KR20090116774A - 세탁 내구성이 우수한 불소 함유 공중합체 및 오염 이탈제 - Google Patents

세탁 내구성이 우수한 불소 함유 공중합체 및 오염 이탈제 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, (a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체, (b) 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, (c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체, 및 (d) 양이온 공여기를 갖는 단량체를 필수 성분으로 하는 불소 함유 공중합체와 가교제를 필수 성분으로 하는 오염 이탈제 조성물은, 섬유 직물 등의 기재에 대하여, 세탁 내구성을 유지하면서, 우수한 발유성, 방오성 및 오염 이탈성을 부여한다. 바람직한 단량체 (a)는, 다음 화학식 1로 나타내어지는 것이다.
<화학식 1>
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 등이고, Y는 -O- 또는 -NH-이고, Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기 등이고, Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
플루오로알킬기, 불소 함유 공중합체, 단량체, 탄소수, 오염 이탈제 조성물, 섬유 제품

Description

세탁 내구성이 우수한 불소 함유 공중합체 및 오염 이탈제 {FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER HAVING EXCELLENT WASHING RESISTANCE AND SOIL RELEASE AGENT}
본 발명은 섬유 제품 등의 피처리 물품에 우수한 발유성, 방오성, 오염 이탈성을 부여하고, 또한 발유성, 방오성 및 오염 이탈성의 세탁 내구성이 우수한 불소 함유 공중합체 및 그의 조성물에 관한 것이다.
섬유 직물 등에 발수 발유성을 부여하고, 또한 섬유에 부착된 오염을 세탁 등에 의해 제거하기 쉽게 하는 방오 가공제로서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(이하, 불소 함유 화합물이라고도 함)와 친수성기 함유 화합물의 불소 함유 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)53-134786호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-204980호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-7782호 공보 참조).
그러나, 이들 불소 함유 공중합체로 처리된 섬유 직물 등은 반드시 세탁 내구성에 있어서 만족하다고 할 수 있는 것은 아니며, 또한 진한 오염(예를 들면, 사용 완료된 엔진 오일 등의 폐유)에 대해서는 충분하고 또한 만족할 수 있는 오염 이탈성을 부여할 수 없는 경향이 있다.
충분한 오염 이탈성을 얻기 위해서는, 발유성과 플립플롭성이 중요시되며, 공기 중에서는 퍼플루오로알킬기(이하, Rf기라고 함)가 표면에 배향하여, 높은 발유성을 나타내면서, 수중에서는 이와는 반대로 Rf기가 후퇴하고, 친수성기가 표면에 배향하여, 오염이 떨어지기 쉽게 된다고 되어 있다. 플립플롭성이란, 공기 중과 수중에서 환경에 따라서 표면 분자 구조가 변화하는 성질이며, 세르만(Sherman) 등에 의해 제창되었다(문헌[P.Sherman, S.Smith, B, Johannessen, Textile Research Journal, 39, 499(1969)]).
Rf기는 쇄 길이가 짧으면 Rf의 결정성의 저하와 함께 발유성도 저하하는 경향이 있고, 오일 오염으로 피처리 물품이 오염되기 쉬워진다. 이 때문에, Rf기의 탄소수는 실질적으로 8 이상인 것이 사용되어 왔다(일본 특허 공개 (소)53-134786호 공보, 일본 특허 공개 제2000-290640호 공보 참조).
일본 특허 공표 제2004-526042호(WO02/090402에 대응)는, 불소 단량체, 옥시에틸렌쇄 함유 단량체, 양이온 공여 단량체 및 제4 단량체인 N-히드록시알킬아크릴아미드 및/또는 옥시에틸렌쇄 함유 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 불소 함유 중합체를 개시하고 있다.
미국 특허 제6326447호는, 불소 단량체, 양이온 공여 단량체, 및 제3 단량체인 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하는 불소 함유 중합체를 개시하고 있다.
WO2005/090423(EP1728806A1에 대응)은, 불소 단량체, 옥시알킬렌쇄 함유 단량체 및 양이온 공여 단량체를 포함하는 불소 함유 중합체를 개시하고 있다.
그러나, 일본 특허 공표 제2004-526042호, 미국 특허 제6326447호 및 WO2005/090423에 개시된 불소 함유 중합체는, 발유성, 방오성 및 오염 이탈성의 세탁 내구성이 낮다고 하는 결점을 갖는다.
또한, 최근 들어 텔로머화에 의해 얻어지는 탄소수 8의 Rf기를 함유하는 화합물에 대해서는,
연방 관보(Federal Register)(FR Vol.68, No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나
EPA 환경 뉴스(Environmental News) FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA 화학 가공 조제의 과학적 조사 강화(INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID)
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나
EPA OPPT 간단한 보고서(FACT SHEET) April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)가, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 퍼플루오로옥탄산(이하, 「PFOA」라고 함)을 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다.
