KR20090118824A

KR20090118824A - 플라즈마 처리 장치

Info

Publication number: KR20090118824A
Application number: KR1020090019248A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 마스다; 유키오 미야이리; 미치오 다카하시
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2009-11-18
Also published as: JP5027732B2; EP2120254A2; JP2009275555A; EP2120254A3; US20090282817A1

Abstract

본 발명은 내연 기관으로부터 방출되는 유해 물질, 특히 탄화수소를, 시동 시에 있어서도 효과적으로 정화할 수 있는 플라즈마 처리 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 플라즈마 처리 장치(1)는, 피정화 가스의 도입구 및 정화 가스의 배출구가 형성된 본체부(10)와, 본체부(10)의 내부 공간에, 격벽에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀이 구획 형성된 절연체 허니컴(11)과, 절연체 허니컴(11)에 열 전달 가능하게 배치된 도전체 허니컴(12)과, 도전체 허니컴(12)과 대향하도록 배치되어 도전체 허니컴(12)과 한 쌍의 전극을 형성하는 방전 전극(13)과, 한 쌍의 전극에 대하여 펄스 전압을 인가하는 펄스 전원을 구비한다. 펄스 전압의 인가에 의해 플라즈마를 발생시키고, 그 열을 이용하여 절연체 허니컴(11)에서의 피정화 가스의 정화를 촉진시킨다.

플라즈마 처리 장치

Description

플라즈마 처리 장치{PLASMA PROCESSING DEVICE}

시동 시(콜드 스타트 시)의 내연 기관으로부터 방출되는 유해 물질, 특히 다량 발생하는 탄화수소(HC)를 효과적으로 정화하기 위한 플라즈마 처리 장치에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보호 운동이 고조되어 있고, 배출 가스 규제 강화가 각국에서 진행되고 있다. 이에 따라, 엔진 자체로부터의 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등의 유해 물질 배출량을 저감하는 개량이 진행되고 있고, 각종 엔진 등으로부터 배출되는 배출 가스를 정화하기 위해서, 허니컴 구조의 촉매 컨버터가 널리 이용되고 있다. 이 촉매 컨버터는, 2개의 단부면 사이를 연통하는 복수의 셀이 형성되도록 배치된 다공질의 격벽을 갖는 허니컴 구조의 담체(허니컴 담체)의 상기 격벽 표면에, 귀금속 등의 촉매를 알루미나 등의 높은 비표면적(比表面積)의 내열성 무기 산화물에 분산 담지시켜 이루어지는 촉매층을 코팅한 것이다.

배출 가스의 정화를 촉진하기 위해서는, 촉매 컨버터의 촉매 금속을 활성화하도록 고온으로 할 필요가 있다. 엔진 시동 후의 소정 시간 경과 후에는, 고온의 배출 가스에 의해 촉매 금속이 활성되지만, 엔진 시동 직후에는 배출 가스 온도가 낮기 때문에 촉매가 충분히 활성화되지 않아, 유해 물질이 정화되지 않고 촉매를 통과하게 된다.

그 때문에, 촉매가 신속하게 그 활성 온도에 도달할 수 있도록 하는 것이 중요한데, 종래, 촉매를 신속하게 활성 온도에 도달시키는 수단으로서, 허니컴 담체의 열 용량을 낮추거나, 셀 밀도를 높여 열 전달을 향상시키거나, 전기적인 가열 수단에 의해 가스를 가열시키는 것이 시도되고 있다.

특허 문헌 1에서는, 배기 통로를 갖는 원형 단면의 허니컴 구조체로 구성되며 슬릿을 가진 전기 가열식 촉매가 개시되어 있다. 이 전기 가열식 촉매에서는, 촉매 담체의 온도 분포의 균일화가 도모되기 때문에, 배출 가스 정화 능력이 향상된다.

특허 문헌 2에서는, 복잡한 구성을 필요로 하지 않고 촉매를 보다 단시간에 효율 좋게 가열할 수 있으며, 배기 가스 정화 성능을 향상시킬 수 있는 전기 가열 촉매 장치가 개시되어 있다. 판 형상으로 형성된 촉매 담체에 통전하고 발열시켜 배기 가스 정화용 촉매를 가열하는 것으로, 통전 경로 방향의 폭이 부분적으로 좁아지는 협착 부위를 갖는다.

한편, 자동차의 배출 가스 저감에는, 비교적 저온에서의 촉매 착화가 매우 바람직하다. 특허 문헌 3에서는, 촉매 착화를 위한 활성화 에너지를 감소시키기 위한 하나 이상의 활성화 금속을 포함하는 촉매 착화 촉진제가 개시되어 있다. 촉매 착화 촉진제는, 사용이 끝난 촉매를 비롯한 대부분의 금속 공급원으로부터 용이하게 조정되고, 신속하게 활성화되어, 유효한 촉매 착화를 제공한다.

특허 문헌 4에서는, 내연 기관의 배출 가스를 처리하기 위해서, 촉매 활성인 귀금속에 더하여 탄화수소를 흡장(吸藏)하는 흡장 성분을 갖는 촉매를 운전하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 특허 문헌 5에서는, 온도에 따라 정화 기능이 변화하는 촉매를 사용하지 않고, 플라즈마에 의한 반응 활성종으로, 엔진의 시동 당초부터 효과적으로 탄화수소류를 분해하는 가스 정화 시스템이 개시되어 있다. 플라즈마를 생성하는 방전 반응부로서, 도체 전극을 봉형 구조, 대향 전극을 평면형 구조로 하는 실시형태가 개시되어 있고, 이에 따라, 낮은 전압 인가로 고에너지의 방전을 개시시키는 것이 가능해져, 촉매로는 활성화하지 않는 저온 영역에 있어서도 효과적으로 정화할 수 있다.

