KR20090116778A - Phase difference film, polarizing plate using the phase difference film, and liquid crystal panel - Google Patents

Abstract

This invention provides a phase difference film which, even in a thin film form, has excellent heat resistance and fastness, and a polarizing plate produced by using the phase difference film and a liquid crystal panel. The phase difference film is characterized in that it is a cyclic olefinic polymer film having a thickness of not more than 30 μm and, when the tensile force in the yield point in a tensile test in a direction perpendicular within a plane to the maximum refractive index direction within the film plane using a dumbbell No. 2 test specimen according to JIS K 7127 and K 7161 is not less than 8 N.

Description

위상차 필름 및 그것을 이용한 편광판 및 액정 패널{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE USING THE PHASE DIFFERENCE FILM, AND LIQUID CRYSTAL PANEL}Retardation film and polarizing plate and liquid crystal panel using the same {PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE USING THE PHASE DIFFERENCE FILM, AND LIQUID CRYSTAL PANEL}

본 발명은 광학 특성이 우수하고, 박막이어도 내열충격성이 우수한 위상차 필름 및 그것을 이용한 편광판과 액정 패널에 관한 것이다. The present invention relates to a retardation film excellent in optical characteristics and excellent in thermal shock resistance even in a thin film, a polarizing plate and a liquid crystal panel using the same.

환상 올레핀계 개환 (공)중합체는 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 큰 기가 존재하기 때문에 비정질성이고 광선 투과율이 높고, 더구나 굴절 이방성이 작기 때문에 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있어, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 중합체로서 주목받고 있다. 이러한 환상 올레핀계 개환 (공)중합체로서는, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 6에 기재된 것 등을 들 수 있다. Due to the rigidity of the main chain structure, the cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer has high glass transition temperature, and due to the presence of bulky groups in the main chain structure, it is amorphous, has high light transmittance, and also has low refractive index because of low refractive anisotropy. It has characteristics, such as shown, and attracts attention as a transparent thermoplastic polymer excellent in heat resistance, transparency, and optical characteristics. As such a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, the thing of patent documents 1-6, etc. are mentioned, for example.

최근 들어, 상기한 특징을 이용하여, 많은 광학 분야에서 환상 올레핀계 개환 (공)중합체를 응용하는 것이 검토되고 있다. 또한, 필름 또는 시트(이하, 시트도 포함시켜 필름이라고 함)에 응용하여, 종래의 광학용 필름의 문제점을 개량하려는 시도도 이루어지고 있다.In recent years, the application of the cyclic olefin ring-opening (co) polymer in many optical fields is examined using the said characteristic. In addition, attempts have been made to improve the problems of conventional optical films by applying to films or sheets (hereinafter also referred to as films including sheets).

즉, 종래부터 광학용 필름으로서 사용되고 있는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 트리아세틸아세테이트 등의 필름은 광탄성 계수가 크기 때문에 미소한 응 력 변화에 의해 위상차가 발현하거나 변화하기도 한다는 문제나, 내열성이나 흡수변형 등의 문제가 있기 때문에, 이들 문제를 해결하는 것으로서, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체를 포함하는 필름이 광학용의 각종 필름으로서 제안되어 있다. 이러한 용도로서는, 위상차 필름, 편광판의 보호 필름, 액정 표시 소자용 기판 등을 들 수 있다. That is, films such as polycarbonate, polyester, or triacetyl acetate, which are conventionally used as optical films, have a large photoelastic coefficient, so that a phase difference may appear or change due to a small stress change, or heat resistance or absorption deformation. In order to solve these problems, a film containing a cyclic olefin ring-opening (co) polymer has been proposed as various films for optics. As such a use, the retardation film, the protective film of a polarizing plate, the board | substrate for liquid crystal display elements, etc. are mentioned.

그런데, 최근 들어, 모바일용 컴퓨터나 휴대 전화 등에 이용되는 LCD에 한층더 경량화, 박형화가 요구되고 있다. 따라서, LCD에 사용되고 있는 위상차 필름에 대해서도, 추가로 박막이며 고기능성을 갖는 것이 요구되고 있어, 내열성과 광학 특성이 우수한 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 필름은 더욱 주목받게 되었다. 그러나, 단순히 박막화를 진행시키는 것 만으로는, 편광판에 조립하여 내구성 시험을 실시했을 때에 균열을 발생시키는 등, 내구성 면에서 문제점을 일으키는 것이 알려져 있어, 문제로 되어 있었다. By the way, in recent years, the weight reduction and thinning of the LCD used for a mobile computer, a mobile telephone, etc. are calculated | required further. Therefore, also about the retardation film used for LCD, it is requested | required that it is a thin film and has high functionality further, and the film containing the cyclic olefin type polymer excellent in heat resistance and optical characteristics attracted further attention. However, simply advancing a thin film is known to cause problems in terms of durability, such as cracking when assembled to a polarizing plate and subjected to a durability test, which has been a problem.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-132625호 공보 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-32625

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-32626

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 63-218726

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-133413

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)61-120816호 공보 Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-120816

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)61-115912호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-115912

[발명의 개시][Initiation of invention]

[발명이 해결하고자 하는 과제][Problem to Solve Invention]

본 발명은 박막에 있어서도 내열성, 내구성이 우수한 위상차 필름, 및 상기 위상차 필름을 이용하여 얻어지는 편광판 및 액정 패널을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. This invention makes it a subject to provide the retardation film excellent in heat resistance and durability also in a thin film, and the polarizing plate and liquid crystal panel obtained using the said retardation film.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명자들은 위상차 필름의 항복점에서의 인장력에 주목하여, 이것을 조정함으로써 박막이어도 내구성이 우수한 위상차 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.The present inventors pay attention to the tensile force at the yield point of the retardation film, and found that by adjusting this, a retardation film excellent in durability even in a thin film can be obtained.

본 발명의 위상차 필름은 막 두께 30 μm 이하의 환상 올레핀계 중합체 필름이고, 또한 JIS K7127 및 K7161에 준거하여, 덤벨 2호형 시험편을 이용하여 필름면 내의 최대 굴절률 방향과 면 내에서 직교하는 방향으로 인장 시험을 행했을 때의 항복점에서의 인장력이 8 N 이상인 것을 특징으로 한다. The retardation film of the present invention is a cyclic olefin polymer film having a film thickness of 30 μm or less, and in accordance with JIS K7127 and K7161, using a dumbbell No. 2 type test piece, the film is stretched in the direction perpendicular to the maximum refractive index in the film plane and in-plane. The tensile strength at the yield point when the test was performed was 8 N or more.

본 발명의 위상차 필름은 파장 550 nm에서의 필름면 내의 최대 굴절률을 nx, 필름면 내에서 nx와 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d〔nm〕로 했을 때, 필름면 내의 위상차 R0(550)〔nm〕=(nx-ny)×d가 60 nm 이상 300 nm 이하이고, 또한 필름 두께 방향의 위상차 Rth(550)〔nm〕={(nx+ny)/2-nz}×d가 30 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다. In the retardation film of the present invention, the maximum refractive index in the film plane at a wavelength of 550 nm is nx, the refractive index in the direction orthogonal to nx in the film plane is ny, the refractive index in the film thickness direction is nz, and the film thickness is d [nm]. At that time, the phase difference R0 (550) [nm] = (nx-ny) xd in the film plane is 60 nm or more and 300 nm or less, and the phase difference Rth (550) [nm] = {(nx + ny) in the film thickness direction. It is preferable that / 2-nz} xd is 30 nm or more and 300 nm or less.

본 발명의 위상차 필름에 있어서의 환상 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. It is preferable that the cyclic olefin type polymer in the retardation film of this invention is a polymer which has a structural unit represented by following formula (1).

(화학식 1 중 X는 독립적으로 식: -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식: -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄). (In Formula 1, X is independently a group represented by formula: -CH = CH- or a group represented by formula: -CH ₂ CH _2- , and R ¹ to R ⁶ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; oxygen , Substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a linking group including nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group).

본 발명의 편광판은 편광자의 적어도 한쪽면에 본 발명의 위상차 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다. The polarizing plate of this invention is characterized by the retardation film of this invention being laminated | stacked on at least one surface of a polarizer.

본 발명의 편광판은 편광자의 적어도 한쪽면에 본 발명의 위상차 필름이 편광판 보호 필름을 개재하여 적층되어 있을 수도 있다. In the polarizing plate of this invention, the retardation film of this invention may be laminated | stacked on at least one surface of a polarizer through a polarizing plate protective film.

본 발명의 액정 패널은 액정 표시 소자의 적어도 한쪽면에 본 발명의 편광판이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. The liquid crystal panel of the present invention is characterized in that the polarizing plate of the present invention is laminated on at least one side of a liquid crystal display element.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명에 따르면, 막 두께 30 μm 이하의 박막이어도, 내열성, 내구성이 우수하고, 광학 특성도 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다. According to this invention, even if it is a thin film of 30 micrometers or less, the retardation film which is excellent in heat resistance and durability, and also excellent in optical characteristics can be obtained.

본 발명의 위상차 필름은 박막이어도 광학 특성 및 내열충격성(내구성)이 우수하기 때문에 광학 용도 전반에 바람직하게 사용되고, 편광판, 액정 패널의 재료 로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 편광판 및 액정 패널은 구성하는 위상차 필름을 박막으로 할 수 있고, 경량이고 내구성이 우수하다.Since the retardation film of this invention is excellent in an optical characteristic and thermal shock resistance (durability) even if it is a thin film, it is used suitably for the whole optical use, and can use it suitably as a material of a polarizing plate and a liquid crystal panel. The polarizing plate and liquid crystal panel of this invention can make retardation film which comprises a thin film, and are lightweight and are excellent in durability.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely.

환상 올레핀계 중합체Cyclic Olefin Polymer

본 발명의 위상차 필름을 구성하는 환상 올레핀계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (1)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합체란 단독 중합체 및 공중합체를 나타낸다. It is preferable that the cyclic olefin type polymer which comprises the retardation film of this invention has a structural unit (1) represented by the said General formula (1). In addition, in this specification, a polymer represents a homopolymer and a copolymer.

이러한 구조 단위 (1)은 개환 중합에 의해 하기 화학식 1m으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체 (1m)으로부터 유도된다. Such structural unit (1) is derived from cyclic olefin monomer (1 m) represented by the following general formula (1 m) by ring-opening polymerization.

(화학식 1m 중에, R¹ 내지 R⁶은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음)(In Formula 1m, R ^{1 To} R ⁶ As defined in the formula 1)

화학식 1 또는 1m에 있어서, 극성기로서는 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노 기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는 제1급 아미노기를 들 수 있고, 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다. In Formula (1) or (1m), for example, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a triorganosiloxy group , Triorganosilyl group, amino group, acyl group, alkoxysilyl group, sulfonyl group and carboxyl group. More specifically, as said alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned, for example; Examples of the carbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups such as acetoxy group and propionyloxy group, and arylcarbonyloxy groups such as benzoyloxy group; As an alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. are mentioned, for example; Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, fluorenyloxycarbonyl group, biphenylyloxycarbonyl group, and the like; Examples of the triorganosiloxy group include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, and the like; Examples of the triorganosilyl group include trimethylsilyl group and triethylsilyl group; A primary amino group is mentioned as an amino group, For example, a trimethoxy silyl group, a triethoxy silyl group, etc. are mentioned as an alkoxy silyl group.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are mentioned.

탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. As a hydrocarbon group of 1-10 carbon atoms, For example, Alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Alkenyl groups, such as a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group, etc. are mentioned.

또한, 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합하고 있을 수도 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합하고 있을 수도 있다. 연결기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함 하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO₂-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R₂)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고, 이들의 복수를 포함하는 연결기일 수도 있다. In addition, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linkage. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by-(CH ₂ ) _m- (wherein m is an integer of 1 to 10)); Linking groups containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon (e.g. carbonyl group (-CO-), oxycarbonyl group (-O (CO)-), sulfone group (-SO _2- ), ether bond (-O-) , Thioether bond (-S-), imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-, -CONH-), siloxane bond (-OSi (R ₂ )-(where R is methyl, ethyl, etc.) Alkyl group)) and the like, and may be a linking group including a plurality of these groups.