EPA(미국 환경 보호청)는, PFOA에 대하여 과학적 조사를 강화할 것을 발표하고 있다(EPA 레포트 "퍼플루오로옥탄산 및 그의 염의 노출과 관련된 발생 독성의 주요 위험 평가(PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS)"(http://www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)53-134786호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)59-204980호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)62-7782호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2000-290640호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 제2004-526042호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 제6326447호
[특허 문헌 7] WO2005/090423호 공보
본 발명의 목적은, 섬유 직물 등의 기재에 대하여, 그 중에서도 특히 면을 중심으로 하는 천연 섬유나 혼방 섬유에 있어서 세탁 내구성을 유지하면서, 우수한 발유성, 방오성, 오염 이탈성을 부여하는 오염 이탈제를 제공하는 것, 나아가 Rf기의 탄소수가 8 미만으로 종래와 비교하여 적어도, 마찬가지로 우수한 오염 이탈제를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은,
(a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
(b) 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트,
(c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체, 및
(d) 양이온 공여기를 갖는 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로서 함유하는 불소 함유 공중합체를 제공한다.
또한, (I) 상기 불소 함유 공중합체와 (II) 가교제를 필수 성분으로 하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는 오염 이탈제의 활성 성분으로서 기능한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 섬유 제품 등에 우수한 발유성과 방오성과 오염 이탈성을 부여하고, 또한 발유성과 방오성과 오염 이탈성의 세탁 내구성이 우수한 가공이 가능하게 된다. 특히 면과 같은 천연 섬유 또는 그 혼방 섬유에 대해서는 그 효과가 현저하다.
또한, 불소 함유 공중합체 내의 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8 미만이어도, 상기한 우수한 성능을 갖는 오염 이탈제가 얻어진다.
종래 기술에서는, Rf기의 탄소수가 8 미만인 경우, 오염 이탈성이 저하되게 되지만, 본 발명에 따르면, 탄소수 8 미만의 Rf기를 갖는 중합성 단량체를 사용하여, 높은 플립플롭성과 공기 중에서의 발유성 유지를 양립하여, 우수한 오염 이탈성이 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불소 함유 공중합체는,
(A) 상기 불소 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위 및
(B) 상기 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트 (b)로부터 유도된 반복 단위 및
(C) 상기 아세토아세틸기를 갖는 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 및
(D) 상기 양이온 공여기를 갖는 단량체 (d)로부터 유도된 반복 단위
를 필수 성분으로서 함유하는 불소 함유 공중합체이다.
또한 필요에 따라서, (E) 상기 단량체 (a), (b), (c), (d)와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는, 단량체 (a), (b), (c), (d) 이외의 단량체 (e)로부터 유도되는 반복 단위를 갖고 있어도 상관없다.
단량체 (b), (c), (d) 및 (e)는, 일반적으로 불소 원자를 함유하지 않는다.
반복 단위 (A)는,
(a) 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 단량체에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고,
Y는, -O- 또는 -NH-이고,
Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
불소 함유 단량체 (a)는, (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의) α위치가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 경우가 있다. 따라서, 화학식 1에 있어서, X가 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이어도 된다.
상기 화학식 1에 있어서, Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 10, 예를 들면 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 특별히 4 또는 6이어도 된다. Rf기의 예는
Figure 112009053810000-PCT00001
등이다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있 지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009053810000-PCT00002
Figure 112009053810000-PCT00003
Figure 112009053810000-PCT00004
Figure 112009053810000-PCT00005
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 21, 특히 1 내지 6의 플루오로알킬기이다.]
성분 (a)는, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
단량체 (a)의 양은, 불소 함유 공중합체에 대하여 18 내지 88중량％, 예를 들면 50 내지 80중량％이어도 된다.
성분 (b)는, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트이어도 된다. 성분 (b)의 분자량은 200 이상, 예를 들면 400 이상이어도 된다. 성분 (b)의 분자량의 상한은 200000, 특히 20000이어도 된다.
폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트는, 화학식 3a 및 3b로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다. n은 특히 2 내지 30, 예를 들면 2 내지 20이어도 된다.
CH2=CX1C(=O)-O-(RO)n-X2
CH2=CX1C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX1=CH2
[식 중,
X1은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
X2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기이고,
R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
n은, 2 내지 90의 정수이다.]
성분 (b)에 있어서 화학식 3a 및 3b 중의 R은 특히 에틸렌기인 것이 바람직하다.
