KR20090124393A - Film type transfer material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 필름형 광분해성 전사재료에 관한 것이다.The present invention relates to a film type photodegradable transfer material.
일반적으로 필름상의 감광성 전사재료로는 드라이 필름 형태(이하, '드라이 필름 포토레지스트'라 한다.)가 대표적으로 사용된다. In general, a dry film form (hereinafter, referred to as a 'dry film photoresist') is typically used as the film-shaped photosensitive transfer material.
드라이 필름 포토레지스트는 일반적으로 프린트 배선판, 인쇄회로기판, IC패키징, 금속 릴리스 상 형성 등에 사용되며 일반적으로는 지지체 필름, 포토레지스트층 및 보호필름의 3개 층을 포함한다. Dry film photoresists are generally used for printed wiring boards, printed circuit boards, IC packaging, metal release phase formation, and the like, and generally include three layers of a support film, a photoresist layer, and a protective film.
드라이 필름 포토레지스는 또한 광에 의한 반응 메카니즘적 차이로 네가티브형과 포지티브형으로 나뉘는데, 네가티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우는 노광된 부분에서 광가교반응이 일어나고 미노광 부위는 알칼리에 씻겨 나가 레지스트 패턴이 남게 되며, 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우는 노광 부위에서 광분해 반응이 일어나 알칼리에 현상되며 미노광 부위가 남아 레지스트 패턴을 형성한다. The dry film photoresist is also divided into negative type and positive type due to the difference in reaction mechanism by light. In the case of negative dry film photoresist, the photocrosslinking reaction occurs in the exposed part, and the unexposed part is washed with alkali to resist pattern. In the case of the positive dry film photoresist, a photolysis reaction occurs at an exposure site and is developed in an alkali, and an unexposed site remains to form a resist pattern.
포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 광에 의해 반응하는 감광성 화합물을 포함하며, 포토레지스트 조액으로부터 막을 형성함에 따라 일정의 점착성을 갖는다. In the case of a positive dry film photoresist, the photoresist layer contains an alkali-soluble resin and a photosensitive compound reacted with light, and has a constant adhesiveness as a film is formed from the photoresist crude liquid.
드라이 필름 포토레지스트에 있어서 지지체 필름은 포토레지스트층의 지지체 역할을 하는 것으로 점착력을 갖고 있는 포토레지스트층의 노광시 취급이 용이하도록 하는 것이다. 한편 보호필름은 포토레지스트층의 지지체 필름이 형성되지 않은 면에 형성되어 포토레지스트층의 손상을 방지해주는 역할을 한다. In the dry film photoresist, the support film serves as a support of the photoresist layer to facilitate handling during exposure of the photoresist layer having adhesive force. On the other hand, the protective film is formed on the surface where the support film of the photoresist layer is not formed serves to prevent damage to the photoresist layer.
이와 같은 드라이 필름 포토레지스트, 일예로 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트를 이용한 패턴 형성방법의 일예를 들면, 인쇄회로기판상에 적용시 먼저 보호필름을 벗겨내고 동장적층판(CCL) 상에 라미네이션(Lamination)한 후 원하는 패턴의 마스크를 대고 자외선(UV)을 조사하여 노광(Exposing)하고, 적절한 용제를 사용하여 노광된 부분을 씻어내는 현상(Developing)과정을 거친다. 통상적으로 노광은 포토레지스트층에 지지체 필름이 부착된 채로 진행되며, 이 경우 포토레지스트층과 마스크가 지지체 필름의 두께만큼 이격되므로, 결과적으로는 해상도의 저하가 발생하는 문제가 있다. As an example of a pattern forming method using such a dry film photoresist, for example, a positive dry film photoresist, when applied to a printed circuit board, the protective film is first peeled off and laminated on a copper clad laminate (CCL). Thereafter, the mask of a desired pattern is exposed to ultraviolet light (UV), and exposed, and the exposed part is washed with an appropriate solvent. In general, the exposure proceeds while the support film is attached to the photoresist layer. In this case, since the photoresist layer and the mask are spaced apart by the thickness of the support film, there is a problem in that resolution decreases.
또한 인쇄회로기판의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전에 따라 회로 선폭의 고밀도화가 진행됨으로써 이러한 미세회로기판에 적용할 수 있는 고해상의 필름형 광분해성 전사재료에 대한 요구가 절실한 상황이다.In addition, as the density of printed circuit boards increases and the density of circuit lines increases with the development of semiconductor packaging technology, there is an urgent need for a high resolution film type photodegradable transfer material that can be applied to such a microcircuit board.
한편 일부 포지티브형 드라이 필름 레지스트의 경우 포토레지스트층 중 막 형성성을 도모하기 위한 잔류 용매가 있을 수 있어서 이를 휘발시키기 위해 지지체 필름을 벗겨낸 다음 노광하는 경우도 있으나, 이 경우 콘택트 타입 노광시 마스크와 포토레지스트층간의 점착이 일어날 수 있다.On the other hand, some positive dry film resists may have a residual solvent to promote film formation in the photoresist layer, so that the support film may be peeled off and then exposed to volatilize the photoresist layer. Adhesion between photoresist layers may occur.
또한 통상 감도 측면에서는 포토레지스트층에서 광반응이 일어날 때 공기에의 노출을 억제하는 것이 더욱 유리하여, 해상도를 고려하여 지지체 필름을 벗겨내고 노광하게 되면 감도의 저하를 수반할 수 있다. In addition, in terms of sensitivity, it is more advantageous to suppress exposure to air when a photoreaction occurs in the photoresist layer. Thus, peeling and exposing the support film in consideration of the resolution may involve a decrease in sensitivity.
그리고 통상의 필름형 전사재료의 경우 롤상으로 유통되며 이러한 점에서 포토레지스트층의 보호를 위해 보호필름을 사용하게 되는데, 포토리소그라피 공정에서 이를 박리하고 기판 상에 라미네이션해야 하므로 하나의 공정이 더 추가되어야 하고 비용 상승을 초래한다.In the case of a conventional film-type transfer material, it is distributed in rolls, and in this respect, a protective film is used to protect the photoresist layer. And increase the cost.