또한, 이들 기의 예시는 후술하는 화학식 2, 2A-m 및 2B-m에 대해서도 동일하다. In addition, the illustration of these groups is the same also about general formula (2), 2A-m, and 2B-m which are mentioned later.

이러한 환상 올레핀계 단량체 (1m)으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 As such cyclic olefin type monomer (1m), specifically, for example

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, Tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-methyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

8-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 8-methyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-에틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-ethyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-이소프로필-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-isopropyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-cyclohexyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-페닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-phenyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7,7-디메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7,7-dimethyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7,8-dimethyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-메틸-8-에틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-methyl-8-ethyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-methoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

8-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 8-methoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-페녹시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-phenoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-메틸-7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-methyl-7-methoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

8-메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-fluoro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

8-플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 8-fluoro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7-클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7-chloro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

8-클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 8-chloro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7,7-디플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7,7-difluoro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7,8-디플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 7,8-difluoro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene,

7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔 7,8-dichloro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3-ene

등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. Although these etc. are mentioned, it is not limited to these examples.

또한, 구조 단위 (1)은 개환 중합 및 오원환의 수소 첨가에 의해, 하기 화학 식 (1m')로 표시되는 환상 올레핀계 단량체 (1m')로부터 유도될 수도 있다. In addition, the structural unit (1) may be derived from a cyclic olefin monomer (1 m ') represented by the following chemical formula (1 m') by ring-opening polymerization and hydrogenation of an five-membered ring.

<화학식 1m'><Formula 1m '>

(화학식 (1m') 중 R¹, R², R³ 및 R⁵는 상기 화학식 1에서의 정의와 같음)(R ¹ , R ² , R ³ and R ⁵ in Formula (1m ') are as defined in Formula 1 above.)

이러한 환상 올레핀계 단량체 (1m')로서는, 구체적으로는, 예를 들면 As such cyclic olefin type monomer (1m '), specifically, for example

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔(DCP), Tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene (DCP),

7-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-methyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

8-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 8-methyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

9-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 9-methyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7,8-dimethyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-에틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-ethyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-cyclohexyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-페닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-phenyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,7- (4-biphenyl) -tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-methoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-페녹시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-phenoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-메틸-7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-methyl-7-methoxycarbonyl-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7-fluoro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7,8-디플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 7,8-difluoro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene,

7-클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 7-chloro-tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene

등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이 중 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔이 특히 바람직하게 이용된다. Although these etc. are mentioned, it is not limited to these examples. In the present invention, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene is particularly preferably used.

본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 구조 단위 (1)과 함께 그 밖의 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 구조 단위로서는, 다른 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합하여 유도되는 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀계 단량체를 개환 공중합하여 유도되는 구조 단위, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 중합체 등을 공중합하여 유도되는 구조 단위를 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 특히 바람직하게는 구조 단위 (1)과, 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합하여 유도되는 구조 단위만을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 구조 단위 (1)을 포함하지 않고, 다른 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 중합체도 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체로서 사용할 수 있다. As for the cyclic olefin polymer used by this invention, it is more preferable to have another structural unit with the structural unit (1). As another structural unit, the structural unit guide | induced by ring-opening copolymerization of the cyclic olefin type monomer which has another norbornene skeleton is mentioned as a preferable thing, Furthermore, cycloolefin monomers, such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, etc. Copolymerizes a structural unit derived from ring-opening copolymerization, a polybutadiene, polyisoprene, a styrene-butadiene copolymer, an ethylene-nonconjugated diene copolymer, an unsaturated hydrocarbon polymer having an olefinic unsaturated bond in a main chain such as polynorbornene, and the like. The structural unit guide | induced by this is mentioned. The cyclic olefin polymer used in the present invention is particularly preferably a copolymer having only the structural unit (1) and the structural unit derived by ring-opening copolymerization of the cyclic olefin monomer. Moreover, the polymer obtained by ring-opening-polymerizing the cyclic olefin type monomer which does not contain structural unit (1) and has another norbornene skeleton can also be used as a cyclic olefin polymer used by this invention.

본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (1)과 함께, 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2 중의 R⁷ 내지 R¹⁰ 중의 적어도 하나가 극성기이고, 그 밖의 R⁷ 내지 R¹⁰ 중의 적어도 하나가 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 구조 단위 (2A) 및/또는 하기 화학식 2로 표시되고, R⁷ 내지 R¹⁰이 모두 극성기가 아닌 구조 단위 (2B)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 구조 단위 (1), 구조 단위 (2A) 및 구조 단위 (2B)를 갖는 것이 특히 바람직하다. The cyclic olefin polymer used in the present invention is more preferably represented by the following formula (2) together with the structural unit (1) represented by the formula (1), at least one of R ⁷ to R ¹⁰ in the formula (2) is a polar group, Structural unit (2A) in which at least one of other R ⁷ to R ¹⁰ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and / or a structural unit (2B) in which all of R ⁷ to R ¹⁰ are not polar groups It is preferred to have Moreover, it is especially preferable that the cyclic olefin type polymer used by this invention has a structural unit (1), a structural unit (2A), and a structural unit (2B).

(화학식 2 중 X는 독립적으로 식: -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식: -CH₂CH₂- 로 표시되는 기이고, R⁷ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄). (In Formula 2, X is independently a group represented by formula: -CH = CH- or a group represented by formula: -CH ₂ CH _2- , and R ⁷ to R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; oxygen , Substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a linking group including nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group).

구조 단위 (2A)는 하기 화학식 2m으로 표시되고, 화학식 2m 중의 R⁷ 내지 R¹⁰ 중의 적어도 하나가 극성기이고, 그 밖의 R⁷ 내지 R¹⁰ 중의 적어도 하나가 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 환상 올레핀계 단량체 (2A-m)으로부터, 구조 단위 (2B)는 하기 화학식 2m으로 표시되고, R⁷ 내지 R¹⁰이 모두 극성기가 아닌 구조 단위 (2B-m)으로부터 각각 개환 공중합에 의해 유도된다. The structural unit (2A) is represented by the following general formula (2m), and at least one of R ⁷ to R ¹⁰ in the general formula (2m) is a polar group, and at least one of other R ⁷ to R ¹⁰ is a cyclic olefin having 1 to 10 carbon atoms. From the system monomers (2A-m), the structural unit (2B) is represented by the following general formula (2m), and R ⁷ to R ¹⁰ are each derived from ring-opening copolymerization from structural units (2B-m) in which all are not polar groups.

(화학식 2m 중 R⁷ 내지 R⁹는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같음)R ⁷ to R ⁹ in Formula 2m are the same as defined in Formula 2 above.

이러한 환상 올레핀계 단량체 (2A-m)으로서는, 구체적으로는 예를 들면 As such cyclic olefin type monomer (2A-m), Specifically, for example

5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methyl-5-phenoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-6-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methyl-6-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-6-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methyl-6-phenoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene,

8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 8-methyl-8-phenoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene

등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. Although these etc. are mentioned, it is not limited to these examples.

여기서, 구조 단위 (2A) 및 환상 올레핀계 단량체 (2A-m)은 그 극성기가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 즉, 화학식 2 또는 2m 중의 R⁷ 내지 R¹⁰ 중의 적어도 하나가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the structural unit (2A) and cyclic olefin type monomer (2A-m) have the group whose polar group is represented by following General formula (3). That is, it is preferable that at least one of R ⁷ to R ¹⁰ in Formula 2 or 2m is a group represented by the following Formula 3.

-(CH₂)_pCOOR' -(CH ₂ ) _p COOR '

(화학식 3 중 p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, R'는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기임)(P in Formula 3 is 0 or an integer of 1 to 5, R 'is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms)

상기 화학식 3에 있어서, p의 값이 작은 것일수록, 또한 R'가 탄소수가 작을수록 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도가 높아져서 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, p는 통상 0 또는 1 내지 5의 정수인데, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R'는 통상 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. In the above formula (3), the smaller the value of p, and the smaller the number of R 'is, the higher the glass transition temperature of the copolymer obtained, the higher the heat resistance is preferable. That is, p is usually 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or 1, and R 'is usually a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 극성기가 결합한 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합하고 있는 구조 단위 (2A)를 갖는 경우에는, 공중합체의 내열성과 흡수(습)성의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다. Further, in the above formula (2), in the case of having the structural unit (2A) in which the alkyl group is further bonded to the carbon atom bonded to the polar group represented by the above formula (3), the copolymer has excellent balance of heat resistance and water absorption (wetting) resistance. Since it is preferable. It is preferable that carbon number of the said alkyl group is 1-5, More preferably, it is 1-2, Especially preferably, it is 1.

또한, 환상 올레핀계 단량체 (2B-m)으로서는, 구체적으로는 예를 들면 In addition, as a cyclic olefin monomer (2B-m), Specifically, for example

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene,

헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]헵트-4-엔, Hexahydro cyclo ^{[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0} 9,14] hept-4-ene,

5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 5-Methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene

등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 특히 바람직하게 이용된다. Although these etc. are mentioned, it is not limited to these examples. Among them, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is particularly preferably used.

본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 구조 단위 (1)을 전체 구조 단위 중 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 몰％의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 서 이용되는 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 구조 단위 (1)의 함유량에 의해 적절하게 조절할 수 있다. The cyclic olefin polymer used in the present invention preferably contains the structural unit (1) in an amount of 5 mol% or more, more preferably 5 to 50 mol%, and particularly preferably 10 to 40 mol% of the total structural units. It is preferable to contain. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin polymer used in this invention can be suitably adjusted with content of the structural unit (1).

본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체가 구조 단위 (1), 구조 단위 (2A) 및 구조 단위 (2B)를 갖는 경우에는, 그 함유 비율은 전체 구조 단위 100 몰％ 중에서, 구조 단위 (1)이 5 내지 50 몰％, 구조 단위 (2A)가 30 내지 90 몰％, 구조 단위 (2B)가 1 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 구조 단위 (1)이 10 내지 40 몰％, 구조 단위 (2A)가 40 내지 80 몰％, 구조 단위 (2B)가 1 내지 20 몰％인 것이 보다 바람직하다. 여기서 구조 단위 (1), (2A), (2B)의 합계가 100 몰％인 것이 바람직하다. When the cyclic olefin polymer used in this invention has a structural unit (1), a structural unit (2A), and a structural unit (2B), the content rate is the structural unit (1) in 100 mol% of all the structural units. It is preferable that 5-50 mol%, the structural unit (2A) is 30-90 mol%, and the structural unit (2B) is 1-30 mol%, the structural unit (1) is 10-40 mol%, and the structural unit (2A ) Is more preferably 40 to 80 mol%, and the structural unit (2B) is 1 to 20 mol%. It is preferable that the sum total of structural unit (1), (2A), (2B) is 100 mol% here.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 중합체는 상기 단량체 (1m) 또는 (1m')와, 상기 단량체 (2A-m) 및/또는 상기 단량체 (2B-m)만을 단량체로서 이용하여 개환 공중합하고, 수소 첨가하여 얻어진 중합체인 것이 보다 바람직하다. The cyclic olefin polymer according to the present invention is subjected to ring-opening copolymerization using only the monomer (1m) or (1m ') and the monomer (2A-m) and / or the monomer (2B-m) as a monomer, followed by hydrogenation. It is more preferable that it is an obtained polymer.