성분 (b)에 있어서 화학식 3a 및 3b 중의 R은 2종류 이상의 알킬렌기의 조합이어도 된다. 그 경우, 적어도 R 중 하나는 에틸렌기인 것이 바람직하다. R의 조합으로서는 에틸렌기/프로필렌기의 조합, 에틸렌기/부틸렌기의 조합을 들 수 있다.
성분 (b)는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그 경우에는 적어도 성분 (b) 중 하나는 화학식 3a 및 3b 중의 R이 에틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (b)로서 화학식 3b로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 단독으로 성분 (b)로서 사용하는 것은 바람직하지 않고, 성분 (3a)와 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우에도, 화학식 3b로 표시되는 화합물은 사용되는 성분 (b) 중에서 30중량％ 미만에 그치는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 양은, 불소 함유 공중합체 중에서 10 내지 80중량％, 바람직하게는 15 내지 50중량％이어도 된다. 10 내지 80중량％이면, 높은 발유성이나 오염 이탈성이 얻어진다.
성분 (b)의 구체예는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009053810000-PCT00006
성분 (c)로서는 아세토아세틸기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 성분 (c)의 아세토아세틸기는 피처리물과의 밀착성이 우수하고, 또한 분자 내에 활성 메틸렌기를 갖기 때문에, 가교제(예를 들면, 이소시아네이트 화합물)와도 잘 반응하여, 세탁 내구성이 향상된다. 성분 (c)는 불소 함유 공중합체 중, 0.5 내지 10중량％인 것이 바람직하다. 0.5 내지 10중량％이면, 특히 초기의 오염 이탈성 및 세탁 내구성이 높아진다.
성분 (c)의 구체예로서는, 예를 들면 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드, 아세토아세트산비닐, 아세토아세트산알릴 등을 들 수 있다. 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (d)에 있어서, 양이온 공여기의 예는 3급 아미노기 및 4급 아미노기이다.
3급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 2개의 기는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아랄킬기, 예를 들면 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 3개의 기는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아랄킬기, 예를 들면 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 3급 아미노기 및 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 남은 하나의 기가 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
성분 (d)로서는 양이온 공여기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 성분 (d)의 화합물은 불소 함유 공중합체에 양이온성을 부여하고, 그에 의해 피처리물인 섬유와의 친화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 성분 (c)와 이소시아네이트 화합물의 반응시에 촉매로서도 작용하여, 반응이 촉진되고, 결과로서 불소 함유 공중합체 피막과 피처리물의 밀착성이 향상됨으로써 세탁 내구성이 현저하게 향상된다.
또한, 불소 함유 공중합체를 수분산체로서 사용하는 경우, 그 강한 친수성때문에, 불소 함유 공중합체의 물에의 분산을 용이하게 하여, 불소 함유 공중합체에 자기 유화성을 부여하는 것도 가능하게 한다.
성분 (d)는 불소 함유 공중합체 중 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이어도 된다. 0.1 내지 10중량％이면, 특히 초기의 오염 이탈성이 높아진다.
성분 (d)의 구체예로서는 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009053810000-PCT00007
염은, 산(유기산 또는 무기산)과의 염이다. 유기산, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 카르복실산(특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산 등의 모노카르복실산)이 바람직하다.
디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 그들의 염이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 공중합체에는, 오염 이탈성의 내구성 향상, 유기 용제에의 용해성, 유연성의 부여, 피처리물에의 밀착성 등을 목적으로 하여, 다른 단량체[성분 (e)], 특히 비불소 단량체를 도입하여도 된다.
성분 (e)의 공중합 비율은, 불소 함유 공중합체에 대하여 0 내지 20중량％, 바람직하게는 0 내지 10중량％, 예를 들면 0.1 내지 5중량％이어도 된다. 또한, 성분 (e)는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
성분 (e)의 구체예로서, 예를 들면 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 말레산 유도체, 염화비닐과 같은 할로겐화 비닐, 에틸렌, 염화비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐리덴, 비닐 알킬에테르, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 피롤리돈, 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 메틸에틸케토옥심 등의 블록화제로 이소시아네이트기가 블록된 그들의 (메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000, 바람직하게는 5000 내지 500000이어도 된다. 1000 내지 1000000인 것에 의해, 내구성을 유지하면서 높은 오염 이탈성이 얻어지고, 취급이 용이하도록 중합체액의 점도가 낮다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 발명의 불소 함유 공중합체 (I)은 그 자체가 우수한 오염 이탈제이지만, 가교제 (II)와 조합하여 사용한 경우, 성능, 특히 세탁 내구성이 현저하게 향상된다.