본 발명의 일 구현예에서는 지지체 필름을 제거하고 노광이 가능한 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention is to provide a film type photodegradable transfer material capable of removing the support film and exposure.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 노광시 마스크와 감광성 수지층간의 간격을 최소화하여 해상도를 높일 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다. In addition, an embodiment of the present invention to provide a film type photodegradable transfer material that can increase the resolution by minimizing the gap between the mask and the photosensitive resin layer during exposure.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 노광시에 지지체 필름 중에 포함된 입자로 인한 악영향을 없앨 수 있는 필름형 감광성 전사재료를 제공하고자 한다.In addition, one embodiment of the present invention to provide a film-type photosensitive transfer material that can eliminate the adverse effects due to particles contained in the support film during exposure.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 보호필름을 생략하더라도 롤상으로 가공시 포토레지스트층과 지지체 필름의 점착이 일어나지 않아 포토리소그라피 공정을 간 소화할 수 있고 비용을 절감할 수 있는 필름형 감광성 전사재료를 제공하고자 한다. In addition, in one embodiment of the present invention, even if the protective film is omitted, since the adhesion of the photoresist layer and the support film does not occur when processing in a roll form, it is possible to simplify the photolithography process and to reduce the cost, thereby providing a film-type photosensitive transfer material. I would like to.
본 발명의 일 구현예에서는 지지체 필름, 수지 보호층 및 광분해성 포토레지스트층을 포함하며, 수지 보호층은 지지체 필름을 벗겨낸 후, 별도의 PET 필름을 수지보호층 상에 라미네이션한 후 이를 이형시키기 시작하여 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 이형시키는 데 필요한 힘으로 정의되는 점착력이 0.05kgf 이하인 층이고, 지지체 필름의 나머지 일면은 이형층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.In one embodiment of the present invention includes a support film, a resin protective layer and a photodegradable photoresist layer, the resin protective layer peels off the support film, after the lamination of a separate PET film on the resin protective layer to release it A layer having a cohesive force of 0.05 kgf or less, which is defined as a force required for releasing from 5 cm to 8 cm from the starting point, and the other side of the support film provides a film type photodegradable transfer material including a release layer.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 수지 보호층은 중량평균 분자량이 5,000~300,000인 아크릴산 고분자를 포함하는 것일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the resin protective layer may include an acrylic acid polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 수지 보호층은 중량평균 분자량이 5,000~300,000인 아크릴산 고분자와 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 것일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the resin protective layer may include an acrylic acid polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and a polyalkylene glycol.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 수지 보호층은 두께가 0.001~10㎛인 것일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the resin protective layer may have a thickness of 0.001 to 10 μm.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 수지 보호층은 알칼리 현상가능형일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the resin protective layer may be an alkali developable type.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 광분해성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the photodegradable photoresist layer may include an alkali-soluble resin and a diazide photosensitive compound.
이때 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지일 수 있다. In this case, the alkali-soluble resin may be a novolak resin.
바람직한 일 구현예에 의하면 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지일 수 있다. 이때 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것일 수 있다. 또한 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것일 수 있다. 또한 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지일 수 있다.According to one preferred embodiment, the alkali-soluble resin may be a cresol novolac resin. In this case, the cresol novolak resin may have a weight average molecular weight (when measured by GPC) of 2,000 to 30,000. In addition, the cresol novolak resin may be a mixture of meta / para cresol content of 4: 6 to 6: 4 ratio by weight. In addition, cresol novolac resins have cresol novolac resins having a weight average molecular weight (measured by GPC) of 8,000 to 30,000 and cresol novolac resins having a weight average molecular weight (measured by GPC) of 2,000 to 8,000. It may be a resin mixed in a weight ratio of 3: 3 to 9: 1.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the diazide photosensitive compound is 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5- Sulfonate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate and (1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene) -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 광분해성 포토레지스트층은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함할 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the photodegradable photoresist layer may include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and the like. And one or more sensitivity enhancers selected from 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 이형층은 실리콘 인라인 코팅층 것일 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the release layer may be a silicon inline coating layer.
본 발명이 다른 일 구현예에서는 본 발명 구현예들에 의한 필름형 광분해성 전사재료를 이용하여 패턴을 형성한 표시 소자용 기판을 제공한다.In another embodiment of the present invention, a substrate for a display device having a pattern formed by using a film type photodegradable transfer material according to embodiments of the present invention is provided.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 의하면 노광시 이격되는 거리를 최대한 좁혀 패턴의 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. According to the film type photodegradable transfer material according to the exemplary embodiment of the present invention, the distance of the photo-degradable transfer material may be narrowed as much as possible to further improve the resolution of the pattern.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 의하면 지지체 필름의 제거에 의한 감도 저하를 방지하면서 해상도를 보다 향상시킬 수 있다.In addition, according to the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, resolution can be further improved while preventing a decrease in sensitivity due to the removal of the support film.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 의하면, 노광 전에 지지체 필름을 박리할 수 있으면서 포토레지스트층의 손상 없이 시트 단위로 작업을 하거나 롤투롤(roll to roll) 공정의 적용이 가능한 필름형 광분해성 전사재료를 제공할 수 있다.In addition, according to the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the support film may be peeled off prior to exposure, and the application of the roll to roll process may be performed without damaging the photoresist layer. Possible film type photodegradable transfer materials can be provided.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 의하면, 지지체필름을 제거하고 바로 노광공정이 이루어지므로 기존의 이물 제거 공정 없이 진행될 수 있어 공정의 간편화 및 제조 원가 절감 효과를 가져올 수 있다.In addition, according to the film-type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, since the support film is removed and the exposure process is performed immediately, it can be performed without the existing foreign material removal process, which can bring about the effect of simplifying the process and reducing the manufacturing cost. .