이러한 단량체의 공중합에 있어서는, 이용하는 각 단량체의 반응성에 유의하여 중합 조건을 적절하게 선택하여 행할 수 있다. 공중합에 있어서는, 중합계 중의 단량체 조성비가 중합 초기와 후기에서 대폭 변화하지 않는 것이 바람직하고, 단량체 농도가 경시적으로 변화하는 경우에는, 중합을 빠른 단계에서 정지시키거나, 중합계 중에 농도가 감소한 단량체를 연속적 또는 간헐적으로 중합계 내에 공급하여 단량체 조성비를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 단량체 조성비를 제어하면서 공중합을 행하면, 투명성이 우수한 광학 필름을 형성할 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다. In copolymerization of such a monomer, the polymerization conditions can be appropriately selected and performed by paying attention to the reactivity of each monomer to be used. In the copolymerization, it is preferable that the monomer composition ratio in the polymerization system does not significantly change in the initial stage and the late stage of polymerization, and when the monomer concentration changes over time, the polymerization is stopped at an early stage or the monomer having a reduced concentration in the polymerization system. It is preferable to continuously or intermittently supply into the polymerization system to keep the monomer composition ratio constant. Thus, when copolymerizing while controlling a monomer composition ratio, the copolymer which can form the optical film excellent in transparency can be obtained.

각 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합하기만 한 개환 공중합체는, 그 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있어, 내열착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직한데, 이러한 수소 첨가 반응도 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써 개환 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.Since the ring-opening copolymer which only ring-opens copolymerizes each of the cyclic olefin monomers has olefinic unsaturated bonds in the molecule and has problems such as heat-coloring resistance, it is preferable that such olefinically unsaturated bonds are hydrogenated. Such hydrogenation reaction can also apply a well-known method. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-218726, Japanese Patent Laid-Open No. 1-32626, Japanese Patent Laid-Open No. 1-240517 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-10221 The ring-opening polymerization reaction and hydrogenation reaction can be performed by applying the catalyst, solvent, temperature conditions, and the like described in the publication.

올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로서는 통상 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소 첨가 반응이란 상기한 바와 같이 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것으로서, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체가 방향족기를 갖는 경우, 이러한 방향족기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에 있어서 유리하게 작용하는 경우도 있으므로, 반드시 수소 첨가될 필요는 없다. As hydrogenation rate of an olefinic unsaturated bond, it is preferable that it is 80 mol% or more normally, Preferably it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more. In addition, the hydrogenation reaction in this invention relates to the olefinic unsaturated bond in a molecule | numerator as mentioned above, and when the cyclic olefin type polymer used by this invention has an aromatic group, such an aromatic group has an optical characteristic, such as a refractive index, and heat resistance, There is a case in which it may act advantageously, and it does not necessarily need to be hydrogenated.

본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 8000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다. 분자량이 과소인 경우에는 얻어지는 필름의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 분자량이 과대한 경우에는 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명의 공중합체의 생산성이나 가공성이 악화하는 경우가 있다.As the molecular weight of the cyclic olefin polymer used in the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 8000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 10,000. It is preferable that it is 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion is the range of 10,000-3,000,000 normally, Preferably it is 20,000-1,000,000, More preferably, it is 30,000-500,000. When molecular weight is too small, the intensity | strength of the film obtained may become low. On the other hand, when molecular weight is excessive, solution viscosity may become high too much and productivity and workability of the copolymer of this invention may deteriorate.

또한, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 5인 것이 바람직하다. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic olefin polymer used in the present invention is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2.2 to 5.

본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체는 23℃에 있어서의 포화 흡수율이 통상 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 포화 흡수율이 상기한 범위 내에 있으면 얻어지는 필름의 각종 광학 특성, 투명성, 위상차 및 위상차의 균일성, 또는 치수 정밀도가 고온다습과 같은 조건 하에서도 안정적으로 유지됨과 동시에, 다른 재료와의 밀착성·접착성이 우수하기 때문에, 사용 중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등의 첨가제와의 상용성도 양호하기 때문에, 첨가제의 종류 및 첨가량의 선택의 자유도가 커진다.As for the cyclic olefin polymer used by this invention, it is preferable that the saturated water absorption in 23 degreeC is 0.01 to 1 weight% normally, Preferably it is 0.05 to 0.7 weight%, More preferably, it is 0.1 to 0.5 weight%. When the saturated water absorption of the cyclic olefin polymer used in the present invention is within the above range, various optical properties, transparency, retardation and uniformity of retardation, or dimensional accuracy of the resulting film are stably maintained even under conditions such as high temperature and high humidity. Since it is excellent in adhesiveness and adhesiveness with other materials, since peeling etc. do not arise during use, and compatibility with additives, such as antioxidant, is also favorable, the freedom of selection of the kind and addition amount of an additive becomes large.

이 포화 흡수율이 0.01 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 필름은 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 낮아져, 사용 중에 박리를 발생시키기 쉬워지고, 또한 산화 방지제 등의 첨가제의 첨가량이 제약되는 경우가 있다. 한편, 이 포화 흡수율이 1 중량％를 초과하는 경우에는, 흡수(吸水)에 의해 광학 특성의 변화나 치수 변화를 발생시키기 쉬워진다. When this saturated water absorption is less than 0.01 weight%, the film obtained becomes low in adhesiveness and adhesiveness with another material, it becomes easy to produce peeling during use, and addition amount of additives, such as antioxidant, may be restrict | limited. On the other hand, when this saturation water absorption exceeds 1 weight%, it becomes easy to produce a change of an optical characteristic or a dimensional change by absorption.

여기서, 포화 흡수율은 ASTM D570에 준거하여, 23℃의 물 중에서 1주간 침지하고 증가 중량을 측정함으로써 구해지는 값이다. Here, a saturated water absorption is a value calculated | required by immersing in 23 degreeC water for 1 week based on ASTMD570, and measuring an increase weight.

본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 110 내지 250℃이고, 바람직하게는 115 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우에는 우수한 내열성을 갖기 때문에 바람직하다. Tg가 110℃ 미만인 경우에는, 열변형 온도가 낮아지기 때문에, 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 필름에 있어서의 온도에 따른 광학 특성의 변화가 커진다는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, Tg가 250℃를 초과하는 경우에는 연신 가공할 때에 가공 온도가 너무 높아져서 본 발명의 공중합체가 열열화하는 경우가 있다. The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin polymer used in this invention is 110-250 degreeC normally, Preferably it is 115-220 degreeC, More preferably, it is 120-200 degreeC. When Tg is 110 degreeC or more, since it has the outstanding heat resistance, it is preferable. When Tg is less than 110 degreeC, since heat distortion temperature becomes low, there exists a possibility that a problem may arise in heat resistance, and the problem that the change of the optical characteristic with temperature in the obtained film may become large may arise. On the other hand, when Tg exceeds 250 degreeC, when extending | stretching, processing temperature may become high too much and the copolymer of this invention may thermally deteriorate.

<첨가제> <Additive>

본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 내열열화성이나 내광성의 개량을 위해 공지된 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을, 본 발명에서 이용하는 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 첨가함으로써 내열열화성을 향상시킬 수 있다.In the range which does not impair the effect of this invention, the cyclic olefin polymer used by this invention can add and use additives, such as a well-known antioxidant and a ultraviolet absorber, for the improvement of heat resistance and light resistance. For example, with respect to 100 weight part of polymers which use 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of the following phenolic compounds, a thiol type compound, a sulfide type compound, a disulfide type compound, and a phosphorus compound in this invention, By adding a weight part, heat deterioration resistance can be improved.

또한, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체에는 목적으로 하는 광학 필름의 특성에 따라서 그 밖의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 착색된 필름을 얻는 것을 목적으로 하여 염료, 안료 등의 착색제를 첨가할 수도 있고, 얻어지는 필름의 평활성을 향상시키는 것을 특징으로 하여 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는 예를 들면 불소계 비이온 계면 활성제, 특수 아크릴 중합체계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다. Moreover, you may add another additive to the cyclic olefin type polymer used by this invention according to the characteristic of the optical film made into the objective. For example, coloring agents, such as dye and a pigment, can be added for the purpose of obtaining a colored film, and the leveling agent can also be added, characterized by improving the smoothness of the film obtained. As a leveling agent, a fluorine-type nonionic surfactant, a special acrylic polymer type leveling agent, a silicone type leveling agent, etc. are mentioned, for example.

또한 본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 중합체에 첨가제를 첨가하여 이용하는 경우, 이러한 첨가제는 용매에 용해하기 전에 첨가할 수도 있고, 용매에 용해하는 단계 또는 용해한 후에, 여과하기 전에 첨가할 수도 있고, 또한 여과후 제막 전에 첨가할 수도 있다. In the present invention, when an additive is added to and used in the cyclic olefin polymer, such an additive may be added before dissolving in a solvent, after dissolving in a solvent or after dissolving, and may be added before filtration, and also filtration. It can also be added before and after film formation.

필름의 성형Molding of film

환상 올레핀계 중합체 필름의 성형 방법으로서는 용액 유연법(용제 캐스팅법)이나 용융 압출법 등을 들 수 있다. As a shaping | molding method of a cyclic olefin type polymer film, the solution casting method (solvent casting method), the melt-extrusion method, etc. are mentioned.

용액 유연법은 환상 올레핀계 중합체 용액을 필요에 따라서 여과한 뒤에, 캐리어 상에 도포하고, 건조시켜 용매를 제거하는 방법이다. The solution casting method is a method in which a cyclic olefin polymer solution is filtered as necessary, followed by coating on a carrier and drying to remove the solvent.

이용되는 캐리어로서는, 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등을 포함하는 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등을 들 수 있다. 캐리어로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 표면 처리된 필름을 사용할 수도 있다. 여기서, 표면 처리의 방법으로서는 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 아크릴계 중합체나 술폰산염기 함유 중합체를 코팅 또는 라미네이트함으로써, 이들 중합체로 이루어지는 층을 형성하는 방법, 또는 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다. Examples of the carrier used include metal drums, steel belts, polyester films containing polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and the like, and polytetrafluoroethylene belts. When using a polyester film as a carrier, you may use the surface-treated film. Here, as a method of surface treatment, the film surface is formed by the method of forming a layer which consists of these polymers by coating or laminating | stacking a hydrophilic treatment method generally performed, for example, an acrylic polymer or a sulfonate group containing polymer, or a corona discharge treatment. The method of improving the hydrophilicity, etc. are mentioned.

캐리어에 필름 형성액인 용액을 도포하는 방법으로서는, 다이나 코터를 사용하는 방법, 분무법, 브러싱, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 디핑법 등을 이용할 수 있 다. 또한, 여액을 반복하여 도포함으로써 얻어지는 필름의 두께를 제어할 수도 있다. As a method of apply | coating the solution which is a film forming liquid to a carrier, the method of using a dyna coater, the spraying method, the brushing method, the roll coating method, the spin coating method, the dipping method, etc. can be used. Moreover, the thickness of the film obtained by apply | coating a filtrate repeatedly can also be controlled.

상술한 바와 같이 하여 제막된 필름은 통상 건조하는 공정을 거쳐 필름이 된다. 본 발명에 있어서 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다수의 롤러에 의해서 건조로 안을 통과시키는 방법을 이용할 수가 있지만, 건조 공정에서 용매의 증발에 수반하여 기포가 발생하면 얻어지는 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이것을 회피하기 위해서, 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다. The film formed into a film as mentioned above becomes a film through the process of drying normally. In the present invention, the drying method is not particularly limited. For example, a method of passing the inside of the drying furnace by a plurality of rollers may be used. However, when bubbles are generated with evaporation of the solvent in the drying step, the properties of the film obtained are remarkably remarkable. In order to avoid this, it is preferable to make a drying process into two or more steps, and to control the temperature or air volume in each process.

이와 같이 하여 얻어지는 필름 중의 잔류 용매량은 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 여기서, 필름 중의 잔류 용매량이 10 중량％를 초과하는 경우에는, 상기 필름을 실제로 사용했을 때에 시간 경과에 따른 치수 변화가 커져서 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 유리 전이 온도가 낮아져서, 내열성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. The amount of residual solvent in the film thus obtained is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less. Here, when the amount of residual solvent in a film exceeds 10 weight%, when the film is actually used, the dimensional change with time becomes large and it is unpreferable. In addition, the glass transition temperature is lowered by the residual solvent, and the heat resistance is also lowered, which is not preferable.