가교제 (II)는, 불소 함유 공중합체 (I)에 있어서의 활성 수소와 반응하는 기를 갖는 화합물이다. 활성 수소와 반응하는 기의 예는 이소시아네이트기, 글리 시딜기, 화학식 -CH2-O-R로 나타내어지는 기(여기서, R기는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족기(특히 알킬기)임)(특히 메틸올기)이다. 가교제는 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 가교제 (II)에 있어서의 활성 수소와 반응하는 기의 수는 적어도 2, 예를 들면 2 내지 5, 특히 2 또는 3이어도 된다.
가교제 (II)의 예는, 이소시아네이트기 및/또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, -CH2-O-R기를 갖는 화합물이다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물 및/또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크시릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체 등의 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 1가 알코올, 다가 알코올과의 부가체, 또한 폴리이소시아네이트를 옥심, 페놀, 알코올 등으로 블록한 블록 이소시아네이트 등이지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
글리시딜기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리올의 디 및 폴리글리시딜에테르, 디카르복실산의 디글리시딜에스테르, 에피클로르히드린과 A형, F형, S형, K형 등의 비스페놀과의 반응 생성물인 비스페놀형(A형, F형, S형, K형) 디글리시딜에테르 수지나, 나프탈렌형 디글리시딜에테르 수지, 비페닐 디글리시딜에테르 수지, 노볼락형 글리시딜에테르 수지 등을 들 수 있다.
-CH2-O-R기를 갖는 화합물의 구체예는, 트리메틸올멜라민, 메틸올 말단의 수소 원자가 메틸기로 치환된 트리메틸올멜라민, 2개 이상의 메틸올을 갖는 멜라민 수지 등의 멜라민 유도체이다.
가교제 (II)가 이소시아네이트 또는 멜라민류인 경우에, 단량체 (c)에 있어서의 아세토아세틸기는, 활성 메틸렌기 및 카르보닐기라고 하는 2개소의 반응 위치를 가지므로, 가교제 (II)는 아세토아세틸기를 갖는 단량체 (c)와 양호하게 반응한다.
가교제 (II)의 사용량은 불소 함유 공중합체 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부이어도 된다. 3 내지 30중량％이면, 충분한 가교가 얻어져, 세탁 내구성이 향상되고, 경화된 코팅 피막이 충분한 유연성을 가지며, 높은 오염 이탈성이 얻어진다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다.
본 발명의 공중합체를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 방사선 중합 등의 여러가지 중합 방법을 선택할 수 있지만, 예를 들면 일반적으로는 유기 용제를 사용한 용액 중합이나, 물 또는 유기 용제와 물을 병용하는 유화 중합이 선정되고, 중합 후에 물로 희석하거나, 유화제를 첨가하여 물에 유화함으로써 처리액으로 제조된다.
유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트 산 메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
유화 중합이나 중합 후, 유화제를 첨가하여 물에 유화하는 경우의 유화제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성의 일반적인 각종 유화제를 사용할 수 있다.
중합 개시제로서, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물 또는 과황산계의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 일반적으로 수용성 및/또는 유용성이다.
유용성 중합 개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼피발레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 수용성 중합 개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스이소부틸아미딘 이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘) 염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염 수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
또한, 분자량 조절을 목적으로 하여 공지된 머캅토기 함유 화합물을 사용하여도 되며, 그 구체예로서 2-머캅토에탄올, 티오프로피온산, 알킬머캅탄 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 화합물은 단량체 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 0.01 내지 3중량부의 범위에서 사용된다.
구체적으로는, 공중합체는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에, 단량체를 유기 용제에 용해시켜 질소 치환한 후, 예를 들면 50 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 일반적으로 유용성 중합 개시제이어도 된다. 유기 용제로서는 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에, 단량체를 수중에 유화시켜 질소 치환한 후, 예를 들면 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 수용성 중합성 개시제 및/또는 유용성 중합 개시제이어도 된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 이용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 유화제로서는 양이온성, 음이온성 및 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부의 범위에서 사용된다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키도록 하는 상용화제, 예를 들면 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부, 예를 들면 5 내지 50중량부의 범위에서 사용하여도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 필요에 따라 물이나 유기 용제 등에 희석 또는 분산된 후, 유탁액, 유기 용제 용액, 에어 졸 등의 임의의 형태로 제조할 수 있고, 오염 이탈제로 하는 것이 가능하다. 공중합체는, 오염 이탈제의 유효 성분으로서 기능한다. 오염 이탈제는, 불소 함유 공중합체 및 매체(특히, 액상 매체)(예를 들면, 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 오염 이탈제에 있어서, 불소 함유 공중합체의 농도는, 예를 들면 0.01 내지 50중량％이어도 된다.
본 발명의 오염 이탈제는, 불소 함유 공중합체 및 수성 매체를 포함하여 이 루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란 물만으로 이루어지는 매체, 및 물에 추가하여 유기 용제(유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대하여 80중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미한다.