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 의하면, 별도의 보호필름 없이도 롤상으로 가공시 포토레지스트층이 지지체 필름에 점착되어 손상되는 문제를 해결할 수 있어 비용을 절감하고 포토리소그라피 공정을 간소화할 수 있다. In addition, according to the film-type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, it is possible to solve the problem that the photoresist layer is adhered to the support film and damaged when processing into a roll without a separate protective film to reduce the cost and photolithography process Can be simplified.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료는 지지체 필름 상에 형성된 수지 보호층을 포함하는 것으로, 이는 지지체 필름을 박리시킨 후 노광을 가능하게 하며 지지체 필름의 박리로 인한 감도의 저하를 방지하는 역할을 할 수 있다. The film-type transfer material according to an embodiment of the present invention includes a resin protective layer formed on a support film, which enables exposure after peeling the support film and prevents deterioration of sensitivity due to peeling of the support film. Can play a role.
이러한 점에서 수지 보호층은 지지체 필름으로부터 용이하게 이형되어야 하며, 또한 마스크와 점착되지 않아야 한다. 또한 노광 후 시트 단위 작업 또는 롤투롤(roll to roll) 작업 시 수지 보호층끼리 적층되거나 동장적층판과 수지 보호층이 서로 접촉되어도 불량이 발생하지 않을 정도로 낮은 점착력을 가질 것이 요구된다.In this regard, the resin protective layer should be easily released from the support film and should not stick to the mask. In addition, it is required to have a low adhesive strength so that no defects occur even when the resin protective layers are laminated or the copper-clad laminate and the resin protective layer are in contact with each other during sheet-based work or roll-to-roll operation after exposure.
특히, 지지체 필름을 박리시킨 후에 수지 보호층이 노출된 상태에서 노광시키게 되면 수지 보호층이 마스크와 점착되지 않는 것이 중요하다. 마스크의 일예로는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리기판(glass) 등을 사용할 수 있으며, 이에 본 발명의 수지 보호층은 지지체 필름을 박리시킨 후 일예로 노광 마스크로 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 다시 적층하였다가 용이하게 이형될 수 있어야 한다.In particular, it is important that the resin protective layer does not adhere to the mask when the support film is peeled off and then exposed in a state where the resin protective layer is exposed. An example of a mask may be mainly a polyethylene terephthalate (PET), a glass substrate (glass) and the like, the resin protective layer of the present invention after peeling the support film is an example polyethylene terephthalate film used as an exposure mask It should be possible to easily re-laminate and release.
이러한 점에서 본 발명 일 구현예에 의한 필름형 전사재료에 있어서 수지 보호층은 지지체 필름을 벗겨낸 후, 별도의 PET 필름을 수지보호층 상에 라미네이션 한 후 이를 이형시키기 시작하여 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 이형시키 는데 필요한 힘으로 정의되는 점착력이 0.05kgf 이하인 것이 바람직하다. 구체적인 점착력 측정의 방법은 폭 3㎝, 길이 20㎝의 필름형 감광성 전사재료 시편의 보호 필름을 제거하여 동장적층판에 110℃, 4㎏f/㎠ 조건하에서 2m/min 속도로 라미네이션한 후 지지체 필름을 제거한다. 여기에 폭 4㎝, 길이 25㎝, 두께 19㎛의 노광 마스크용 PET필름을 110℃, 4㎏f/㎠ 조건하에서 2m/min 속도로 라미네이션한 후, 상기 노광 마스크용 PET 필름을 이형시키기 시작하여 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 이형시키는데 필요한 힘을 만능인장시험기를 사용하여 측정한다.In this regard, in the film-type transfer material according to an embodiment of the present invention, the resin protective layer peels off the support film, and then laminates a separate PET film on the resin protective layer, and then starts to release it, 5 cm from the starting point. It is desirable that the adhesive force defined by the force required to release to the point from 8 cm to 0.05kgf or less. A specific method of measuring the adhesive force was to remove the protective film of the film-type photosensitive transfer material specimen having a width of 3 cm and a length of 20 cm, laminating the copper clad laminate at 110 ° C. and 4 kgf / cm 2 at a speed of 2 m / min, and then supporting the film. Remove After laminating the PET film for an exposure mask having a width of 4 cm, a length of 25 cm, and a thickness of 19 μm at a speed of 2 m / min under conditions of 110 ° C. and 4 kgf / cm 2, the PET film for exposure mask was started to be released. The force required to release from 5 cm to 8 cm from the starting point is measured using a universal tensile tester.
여기서 노광 마스크용 PET 필름이라 함은 노광작업 시 회로를 구현하기 위해 사용되는 마스크 중 재질이 PET로 되어있는 것으로 이해될 수 있다. Here, the PET film for the exposure mask may be understood that the material of the mask used to implement the circuit during the exposure operation is made of PET.
이같은 측정방법에 의해 얻어지는 점착력이 0.05kgf보다 큰 경우에는 마스크 등과의 접촉시 이형이 용이하지 않고 뜯김이 발생되어 지지체 필름 제거 후 노광함으로 인한 유리한 효과를 얻기 힘들다.When the adhesive force obtained by such a measuring method is larger than 0.05 kgf, the mold is not easily released when contacted with a mask or the like, and tearing occurs, and thus it is difficult to obtain an advantageous effect due to exposure after removing the support film.
한편, 수지보호층은 노광 공정 이후 현상공정에서 노광된 포토레지스트층과 함께 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 즉 알칼리 현상가능형인 것이 바람직하다. 여기서 "알칼리 현상가능형"이라 함은 TMAH(Tetra methyl ammonium hydroxide) 또는 탄산나트륨(Sodium Carbonate) 등을 이용하여 현상하였을 때 수지보호층 두께 1㎛당 10초 이하의 시간에서 현상성이 100% 정도인 것으로 이해될 것이다. On the other hand, it is preferable that the resin protective layer can be removed together with the photoresist layer exposed in the developing step after the exposure step. That is, it is preferable that it is alkali developable type. Here, "alkali-developable type" means that when developed using TMAH (Tetra methyl ammonium hydroxide) or sodium carbonate (Sodium Carbonate), the developability is about 100% at a time of 10 seconds or less per 1 μm thickness of the resin protective layer. Will be understood.