또한, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는, 필름 중의 잔류 용매량을 상기 범위 내로 적절하게 조절하는 것이 필요해지는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향 처리에 의해서 필름에 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해서, 필름 중의 잔류 용매량을 통상 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 하는 경우가 있다. 필름 중에 미량의 용매를 잔류시킴으로써 연신 배향 처리가 용이해진다. 또는 위상 차의 제어가 용이해지는 경우가 있다. In addition, in order to perform the extending process mentioned later preferably, it may be necessary to adjust the amount of residual solvent in a film suitably in the said range. Specifically, in order to stably and uniformly express retardation on the film by the stretching orientation treatment, the amount of residual solvent in the film is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, more preferably 1 to 0.1. It may be referred to as weight%. Stretching orientation processing becomes easy by leaving a trace amount of solvent in a film. Or it may become easy to control phase difference.

용융 압출법에 의해 환상 올레핀계 중합체 필름을 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 공지된 방법을 적용할 수도 있다. 예를 들면, 압출기에 부착된 다이로부터 용융 상태의 환상 올레핀계 중합체를 압출하고, 해당 중합체를 경면 롤 표면에 압착하고, 그 후, 냉각하고 박리하여 시트화하는 방법을 들 수 있다.It does not specifically limit as a method of obtaining a cyclic olefin type polymer film by melt extrusion method, A well-known method can also be applied. For example, a method of extruding a cyclic olefin polymer in a molten state from a die attached to an extruder, pressing the polymer onto the mirror surface roll surface, and then cooling and peeling to form a sheet.

환상 올레핀계 중합체를 용융하는 방법으로서는, 압출기에 의해 중합체를 용융하는 방법이 바람직하고, 해당 용융 중합체를 기어 펌프에 의해 정량 공급하고, 이것을 금속 필터 등으로 여과하여 불순물을 제거한 후, 다이로 필름 형상으로 부형(賦型)하면서 압출하는 방법이 바람직하다. As a method of melting a cyclic olefin polymer, a method of melting a polymer by an extruder is preferable, and the molten polymer is quantitatively supplied by a gear pump, and this is filtered through a metal filter or the like to remove impurities, and then a film shape is formed into a die. The method of extrusion while shaping is preferable.

다이로부터 압출된 필름을 냉각하여 시트화하는 방법으로서는, 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어나이프 방식, 캘린더 방식, 편면 벨트 방식, 양면 벨트 방식, 3축 롤 방식 등을 들 수 있는데, 광학 왜곡이 적은 시트를 제조하기 위해서는, 편면 벨트식, 그 중에서도 슬리브식이라고 불리는 시트 제조 장치, 정전 인가 방식 등이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 다이의 토출구 아래쪽으로 경면 롤과 금속 벨트가 배치되고, 상기 경면 롤과 병행으로 나란하도록 박리 롤이 배치되어 있는 필름 제조 장치를 들 수 있다. 상기 금속 벨트는 그 내면에 접하도록 설치된 2개의 유지 롤에 의해서 장력이 작용된 상태로 유지되어 있다. 토출구로부터 토출된 중합체는 상기 경면 롤과 금속 벨트의 사이를 통과하여 협압(挾壓)되고, 경면 롤에 전사되어 냉각된 후, 박리 롤에 의해 박리되어 필름화된다. 또한, 토출되는 필름의 양끝의 위치에서, 다이의 토출구 아래쪽의 경면 롤에 마주 대하도록 배치한 대 전 전극으로부터, 필름을 경면 롤측에 부착시킴으로써 광학 왜곡을 제공하지 않고서 필름의 표면성을 양호하게 하는 방법 등도 바람직한 방법이다. Examples of a method of cooling and sheeting the film extruded from the die include a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a calendar method, a single side belt method, a double side belt method, a triaxial roll method, and the like. In order to manufacture a few sheets, a single-sided belt type, the sheet manufacturing apparatus called a sleeve type especially, an electrostatic application system, etc. are used preferably. For example, the film manufacturing apparatus in which a mirror surface roll and a metal belt are arrange | positioned under the discharge port of a die | dye, and a peeling roll is arrange | positioned so that it may be parallel with the said mirror surface roll is mentioned. The metal belt is held in a state where tension is applied by two holding rolls provided to contact the inner surface thereof. The polymer discharged from the discharge port is pinched by passing between the mirror surface roll and the metal belt, transferred to the mirror surface roll, cooled, and then peeled by a peeling roll to form a film. In addition, by attaching the film to the mirror surface roll side from a charging electrode disposed so as to face the mirror surface roll below the discharge port of the die at the position of both ends of the film to be discharged, to improve the surface quality of the film without providing optical distortion. The method and the like are also preferable methods.

압출기로서는, 단축, 이축, 유성식, 코니더 등 중의 어느 것을 사용할 수도 있는데, 바람직하게는, 단축 압출기가 이용된다. 또한, 압출기의 스크류 형상으로서는, 벤트형, 서브플라이트형, 선단 덜메이지(dulmage)형, 풀플라이트형 등, 압축비가 큰 것, 작은 것, 압축부의 길이가 긴 완압축(緩壓縮), 길이가 짧은 급압축 타입 등을 들 수 있는데, 산소의 혼입과 압출기 내부에서의 전단 발열에 의해, 중합체 중에 겔이 발생하기 쉬워진다. 이 겔이 필름 중의 피쉬아이라고 불리는 점 형상 결함이나 변색의 원인이 되기 때문에, 산소의 용해를 억제할 수 있고, 전단 발열을 억제할 수 있는 플라이트 형상·압축 타입의 것이 바람직하고, 바람직한 압축비는 1.5 내지 4.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.6이다. 중합체의 계량에 사용되는 기어 펌프는 내부 윤활식, 외부 윤활식 중의 어느 것을 사용할 수도 있지만, 그 중에서도 외부 윤활 방식이 바람직하다. As the extruder, any one of a single screw, a twin screw, a planetary type, a kneader, and the like may be used. Preferably, a single screw extruder is used. Further, the screw shape of the extruder may be a vent type, a subflight type, a tip dulmage type or a full flight type, such as one having a large compression ratio, a small one, a long compression set having a long length of the compression portion, or a length. Although a short rapid compression type etc. are mentioned, a gel tends to generate | occur | produce in a polymer by oxygen mixing and shear heat generation inside an extruder. Since this gel causes viscous defects and discoloration called fisheye in a film, the thing of the flight shape and compression type which can suppress dissolution of oxygen and can suppress shear exotherm, and preferable compression ratio is 1.5 To 4.5, particularly preferably 1.8 to 3.6. The gear pump used for metering the polymer may be either internally lubricated or externally lubricated, but an external lubrication is particularly preferred.

이물질의 여과에 사용하는 필터에 대해서는, 리프 디스크 타입, 캔들 필터 타입, 리프 타입, 스크린 메쉬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체의 체류 시간 분포를 작게 할 목적에서는 리프 디스크 타입이 가장 바람직하고, 필터의 망눈의 내측 크기를 의미하는 공칭 망눈 내측 크기는 20 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하인 것이다. 가장 바람직하게는 3 μm 이하이다. 공칭 망눈 내측 크기가 20 μm보다도 큰 경우에는 눈에 보이는 이물질 이외에, 겔 등을 제거하는 것이 어렵기 때문에, 광학 필름을 만들기 위한 필터로서는 바람직하지 않다. As a filter used for filtration of a foreign material, a leaf disc type, a candle filter type, a leaf type, a screen mesh, etc. are mentioned. Among them, the leaf disc type is most preferred for the purpose of reducing the distribution of residence time of the polymer, and the nominal mesh inner size, which means the inner size of the mesh of the filter, is 20 µm or less, preferably 10 µm or less, more preferably. It is 5 micrometers or less. Most preferably 3 μm or less. When the inside size of the nominal mesh is larger than 20 μm, it is difficult to remove the gel and the like in addition to the visible foreign matter, which is not preferable as a filter for making an optical film.

다이로서는, 다이 내부의 중합체 유동을 균일하게 하는 것이 필수이고, 필름의 두께의 균일성을 유지하기 위해서는, 다이 출구 근방에서의 다이 내부의 압력 분포가 폭 방향에서 일정할 것이 필수이다. 이러한 조건을 만족시키는 것으로서는, 매니폴드 다이, 피쉬테일 다이, 코트 행거 다이 등을 사용할 수 있고, 이 중에서는, 코트 행거 다이가 바람직하다. 또한 다이의 유량 조정에는 벤딩립 타입이 바람직하다. 또한, 히트볼트 방식에 의한 자동 제어에 의해 후박 조정을 행하는 기능이 부여되어 있는 다이가 특히 바람직하다. 유량 조정을 위해 쵸크바를 부착하는 것이나, 두께 조정을 위한 립블록을 부착하는 것은, 부착 부분에 단차를 발생시키거나, 부착 부분의 간극 등에 공기 등이 들어가거나 하여, 변색의 발생 원인이 되거나, 다이 라인의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 다이의 토출구는 텅스텐카바이드 등의 초경코팅 등의 코팅이 이루어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 다이의 재질로서는 SCM계의 강철, SUS 등의 스테인리스재 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표면에 크롬, 니켈, 티탄 등의 도금이 실시된 것, PVD(물리적 증착)법 등에 의해, TiN, TiAlN, TiC, CrN, DLC(다이아몬드상 카본) 등의 피막이 형성된 것, 그 밖의 세라믹이 용사된 것, 표면이 질화 처리된 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 다이는 표면 경도가 높고, 중합체와의 마찰이 작기 때문에, 얻어지는 투명 중합체 시트에 변색 먼지 등이 혼입되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 다이 라인이 발생하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.As a die, it is essential to make the polymer flow inside a die uniform, and in order to maintain the uniformity of the thickness of a film, it is essential that the pressure distribution inside a die in the die exit vicinity is constant in the width direction. As satisfying these conditions, a manifold die, a fishtail die, a coat hanger die, etc. can be used, Among these, a coat hanger die is preferable. In addition, a bending lip type is preferable for adjusting the flow rate of the die. Moreover, the die | dye to which the function which performs thickness adjustment by automatic control by a heat bolt system is provided is especially preferable. Attaching the choke bar for adjusting the flow rate or attaching the lip block for adjusting the thickness may cause discoloration due to a step in the attachment portion, air, or the like in the gap between the attachment portions, This is undesirable because it can cause lines. The discharge port of the die is preferably coated with a cemented carbide coating such as tungsten carbide. In addition, as a material of die | dye, stainless steel materials, such as SCM type steel and SUS, etc. are mentioned, It is not limited to this. In addition, the surface is coated with chromium, nickel, titanium, or the like, a film such as TiN, TiAlN, TiC, CrN, DLC (diamond-like carbon) is formed by PVD (Physical Vapor Deposition), or other ceramics. The thermal sprayed, the nitrided surface, etc. can be used. Since such a die has high surface hardness and low friction with a polymer, it is preferable in that it can prevent the discoloration dust etc. from mixing in the transparent polymer sheet obtained, and can prevent die line generation.

경면 롤은 내부에 가열 수단 및 냉각 수단을 갖는 것이 바람직하고, 그 표면 조도는 0.5 μm 이하, 특히 0.3 μm 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 얻어지는 광학 필름의 투명성을 한층더 높일 수 있고, 특히 연신하여 사용하는 경우에 효과를 보다 발휘할 수 있다. 이 때, 경면 롤로서는, 금속 롤에 도금이 실시된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 크롬 도금, 무전해 니켈 도금 등이 실시된 것이 특히 바람직하다. It is preferable that a mirror roll has a heating means and a cooling means inside, and its surface roughness is 0.5 micrometer or less, especially 0.3 micrometer or less. By doing so, transparency of the optical film obtained can be heightened further, and the effect can be exhibited more especially when extending | stretching and using. At this time, it is preferable to use what was plated with the metal roll as a mirror surface roll, and what performed chromium plating, electroless nickel plating, etc. is especially preferable.