본 발명의 공중합체는, 피처리 물품의 종류나 상기 제조 형태(유탁액, 유기 용제 용액, 에어 졸 등) 등에 따라서, 임의의 방법으로 오염 이탈제로서 피처리 물품에 적용될 수 있다. 예를 들면, 수성 유탁액이나 유기 용제 용액인 경우에는, 침지 도포, 스프레이 도포 등과 같은 피복 가공의 공지된 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채용될 수 있다. 이 때, 필요하면 큐어링 등의 열처리를 행하여도 된다.
또한, 필요하면, 다른 블렌더를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 발수 발유제, 주름 방지제, 방축제, 난연제, 가교제, 대전 방지제, 유연제, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 왁스 에멀전, 항균제, 안료, 도료 등이다. 이들 블렌더는 피처리물 처리시에 처리욕에 첨가하여 사용하여도 되고, 미리 가능하면 본 발명의 공중합체와 혼합하여 사용하여도 된다.
피처리 물품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 제품 외에 석재, 필터(예를 들면, 정전 필터), 방진 마스크, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면, 및 플래스터 등을 들 수 있다. 특히 섬유 제품에 대하여 유용하다. 섬유 제품으로서는 여러가지의 예를 들 수 있다. 예를 들면, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 섬유 제품은 섬유, 실, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 피처리 물품을 오염 이탈제로 처리한다. 「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 공중합체가 피처리물의 내부에 침투하고(침투하거나) 피처리물의 표면에 부착된다.
다음에, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 이들 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％는 특별히 기재하지 않는 한, 중량부 또는 중량％를 나타낸다.
시험은 이하와 같이 하여 행하였다.
오염 이탈 시험
오염 이탈 시험은 미국의 AATCC 오염 이탈 처리 성능 시험 방법(Stain Release Management Performance Test Method)에 준하여 행하였다. 시험용의 오염물에는 콘 오일 또는 미네랄 오일 또는 인공유를 사용하였다. 인공유는 카본 블랙 16.7％, 우지 극도 경화유 20.8％, 유동 파라핀 62.5％로 이루어지는 다이어 페이스트 1g에 다프니 메카닉 오일(이데미쯔 고산제) 100㎖를 첨가하여 제조하였다.
수평하게 깔은 블로팅 페이퍼 상에 사방 20cm의 시험천을 펴고, 오염물로서 인공유 5방울(약 0.2cc)을 시험천에 늘어뜨린다. 그 위에 글라신 페이퍼를 놓고, 또한 2268g의 분동을 얹어 60초 방치한다. 60초 후에 분동과 글라신 페이퍼를 제거하고, 그대로 실온에서 15분 방치한다. 15분 경과 후, 시험천에 밸러스트천을 더하여 1.8kg으로 하고, 세제(AATCC 표준의 WOB 세제) 100g을 사용하여, AATCC 표준 세탁기(미국 켐모아사제)로 욕량 64리터, 욕온 38℃의 조건에서 12분간 세탁하고, 세탁한 후, AATCC 표준 텀블러 건조기(미국 켐모아사제)로 시험천을 건조한다. 건조한 시험천의 잔존 얼룩 오염의 상태를 판정용 표준 사진판과 비교하고, 오염 이탈 성능을 해당하는 판정급(표 1 참조)으로서 나타낸다. 판정용 표준 사진판은, AATCC-TM130-2000(미국 협회의 직물 화학자 및 채색자의 시험 방법(American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method) 130-2000)의 것을 사용하였다.
Figure 112009053810000-PCT00008
발유성 시험
발유성 시험은, 섬유 제품을 이용하여 AATCC-TM118-2000에 준하여 행하였다. 즉, 시험천을 수평하게 펴고, 표 2에 나타내는 시험 용액을 몇방울 떨어뜨려, 30초 후의 침투 상태로 판정한다. 발유성이 낮은 경우에는, 공기 중에서 오일 오염이 피처리 물품에 진입하여 제거가 곤란해지기 때문에, 오염 이탈성(SR성)의 시험과 함께 중요한 평가 지표로 된다.
Figure 112009053810000-PCT00009
<합성예 1> (9FSO2PA 단량체)
3-(퍼플루오로부틸술포닐)프로필 아크릴레이트의 합성
Figure 112009053810000-PCT00010
3-(퍼플루오로부틸술포닐)프로판올 54.4g(159mmol), 트리에틸아민 33㎖(238mmol), 4-t-부틸카테콜(0.14g), 디클로로메탄 520㎖의 용액을 염화칼슘관 장착하에 0℃로 냉각하고, 아크릴로일 클로라이드 15.5㎖(191mmol)를 40분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하고, 15％ 시트르산수 600㎖, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하여 감압 농축함으로써, 조제의 아크릴산 에스테르를 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산 에틸=6:1)로 정제하고, 농축 후의 투명 액체를 진공 건조함으로써, 3-(퍼플루오로부틸술포닐)프로필 아크릴레이트 60.0g을 얻었다. 수율 95.3％.