특허 문헌 6에서는, 내연 기관으로부터 배출된 NOx와 HC를 포함하는 배출 가스를 정화하는 촉매와, 방전 플라즈마를 발생하는 플라즈마 발생 장치를 배치한 배출 가스 정화 장치가 개시되어 있다. 플라즈마에 의해 배출 가스 내의 NO를 활성상태인 NO₂로 산화시키고, 촉매에 의해 환원 정화한다.

특허 문헌 7에서는, 배출 가스 정화 촉매와, 코로나 방전 장치를 설치하고, 또한 코로나 방전 장치의 상류측에 공기 공급 장치를 구비한 배기 정화 시스템이 개시되어 있다. 엔진 기동 직후의, 배기 가스 내의 탄화수소 농도가 높고, 촉매가 동작 온도에 이르지 않은 상황에서, 코로나 방전을 발생시켜 충분한 탄화수소 첨가율을 얻는다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제8-218857호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-45435호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-342714호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2007-505265호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-38121호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공표 제2004-160297호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 평성 제5-98956호 공보

그러나, 특허 문헌 1, 2의 전기 가열 촉매식에서는, 가열하는 경우, 소량의 전력으로는 승온 속도가 느리기 때문에 히터 상에 담지한 촉매를 단시간에 착화 온도에 도달시킬 수 없고, 결과적으로 엔진 시동 시(콜드 스타트 시)에 다량 발생하는 탄화수소(HC)의 대부분이 정화되지 않는다. 또한, 큰 전류를 투입하는 경우, 단시간에 촉매의 착화 온도에 도달할 수는 있으나, 대용량의 전지나 중장비의 케이블, 제어 장치가 필요해지고, 또한 그 때문에 시스템의 비용이 비싸진다.

또한, 특허 문헌 3의 착화 촉진제는 온도 제어가 어렵고, 열화에 따라 촉진 효과가 떨어지기 때문에, 탄화수소(HC)의 정화가 불충분해진다. 또한, 특허 문헌 4의 탄화수소 흡장제는, 다량 발생하는 탄화수소를 충분히 흡장할 수 있다고는 말할 수 없고, 흡장제의 열화에 따라 흡장 능력이 떨어져, 탄화수소(HC)의 정화가 불충분해진다. 즉, 이들 수단에 의해 얻어지는 효과에는 한계가 있어, 충분한 성과가 얻어지고 있지 않은 것이 실정이다.

특허 문헌 5는 촉매를 구비하지 않고, 플라즈마를 이용하여 정화를 행하는 것이지만, 촉매를 사용하지 않기 때문에, 많은 전력을 필요로 한다. 또한, 특허 문헌 6∼7은, 촉매를 구비하고 있고 촉매의 온도가 저온인 경우에 플라즈마를 이용하는 것이지만, 촉매에 의해 환원 정화하기 때문에, 저온 시의 정화 효율이 충분하지 않거나, 촉매의 온도가 상승할 때까지 플라즈마 발생에 전력이 필요하여, 효율적으로 전력을 이용하고 있다고는 말하기 어렵다.

본 발명의 과제는, 내연 기관으로부터 방출되는 유해 물질, 특히 탄화수소를, 시동 시에서도 효과적으로 정화할 수 있는, 허니컴 구조체를 이용한 플라즈마 처리 장치를 제공한다.

본 발명자들은, 본체부의 내부 공간에, 절연체 허니컴과, 절연체 허니컴에 열 전달 가능하게 배치된 도전체 허니컴과, 도전체 허니컴과 한 쌍의 전극을 형성하는 방전 전극을 구비하는 구성으로 함으로써, 플라즈마의 열을 절연체 허니컴에 전달하여 반응을 촉진시켜, 효율적으로 피정화 가스를 정화할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하의 플라즈마 처리 장치가 제공된다.

[1] 피정화 가스의 도입구 및 정화 가스의 배출구가 형성된 본체부와, 상기 본체부의 내부 공간에, 격벽에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀이 구획 형성되고 상기 격벽에 촉매가 담지되어 상기 피정화 가스를 정화하기 위한 절연체 허니컴과, 상기 절연체 허니컴에 열 전달 가능하게 배치되고 격벽에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀이 구획 형성된 도전체 허니컴과, 상기 도전체 허니컴과 대향하도록 배치되어 상기 도전체 허니컴과 한 쌍의 전극을 형성하는 방전 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 대하여 펄스 전압을 인가하여 상기 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마를 발생시키는 펄스 전원을 구비한 플라즈마 처리 장치.