경면 롤의 가열 방법은 쟈켓식 오일 온도 조절 방식이나, 유전(誘電) 가열 방식 등이 바람직한 방법으로서 이용된다. 롤의 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤의 온도가 필름 제막 범위에서 온도차가 없는 것이 바람직하고, 허용되는 롤의 폭 방향의 온도차는 바람직하게는 2℃ 이내, 더욱 바람직하게는 1℃ 이내이다. As for the heating method of a mirror surface roll, a jacket-type oil temperature control system, a dielectric heating system, etc. are used as a preferable method. Although the heating method of a roll is not specifically limited, It is preferable that the temperature of a roll does not have a temperature difference in the film film forming range, and the temperature difference of the width direction of an acceptable roll becomes like this. Preferably it is 2 degrees C or less, More preferably, it is 1 degrees C or less.

편면 벨트식 장치나, 슬리브식 인장 장치에 사용하는 금속 벨트로서는 이음매가 없는 무단벨트를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 벨트를 구성하는 재료로서는 스테인리스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 벨트를 유지하는 유지 롤은, 그 표면이 실리콘 고무 또한 그 밖의 내열성을 갖는 엘라스토머 등에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 금속 벨트의 두께는 0.1 내지 0.4 mm가 바람직하고, 0.1 mm 미만이면 굴곡이 커서 벨트에 바로 흠집이 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 0.4 mm보다도 두께가 있으면, 가공 시에 필름에 추종하여 변형하지 않기 때문에 바람직하지 않다. As a metal belt used for a single-sided belt type device and a sleeve type tensioning device, it is preferable to use a seamless belt without a seamless. Stainless steel, nickel, etc. can be used as a material which comprises a metal belt. Moreover, it is preferable that the holding roll which hold | maintains a metal belt is coat | covered with the silicone rubber etc. and the elastomer which has other heat resistance. The thickness of the metal belt is preferably 0.1 to 0.4 mm. If the thickness of the metal belt is less than 0.1 mm, the bending is large, and the scratches may immediately occur on the belt, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is more than 0.4 mm, it is not preferable because it does not follow the film and deforms at the time of processing.

상기한 장치에 의해, 예를 들면 다음과 같이 하여 필름이 제조된다. By the above apparatus, a film is manufactured as follows, for example.

통상, 압출기에 환상 올레핀계 중합체를 투입하기 전에, 해당 중합체에 포함 되어 있는 수분, 기체(산소 등), 잔류 용제 등을 미리 제거하는 것을 목적으로 하여, 해당 중합체의 Tg 이하의 적절한 온도에서 중합체의 건조를 행한다. Normally, before the cyclic olefin polymer is introduced into the extruder, the polymer is prepared at an appropriate temperature of Tg or less of the polymer for the purpose of removing water, gas (oxygen, etc.), residual solvent, etc. contained in the polymer in advance. Drying is performed.

건조에 이용하는 건조기는 바람직하게는 불활성 가스 순환식 건조기, 진공 건조기가 이용된다. 또한, 호퍼 내에서 흡습하거나, 산소의 흡수를 억제하기 위해서 호퍼를 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 밀봉하거나, 감압 상태로 유지할 수 있는 진공 호퍼를 사용하는 것도 바람직한 방법이다. As the dryer used for drying, an inert gas circulation type dryer and a vacuum dryer are used preferably. In addition, in order to absorb moisture in the hopper or to suppress the absorption of oxygen, it is also preferable to use a vacuum hopper capable of sealing the hopper with an inert gas such as nitrogen or argon, or maintaining it under reduced pressure.

압출기 실린더는 용융 압출 중에 중합체가 산화되어 겔 등이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 밀봉하는 것이 바람직하다. The extruder cylinder is preferably sealed with an inert gas such as nitrogen or argon in order to prevent the polymer from being oxidized during the melt extrusion and generation of a gel or the like.

압출기에 의해 용융된 환상 올레핀계 중합체는 다이 토출구로부터 수직 방향인 아래쪽을 향해서 시트 형상으로 압출된다. 다이 출구의 온도 분포는 중합체의 용융 점도차를 적게 하기 위해서 바람직하게는 ±1℃ 이하로 제어된다. The cyclic olefin polymer melted by the extruder is extruded into a sheet shape downward from the die discharge port in the vertical direction. The temperature distribution at the die outlet is preferably controlled to ± 1 ° C. or less in order to reduce the melt viscosity difference of the polymer.

그 후, 압출된 중합체가 경면 롤과 금속 벨트에 의해 협압되고, 냉각된다. 그리고, 경면 롤 표면에 전사된 중합체가 박리용 롤에 의해서 경면 롤의 표면에서 박리됨으로써 시트 형상의 필름이 제조된다. Thereafter, the extruded polymer is pinched by the mirror roll and the metal belt, and cooled. And a sheet-like film is manufactured by the polymer transferred to the mirror surface roll surface peeling off the surface of a mirror surface roll with a peeling roll.

<필름 연신 가공> <Film stretching processing>

상술한 바와 같이 하여 얻어진 필름은 연신 가공(연신 배향 처리)를 실시함으로써, 필름을 형성하는 본 발명의 공중합체의 분자쇄가 일정한 방향으로 규칙적으로 배향하여, 투과광에 위상차를 제공하는 기능을 갖는 광학 필름(위상차 필름)으로 할 수 있다. The film obtained as described above is subjected to stretching processing (stretching orientation treatment), whereby the molecular chain of the copolymer of the present invention forming the film is regularly oriented in a constant direction, and has an optical function of providing a phase difference to transmitted light. It can be set as a film (retardation film).

여기서, 「규칙적으로 배향」이란 미연신의 필름에서는 필름 중의 고분자 화합물(중합체)의 분자쇄가 특정한 방향을 향하지 않고서 랜덤한 상태인 데 비하여, 고분자 화합물의 분자쇄가 필름의 평면의 일축 방향 또는 이축 방향 또는 두께 방향으로 규칙적으로 배향하고 있는 것을 의미한다. 고분자 화합물의 배향의 규칙성의 정도는 다양하고, 연신 조건에 의해 제어할 수 있다. Here, the term "regularly oriented" means that in the unstretched film, the molecular chain of the polymer compound (polymer) in the film is in a random state without being directed in a specific direction, whereas the molecular chain of the polymer compound is uniaxial or biaxial in the plane of the film. Or it means oriented regularly in the thickness direction. The degree of regularity of the orientation of the high molecular compound is various and can be controlled by stretching conditions.

연신 가공법으로서는, 구체적으로는, 공지된 일축 연신법 또는 이축 연신법을 들 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주가 서로 다른 2조의 롤을 이용하는 세로 일축 연신법, 또는 가로 일축과 세로 일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 사용할 수 있다. Specifically as a stretching process, the well-known uniaxial stretching method or the biaxial stretching method is mentioned. That is, the uniaxial stretching method by the tenter method, the compression stretching method between rolls, the longitudinal uniaxial stretching method using two sets of rolls with different circumferences, or the biaxial stretching method which combined the horizontal uniaxial and longitudinal uniaxial methods, the stretching method by the inflation method, etc. Can be used.

일축 연신법을 이용하는 경우에는 연신 속도는 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다. When the uniaxial stretching method is used, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min, and particularly preferably 100 to 500% / min. .

이축 연신법으로서는, 동시에 서로 교차하는 2방향으로 연신을 행하는 방법이나 일축 연신한 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신을 행하는 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법에 있어서, 2개의 연신축의 교차 각도는 원하는 특성에 따라서 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일하거나 상이할 수도 있고, 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다. As a biaxial stretching method, the method of extending | stretching to the two directions which cross each other simultaneously, or the method of extending | stretching in a direction different from an original extending | stretching direction after uniaxial stretching can be used. In these methods, since the crossing angle of two draw axes is determined according to a desired characteristic, it does not specifically limit, Usually, it is the range of 120-60 degree | times. In addition, the stretching speed may be the same or different in each stretching direction, usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min, particularly preferably 100 To 500% / min.

연신 가공에 있어서의 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름을 구성하는 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, 통상 Tg-5℃ 내지 Tg+20℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg+10℃의 범위인 것이 바람직하다. 처리 온도를 상기한 범위 내로 함으로써 높은 위상차와 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 또한 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. Although the processing temperature in an extending | stretching process is not specifically limited, When Tg is made into the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer which comprises a film, it is Tg-5 degreeC-Tg + 20 degreeC normally, Preferably Tg-Tg + It is preferable that it is the range of 10 degreeC. By setting the treatment temperature within the above-described range, it is possible to suppress the occurrence of high phase difference and phase difference unevenness, and it is preferable because the control of the refractive index ellipsoid becomes easy.

연신 배율은 원하는 위상차 등의 특성에 따라서 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다. The draw ratio is not particularly limited because it is determined according to characteristics such as desired phase difference, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, and more preferably 1.03 to 3 times.

연신한 필름은 그대로 실온에서 냉각할 수도 있지만, Tg-100℃ 내지 Tg 정도의 온도 분위기 하에 적어도 10초간 이상, 바람직하게는 30초간 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1분간 내지 60분간 유지하여 열경화하고, 그 후, 실온까지 냉각하는 것도 바람직하고, 이에 따라, 투과광의 위상차의 경시 변화가 적고 안정적인 위상차 필름이 얻어진다. The stretched film may be cooled at room temperature as it is, but the thermosetting is maintained for at least 10 seconds or more, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes, under a temperature atmosphere of Tg-100 ° C to Tg. And it is also preferable to cool to room temperature after that, and the stable retardation film is obtained with little change with time of retardation of transmitted light over time.

상기한 바와 같이하여 얻어지는 본 발명의 위상차 필름은 연신에 의해 분자가 배향하고 있는 것에 의해, 투과광에 위상차를 제공하게 되는데, 이 위상차는 연신 배율 또는 연신 전의 필름의 두께 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 연신 배율에 대해서는, 연신 전의 두께가 같은 필름이어도, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 연신 전의 필름의 두께에 대해서는, 연신 배율이 동일하거나, 연신 전의 필름의 두께가 두꺼울수록 투과광에 제공하는 위상차의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연 신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 광학 필름을 얻을 수 있다. In the retardation film of the present invention obtained as described above, molecules are oriented by stretching, thereby providing retardation to transmitted light, and the phase difference can be controlled by adjusting the stretching ratio or the thickness of the film before stretching. . For example, about the draw ratio, even if it is a film with the same thickness before extending | stretching, since the film of which the draw ratio is large tends to become large the absolute value of the phase difference of transmitted light, the film which provides a desired phase difference to transmitted light by changing a draw ratio is provided. You can get it. In addition, about the thickness of the film before extending | stretching, since the draw ratio is the same or the thickness of the film before extending | stretching tends to become large, the absolute value of the phase difference to provide to transmitted light tends to become large, so that the desired phase difference is changed by changing the thickness of the film before extending | stretching. The optical film which provides the light to transmitted light can be obtained.

