funktionalisierten Polytriazol-Polymers
DE102007029542A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-02 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly (1,3,4-oxadiazol)-Polymers
DE102008009068A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-27 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polyoxadiazol-Polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150040861A (ko) * 2012-06-21 2015-04-15 우니베르시다드 데 부르고스 가교 아라미드

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