[2] 상기 본체부의 상기 도입구측으로부터 상기 배출구측으로, 상기 방전 전극, 상기 도전체 허니컴, 및 상기 절연체 허니컴 순으로 배치되어 있는 상기 [1]에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[3] 상기 도전체 허니컴과 상기 절연체 허니컴은 물리적으로 접촉하여 배치되어 있는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[4] 상기 도전체 허니컴은 상기 절연체 허니컴의 상기 피정화 가스의 도입구면에 접촉하여 배치되어 있는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[5] 상기 도전체 허니컴은 상기 절연체 허니컴의 상기 피정화 가스의 도입구의 일부에 매설되어 배치되어 있는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[6] 상기 절연체 허니컴은 절연성 세라믹스를 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[7] 상기 절연체 허니컴은 근청석(cordierite)을 포함하는 상기 [6]에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[8] 상기 도전체 허니컴은 도전성 세라믹스를 포함하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[9] 상기 도전성 세라믹스는 탄화규소를 포함하는 상기 [8]에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[10] 상기 도전체 허니컴의 상기 격벽에 촉매가 담지된 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[11] 상기 방전 전극의 방전 선단은 침형 전극 또는 봉형 전극인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

[12] 상기 펄스 전원은, 플라즈마 발생을 위한 펄스 반치폭을 1마이크로초 이하로 제어할 수 있는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 장치.

도전체 허니컴과, 도전체 허니컴과 한 쌍의 전극을 형성하는 방전 전극을 구비함으로써, 이들 한 쌍의 전극 사이에 발생시킨 플라즈마의 열을 절연체 허니컴에 전달하여 반응을 촉진시켜, 효과적으로 피정화 가스를 정화시킬 수 있다. 즉, 피정화 가스를 정화하기 위한 허니컴 구조체의 일부가 도전체 허니컴으로 되어 있기 때문에, 소전력, 단시간의 펄스로 도전체 허니컴을 승온시킬 수 있고, 그 열을 이용하여 절연체 허니컴의 촉매를 활성화하여 피정화 가스의 정화를 촉진시킬 수 있다. 즉, 플라즈마 발생에 사용하는 전력을 촉매의 승온에도 이용할 수 있어, 단시간에 촉매를 활성화시킬 수 있기 때문에, 소전력으로 효과를 얻을 수 있다. 그 때문에, 시동 시(콜드 스타트 시)의 내연 기관으로부터 방출되는 유해 물질, 특히 다량 발생하는 탄화수소(HC)를 효과적으로 정화할 수 있다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 발명의 범위를 벗어나지 않는 한에서, 변경, 수정, 개량을 가할 수 있다.

(실시형태 1)

도 1 및 도 2에 본 발명의 플라즈마 처리 장치(1)의 실시형태 1(반응기 1)을 도시한다. 도 1은 실시형태 1의 플라즈마 처리 장치(1)의 단면 모식도이다. 도 2는 플라즈마 발생의 전원 배선을 도시하는 모식도이다. 본 발명의 플라즈마 처리 장치(1)는, 피정화 가스의 도입구 및 정화 가스의 배출구가 형성된 본체부(10)와, 본체부(10)의 내부 공간에, 격벽(2a)에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀(3a)이 구획 형성된 절연체 허니컴(11)과, 절연체 허니컴(11)에 열 전달 가능하게 배치된 도전체 허니컴(12)과, 도전체 허니컴(12)과 대향하도록 배치되어 도전체 허니컴(12)과 한 쌍의 전극을 형성하는 방전 전극(13)과, 한 쌍의 전극에 대하여 펄스 전압을 인가하는 펄스 전원(14)을 구비한다.

본체부(10)란, 피개질 가스의 도입구 및 개질 가스의 배출구가 형성된 관 형상의 구조체이다. 가스를 통과시켜야 하므로 중공 형상일 필요가 있으나, 형상에 대하여 다른 제한은 없고, 예컨대, 원통 형상, 각기둥 형상 등의 구조의 것을 이용할 수 있다. 본체부(10)의 최대 내경에 대해서도 특별히 제한은 없고, 플라즈마 처리 장치의 용도에 따라 적절하게 사이즈를 결정하면 된다.

또한, 본체부(10)를 구성하는 재질은 특별히 한정되지 않으나, 용기 부분에 대해서는, 가공성이 양호한 금속(예컨대, 스테인리스 등)으로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 단락을 방지해야 하므로, 용기 내의 전극의 설치 부분 등에 대해서는, 절연성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

도전체 허니컴(12)은, 한쪽 단부로부터 다른쪽 단부까지, 내부를 피정화 가스(예컨대, 배출 가스)를 통과시킬 수 있게 형성되어 있다. 원통형의 허니컴 구조이지만, 형상으로서는 이것에 한정되는 것은 아니며, 사각 기둥 형상 등의 다른 형 상의 허니컴 구조체여도 좋다. 재질로서는, 사용 환경을 고려하면, 내열성이 우수한 세라믹스를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 전열성도 갖는 탄화규소가 바람직하다. 단, 반드시 도전체 허니컴(12) 전체가 탄화규소로 구성되어 있을 필요는 없다. 즉, 본 발명에서는, 도전체 허니컴(12)이 탄화규소를 포함하는 도전성 세라믹스로 이루어지는 것이 바람직하다. 물성(物性)으로서 체적 저항 1×10^-2 Ω㎝ 이상 1×10⁶ Ω㎝ 이하, 실온에서의 열 전도율 10 W/mK 이상 300 W/mK 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도전체 허니컴(12)의 구조는, 격벽(2b)에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀(3b)이 구획 형성된, 소위 허니컴 구조체이면 되고, 그 외의 부분에 대하여 특별히 제한은 없다. 예컨대, 셀 형상은, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 그 외의 다각형 등 중에서 원하는 형상을 절연체 허니컴의 셀 형상에 맞춰서 적절하게 선택하면 된다. 단, 절연체 허니컴(11)의 셀 형상에 맞추는 편이 보다 바람직하다. 도전체 허니컴(12)의 셀 밀도(즉, 단위 단면적당의 셀의 수)에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 설계하면 되지만, 절연체 허니컴(11)의 셀 밀도와 동일하게 하는 편이 보다 바람직하다. 이 경우, 25∼2000 셀/평방인치(4∼320 셀/㎠)의 범위인 것이 바람직하다. 셀 밀도가 25 셀/평방인치보다 작아지면, 격벽(2b)의 강도, 나아가서는 도전체 허니컴(11) 자체의 강도 및 유효 GSA(기하학적 표면적)가 부족할 우려가 있다. 한편, 셀 밀도가 2000 셀/평방인치를 초과하면, 배출 가스가 흐를 때의 압력 손실이 커질 우려가 있다.