이러한 요구를 만족시킬 수 있는 것이라면 각별히 수지 보호층 조성에 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 폴리비닐에테르무수말레인산, 셀룰로오스에테르, 카르복실알킬셀룰로오스, 카르복실알킬전분, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 아크릴아미드류, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 젤라틴, 산화에틸렌중합체, 전분 및 이들의 수용성 염류 등의 수용성 고분자를 포함하는 조성으로부터 형성될 수 있다.As long as it can satisfy such a requirement, there is no particular limitation in the resin protective layer composition. For example, polyvinyl ether maleic anhydride, cellulose ether, carboxyl alkyl cellulose, carboxyl alkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone , Polyacrylamides, polyamides, polyacrylic acids, polyethylene glycols, polypropylene glycols, gelatin, ethylene oxide polymers, starches, and water soluble salts thereof.
특히 수분흡수에 대한 안정성과, 감도 및 해상도 측면에서 유리하기는 폴리아크릴산, 즉 아크릴산 고분자일 수 있다. 특히 보호층의 안정성 및 막 형성력이 필요한 점을 고려하여 중량평균 분자량이 5,000~300,000인 아크릴산 고분자인 것이 유리할 수 있다. Particularly advantageous in terms of stability to water absorption, sensitivity and resolution may be polyacrylic acid, that is, acrylic acid polymer. In particular, it may be advantageous that the weight average molecular weight of the acrylic acid polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 in consideration of the stability and film forming ability of the protective layer.
점착력을 향상시키는 측면에서 더욱 유리하기는 중량평균 분자량이 5,000~300,000인 아크릴산 고분자와 함께 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 폴리알킬렌글리콜은 상술한 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등일 수 있다. Further advantageous in terms of improving the adhesive strength may be to include a polyalkylene glycol with an acrylic acid polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000. Here, the polyalkylene glycol may be the above-mentioned polyethylene glycol or polypropylene glycol.
한편 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료를 이용하는 경우 수지 보호층이 형성되어 있는 상태에서 노광 공정을 수행하게 되므로 해상도를 높이기 위해서는 수지 보호층의 두께가 얇을수록 좋으며, 바람직하게는 0.001~10㎛인 것이 좋다.On the other hand, in the case of using the film transfer material according to an embodiment of the present invention, since the exposure process is performed in the state where the resin protective layer is formed, the thickness of the resin protective layer is better to increase the resolution, and preferably 0.001 to It is good that it is 10 micrometers.
이러한 수지 보호층을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 수지 보호층 형성용 조성물을 유기 용제 및 물을 포함한 용매에 용해하여 지지체 필름 상에 도포 및 건조하여 형성시킬 수 있다. It does not specifically limit as a method of forming such a resin protective layer, The composition for resin protective layer formation can be melt | dissolved in the solvent containing the organic solvent and water, and can be formed by apply | coating and drying on a support film.
본 발명의 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스트층은 알칼리 가 용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다. In the film type photodegradable transfer material of the present invention, the photoresist layer may include an alkali-soluble resin and a diazide-based photosensitive compound. Specifically, a novolak resin may be used as the alkali-soluble resin, and more preferably, cresol. Novolac resins.
노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다. Novolak resins can be obtained by polycondensation of phenol alone or in combination with aldehydes and acidic catalysts.
이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다. The phenols are not particularly limited, and phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3, 5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol-xylenol, 4-t-butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-methyl-2-t-butylphenol Monovalent phenols; And 2-naphthol, 1,3-dihydroxy naphthalene, 1,7-dihydroxy naphthalene, 1,5-dihydroxy naphthalene, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A, fluoroglucinol, Polyhydric phenols, such as a pyrogallol, etc. are mentioned, These can be selected individually and can be used in combination of 2 or more types. In particular, a combination of m-cresol and p-cresol is preferable.
알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Examples of the aldehyde include, but are not particularly limited to, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, alpha or beta-phenyl propylaldehyde, o-, m- or p-hydroxy Benzaldehyde, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, etc. are mentioned, It can be used individually or in combination of 2 or more types.
크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다. The cresol novolak resin preferably has a weight average molecular weight (based on GPC measurement) of 2,000 to 30,000, and the cresol novolak resin may have different physical properties such as photosensitivity and residual film ratio depending on the content ratio of meta / para cresol. Therefore, it may be preferable that the meta / para cresol content is mixed in a ratio of 4: 6 to 6: 4 by weight.
크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.When the content of the meta cresol in the cresol novolak resin exceeds the above range, the photosensitivity is increased and the residual film rate is rapidly lowered. When the content of the para cresol exceeds the above range, the photosensitivity is slowed.
크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지르 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다. The cresol novolak resin may be used alone of the cresol novolak resin having a meta / para cresol content of 4: 6 to 6: 4 by weight, and more preferably, different resins may be mixed. In this case, it is preferable to use the cresol novolak resin in a ratio of cresol novolac resin having a weight average molecular weight of 8,000 to 30,000 and a novolak resin 7: 3 to 9: 1 having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000. .
상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다. "Weight average molecular weight" above and below is defined in terms of the polystyrene equivalent, as determined by gel permeation chromatography (GPC).
한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다. In the composition of the photoresist layer, the diazide-based photosensitive compound acts as a dissolution inhibitor to reduce the solubility of alkali-soluble resin in alkali, and when irradiated with light, the diazide-based photosensitive compound is converted into alkali-soluble material to increase alkali solubility of alkali-soluble resin. do. As such, due to the change in solubility due to light irradiation, the exposed portion of the film type photodegradable transfer material of the present invention is developed.
디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합 물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다. A diazide photosensitive compound can be synthesized by esterification of a polyhydroxy compound and a quinone diazide sulfonic acid compound. The esterification reaction for obtaining a diazide photosensitive compound is performed by dioxane, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, chloroform, triethylamine, and polyhydroxy compound and quinone diazide sulfonic acid compound. A basic catalyst such as N-methylmorpholine, N-methylpiperazine or 4-dimethylaminopyridine can be added dropwise and condensed, and then the obtained product can be washed, purified and dried.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. The quinone diazide sulfonic acid compound is, for example, 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid and O-quinone diazide sulfonic acid compounds such as 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfone phase, other quinone diazide sulfonic acid derivatives, and the like.
퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다. The quinonediazide sulfonic acid compound has a function as a dissolution inhibiting agent which lowers the solubility of alkali-soluble resin in alkali by itself. However, it is decomposed to be alkali-soluble at the time of exposure and thereby rather has the property of promoting dissolution of alkali-soluble resin in alkali.
폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다. As the polyhydroxy compound, trihydroxy benzophenones such as 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2,2 ', 3-trihydroxy benzophenone, and 2,3,4'-trihydroxy benzophenone ; Tetrahydroxy benzophene such as 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy benzophenone, and 2,3,4,5-tetrahydroxybenzophenone Rice field; 2,2 ', 3,4,4'-pentahydroxy benzophenone, 2,2', 3,4,5-pentahydroxy benzophenone ed pentahydroxy benzophenone; Hexahydroxy benzophenones such as 2,3,3 ', 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone and 2,2 ', 3,3', 4,5'-hexahydroxy benzophenone; Gallic acid alkyl esters; Oxyflavones etc. are mentioned.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. Specific examples of the diazide photosensitive compound obtained from these include 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate, 2,3,4-tri Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate and (1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) ethyl] benzene) 1, 2- naphthoquinone diazide-5-sulfonate 1 or more types chosen are mentioned.
이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다. The diazide-based photosensitive compound may be advantageously 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin in the photoresist layer composition in view of developability or solubility.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Meanwhile, in the film type photodegradable transfer material according to the embodiment of the present invention, the photoresist layer may include a sensitivity enhancer, which is intended to improve sensitivity. Examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다. When the sensitivity enhancer is included in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, it may be advantageous in terms of improving the photosensitive effect and margin of the window process.
그밖에 포토레지스트층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다. In addition, the photoresist layer may include other components or additives such as a leveling agent, a filler, and an antioxidant.
한편 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물 을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 도포하게 되는데, 이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. On the other hand, a composition containing an alkali-soluble resin, a diazide-based photosensitive compound, etc. is dispersed in a predetermined amount of a solvent to be prepared and then applied. Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, xylene, ethylene And at least one selected from the group consisting of glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 지지체 필름은 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트에 적합한 물성을 가져야 한다. 적절한 지지체 필름 재료의 비제한적인 예를 들면, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 특히, 지지체 필름은 빛이 지지체 필름을 통과하여 포토레지스트층을 조사할 수 있을 정도로 투명한 것일 수 있다. 지지체 필름 은 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.In the film type photodegradable transfer material according to an embodiment of the present invention, the support film should have suitable physical properties for the positive type dry film photoresist. Non-limiting examples of suitable support film materials include polycarbonate films, polyethylene (PE) films, polypropylene (PP) films, stretched polypropylene (OPP) films, polyethylene terephthalate (PET) films, polyethylene naphthalates (PEN) ) Films, ethylene vinyl acetate (EVA) films, polyvinyl films, other suitable polyolefin films, epoxy films, and the like. Particularly preferred polyolefin films are polypropylene (PP) films, polyethylene (PE) films, ethylene vinyl acetate (EVA) films and the like. Preferred polyvinyl films are polyvinyl chloride (PVC) films, polyvinyl acetate (PVA) films, polyvinyl alcohol (PVOH) films and the like. Particularly preferred polystyrene films are polystyrene (PS) films, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) films and the like. In particular, the support film may be transparent enough to allow light to pass through the support film to irradiate the photoresist layer. The support film preferably has a thickness in the range of about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 50 μm, more preferably about 15 to 25 μm, to serve as a framework for supporting the shape of the positive type photoresist resin film. It can have a thickness in the range.
특히 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료에 있어 지지체 필름의 수지 보호층이 적층되는 나머지의 일면, 즉 롤상으로 가공하였을 때 포토레지스트층과 인접하는 지지체 필름면이 이형층을 포함하는 것이다.In particular, in the film transfer material according to an embodiment of the present invention, the remaining surface on which the resin protective layer of the support film is laminated, that is, the support film surface adjacent to the photoresist layer when processed into a roll includes a release layer. .
여기서 이형층이라 함은 포토레지스트층과 점착되었을 때 지지체 필름 상에 포토레지스트층의 잔사가 남거나 표면이 거칠어서 포토레지스트층을 손상시키지 않는 층으로, 구체적으로는 지지체 필름 상의 이형층과 포토레지스트층을 맞닿게 하여 접착한 후 지지체 필름을 이형시키면서 시작점에서 5cm 지점부터 8cm 지점까지 이형시키는데 필요한 힘으로 정의되는, 이형층과 포토레지스트층간의 이형력이 0.04kgf이하인 층으로 정의될 수 있다.Here, the release layer is a layer which does not damage the photoresist layer because the residue of the photoresist layer remains on the support film or the surface is rough when it is adhered to the photoresist layer. Specifically, the release layer and the photoresist layer on the support film After contacting and bonding, the release film between the release layer and the photoresist layer, which is defined as the force required to release from a starting point of 5 cm to 8 cm while releasing the support film, may be defined as a layer having a release force of 0.04 kgf or less.
이러한 물성을 만족하는 경우 각별히 그 형성방법이나 조성에 있어 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 예를 들어 실리콘 인라인코팅처리된 지지체 필름일 수 있다. When satisfying such physical properties, there is no particular limitation in the formation method or composition, for example, may be a silicon inline coated support film.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료에 있어서 표면에 이형성층을 포함하는 지지체 필름을 사용할 수 있는 것은 패턴 형성시에 지지체 필름을 떼어내고 수지 보호층이 노출된 상태에서 노광을 수행할 수 있는 점에서 더욱 유리하다. In the film transfer material according to the embodiment of the present invention, the support film including the release layer on the surface may be used to remove the support film during pattern formation and to perform exposure in a state where the resin protective layer is exposed. It is more advantageous in that it is.