Figure 112009053810000-PCT00011
이하와 같이 하여 공중합체를 제조하였다.
<실시예 1>
100㎖의 사구 플라스크에 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트(13FA) 14g, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(EO 10mol)(AE-400) 4.4g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 0.6g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM) 0.4g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 0.6g과 이소프로필알코올 30g을 넣고 60분간 질소 플로우하였다. 내온을 75 내지 80℃로 승온한 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.12g을 첨가하여 8시간 반응시켰다. 얻어진 중합액 그대로를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 측정한 바, 단량체 유래의 피크가 거의 소실되고, 공중합체 유래의 피크가 발생하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 공중합체의 중량 평균 분자량은 16000이었다(폴리스티렌 환산). 마지막으로, 아세트산 0.153g을 첨가하여 중화하고, 불소 함유 공중합체의 20％ 용액으로 되도록 물로 희석하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM)를 2-메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(DQ-100)로 대체하고, 실시예 1과 동일한 중합과 분석을 행하여, 최종적으로 20％의 불소 함유 공중합체 용액을 제조하였다. 공중합체의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
<실시예 3 내지 6>
표에 나타내는 단량체 조성, 중량비로 실시예 1과 동일한 수순을 반복함으로써, 최종적으로 20％의 불소 함유 공중합체 용액을 얻었다. 필요한 경우에는 실시예 1과 동일하게 소량의 아세트산으로 중화하였다. 공중합체의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 4 및 5에 대해서는 20％의 불소 함유 공중합체 용액을 제조시에 공중합체에 대하여 1.5중량％의 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하였다.
<실시예 7>
합성예 1에서 제조한 9FSO2PA 단량체를 사용하여 표 3에 나타내는 단량체 조성, 중량비로 실시예 1과 동일한 수순을 반복함으로써, 최종적으로 20％의 불소 함유 공중합체 용액을 얻었다. 공중합체의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
<실시예 8 내지 13>
표 3에 나타내는 단량체 조성, 중량비로 실시예 1과 동일한 수순을 반복함으로써, 최종적으로 20％의 불소 함유 공중합체 용액을 얻었다. 필요한 경우에는 실시예 1과 동일하게 소량의 아세트산으로 중화하였다. 공중합체의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
100㎖의 사구 플라스크에 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트(13FA) 14g, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(EO 10mol)(AE-400) 4.4g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 0.6g, 2-메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(DQ-100) 0.4g, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(TM) 0.6g과 이소프로필알코올 30g을 넣고 60분간 질소 플로우하였다. 내온을 75 내지 80℃로 승온한 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.12g을 첨가하고, 8시간 반응시켰다. 얻어진 중합액 그대로를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 측정한 바, 단량체 유래의 피크가 거의 소실되고, 공중합체 유래의 피크가 발생하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 공중합체의 중량 평균 분자량은 7000이었다(폴리스티렌 환산). 마지막으로, 이 중합체 용액을 물로 희석하여 20％ 불소 함유 공중합체 용액을 제조하였다.
<비교예 2 내지 8>
표 3에 나타내는 단량체 조성, 중량비로 실시예 1과 동일한 수순을 반복함으로써, 공중합체 용액을 얻었다. 필요한 경우에는 실시예 1과 동일하게 아세트산으로 중화하였다. 공중합체의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 4에 대해서는 불소 함유 공중합체의 20％ 수분산액을 제조시에 공중합체에 대하여 3중량％의 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하였다.