도전체 허니컴(12)의 길이(가스의 유동 방향의 길이)는, 절연체 허니컴(11)의 길이(가스의 유동 방향의 길이)에 대하여, 5%∼40%[=도전체 허니컴(12)의 길이/절연체 허니컴(11)의 길이]인 것이 바람직하고, 10%∼30%인 것이 더 바람직하다. 5%보다 짧으면, 도전체 허니컴(12)으로부터 절연체 허니컴(11)에의 열 전달량이 적고, 이 때문에, 절연체 허니컴(11) 자체의 온도 상승이 작아, 촉매 착화의 효과가 약해지는 경우가 있다. 한편, 40%보다 길면, 허니컴 구조체 중의 도전체 허니컴(12)의 체적 비율이 절연체 허니컴(11)에 대하여 커져, 절연체 허니컴(11)의 배출 가스 정화 기능이 저하될 가능성이 있다.

도전체 허니컴(12)은, 도전성을 확보하는 관점에서, 그 전기 저항은 180℃에서 3.5 V의 전압 인가 시에 2 Ω 이하인 것이 바람직하고, 0.3 Ω 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 전기 저항으로 하기 위해서는, 도전성 세라믹스로서 탄화규소를 이용하고, 이것에 금속규소를 혼합하거나, 또는 탄화규소와 금속규소를 복합화하는 등의 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「전기 저항」이란, 허니컴 전극의 가스가 흐르는 방향(셀 형성 방향)을 따라서, 길이 3.3 ㎝, 단면적 1.1 ㎠(가스의 유동 방향에 수직인 단면의 단면적)의 직육면체를 잘라내고, 직류 전원에 의한 정전류 4단자법으로 전압 단자 간 2.3 ㎝에서 측정(180℃)한 값을 의미하는 것으로 한다.

도전체 허니컴(12)에는, 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 배출 가스 정화의 역할, 즉, 플라즈마와 촉매의 복합 반응에 의한 효율적인 배출 가스 정화의 일약(一躍)을 담당하는 것이 가능해지기 때문이다. 담지하는 촉매 금 속으로서는, 귀금속(백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 인듐, 은, 및 금), 알루미늄, 니켈, 지르코늄, 티탄, 세륨, 코발트, 망간, 아연, 동, 아연, 주석, 철, 니오브, 마그네슘, 란탄, 사마륨, 비스무트 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종을 함유한다. 이들은 금속, 산화물, 및 그 이외의 화합물이어도 좋다. 또한, 촉매 금속을 담지하는 담지체는 알루미나, 산화세륨, 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택된 것을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

도전체 허니컴(12)에 담지되는 촉매(촉매 금속+담지체)의 담지량으로서는, 10 g/L∼400 g/L인 것이 바람직하고, 귀금속이면 0.1 g/L∼5 g/L인 것이 더 바람직하다. 촉매(촉매 금속+담지체)의 담지량을 10 g/L 미만으로 하면, 촉매 작용이 발현되기 어려울 우려가 있다. 한편, 400 g/L를 초과하면, 압력 손실이 커지는 것 이외에 제조 비용이 상승할 우려가 있다.

다음으로 방전 전극(13)에 대하여 설명한다. 방전 전극(13)은, 침형 전극으로서 구성되어 있다. 「선형 전극」이란, 봉형의 전극을 의미하며, 예컨대, 봉형 전극 외에, 침형 전극 등을 들 수 있다. 「봉형」이란, 직선적인 원기둥 형상이며, 길이 방향을 향하여 외경이 균일한 형상을 의미하며, 「침형」이란, 직선적인 형상이며, 선단이 뾰족한 형상을 의미한다. 선형 전극은 봉형 전극, 침형 전극과 같이 반드시 직선적인 형상에 한정되지 않고, 예컨대, L자형 등을 포함하여 절곡되어 있어도 좋다. 선형 전극을 배치하는 수는, 적어도 1개 이상 배치되어 있으면 되고, 복수 개 배치되어 있어도 좋다.

선형 전극은 도전성을 확보하는 관점에서, 도전성이 높은 재질, 구체적으로 는, 금속, 합금, 도전성 세라믹스 등에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 도전성이 높은 금속으로서는, 스테인리스, 니켈, 동, 알루미늄, 철 등을, 도전성이 높은 합금으로서는, 알루미늄-동 합금, 티탄 합금, 인코넬(상품명) 등을, 도전성 세라믹스로서는, 탄화규소 등을, 그 외의 재질로서는, 탄소 등을 들 수 있다.