한편 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료를 제조하는 방법에는 각 별히 한정이 있는 것은 아니나, 일면에 실리콘 인라인 코팅된 지지체 필름 상에, 수지 보호층 형성용 조성을 도포 및 건조하여 수지 보호층을 형성한 후 여기에 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함하는 조성물을 일정량의 용제와 혼합하여 도포함으로써 포토레지스트층을 형성하여 필름형 전사재료를 제조하는 방법을 들 수 있다. 수지 보호층 형성용 조성 및/또는 포토레지스트층 형성용 조액을 도포하는 방법에는 한정이 없으나, 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법을 들 수 있고, 이를 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 각각의 층을 형성할 수 있다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.On the other hand, the method of manufacturing the film-type transfer material according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, the resin protective layer by coating and drying the composition for forming a resin protective layer on a support film coated with silicone inline on one surface After forming the film, there is mentioned a method of producing a film transfer material by forming a photoresist layer by applying a composition containing an alkali-soluble resin and a diazide photosensitive compound mixed with a predetermined amount of a solvent. The method for applying the composition for forming the resin protective layer and / or the crude liquid for forming the photoresist layer is not limited, and examples thereof include coating methods such as rollers, roll coaters, meyer rods, gravure, and sprays. Each layer can be formed by coating this on a film, drying, and volatilizing the solvent in a composition. You may heat-harden the apply | coated composition as needed.
한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은, (Ⅰ) 기판 상에 본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트층이 접하도록 드라이 필름 포토레지스트를 형성시키는 바, 이때 지지체 필름을 박리하는 단계; (Ⅱ) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및 (Ⅲ) 수지 보호층 및 조사부의 포토레지스트층을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.On the other hand, the method of forming a pattern using the photoresist resin film of the present invention, (I) to form a dry film photoresist on the substrate so that the photoresist layer of the dry film photoresist prepared in accordance with the present invention in contact with At this time, peeling off the support film; (II) directly irradiating ultraviolet light through or without a mask to obtain a desired pattern on the film; And (III) forming a resist pattern film by removing the resin protective layer and the photoresist layer of the irradiated portion by the development treatment.
상기 단계 (I)은, 기판 상에, 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트층이 접하도록 부착시킴으로써 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성하는 단계이다. 이때 드라이 필름 포토레지스트의 이형성층을 갖는 지지체 필름은 박리하여 수지 보호층이 표면에 존재하도록 한다. The said step (I) is a step of forming a positive photoresist resin film by adhering the photoresist layer of a positive dry film photoresist on a board | substrate so that it may contact. At this time, the support film having the release layer of the dry film photoresist is peeled off so that the resin protective layer is present on the surface.
필요에 따라, (Ⅲ)단계에서 현상할 때 레지스트 패턴 피막이 씻겨 나가지 않도록 기재와의 결착력 강화를 위해 필요에 따라 (Ⅱ)단계의 전 또는 후 단계에 열처리(Baking)공정이 필요하다. 좀 더 자세히 설명하면 만약 (Ⅱ) 단계를 하기 전에 기재에 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성한 후 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리한 뒤 기재와의 결착력 강화를 위해 이어서 열처리(Baking)를 할 수 있고 또는 (Ⅱ)단계를 한 후에 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리 한 후, 기재와의 결착력 강화를 위해 열처리(Baking)를 할 수 있다. 또는, (II)단계를 수행한 후에, 지지체 필름을 상기 포토레지스트 수지로부터 박리하고 이 박리된 필름을 열처리 하여 기재에 대한 접착성을 강화시킬 수도 있다. 즉, 포토레지스트 필름의 요구사항, 용매계의 복잡성 및 비점 차이 등에 따라 열처리 단계를 다양하게 반복할 수 있다.If necessary, a baking process is required before or after step (II) as necessary to strengthen the binding force with the substrate so that the resist pattern film is not washed off when developing in step (III). In more detail, if the positive type photoresist resin film is formed on the substrate before the step (II), the support film is peeled from the photoresist resin film and then heat-treated to enhance the binding strength with the substrate. Alternatively, after the step (II), the support film of the photoresist resin film may be peeled off, and heat treatment may be performed to enhance the binding strength with the substrate. Alternatively, after performing step (II), the support film may be peeled from the photoresist resin, and the peeled film may be heat treated to enhance adhesion to the substrate. That is, the heat treatment step may be variously repeated according to the requirements of the photoresist film, the complexity of the solvent system, and the boiling point.
이렇게 해서 단계 (Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)에 의하여 원하는 레지스트 패턴 피막이 형성된다.In this way, a desired resist pattern film is formed by steps (I), (II) and (III).
본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.The developer for developing the positive photoresist resin film of the present invention is preferably 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
<실시예 1~3><Examples 1-3>
(a) 메타아크릴산(Methacrylic acid) : 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate:MAA) : 스티렌을 20:70:10 중량비율로 사용하여, 용매 MEK, 중합개시제 AIBN 1%, 반응온도 80℃, 반응시간 4시간, 후첨개시제 AIBN 3%의 조건하에서 중합하여 아크릴산 고분자(중량평균분자량 70,000, 고형분 40%)를 제조하였다.(a) Methacrylic acid: Methyl methacrylate (MAA): Styrene is used in a 20:70:10 weight ratio, solvent MEK, polymerization initiator AIBN 1%, reaction temperature 80 ℃, reaction time 4 Polymerization was carried out under the conditions of 3% of the post initiator AIBN for 3 hours to prepare an acrylic acid polymer (weight average molecular weight 70,000, solid content 40%).
(b) 상기 아크릴산 고분자를 다음 표 1의 조성 및 함량으로 Mechanical Stirrer를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 수지보호층용 조성물을 얻고, 이를 두께 19㎛ 지지체 필름(PET, 나머지 일면에 실리콘 인라인코팅 처리된 것, 도레이새한사 제품) 위에 코팅 바를 이용하여 코팅하고 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 10분간 건조하여 두께 2㎛의 수지 보호층을 형성하였다.(b) the acrylic acid polymer was mixed for 1 hour using a mechanical stirrer in the composition and content of the following Table 1 to obtain a composition for the resin protective layer, which was 19 μm thick support film (PET, the other side of the silicon inline coating treatment Toraysahan Co., Ltd.) was coated using a coating bar and dried at 80 ° C. for 10 minutes using a hot air oven to form a resin protective layer having a thickness of 2 μm.