<시험예 1>
가공 처리액의 제조
실시예 1에서 얻어진 불소 함유 공중합체의 20％ 수분산액 11.0부
NICCA 어시스트(Assist) V2(MDI계 블록 이소시아네이트, 닛까 가가꾸 가부시끼가이샤)
0.25부
NICCA 선마리나(Sunmarina) S-750(폴리에틸렌 왁스 수분산체, 닛까 가가꾸 가부시끼가이샤) 1.70부
벡카민 NS-19(글리옥살 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤)
8.0부
벡카민 X-80(글리옥살 수지용 촉매, 다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤)
2.4부
수도물 76.65부
상기한 비율로 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 공중합체 용액과 블록 이소시아네이트 등의 약제를 물로 희석하여, 가공 처리액을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 처리액에, 100％ 면 능직천을 침지하고, 롤로 조여 웨트 픽업이 60질량％로 되도록 하였다. 다음에, 천을 160℃에서 3분간 건조, 열처리함으로써, 오염 이탈제 처리를 완료하였다. 이들 천에 대하여 오염 이탈성과 발유성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 세탁 내구성을 평가할 목적으로 피처리천을 AATCC법에 준하여, 욕온 40℃에서 1회당의 세탁 시간이 12분(헹굼 등의 시간은 포함하지 않음)인 노멀 컨디션에서 세탁하고, 텀블러 건조를 행하며, 이것을 1사이클로 하여, 이 사이클을 반복하여 행한 피처리천에 대해서도 오염 이탈성과 발유성을 측정하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
<시험예 2 내지 13 및 비교 시험예 1 내지 8>
불소 함유 공중합체의 20％ 수분산액을 각각 실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 것으로 변경하는 것 이외에는, 시험예 1과 동일한 수순으로 처리액을 제조, 천 처리하여, 오염 이탈성, 발유성을 측정하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009053810000-PCT00012
Figure 112009053810000-PCT00013
Figure 112009053810000-PCT00014

Claims (21)

  1. (a) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
    (b) 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트,
    (c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체, 및
    (d) 양이온 공여기를 갖는 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로서 함유하는 불소 함유 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (a)가, 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 단량체인 불소 함유 공중합체.
    <화학식 1>
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    [식 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고,
    Y는, -O- 또는 -NH-이고,
    Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
  3. 제2항에 있어서, 단량체 (a)에 있어서, 플루오로알킬기(Rf기)가 퍼플루오로알킬기인 불소 함유 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 단량체 (a)에 있어서, 플루오로알킬기(Rf기)가 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기인 불소 함유 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 단량체 (b)가 화학식 3a 및/또는 화학식 3b로 나타내어지는 불소 함유 공중합체.
    <화학식 3a>
    CH2=CX1C(=O)-O-(RO)n-X2
    <화학식 3b>
    CH2=CX1C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX1=CH2
    [식 중,
    X1은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X2는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기이고,
    R은, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
    n은, 2 내지 90의 정수이다.]
  6. 제1항에 있어서, 단량체 (c)가 아세토아세틸기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 불소 함유 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 단량체 (c)가 아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필메타크릴레이트, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드, 아세토아세트산 비닐 및 아세토아세트산 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 불소 함유 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 단량체 (d)가 양이온 공여기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 단량체 (d)에 있어서, 양이온 공여기가 3급 아미노기 및 4급 아미노기인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 단량체 (d)가,
    Figure 112009053810000-PCT00015
    Figure 112009053810000-PCT00016
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 불소 함유 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서, 공중합체 중, 단량체 (a)의 양이 18 내지 88중량％이고, 단량체 (b)의 양이 10 내지 80중량％이고, 단량체 (c)의 양이 0.5 내지 10중량％이고, 단량체 (d)의 양이 0.1 내지 10중량％인, 불소 함유 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량이 1000 내지 1000000인 불소 함유 공중합체.
  13. (I) 제1항에 기재된 불소 함유 공중합체, 및
    (II) 가교제
    를 필수 성분으로 하는 오염 이탈제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 가교제 (II)가 활성 수소와 반응하는 기를 갖는 화합물인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 활성 수소와 반응하는 기가 이소시아네이트기, 글리시딜기 및 -CH2-O-R기(R기는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 가교제 (II)가 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 또는 메틸올기를 갖는 화합물인 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 가교제 (II)의 양이 불소 함유 공중합체 (I) 100중량부에 대해 3 내지 30중량부인 조성물.
  18. 제1항에 기재된 불소 함유 공중합체 또는 제13항에 기재된 불소 함유 공중합체 조성물을 필수 성분으로 하는 오염 이탈제.
  19. 제18항에 있어서, 수성 매체도 함유하는 오염 이탈제.
  20. 제18항에 기재된 오염 이탈제로 처리하는 기재를 처리하는 방법.