선형 전극의 길이는, 플라즈마 처리 장치(1)의 사이즈를 작게 한다는 이유에서, 3 ㎜∼50 ㎜인 것이 바람직하고, 5 ㎜∼30 ㎜인 것이 더 바람직하다. 길이를 3 ㎜ 미만으로 하면, 플라즈마 처리 장치(1)의 제조 시에, 선형 전극의 핸들링이 불안정해져, 선형 전극의 고정이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 50 ㎜를 초과하면, 유동하는 피개질 가스와의 접촉에 의해 선형 전극이 쉽게 구부러질 우려가 있다. 또한, 선형 전극의 외경은, 0.1 ㎜∼5 ㎜인 것이 바람직하고, 0.5 ㎜∼3 ㎜인 것이 더 바람직하다. 외경을 0.1 ㎜ 미만으로 하면, 유동하는 피개질 가스와의 접촉에 의해 선형 전극이 쉽게 구부러져, 플라즈마 방전이 불안정해질 우려가 있다. 한편, 5 ㎜를 초과하면, 플라즈마 방전을 제어하기 어려워질 우려가 있다.

선형 전극[방전 전극(13)]은, 도전체 허니컴(12)과의 전극 간 거리가 1 ㎜∼30 ㎜가 되도록 배치되어 있는 것이 바람직하고, 5 ㎜∼10 ㎜가 되도록 배치되어 있는 것이 더 바람직하다. 전극 간 거리를 1 ㎜ 미만으로 하면, 전계 집중이 발생하기 쉽고, 이것을 기점으로 하여 단락하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 30 ㎜를 초과하면, 플라즈마 방전이 안정되기 어려워져, 플라즈마의 발생 효율이 저하되는 경우가 있다.

다음으로 펄스 전원(14)에 대하여 설명한다. 펄스 전원이란, 한 쌍의 전극 에 대하여 펄스 전압을 인가하는 전원이다. 주기적으로 전압이 가해지는 전원이면 이용할 수 있다. 그 중에서도, (a) 피크 전압이 1 ㎸ 이상이고, 1초당의 펄스수가 1 이상인 펄스 파형, (b) 피크 전압이 1 ㎸ 이상이고, 주파수가 1 이상인 교류 전압 파형, (c) 전압이 1 ㎸ 이상인 직류 파형, 또는 (d) 이들 중 어느 하나를 중첩하여 이루어지는 전압 파형을 공급할 수 있는 전원인 것이 바람직하다. 그리고, 피크 전압이 1 ㎸∼20 ㎸의 전원인 것이 바람직하고, 피크 전압이 5 ㎸∼10 ㎸인 전원을 이용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스 전원(14)은, 펄스 반치폭을 1마이크로초 이하로 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 전원으로서는, 예컨대, 정전 유도형 사이리스터(SI 사이리스터)를 이용한 고전압 펄스 전원(니혼 가이시사 제조) 등을 들 수 있다.

다음으로 절연체 허니컴(11)에 대하여 설명한다. 절연성이며, 통형으로 형성되고, 한쪽 단부로부터 다른쪽 단부까지, 내부를 배출 가스가 통과될 수 있게 형성하고 있다. 원통형의 허니컴 구조이지만, 형상으로서는 이것에 한정되는 것은 아니며, 사각 기둥 형상 등의 다른 형상의 허니컴 구조체여도 좋다. 절연체 허니컴 본체는, 절연 재료로 구성되어 있으나, 특히 세라믹스, 즉 절연성 세라믹스에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 세라믹스로서는, 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 사이알론, 멀라이트, 실리카, 근청석 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이것은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종을 조합하여 사용해도 좋다.

절연체 허니컴(11)에는 촉매가 담지되어 있다. 담지되는 촉매 금속으로서 는, 배출 가스를 정화하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 백금, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속에서 선택된 원소가 적어도 1종 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 금속, 산화물 및 그 이외의 화합물이어도 좋다. 또한, 촉매 금속을 담지하는 담지체는 알루미나, 산화세륨, 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택된 것을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

절연체 허니컴(11)에 담지되는 촉매(촉매 금속+담지체)의 담지량으로서는, 10 g/L∼400 g/L인 것이 바람직하고, 귀금속이면 0.1 g/L∼5 g/L인 것이 더 바람직하다. 촉매(촉매 금속+담지체)의 담지량을 10 g/L 미만으로 하면, 촉매 작용이 발현되기 어려울 우려가 있다. 한편, 400 g/L를 초과하면, 압력 손실이 커지고, 또한 제조 비용이 상승할 우려가 있다.

그리고, 본 발명의 플라즈마 처리 장치(1)는, 본체부(10)의 내부 공간에, 도입구측으로부터 배출구측으로, 방전 전극(13), 도전체 허니컴(12), 및 절연체 허니컴(11) 순으로 배치되어 있다. 방전 전극(13)은, 선형 전극으로서 구성되어 있고, 선형 전극은 도전체 허니컴(12)과 대향하도록 배치되며, 선형 전극과 도전체 허니컴(12) 사이에서 플라즈마를 발생시킨다. 도전체 허니컴(12)에서 발생한 열이 절연체 허니컴(11)에 전달되어, 절연체 허니컴(11)에 담지된 촉매의 착화원이 되도록, 도전체 허니컴(12)은, 절연체 허니컴(11)에 열 전달 가능하게 배치되어 있다. 도 1에 도시된 실시형태 1의 플라즈마 처리 장치(1)는, 도전체 허니컴(12)이 간극을 가지고 절연체 허니컴(11)의 상류측에 배치되어 있다. 도전체 허니컴(12)과 절연체 허니컴(11) 사이에는 간극이 있기 때문에, 접촉 타입과 비교하여, 플라즈마로 생성한 활성종 등(HC 정화에 기여함)의 절연체 허니컴(11)에의 확산이 용이해지는 특징이 있다.