<필름 특성> <Film characteristics>

본 발명의 위상차 필름은 JIS K7127 및 K7161에 준거하여, 덤벨 2호형 시험편을 이용하여 필름면 내의 최대 굴절률 방향과 면 내에서 직교하는 방향으로 인장 시험을 행했을 때의 항복점에서의 인장력이 8 N 이상, 바람직하게는 10 N 이상이다. 상기 값의 항복점에서의 인장력을 갖는 필름은, 막 두께 30 μm 이하의 박막 필름이어도, 내열충격성이 우수하고, 내구성 시험에 있어서 균열을 발생시키지 않는다. 또한, 상술한 필름면 내의 최대 굴절률 방향은 통상 연신 방향과 일치하는 것이다. 따라서, 예를 들면 세로 일축 연신을 행한 필름이면, 필름폭 방향으로 장력이 걸리도록 시험편을 제조하여 인장 시험을 행하고, 가로 일축 연신을 행한 필름이면, 필름 길이 방향으로 장력이 걸리도록 시험편을 제조하여 인장 시험을 행하는 것이다. According to JIS K7127 and K7161, the retardation film of this invention used the dumbbell No. 2 test piece, and the tensile force in the yield point at the time of the tensile test in the direction orthogonal in a plane and the maximum refractive index in a film plane is 8 N or more. Preferably it is 10 N or more. Even if the film which has the tensile strength at the yield point of the said value is a thin film of 30 micrometers or less, it is excellent in thermal shock resistance and does not produce a crack in an durability test. In addition, the largest refractive index direction in the above-mentioned film surface is the same as a normal drawing direction. Therefore, for example, in the case of a film subjected to longitudinal uniaxial stretching, a test piece may be prepared by applying a tension in the film width direction to perform a tensile test, and in the case of a film subjected to transverse uniaxial stretching, a test piece may be prepared to apply tension in the film length direction. The tensile test is performed.

또한, 본 발명의 위상차 필름에 있어서, 투과광에 제공하는 위상차의 값은 광선 파장 550 nm에서의 필름면 내의 최대 굴절률을 nx, 필름면 내에서 nx에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d〔nm〕로 했을 때, 필름면 내의 위상차 R0(550)〔nm〕=(nx-ny)×d가 60 nm 이상 300 nm 이하, 바람직하게는 90 nm 이상 270 nm 이하이고, 필름 두께 방향의 위상차 Rth(550)〔nm〕={(nx+ny)/2-nz}×d가 30 nm 이상 300 nm 이하, 바람직하게는 45 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다. 해당 R0 및 Rth의 값은 이용되는 액정 패널 에 이용되는 액정이나 패널의 종류에 따라 다르다. In the retardation film of the present invention, the value of the retardation provided to the transmitted light is ny for the maximum refractive index in the film plane at the light wavelength of 550 nm, ny for the refractive index in the direction orthogonal to nx in the film plane, and the film thickness direction. When the refractive index is nz and the film thickness is d [nm], the phase difference R0 (550) [nm] = (nx-ny) x d in the film plane is 60 nm or more and 300 nm or less, preferably 90 nm or more and 270 It is nm or less, and it is preferable that phase difference Rth (550) [nm] = {(nx + ny) / 2-nz} xd of a film thickness direction is 30 nm or more and 300 nm or less, Preferably it is 45 nm or more and 300 nm or less. . The values of R0 and Rth depend on the type of liquid crystal or panel used for the liquid crystal panel used.

또한, 필름을 투과한 광의 위상차는 그 균일성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 광선 파장 550 nm에서의 변동이 통상 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하인 것이 바람직하다. 위상차의 변동이 ±20％의 범위를 초과하는 경우에는, 액정 표시 소자 등에 사용했을 때에, 색 불균일 등이 발생하여, 디스플레이 본체의 성능이 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있다. 마찬가지로, 광축의 변동은 통상 ±2.0도 이하이고, 바람직하게는 ±1.0도 이하, 더욱 바람직하게는 ±0.5도 이하인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the uniformity of the phase difference of the light which permeate | transmitted the film is high, specifically, the variation in the light wavelength of 550 nm is usually ± 20% or less, Preferably it is 10% or less, More preferably, ± 5% It is preferable that it is the following. When the variation of the phase difference exceeds the range of +/- 20%, when used in a liquid crystal display element or the like, color unevenness may occur, which may cause a problem that the performance of the display main body is degraded. Similarly, the variation of the optical axis is usually ± 2.0 degrees or less, preferably ± 1.0 degrees or less, and more preferably ± 0.5 degrees or less.

본 발명의 위상차 필름의 막 두께는 30 μm 이하, 바람직하게는 30 내지 20 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 25 μm이다. 막 두께를 얇게 함으로써 위상차 필름이 사용되는 분야의 제품에 요구되는 소형화, 박막화에 크게 응할 수 있다. 여기서, 위상차 필름의 막 두께를 조절하기 위해서는, 연신 전의 필름의 막 두께를 조절하거나, 연신 배율을 조절하거나 함으로써 할 수 있다. 다만, 막 두께를 너무 얇게 하면 필름의 취급이 곤란해져서 제조 시의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. The film thickness of the retardation film of this invention is 30 micrometers or less, Preferably it is 30-20 micrometers, More preferably, it is 30-25 micrometers. By making the film thickness thin, it can respond largely to the miniaturization and thin film required for the product of the field | area where retardation film is used. Here, in order to adjust the film thickness of retardation film, it can do by adjusting the film thickness of the film before extending | stretching, or adjusting a draw ratio. However, when the film thickness is made too thin, the handling of the film becomes difficult and the productivity at the time of manufacture decreases, which is not preferable.

편광판Polarizer

본 발명의 편광판은 PVA계 필름 등으로 이루어지는 편광자의 적어도 한쪽면에 본 발명의 위상차 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다. 위상차 필름은 편광자에 직접 적층되어 있을 수도 있고, 편광판 보호 필름을 개재하여 적층되어 있을 수도 있다. 편광판 보호 필름으로서는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이나, 연신되어 있지 않은 환상 올레핀계 중합체 필름 등이 특히 바람직하게 이용된다. 편광자 또는 편광판 보호 필름에 본 발명의 위상차 필름을 적층하는 방법으로서는, PVA 중합체를 주체로 한 수용액을 포함하는 수계 접착제, 극성기 함유 점접착제, 광경화성 접착제 등을 사용하여 접합시키고, 필요에 따라서 이것을 가열 또는 노광하고, 압착하는 방법을 들 수 있다. The polarizing plate of this invention is characterized by the retardation film of this invention being laminated | stacked on at least one surface of the polarizer which consists of PVA system films etc. The retardation film may be directly laminated on the polarizer, or may be laminated via the polarizing plate protective film. As a polarizing plate protective film, a triacetyl cellulose (TAC) film, an unstretched cyclic olefin polymer film, etc. are especially used preferably. As a method of laminating the retardation film of this invention to a polarizer or a polarizing plate protective film, it bonds using the water-based adhesive agent, the polar group containing adhesive agent, the photocurable adhesive agent, etc. which contain the aqueous solution mainly consisting of PVA polymer, and heat this as needed. Or the method of exposing and crimping | bonding is mentioned.

액정 패널Liquid crystal panel

본 발명의 액정 패널은 2매의 유리 기판 사이에 액정이 협지되어 이루어지는 액정 표시 소자의 적어도 한쪽면에 본 발명의 편광판을 접합시키고, 액정 표시 소자와 편광판을 접착(적층)시킴으로써 제조할 수 있다. The liquid crystal panel of this invention can be manufactured by bonding the polarizing plate of this invention to at least one surface of the liquid crystal display element by which a liquid crystal is clamped between two glass substrates, and bonding (laminating) a liquid crystal display element and a polarizing plate.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 부 또는 ％는 중량 기준이다. Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, parts or% are based on weight unless otherwise specified.

또한, 각종 물성은 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다. In addition, various physical properties were measured or evaluated as follows.

유리 전이 온도(Glass transition temperature ( TgTg ))

세이코 인스트루먼츠사 제조 DSC6200을 이용하여, 승온 속도를 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. Tg는 미분 시차 주사 열량의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20℃인 온도(B점)을 시차 주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구하였다. The temperature increase rate was measured under 20 degreeC and nitrogen stream every minute using the Seiko Instruments DSC6200. Tg plots the maximum peak temperature (point A) of the differential differential scanning calorie and the temperature (point B) that is -20 ° C above the maximum peak temperature on the differential scanning calorie curve, and the tangent line and A on the baseline starting from the point B. It calculated | required as an intersection with the tangent which makes a point a starting point.

수소 첨가율Hydrogenation rate

핵 자기 공명 분광계(NMR)는 부루커사(Bruker) 제조 AVANCE500를 이용하고, 측정 용매는 d-클로로포름으로 ¹H-NMR을 측정하였다. 5.1 내지 5.8 ppm의 비닐렌기, 3.7 ppm의 메톡시기, 0.6 내지 2.8 ppm의 지방족 양성자의 적분값으로부터 단량체의 조성을 산출한 후, 수소 첨가율을 산출하였다. The nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) used Bruker Corporation AVANCE500, and the measurement solvent measured ¹ H-NMR with d-chloroform. The hydrogenation rate was computed after the composition of the monomer was computed from the integral value of the vinylene group of 5.1-5.8 ppm, the methoxy group of 3.7 ppm, and the aliphatic proton of 0.6-2.8 ppm.

중량 평균 분자량Weight average molecular weight

도소 가부시끼가이샤 제조의 HLC-8020 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 테트라히드로푸란(THF) 용매로, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polystyrene conversion were measured by the tetrahydrofuran (THF) solvent using HLC-8020 gel permeation chromatography (GPC) by Toso Corporation. Mn represents a number average molecular weight.

필름 film 막두께Thickness

(주)미쯔토요 제조의 「디지매틱 인디케이터」를 이용하여 필름 두께를 측정하였다. The film thickness was measured using the "digital indicator" by Mitsutoyo Corporation.

위상차Phase difference R0R0 및  And RthRth

오지 게이소꾸 기키(주) 제조의 「KOBRA-21 ADH」를 이용하여, 파장 550 nm에서 필름 면 내의 위상차 R0 및 필름 두께 방향의 위상치 Rth를 측정하였다. Using "KOBRA-21 ADH" manufactured by Oji Keisoku Kiki Co., Ltd., the phase difference R0 in the film plane and the phase value Rth in the film thickness direction were measured at a wavelength of 550 nm.

항복점에서의 인장력Tensile force at yield point

필름면 내의 최대 굴절률 방향과 면 내에서 직교하는 방향으로 장력이 걸리도록 덤벨 2호형 시험편을 제조하였다. 구체적으로는, 세로 일축 연신을 행한 필름은 필름 폭 방향으로, 가로 일축 연신을 행한 필름은 필름 길이 방향으로 장력이 걸리도록 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해서, 인장 시험기(인스트론 재팬(주)사 제조, 만능 재료 시험기 5564형)을 이용하여, JIS K7127 및 K7161에 준거하여, 인장 속도 5 mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 항복점에서의 인장력을 구하였다. 또한, 본 실시예의 필름에서는 항복점을 갖는 경우에 대해서 기술하고 있지만, 두께나 연신 조건에 따라서는 항복점을 나타내지 않고서 파단에 이르는 경우도 있다. 그와 같은 경우에는, 파단점에서의 인장력을 항복점에서의 인장력으로 간주하여 시험을 실시한다. Dumbbell No. 2 type test piece was produced so that tension might apply in the direction of the largest refractive index in a film plane, and a direction orthogonal in a plane. Specifically, the test piece was produced so that the film which performed longitudinal uniaxial stretching may apply tension to the film longitudinal direction, and the film which performed horizontal uniaxial stretching to the film longitudinal direction. The obtained test piece was subjected to a tensile test under a condition of a tensile speed of 5 mm / min in accordance with JIS K7127 and K7161 using a tensile tester (manufactured by Instron Japan Co., Ltd., Universal Testing Machine 5564 type) to yield point. The tensile force at was obtained. In addition, although the film of this Example has described the case where it has a yield point, it may come to break without showing a yield point depending on thickness and extending | stretching conditions. In such cases, the test is made with the tensile force at the break point regarded as the tensile force at the yield point.