  21. 제18항에 기재된 오염 이탈제에 의해 처리된 섬유 제품.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100216363A1 (en) * 2007-07-20 2010-08-26 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing fiber processing agent having alcohol repellency and soil release properties
EP2412779A4 (en) * 2009-03-25 2014-01-15 Daikin Ind Ltd TENSID WITH A FLUOROUS POLYMER
JP4947244B2 (ja) * 2010-06-02 2012-06-06 Ｄｉｃ株式会社 カチオン重合性組成物、それを含む接着剤、ならびに、それらを用いて得られた硬化物及び偏光板
KR20120040609A (ko) * 2010-10-19 2012-04-27 현대자동차주식회사 고내구성을 가지는 시트 원단의 방오처리 방법
CN102153902B (zh) * 2011-03-11 2013-05-29 安徽嘉智信诺化工有限公司 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂
WO2013077451A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 日産化学工業株式会社 反応性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
WO2013115196A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物
JP2013223859A (ja) * 2012-03-19 2013-10-31 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 硬化性分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物
WO2014003095A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 株式会社ネオス (メタ)アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物
CN103694429B (zh) * 2014-01-15 2017-01-25 太仓中化环保化工有限公司 含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用
JP6713796B2 (ja) * 2015-03-28 2020-06-24 株式会社日本触媒 塗料用水性樹脂組成物
WO2017011972A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-26 Dow Global Technologies Llc A coating additive
EP3287009A1 (en) 2016-08-26 2018-02-28 Green Impact Holding AG Non-leaching surface sanitizer and wipe with improved washability and/or absorbency
WO2020178892A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー ファウリング抑制能付与剤およびそれを用いてなる水処理膜
CN110820336A (zh) * 2019-10-31 2020-02-21 江苏箭鹿毛纺股份有限公司 一种防水面料及其生产方法
CN113881002B (zh) * 2021-11-17 2023-08-22 湘潭大学 一种两亲性嵌段共聚物及其制备和纳米胶束的制备与应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53134786A (en) 1977-04-28 1978-11-24 Asahi Glass Co Ltd Water-and oil-repelling agents having improved stain-removing properties
US4529658A (en) * 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
JPS59204980A (ja) 1983-05-04 1984-11-20 旭硝子株式会社 耐久性の優れた防汚加工剤
US4695488A (en) 1985-03-12 1987-09-22 Daikin Industries, Ltd. Soil release composition and use thereof
US4900615A (en) * 1986-03-11 1990-02-13 Union Oil Company Of California Textile materials and compositions for use therein
US4791166A (en) * 1988-03-23 1988-12-13 Hoechst Celanese Corporation Fluorocarbon polymer compositions and methods
JP2926770B2 (ja) * 1989-06-21 1999-07-28 ダイキン工業株式会社 新規共重合体
US5143991A (en) * 1989-06-21 1992-09-01 Daikin Industries, Ltd. Copolymer desoiling agent
JPH078964B2 (ja) * 1989-10-12 1995-02-01 昭和高分子株式会社 防汚塗料組成物
JPH059414A (ja) * 1991-07-04 1993-01-19 Showa Highpolymer Co Ltd 防汚塗料組成物
DE4201604A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
US5387640A (en) * 1992-01-22 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Fluorine-containing copolymers and aqueous dispersions prepared therefrom
JP3333303B2 (ja) * 1994-02-28 2002-10-15 ダイセル化学工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
DE4338910C1 (de) * 1993-11-15 1995-02-16 Bernstein Hans Spezialfabrik Sicherheitsschalter
JP3575043B2 (ja) * 1994-02-21 2004-10-06 大日本インキ化学工業株式会社 フッ素系共重合体の製造方法及び撥水撥油剤
JPH09165420A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Showa Highpolymer Co Ltd ポリマーエマルジョンの製造方法
JP3518121B2 (ja) * 1996-01-08 2004-04-12 東洋インキ製造株式会社 自己架橋性樹脂および架橋性樹脂組成物
EP0808860A3 (en) * 1996-05-22 1999-02-10 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coating use
JPH1045993A (ja) * 1996-05-22 1998-02-17 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物および塗料
DE69707055T2 (de) * 1996-05-22 2002-06-27 Nippon Paint Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Malonat enthaltenden Acrylatmonomeren
JPH10109034A (ja) * 1996-05-22 1998-04-28 Nippon Paint Co Ltd マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法
JP3820694B2 (ja) * 1997-08-06 2006-09-13 ダイキン工業株式会社 新規共重合体および防汚加工剤
US6326447B1 (en) 1998-06-19 2001-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric compositions for soil release on fabrics
JP2000212549A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP2000290640A (ja) 1999-02-04 2000-10-17 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤
US6274060B1 (en) * 1999-02-04 2001-08-14 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent
JP4967190B2 (ja) * 2000-12-26 2012-07-04 旭硝子株式会社 水性塗料組成物、塗装方法及び塗装物品
US6482911B1 (en) 2001-05-08 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment
US6479605B1 (en) * 2001-05-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-durability, low-yellowing repellent for textiles
US7186769B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
KR101153762B1 (ko) * 2004-03-23 2012-06-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 내수 내유제 조성물
US20090256102A1 (en) * 2005-07-14 2009-10-15 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer and soil remover
EP2057201B1 (en) * 2006-08-25 2009-12-23 Clariant Finance (BVI) Limited Oil-, water- and soil-repellent perfluoroalkylethyl methacrylate copolymers

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