이상과 같이 구성함으로써, 소량의 전력 투입에 의해 발생한 플라즈마를 이용하여 촉매를 담지한 절연체 허니컴(11)의 촉매 활성화(촉매 착화)를 촉진할 수 있다. 즉, 도전체 허니컴(12)과 선형 전극 사이에서 플라즈마를 발생시킴으로써, 도전체 허니컴(12)에 열을 갖게 하고, 그 열이 전달되어 절연체 허니컴(11)의 담지 촉매를 활성화시킴으로써, 피정화 가스(배출 가스)를 효율적으로 정화하여 정화 가스로서 배출할 수 있다. 즉, 플라즈마 발생을 위한 전력을 촉매의 승온에도 이용하게 되기 때문에, 소전력으로, 단시간에 승온시켜, 효율적으로 배출 가스를 정화할 수 있다. 또한, 촉매를 담지한 도전체 허니컴(11)에서 발생한 배출 가스 정화 반응열을 이용하여, 촉매 활성화를 더 촉진할 수 있다. 이와 같이, 소량의 전력 투입으로 발생시킨 플라즈마와 촉매를 이용하여, 순시(瞬時)에 엔진 시동 시(콜드 스타트 시)의 유해 물질을 정화할 수 있다. 특히 다량 발생하는 탄화수소(HC) 정화에 유효하다.

(실시형태 2)

도 3에 실시형태 2(반응기 2)의 플라즈마 처리 장치(1)를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 도전체 허니컴(12)과 절연체 허니컴(11)이 물리적으로 접촉하여 배치되어 있도록 구성할 수도 있다. 구체적으로는, 실시형태 2에서는, 도전체 허니컴(12)이 절연체 허니컴(11)의 피정화 가스의 도입구면에 접촉하여 배치되어 있다. 이와 같이 구성함으로써, 선형 전극과 도전체 허니컴(12) 사이에서 플라즈마 를 발생시킴으로써 발생한 열을 절연체 허니컴(12)에 직접 전달하여, 절연체 허니컴(11)에 담지된 촉매의 착화원으로 할 수 있다.

(실시형태 3)

도 4 및 도 5에 실시형태 3(반응기 3)의 플라즈마 처리 장치(1)를 도시한다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시형태 3의 플라즈마 처리 장치(1)는, 복수의 방전 전극(13)과 펄스 전원(14)을 구비한다. 방전 전극(13)을 복수 개 배치함으로써, 플라즈마 영역이 확대되어 효율적으로 가스를 정화할 수 있다. 따라서, 방전 전극(13)을 복수 개 배치하는 것이 보다 바람직하다.

(실시형태 4)

도 6 및 도 7에 실시형태 4(반응기 4)의 플라즈마 처리 장치(1)를 도시한다. 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 실시형태 4의 플라즈마 처리 장치(1)도 도전체 허니컴(12)과 절연체 허니컴(11)이 물리적으로 접촉하여 배치되어 있으나, 구체적으로, 실시형태 4에서는, 도전체 허니컴이 절연체 허니컴의 피정화 가스의 도입구의 일부에 매설되어 배치되어 있다. 이와 같이 구성하면, 도전체 허니컴으로부터의 열이 절연체 허니컴에 전달되기 쉬워지기 때문에, 보다 효율적으로 가스를 정화할 수 있다.

실시형태 4와 같이, 도전체 허니컴(12)이 절연체 허니컴(11)의 피정화 가스의 도입구의 일부에 매설되어 배치되어 있는 경우, 도전체 허니컴(12)의 폭(가스의 유동 방향에 수직인 길이)은, 절연체 허니컴(11)의 폭(가스의 유동 방향에 수직인 길이)에 대하여, 5%∼90%인 것이 바람직하고, 10%∼50%[=도전체 허니컴(12)의 폭/ 절연체 허니컴(11)의 폭]인 것이 더 바람직하다. 폭이 5%보다 짧으면, 도전체 허니컴(12)으로부터 절연체 허니컴(11)에의 열 전달량이 적고, 이 때문에, 절연체 허니컴(11) 자체의 온도 상승이 작아, 촉매 착화의 효과가 약해지는 경우가 있다. 한편, 폭이 90%보다 크면, 도전체 허니컴(12)을 매설, 유지하기 위한 절연체 허니컴(11)에 강도 부족과 같은 문제가 발생한다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(도전체 허니컴 본체)

도전체 허니컴으로서는, 탄화규소(함유율 75 질량%)로 이루어지며, 격벽(2b)에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀(3b)이 구획 형성된 허니컴 구조체를 이용하였다. 이 허니컴 구조체로서는, 엔진의 배출 가스 등에 함유되는 입자형 물질을 포집하기 위한 탄화규소제 디젤 파티큘레이트 필터(상품명: SiC-DPF, 니혼 가이시사 제조)를 잘라내어 사용하였다.