(c) 알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지(크레졸 포름알데히드 노볼락수지, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6이고, 중량평균분자량이 8,000인 크레졸 노볼락 수지와 중량평균분자량이 2,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지); 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하여 포토레지스트층 조액을 제조하였다. (c) Cresol novolac resin (cresol formaldehyde novolak resin, meta / para cresol content of 4: 6 by weight, and weight average molecular weight of 8,000 as an alkali-soluble resin and a weight average molecular weight of 2,000 Cresol novolak resin in which phosphorus cresol novolak resin is mixed at a ratio of 7: 3); 34 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate as a photosensitive compound based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin; 3.6 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone as a sensitivity enhancer; 165 parts by weight of methylethyl ketone as low boiling solvent; And 0.5 part by weight of a fluorine-based silicone resin as a release agent was prepared. The prepared solution was filtered through a 0.2 μm millipore teflon filter to remove insoluble materials to prepare a photoresist layer crude liquid.
(d) 상기 포토레지스트층 조액을 상기 (b)에서 형성된 수지보호층 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 뒤 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 6분간 건조하여 두께 5㎛의 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다. (d) The photoresist layer crude solution was coated on the resin protective layer formed in (b) using a coating bar and then dried at 80 ° C. for 6 minutes using a hot air oven to prepare a photoresist resin film having a thickness of 5 μm.
* PEG400(폴리에틸렌글리콜) : Sigma-Aldrich 평균분자량 400* PEG400 (polyethylene glycol): Sigma-Aldrich average molecular weight 400
<비교예 1>Comparative Example 1
알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지(크레졸 포름알데히드 노볼락수지, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6이고, 중량평균분자량이 8,000인 크레졸 노볼락 수지와 중량평균분자량이 2,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지); 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 두께 23㎛의 폴리에틸렌 필름 보호층을 상기 포토레지스트 수지층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.Cresol novolac resin (cresol formaldehyde novolak resin, meta / para cresol content of 4: 6 by weight, weight average molecular weight of 8,000 cresol novolac resin and cresol novolac of 2,000 weight average molecular weight as alkali-soluble resin Cresol novolac resins having a volac resin mixed at a ratio of 7: 3); 34 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate as a photosensitive compound based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin; 3.6 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone as a sensitivity enhancer; 165 parts by weight of methylethyl ketone as low boiling solvent; And 0.5 part by weight of a fluorine-based silicone resin as a release agent was prepared. The prepared solution was filtered through a 0.2 μm millipore teflon filter to remove insolubles. The resulting solution was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 19 mu m) to a thickness of 5 mu m to form a photoresist resin layer. A 23 탆 thick polyethylene film protective layer was applied to the photoresist resin layer to prepare a positive photoresist resin film.
상기와 같이 얻어진 포지티브형 포토레지스트 수지 필름에 대하여 다음과 같이 평가하였다.The positive type photoresist resin film obtained as above was evaluated as follows.
(1) 이형력(1) release force
<지지체 필름><Support film>
폭 3㎝, 길이 20㎝의 필름형 광분해성 전사재료 시편을 110℃에서 속도 2m/min, 압력 4㎏f/㎠ 으로 동장적층판에 라미네이션하였다. 이후 지지체 필름을 이형시키면서 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 이형시키는데 필요한 힘을 UTM(4303 series, Instron사)을 사용하여 측정하였다.A film-type photodegradable transfer material specimen having a width of 3 cm and a length of 20 cm was laminated on the copper clad laminate at 110 ° C. at a speed of 2 m / min and a pressure of 4 kgf / cm 2. Then, the force required to release from 5 cm to 8 cm from the starting point while releasing the support film was measured using UTM (4303 series, Instron).
<지지체 필름의 실리콘 인라인 코팅층과 포토레지스트층간의 이형력><Releasing force between the silicon inline coating layer and the photoresist layer of the support film>
실리콘 인라인 코팅층과 포토레지스트층과의 이형력은 필름형 광분해성 전사재료의 포토레지스트층을 지지체 필름의 실리콘 인라인 코팅층과 맞닿게 하여 50℃에서 속도 2m/min, 압력 4㎏f/㎠ 으로 접착한다. 이후 지지체 필름을 이형시키면서 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 이형시키는데 필요한 힘을 UTM(4303 series, Instron사)을 사용하여 측정하였다.The release force between the silicon inline coating layer and the photoresist layer causes the photoresist layer of the film type photodegradable transfer material to contact the silicon inline coating layer of the support film and adheres at 50 ° C. at a speed of 2 m / min and a pressure of 4 kgf / cm 2. . Then, the force required to release from 5 cm to 8 cm from the starting point while releasing the support film was measured using UTM (4303 series, Instron).
(2) 점착력(2) adhesion
폭 3㎝, 길이 20㎝의 필름형 광분해성 전사재료 시편을 동장적층판에 110℃, 4㎏f/㎠ 조건하에서 2m/min 속도로 라미네이션한 후 지지체 필름을 제거하였다. 다만 비교예의 필름형 광분해성 전사재료의 경우는 보호필름을 벗겨내고 라미네이션하였다. 여기에 폭 4㎝, 길이 25㎝, 두께 19㎛의 PET 필름(FDFR, Kolon사 제조)을 110℃, 4㎏f/㎠ 조건하에서 2m/min 속도로 라미네이션한 후, 상기 PET 필름을 이형시키기 시작하여 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 이형시키는데 필요한 힘을 UTM(4303 series, Instron사)을 사용하여 측정하였다. The film type photodegradable transfer material specimen having a width of 3 cm and a length of 20 cm was laminated on the copper-clad laminate at 110 ° C. and 4 kgf / cm 2 at a speed of 2 m / min, and then the support film was removed. However, in the case of the film type photodegradable transfer material of the comparative example, the protective film was peeled off and laminated. After laminating a 4 cm wide, 25 cm long, 19 μm thick PET film (FDFR, manufactured by Kolon) at 110 ° C. and 4 kgf / cm 2 conditions at a rate of 2 m / min, the PET film began to be released. The force required to release from 5 cm to 8 cm from the starting point was measured using UTM (4303 series, Instron).