내열충격성Thermal shock resistance (내구성)(durability)

10 cm×10 cm의 위상차 필름을, 점착 필름을 이용하여 필름보다 큰 크기로 두께 1 mm의 무왜곡 유리에 접합함으로써 샘플을 제조하고, -40℃와 85℃에서 각각 30분씩 유지하는 사이클을 500 사이클 반복한 후의 샘플 표면을 육안으로 관찰하고, 균열이 없는 것을 ○, 균열이 있는 것을 ×로서 평가하였다. 500 cycles of preparing a sample by bonding a retardation film of 10 cm × 10 cm to a 1 mm thick non-distorted glass using a pressure-sensitive adhesive film and having a size larger than that of the film, and maintaining each at -40 ° C and 85 ° C for 30 minutes each The surface of the sample after the cycle repetition was visually observed to evaluate the absence of cracks as ○ and the presence of cracks as x.

<합성예 1> Synthesis Example 1

하기 화학식으로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센(DNM) 71부, 디시클로펜타디엔(DCP) 15부 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB) 1부를 단량체로서 이용하고, 분자량 조절제인 1-헥센 18부 및 톨루엔 200부와 함께, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고 100℃로 가열하였다.71 parts of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene (DNM) represented by the following formula, 15 parts of dicyclopentadiene (DCP) And 1 part of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (NB) as monomers, 18 parts of 1-hexene and 200 parts of toluene, which are molecular weight regulators, were added to a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 100 ° C. It was.

이것에 트리에틸알루미늄 0.005부, 메탄올 변성 WCl₆(무수 메탄올:PhPOCl₂:WCl₆=103:630:427 중량비) 0.005부를 첨가하여 1분 반응시키고, 이어서 DCP 10부와 NB 3부를 5분에서 추가 첨가하고, 45분 더 반응시킴으로써 DNM/DCP/NB=69.77/26.01/4.23(중량％)의 공중합체를 얻었다. To this was added 0.005 parts of triethylaluminum and 0.005 parts of methanol-modified WCl ₆ (anhydrous methanol: PhPOCl ₂ : WCl ₆ = 103: 630: 427 weight ratio) and reacted for 1 minute, then 10 parts of DCP and 3 parts of NB were added at 5 minutes. The mixture was added and reacted for 45 minutes to obtain a copolymer of DNM / DCP / NB = 69.77 / 26.01 / 4.23 (wt%).

이어서, 얻어진 공중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 200부 첨가하였다. 다음으로, 반응 조정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1부와 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)]₃ 0.006부를 첨가하고, 155℃까지 과열한 후, 수소 가스를 반응기에 투입하고, 압력을 10 MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10 MPa로 유지한 채로, 165℃, 3시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 100 중량부, 증류수 3 중량부, 락트산 0.72 중량부, 과산화수소 0.00214 중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 가열하였다. 그 후, 메탄올 200 중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 가열하고, 이것을 25℃까지 냉각하면 2층으로 분리되었다. 상청액 500 중량부를 제거하고, 다시 톨루엔 350 중량부, 물 3 중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 가열하고, 그 후 메탄올 240 중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 가열하고 25℃까지 냉각하여, 2층으로 분리하였다. 상청액 500 중량부를 제거하고, 추가로 톨루엔 350 중량부, 물 3 중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 가열하고, 그 후 메탄올 240 중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 가열하고 25℃까지 냉각하여, 2층으로 분리하였다. 마지막으로 상청액 500 중량부를 제거한 후, 남은 중합체 용액을, 2.0 μm, 1.0 μm, 0.2 μm의 각각의 필터를 이용하여 여과하였다. 그 후, 중합체 고형분량을 55％까지 농축하고, 250℃, 4 torr, 체류 시간 1시간으로 탈용매 처리를 행하고, 10 μm의 중합체 필터를 통과시켜 공중합체(1)을 얻었다. 얻어진 공중합체(1)은 중량 평균 분자량(Mw)=6.1×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.8, 고유 점도(η_inh)=0.52, 유리 전이 온도(Tg)=131℃였다. 또한, 수소 첨가율은 99.9％ 이상이었다. Next, the solution of the obtained copolymer was put into an autoclave, and 200 parts of toluene was further added. Next, 1 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a reaction regulator and RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) serving as a hydrogenation catalyst ] ₃ 0.006 parts were added, and after overheating to 155 degreeC, hydrogen gas was thrown into the reactor and the pressure was 10 MPa. Then, reaction was performed at 165 degreeC for 3 hours, maintaining pressure at 10 Mpa. After completion of the reaction, 100 parts by weight of toluene, 3 parts by weight of distilled water, 0.72 parts by weight of lactic acid, and 0.00214 parts by weight of hydrogen peroxide were added and heated at 60 ° C for 30 minutes. Thereafter, 200 parts by weight of methanol was added and heated at 60 ° C for 30 minutes, and this was separated into two layers when cooled to 25 ° C. 500 parts by weight of the supernatant was removed, again 350 parts by weight of toluene and 3 parts by weight of water were added, followed by heating at 60 ° C. for 30 minutes, then 240 parts by weight of methanol were added, heating at 60 ° C. for 30 minutes, and cooled to 25 ° C., two layers Separated. Remove 500 parts by weight of the supernatant, and further add 350 parts by weight of toluene and 3 parts by weight of water and heat at 60 ° C. for 30 minutes, then add 240 parts by weight of methanol, heat at 60 ° C. for 30 minutes, and cool to 25 ° C., 2 Separated into layers. Finally, after removing 500 parts by weight of the supernatant, the remaining polymer solution was filtered using a filter of 2.0 μm, 1.0 μm, and 0.2 μm, respectively. Thereafter, the polymer solid content was concentrated to 55%, desolvation treatment was performed at 250 ° C, 4 torr, and residence time for 1 hour, and a copolymer (1) was obtained by passing through a 10 μm polymer filter. The obtained copolymer (1) was weight average molecular weight (Mw) = 6.1x10 <^4> , molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.8, intrinsic viscosity ((eta) _h ) = 0.52, glass transition temperature (Tg) = 131 degreeC. In addition, the hydrogenation rate was 99.9% or more.

<합성예 2> Synthesis Example 2

질소 치환한 반응 용기에, DNM 225부와, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25부와, 분자량 조절제로서 1-헥센 27부와, 용매로서 톨루엔 750부를 투입하고, 이 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄 1.5몰/l를 함유하는 톨루엔 용액 0.62부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 육 염화텅스텐(t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35몰:0.3몰:1몰)을 함유하는 농도 0.05몰/l의 톨루엔 용액 3.7부를 첨가하고, 이 계를 80℃에서 3시간 가열교반함으로써 개환 공중합 반응시켜 개환 공중합체 용액을 얻었다. To the nitrogen-substituted reaction vessel, 225 parts of DNM, 25 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 27 parts of 1-hexene as the molecular weight regulator, and 750 parts of toluene were added as a solvent, and the solution was 60 Heated to ° C. Then, 0.62 parts of toluene solution containing 1.5 mol / l of triethylaluminum as a polymerization catalyst was added to the solution in the reaction vessel, and tungsten chloride (t-butanol: methanol: tungsten = 0.35 mol: 0.3) modified with t-butanol and methanol. 3.7 parts of toluene solution having a concentration of 0.05 mol / l containing 1 mol) was added, and the ring-opening copolymerization reaction was carried out by heating and stirring this system at 80 degreeC for 3 hours, and the ring-opening copolymer solution was obtained.

이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％이고, 얻어진 개환 공중합체 용액을 구성하는 개환 공중합체의 30℃의 클로로포름 중에 있어서의 고유 점도(η_inh)를 측정한 바, 0.51 dl/g이었다. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and when the intrinsic viscosity ((eta) h) in 30 _degreeC chloroform of the ring-opening copolymer which comprises the obtained ring-opening copolymer solution was measured, it was 0.51 dl / g.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 4000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.48부 첨가하고, 수소 가스를 10 MPa, 반응 온도 165℃의 조건 하에서 3시간 가열교반하여 수소 첨가 반응을 행 하여 공중합체(2)를 얻었다. 얻어진 공중합체(2)는 중량 평균 분자량(Mw)=6.2×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.0, 고유 점도(η_inh)=0.51, 유리 전이 온도(Tg)=130℃였다. 또한, 수소 첨가율은 99.9％ 이상이었다. 4000 parts of the ring-opened polymer solution thus obtained were put into an autoclave, 0.48 parts of RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the ring-opened polymer solution, and 10 MPa of hydrogen gas and a reaction temperature of 165 were obtained. The copolymer (2) was obtained by heat-stirring and hydrogenating reaction for 3 hours on condition of ° C. The obtained copolymer (2) was weight average molecular weight (Mw) = 6.2x10 <^4> , molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.0, intrinsic viscosity ((eta) _h ) = 0.51, glass transition temperature (Tg) = 130 degreeC. In addition, the hydrogenation rate was 99.9% or more.

[실시예 1]Example 1

공중합체(1)을 톨루엔에 농도 30％가 되도록 용해하였다. 이 용액에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를, 공중합체 100부에 대하여 0.3부 첨가하고, 얻어진 용액을 니혼세이센(주) 제조의 공경 5 μm의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여, 압력차가 0.4 MPa 이내가 되도록 용액의 유속을 조절하면서 여과시킨 후, 클래스 1000의 크린룸 내에 설치한 이노우에 긴조꾸 고교 제조의 「INVEX 랩 코터」를 이용하여, 아크릴산계 표면 처리제에 의해서 친수화(용이한 접착화) 처리된, 두께가 100 μm인 PET 필름(도레이(주) 제조의 「루미러 U94」)에 도포하였다. 이어서, 얻어진 액층에 대하여, 25℃에서 10분간 건조 처리를 행하고, 추가로 101℃(Tg-30℃)에서 10분간 건조 처리를 행한 후, PET 필름으로부터 박리시킴으로써, 두께 50 μm의 필름(1)을 형성하였다. 또 상기와 동일한 방법으로 두께 35 μm의 필름(2)를 형성하였다. The copolymer (1) was dissolved in toluene so as to have a concentration of 30%. 0.3 part of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added to this solution with respect to 100 parts of copolymers, and it obtained The solution was filtered using a metal fiber sintered filter having a pore diameter of 5 μm manufactured by Nihon Seisen Co., Ltd. while adjusting the flow rate of the solution so that the pressure difference was within 0.4 MPa, and then Inoue Kinzoku High School installed in a clean room of class 1000. It is applied to 100 μm-thick PET film (`` Lumirror U94 '' manufactured by Toray Industries, Ltd.), which has been hydrophilized (easy adhesion) with an acrylic acid surface treatment agent using "INVEX lab coater" manufactured by Toray Corporation It was. Subsequently, the obtained liquid layer is dried at 25 ° C. for 10 minutes, further dried at 101 ° C. (Tg-30 ° C.) for 10 minutes, and then peeled from a PET film to obtain a film 1 having a thickness of 50 μm. Formed. Moreover, the film 2 of thickness 35micrometer was formed in the same way to the above.

얻어진 필름(1)을 이용하여, 텐터 내에서 138℃(Tg+7℃)로 가열하고, 연신 속도 300％/분으로 세로 방향으로 2.8배로, 가로 방향의 폭을 고정하지 않는 세로 일축 연신을 하여 두께 28 μm의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 항복점에서의 인장력은 9.4 N이었다. 해당 위상차 필름을 평가한 바, 필름면 내의 위상차(R0)가 280 nm, 두께 방향의 위상차(Rth)가 140 nm였다. 또한, 내열충격성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. Using the obtained film (1), it heated at 138 degreeC (Tg + 7 degreeC) in a tenter, lengthwise uniaxial stretching which does not fix the width of lateral direction by 2.8 times in a vertical direction at the drawing speed of 300% / min, A retardation film having a thickness of 28 μm was obtained. The tensile force at the yield point of the obtained retardation film was 9.4 N. When the said retardation film was evaluated, retardation (R0) in the film plane was 280 nm and retardation (Rth) of the thickness direction was 140 nm. In addition, the thermal shock resistance was good. The results are shown in Table 1.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서 얻어진 필름(2)를 이용하여, 연신 조건을 텐터 내 온도 136℃(Tg+ 5℃), 연신 배율 1.4배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 세로 일축 연신하여 두께 29 μm, 항복점에서의 인장력 10.8 N의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. Using the film 2 obtained in Example 1, the stretching conditions were longitudinally uniaxially stretched in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were changed to a tenter internal temperature of 136 ° C (Tg + 5 ° C) and a draw ratio of 1.4 times, 29 μm in thickness, A retardation film with a tensile force of 10.8 N at the yield point was obtained. The evaluation result of the obtained retardation film is shown in Table 1 together.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에서 얻어진 필름(1)을 이용하여, 텐터 내에서 132℃(Tg+1℃)로 가열하고, 연신 속도 300％/분으로 가로 방향으로 1.8배로, 세로 방향의 폭을 고정한 가로 일축 연신을 하여 두께 28 μm, 항복점에서의 인장력 10.8 N의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. Horizontal uniaxial stretching which heated at 132 degreeC (Tg + 1 degreeC) in the tenter using the film 1 obtained in Example 1, and fixed the width of the vertical direction by 1.8 times in the horizontal direction at the draw rate of 300% / min. To obtain a retardation film having a thickness of 28 μm and a tensile strength of 10.8 N at the yield point. The evaluation result of the obtained retardation film is shown in Table 1 together.