보다 구체적으로는, 다른 사이즈 2종류를 잘라내었다. 셀 형상은 정사각형 형상, 셀 밀도는 96 셀/㎠로 동일하지만, 외경 100 ㎜φ, 길이(가스의 유동 방향의 길이)는 30 ㎜의 원기둥 형상인 것, 외경 30 ㎜φ, 길이(가스의 유동 방향의 길이)는 30 ㎜의 원기둥 형상인 것이었다. 또한, 상기 SiC-DPF(상품명, 니혼 가이시사 제조)로부터, 가스가 흐르는 방향을 따라서, 길이 3.0 ㎝, 단면적 12.3 ㎠(가스의 유동 방향에 수직인 단면의 단면적)의 직육면체를 잘라내고, 직류 전원에 의한 정 전류 4단자법으로 전압 단자 간 2.5 ㎝에서 측정(180℃)한 전기 저항은 0.2 Ω이었다. 또한 180℃의 열 전도율은 100 W/mK였다. 실온의 열 전도율은 10 W/mK였다.

(절연체 허니컴 본체)

근청석을 원료로 하여, 금속제의 구금(口金)을 사용해서 압출 성형하고, 이들을 소성한 것을 이용하였다. 소성 후의 사이즈로서, 배출 가스의 유동 방향의 길이가 100 ㎜, 단부면의 직경이 100 ㎜, 셀 밀도가 96 셀/㎠ 피치, 격벽(2a)의 두께가 0.1 ㎜가 되도록 하였다.

(촉매 담지)

절연체 허니컴 및 도전체 허니컴을 촉매에 담지하는 것은, 이하의 방법에 의해 행하였다. γ-Al₂O₃와 CeO₂가 중량비로 70:30이 되도록, 양자의 분말을 조정하고, 이들 분말에 물과 미량의 질산을 첨가하며, 습식법으로 분쇄하여, 담지 슬러리를 조정하였다. 이 담지 슬러리를 이용하여, 디핑법에 의해, 도전체 허니컴과 절연체 허니컴에 워시코팅층을 형성하였다. 계속해서, 이 워시코팅층을 건조시킨 후, 500℃에서 소성하고, γ-Al₂O₃와 CeO₂를 피복하였다. 이어서, Pt와 Rh를 몰비로 5:1로 하고, 또한 총 담지량이 1 g/L가 되도록, 염화백금산과 질산로듐으로 이루어지는 수용액에, 약 20분 함침시켜, 촉매 조성물을 담지하였다. 또한, 실시예 및 비교예의 절연체 허니컴에는, 모두 촉매를 담지하였다. 도전체 허니컴의 촉매 담지의 유무는 표 1에 나타내었다.

(방전 전극)

방전 전극으로서는, 니켈기 합금(상품명: 인코넬 600, 니라코사 제조)으로 이루어지며, 길이 10 ㎜, 외경 0.5 ㎜φ의 봉형체를 사용하였다. 도전체 허니컴은 이 방전 전극(선형 전극)과의 전극 간 거리가 5 ㎜가 되도록 배치하였다. 또한, 이 플라즈마 처리 장치에서는, 선형 전극을 양극으로 하였다.

(도전체 허니컴과 절연체 허니컴의 배치)

도전체 허니컴과 절연체 허니컴의 거리를 5 ㎜로 한 반응기를 제작하였다(실시예 1: 도 1 참조). 다음으로, 도전체 허니컴과 절연체 허니컴이 접촉한 반응기를 제작하였다(실시예 2∼3, 5∼6, 비교예 2: 실시예 2, 5 및 비교예 2는 도 3 참조, 실시예 3, 6은 도 4 참조). 또한, 도전체 허니컴이 절연체 허니컴의 배출 가스 입구면에 매설된 반응기를 제작하였다(실시예 4: 도 6 참조).

플라즈마 처리 장치의 본체부로서는, 용기 부분이 스테인리스로 이루어지는 원통체를 이용하였다. 이 원통체의 내부에 선형 전극(방전 전극), 도전체 허니컴, 절연체 허니컴을 배치하였다.

(펄스 전원)

펄스 전원으로서는, SI 사이리스터를 이용한 고전압 펄스 전원(니혼 가이시사 제조)을 이용하였다. 이 펄스 전원은, 선형 전극(양극) 및 도전체 허니컴(음극)에 전기적으로 접속하였다. 반복 주기 3 ㎑의 조건으로, 펄스 전원으로부터 선형 전극, 도전체 허니컴에 대하여 펄스 전압을 인가하였다.

(FTP 시험)

0.9 L의 라이트 오프 촉매, 또한 후류측(後流側)에 1.7 L의 메인 촉매를 배 치하여, 도 8에 도시된 배기 시스템(MF: Manifold System)을 구성하였다. 배기 시스템은 상류측으로부터, 엔진(21), 플라즈마 처리 장치(1), 라이트 오프 촉매(22), 메인 촉매(23)를 구비한다. 엔진은 배기량 2000 ㏄, L4형의 것을 이용하였다.

표 1에 나타내는 조건으로, FTP(Federal Test Procedure)에 준하여 Bag 에미션을 측정하고, 실시예 및 비교예의 각각의 콜드 스타트 특성을 평가하였다.

* 1 MF: Manifold System(도면 참조)

* Bag: 엔진 시동 시로부터 엔진 시동 후 140초 경과까지의 사이에 배출된 HC량

실시예 1과 실시예 2의 FTP 성능(HC 에미션량)을 비교하면, 도전체 허니컴은 절연체 허니컴에 접촉하고 있는 편이, 절연체 허니컴의 촉매 활성화에는 보다 바람직하다.