상기 PET필름의 라미네이션 할 때의 조건은 일반적인 노광 시의 마스크와 접착되는 조건과 동일하며, 이때 측정된 점착력은 실시예 1, 2, 3의 경우 수지보호층과 PET 필름간의 점착력이다.The conditions for laminating the PET film are the same as the conditions for bonding with the mask during normal exposure, and the measured adhesive force is the adhesive force between the resin protective layer and the PET film in Examples 1, 2, and 3.
상기 측정 결과, 수지보호층과 지지체필름간의 이형력이 작업성을 저해하지 않는 범위에 있는 것을 알 수 있으며, 실시예의 수지 보호층과 노광 조건에서 일반적으로 사용되는 마스크 재질간의 점착력이 매우 낮은 것을 알 수 있으며 따라서 노광시 취급이 용이함을 알 수 있다. 점착력의 경우 PEG400의 양이 많아질수록 높아짐을 볼 수 있다. As a result of the measurement, it can be seen that the release force between the resin protective layer and the support film is in a range that does not impair workability, and the adhesion between the resin protective layer of the embodiment and the mask material generally used in exposure conditions is very low. It can be seen that it is therefore easy to handle during exposure. It can be seen that the adhesion increases as the amount of PEG400 increases.
이후 상기 실시예 1~3 및 비교예의 포지티브형 포토레지스트 필름을 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤 압력 10∼90psi에서 기재에 라미네이션시켰다. 다만 비교예의 포지티브형 포토레지스트 필름의 경우 보호필름을 박리하는 공정을 선행한 후 라미네이션 공정을 수행하였다. Thereafter, the positive photoresist films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples were laminated to the substrate at a lamination rate of 0.5 to 3.5 m / min, a temperature of 100 to 130 ° C., a roller pressure heating roll pressure of 10 to 90 psi. However, in the case of the positive type photoresist film of the comparative example, the lamination process was performed after preceding the process of peeling the protective film.
그 다음 포토마스크(PET)를 이용하여 자외선에 조사(노광)시킨 다음, 지지체 필름을 벗겨내고, 2.38중량% TMAH 알칼리 현상액에 60초간 현상시켜 미세패턴을 형성시켰다. 다만 수지보호층이 형성된 실시예 1 내지 3의 경우는 64초간 현상시켜 수지보호층 및 노광된 포토레지스트층을 현상시켰다.Subsequently, ultraviolet rays were exposed (exposured) using a photomask (PET), and then the support film was peeled off, and developed in a 2.38% by weight TMAH alkaline developer for 60 seconds to form a fine pattern. However, in Examples 1 to 3 in which the resin protective layer was formed, the resin protective layer and the exposed photoresist layer were developed by developing for 64 seconds.
노광시 실시예 1 내지 3의 경우 지지체 필름을 벗겨내고 수지 보호층 상에서 노광하였고, 비교예 1의 경우는 지지체 필름 상 및 지지체 필름을 벗겨낸 후 포토레지스층 상에 노광하여 평가하였다.In the case of exposure, in the case of Examples 1-3, the support film was peeled off and exposed on the resin protective layer, and in the case of the comparative example 1, the support film and the support film were peeled off, and it exposed and evaluated on the photoresist layer.
형성된 패턴의 물성을 다음과 같이 측정하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The physical properties of the formed pattern were measured as follows, and the results are shown in Table 3 below.
(1) 감도 평가(1) sensitivity evaluation
상기 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 콘텍트 타입 노광기로 노광량별 노광한 후, 상온에서 2.38중량% TMAH 수용액에 60초간 현상(단, 실시예 1-3의 경우는 64초간 현상)하고 30초간 수세하여 건조시킨 후 Line/Space 1/1인 미세패턴을 형성하는 데 필요로 하는 노광량을 측정하였다. 이때 미세패턴의 크기는 광학현미경을 통해 관찰하면서 수행하였다. After exposing the prepared positive type photoresist resin film by exposure amount with a contact type exposure machine, development was carried out in a 2.38% by weight TMAH aqueous solution for 60 seconds (64 seconds in Example 1-3) at room temperature, followed by water washing for 30 seconds. After drying The exposure amount required to form a fine pattern of Line / Space 1/1 was measured. At this time, the size of the fine pattern was performed while observing through an optical microscope.
(2) 해상도 평가(2) resolution evaluation
한편 현상 후 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데, 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.On the other hand, after the development, the unexposed portion remained to form a circuit, and the resolution at this time was observed by an electron microscope.
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 경우 회로를 구현하기 위해 필요한 노광량은 비교예의 포토레지스트 필름을 이용하여 지지체 필름 상에서 노광한 경우에 비하여 적으면서 해상도 또한 우수함을 알 수 있다. 다만 비교예의 포토레지스트 필름을 이용하되 지지체 필름을 벗겨낸 후 포토리소그라피 공정을 수행한 경우에는 노광량이나 해상도가 우수한 결과를 나타내기는 하지만, 이 경우에는 콘택트 노광기와 포토레지스트층간의 점착이 일어나는 문제가 있다. 또한 지지체 필름을 벗겨내고 수행한 비교예의 포토레지스트 필름을 이용한 경우에 비하여 실시예 1 내지 3의 결과는 회로를 구현하기 위한 노광량의 상승은 적으면서 해상도는 대등한 정도를 보임을 알 수 있다. From the results of Table 3, it can be seen that in the case of Examples 1 to 3, the amount of exposure required to implement the circuit is smaller than the case of exposing on a support film using the photoresist film of the comparative example and also excellent in resolution. However, when the photoresist film of the comparative example is used but the support film is peeled off and the photolithography process is performed, the exposure dose and the resolution are excellent. However, in this case, there is a problem in that adhesion between the contact exposure device and the photoresist layer occurs. . In addition, as compared with the case of using the photoresist film of the comparative example peeled off the support film, the results of Examples 1 to 3 can be seen that the resolution is comparable while increasing the exposure dose for implementing the circuit.
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