[실시예 4]Example 4

공중합체(1)을 톨루엔에 농도 30％가 되도록 용해하였다. 이 용액에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를, 공중합체 100부에 대하여 0.3부를 첨가하고, 얻어진 용액을 니혼세이센 제조의 공경 5 μm의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여, 압력차가 0.4 MPa 이내가 되도록 용액의 유속을 조절하면서 여과시킨 후, 이축 압출기(도시바 기카이(주) 제조; TEM-48)를 이용하여, 3단 벤트에 의해 톨루엔을 탈기하면서, 기어 펌프를 이용하여 하류에 압출을 행하고, 스트랜드 다이로부터 유출시킨 수지를 냉각수조에서 냉각한 후에 스트랜드 커터에 이송하고, 쌀알 형상으로 재단하여 조립 수지를 얻었다. The copolymer (1) was dissolved in toluene so as to have a concentration of 30%. 0.3 parts of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were added to this solution with respect to 100 parts of copolymers, and it obtained The solution was filtered using a Nippon Seisen manufactured metal fiber sintered filter having a pore diameter of 5 μm while adjusting the flow rate of the solution such that the pressure difference was within 0.4 MPa, followed by a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Kikai Co., Ltd .; TEM-48 ) Is extruded downstream using a gear pump while degassing toluene by a three-stage vent, and after cooling the resin flowed out of the strand die in a cooling water tank, it is transferred to a strand cutter, and cut into rice grains. A granulated resin was obtained.

이 조립 수지를 질소 분위기 하에서 100℃×4시간 건조한 후, 단축 압출기(65 mmΦ)에 이송하고, 260℃에서 용융하면서, 기어 펌프로 정량 압출을 실시하고, 공칭의 망눈 내측 크기를 10 μm로 한 니혼세이센 제조의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여 용융 여과를 행하고, 코트 행거형의 다이(650 mm 폭)를 이용하고, 다이 출구의 간극을 0.5 mm로 하고 260℃에서, 토출량 13 kg/hr, 권취 속도 8 m/분으로 막 형상으로 압출하였다. 압출한 필름을 표면 조도가 0.1S인 250 mmΦ의 경면 롤과, 0.3 mm 두께의 금속 벨트 사이에 끼우고, 필름의 표면을 광택면에 전사하였다. 그 후, 경면 롤로부터 벗겨낸 필름을 냉각 롤에 압착한 후에 필름을 박리하고, 한쪽면에 마스킹 필름을 접합하고, 권취기로 권취하여 두께 50 μm의 필름(3)을 형성하였다. After drying this granulated resin at 100 degreeC x 4 hours in nitrogen atmosphere, it transfers to a single screw extruder (65 mmΦ), melts at 260 degreeC, carries out quantitative extrusion with a gear pump, and makes a nominal inside size of 10 micrometers. Melt filtration was carried out using a metal fiber sintered filter manufactured by Nihon Seisen, using a coat hanger die (650 mm width), the gap at the die outlet was 0.5 mm, and the discharge amount was 13 kg / hr, at 260 ° C. The film was extruded into a film at a winding speed of 8 m / min. The extruded film was sandwiched between a 250 mm diameter mirror surface roll having a surface roughness of 0.1 S and a 0.3 mm thick metal belt, and the surface of the film was transferred to a glossy surface. Then, after peeling the film peeled off from the mirror surface roll to the cooling roll, the film was peeled off, the masking film was bonded to one side, it wound up by the winder, and the film 3 of thickness 50micrometer was formed.

얻어진 필름(3)을 이용하여, 텐터 내에서 139℃(Tg+8℃)로 가열하고, 연신 속도 300％/분으로 2.8배로 세로 일축 연신을 하여 두께 28 μm, 항복점에서의 인장력 9.5 N의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. Using the obtained film (3), it heated at 139 degreeC (Tg + 8 degreeC) in a tenter, longitudinally uniaxially stretched at 2.8 times with a drawing rate of 300% / min, and phase difference of 28 micrometers in thickness and 9.5 N of tensile force in a yield point. A film was obtained. The evaluation result of the obtained retardation film is shown in Table 1 together.

[실시예 5]Example 5

공중합체(2)를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 용융 압출에 의해 두께 50 μm의 필름(4)를 형성하였다. 또 토출량을 11 kg/hr, 9 kg/hr로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 각각 두께 40 μm의 필름(5), 두께 35 μm의 필름(6)을 형성하였다. Except having used the copolymer 2, it carried out similarly to Example 4, and formed the film 4 of thickness 50micrometer by melt extrusion. Moreover, except having set discharge amount to 11 kg / hr and 9 kg / hr, it carried out similarly to the above, and formed the film 5 of 40 micrometers in thickness, and the film 6 of 35 micrometers in thickness, respectively.

얻어진 필름(4)를 이용하여, 텐터 내에서 139℃(Tg+9℃)로 가열하고, 연신 속도 300％/분으로 2.5배로 세로 일축 연신하여 두께 30 μm, 항복점에서의 인장력 9.8 N의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. Using the obtained film (4), it heated to 139 degreeC (Tg + 9 degreeC) in a tenter, longitudinally uniaxially stretched 2.5 times at 300% / min of drawing speed, and retardation film of 30 micrometers in thickness and 9.8 N of tensile force at a yield point. Got. The evaluation result of the obtained retardation film is shown in Table 1 together.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 5에서 얻어진 필름(5)를 이용하여, 텐터 내에서 135℃(Tg+5℃)로 가열하고, 연신 속도 300％/분으로 2.5배로 세로 일축 연신하여 두께 25 μm, 항복점에서의 인장력 7.2 N의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름은 내열충격성이 떨어지는 것이었다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. Using film 5 obtained in Example 5, the film was heated at 135 ° C (Tg + 5 ° C) in a tenter, longitudinally uniaxially stretched 2.5 times at a stretching rate of 300% / min, and the tensile strength at the yield point was 25 µm 7.2. The retardation film of N was obtained. The obtained retardation film was inferior in thermal shock resistance. The evaluation results are shown in Table 1 together.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 5에서 얻어진 필름(6)을 이용하여, 텐터 내에서 146℃(Tg+13℃)로 가열하고, 연신 속도 300％/분으로 1.8배로 세로 일축 연신하여 두께 26 μm, 항복점에서의 인장력 7.8 N의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름은 내열충격성이 떨어지는 것이었다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. Using the film 6 obtained in Example 5, the film was heated at 146 ° C (Tg + 13 ° C) in a tenter, stretched uniaxially at 1.8 times at a stretching rate of 300% / min, and 26 µm in thickness, and a tensile strength at yield point 7.8. The retardation film of N was obtained. The obtained retardation film was inferior in thermal shock resistance. The evaluation results are shown in Table 1 together.

본 발명의 위상차 필름은, 박막이어도 광학 특성 및 내열충격성(내구성)이 우수하기 때문에 광학 용도 전반에 바람직하게 사용할 수 있는데, 특히 경량화와 내열성이 요구되는 용도에 바람직하게 이용된다. 본 발명의 위상차 필름 및 그것을 이용한 편광판 및 액정 패널은 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 모바일용 액정 디스플레이, 전자사전용 액정 디스플레이 등에 바람직하게 이용되는 것 외에, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나, 전계 발광 표시 소자 등에 사용할 수 있다.Although the retardation film of this invention is excellent also in an optical characteristic and heat shock resistance (durability), even if it is a thin film, it can be used suitably for the whole optical use, Especially it is used for the use which requires weight reduction and heat resistance. The retardation film of the present invention, the polarizing plate and the liquid crystal panel using the same are preferably used for mobile phones, digital information terminals, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, mobile liquid crystal displays, electronic liquid crystal displays, and the like. Various liquid crystal display elements, such as a panel, a display for OA apparatuses, and a display for AV apparatuses, an electroluminescent display element, etc. can be used.

Claims (6)

막 두께 30 μm 이하의 환상 올레핀계 중합체 필름이고, JIS K7127 및 K7161에 준거하여, 덤벨 2호형 시험편을 이용하여 필름면 내의 최대 굴절률 방향과 면 내에서 직교하는 방향으로 인장 시험을 행했을 때의 항복점에서의 인장력이 8 N 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름. Yield point when a cyclic olefin polymer film having a film thickness of 30 μm or less and subjected to a tensile test in a direction perpendicular to the maximum refractive index direction in the film plane and in-plane perpendicular to the plane using dumbbell type 2 test pieces in accordance with JIS K7127 and K7161. A retardation film having a tensile force of 8 N or more. 제1항에 있어서, 파장 550 nm에서의 필름면 내의 최대 굴절률을 nx, 필름면 내에서 nx와 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d〔nm〕로 했을 때, 필름면 내의 위상차 R0(550)〔nm〕=(nx-ny)×d가 60 nm 이상 300 nm 이하이고, 필름 두께 방향의 위상차 Rth(550)〔nm〕={(nx+ny)/2-nz}×d가 30 nm 이상 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름. The maximum refractive index in the film plane at a wavelength of 550 nm was nx, the refractive index of the direction orthogonal to nx in a film plane was ny, the refractive index of the film thickness direction was nz, and the film thickness was d [nm]. At that time, the phase difference R0 (550) [nm] = (nx-ny) x d in the film plane is 60 nm or more and 300 nm or less, and the phase difference Rth (550) [nm] = {(nx + ny) / in the film thickness direction 2-nz} xd is 30 nm or more and 300 nm or less, The retardation film characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 환상 올레핀계 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름. The retardation film according to claim 1, wherein the cyclic olefin polymer is a polymer having a structural unit represented by the following formula (1). <화학식 1><Formula 1>

(화학식 1 중 X는 독립적으로 식: -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식: -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R¹ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄). (In Formula 1, X is independently a group represented by formula: -CH = CH- or a group represented by formula: -CH ₂ CH _2- , and R ¹ to R ⁶ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; oxygen , Substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a linking group including nitrogen, sulfur or silicon; or a polar group). 편광자의 적어도 한쪽면에 제1항에 기재된 위상차 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판. The retardation film of Claim 1 is laminated | stacked on at least one surface of a polarizer, The polarizing plate characterized by the above-mentioned. 제4항에 있어서, 편광자의 적어도 한쪽면에 제1항에 기재된 위상차 필름이 편광판 보호 필름을 개재하여 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판. The retardation film of Claim 1 is laminated | stacked on at least one surface of a polarizer through the polarizing plate protective film, The polarizing plate of Claim 4 characterized by the above-mentioned. 액정 표시 소자의 적어도 한쪽면에 제4항 또는 제5항에 기재된 편광판이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 패널. The polarizing plate of Claim 4 or 5 is laminated | stacked on at least one surface of a liquid crystal display element, The liquid crystal panel characterized by the above-mentioned.