실시예 2와 실시예 3은 선형 전극의 개수만이 다르다. 실시예 3 쪽이, HC 에미션량이 적어지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 선형 전극을 복수 개 배치함으로써 선형 전극 1개당의 투입 전력량은 적어지지만, 이것에 의해 플라즈마 영역이 확대된 것이 주된 요인이라고 생각된다. 따라서, 선형 전극을 복수 개 배치하는 것이 보다 바람직하다.

실시예 2와 실시예 4의 차이는 도전체 허니컴의 설치 위치이다. 실시예 4 쪽이, HC 에미션량은 적은 것을 알 수 있었다. 이것은, 도전체 허니컴으로부터의 열이 절연체 허니컴에 전달되기 쉽고, 이에 따라 보다 촉매 활성화를 재촉한 것이 요인이라고 생각된다.

실시예 1∼6과 비교예 1의 FTP 성능을 비교하면, 실시예 쪽이 명백히 HC 에미션량이 적으므로, 본 발명은 엔진 시동 시(콜드 스타트 시)의 배출 가스 저감에 효과적이라고 말할 수 있다.

실시예 2와 비교예 2는 플라즈마 유무를 비교한 것이다(모두 촉매 없음). 도전체 허니컴이 절연체 허니컴에 단순히 접촉한 것만으로는 HC 에미션량은 저감하지 않는 것은 분명하다.

본 발명의 플라즈마 처리 장치는, 시동 시(콜드 스타트 시)의 내연 기관으로부터 방출되는 유해 물질[탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등], 특히 다량 발생하는 HC를 효과적으로 정화하기 위한 배출 가스 정화 시스템으로서 이 용할 수 있다.

도 1은 실시형태 1(반응기 1)의 플라즈마 처리 장치의 단면 모식도.

도 2는 실시형태 1(반응기 1)의 플라즈마 처리 장치의 플라즈마 발생의 전원 배선을 도시하는 모식도.

도 3은 실시형태 2(반응기 2)의 플라즈마 처리 장치의 단면 모식도.

도 4는 실시형태 3(반응기 3)의 플라즈마 처리 장치의 단면 모식도.

도 5는 실시형태 3(반응기 3)의 플라즈마 처리 장치의 플라즈마 발생의 전원 배선을 도시하는 모식도.

도 6은 실시형태 4(반응기 4)의 플라즈마 처리 장치의 단면 모식도.

도 7은 실시형태 4(반응기 4)의 플라즈마 처리 장치의 플라즈마 발생의 전원 배선을 도시하는 모식도.

도 8은 실시예에 있어서 플라즈마 처리 장치의 성능을 평가하기 위해서 이용한 시스템의 개요도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 플라즈마 처리 장치

2a: (도전체 허니컴의) 격벽

2b: (절연체 허니컴의) 격벽

3a: (도전체 허니컴의) 셀

3b: (절연체 허니컴의) 셀 10: 본체부

11: 절연체 허니컴 12: 도전체 허니컴

13: 방전 전극 14: 펄스 전원

21: 엔진 22: 라이트 오프 촉매

23: 메인 촉매

Claims

피정화 가스의 도입구 및 정화 가스의 배출구가 형성된 본체부와,

상기 본체부의 내부 공간에, 격벽에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀이 구획 형성되고 상기 격벽에 촉매가 담지되어 상기 피정화 가스를 정화하기 위한 절연체 허니컴과, 상기 절연체 허니컴에 열 전달 가능하게 배치되고 격벽에 의해 가스의 유로가 되는 복수의 셀이 구획 형성된 도전체 허니컴과, 상기 도전체 허니컴과 대향하도록 배치되어 상기 도전체 허니컴과 한 쌍의 전극을 형성하는 방전 전극과,

상기 한 쌍의 전극에 대하여 펄스 전압을 인가하여 상기 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마를 발생시키는 펄스 전원을 구비한 플라즈마 처리 장치.
제1항에 있어서, 상기 본체부의 상기 도입구측으로부터 상기 배출구측으로, 상기 방전 전극, 상기 도전체 허니컴, 및 상기 절연체 허니컴 순으로 배치되어 있는 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전체 허니컴과 상기 절연체 허니컴은 물리적으로 접촉하여 배치되어 있는 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전체 허니컴은 상기 절연체 허니컴의 상 기 피정화 가스의 도입구면에 접촉하여 배치되어 있는 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전체 허니컴은 상기 절연체 허니컴의 상기 피정화 가스의 도입구의 일부에 매설되어 배치되어 있는 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연체 허니컴은 절연성 세라믹스를 포함하는 것인 플라즈마 처리 장치.
제6항에 있어서, 상기 절연체 허니컴은 근청석(cordierite)을 포함하는 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전체 허니컴은 도전성 세라믹스를 포함하는 것인 플라즈마 처리 장치.
제8항에 있어서, 상기 도전성 세라믹스는 탄화규소를 포함하는 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전체 허니컴의 상기 격벽에는 촉매가 담지된 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방전 전극의 방전 선단은, 침형 전극 또는 봉형 전극인 것인 플라즈마 처리 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 펄스 전원은, 플라즈마 발생을 위한 펄스 반치폭을 1마이크로초 이하로 제어할 수 있는 것인 플라즈마 처리 장치.