KR20090110240A - Substrate for photomask, photomask and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 포토마스크용 기판, 포토마스크 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 특히, LCD, PDP, EL 등의 표시부 패턴, 배선 패턴, 블랙 매트릭스, 컬러필터 등의 평판형 표시기기의 표시용 소자 등의 제조, 미세 산란 요철을 이용한 반사 방지판, 미립자 유무의 확산 반사판, 마이크로렌즈 어레이, 기타 어레이상 요철 형성 등의 표면개질 등에 사용되는 패턴 형성용 포토마스크용 기판, 포토마스크 및 그의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
액정 표시소자, 플라즈마 표시소자, 유기 EL 표시소자, 기타 표시소자 등의 평판형 표시소자의 수요 확대에 수반하여, 수많은 종류의 포토마스크가 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시소자 형성에 있어서는, 표시전극 패턴 형성, 배선 설비 패턴 형성시의 패턴 에지 개선(예를 들면 테이퍼 형성 등), 또한 대향하는 컬러필터측에서는, 반투과부를 요하는 블랙 매트릭스 패턴 형성, 색도 조정을 요하는 컬러필터 형성, 또한 높이가 상이한 갭재 형성이나, 플라즈마 표시소자에 있어서는 격벽(隔壁) 등의 요철 형성용과, 각각의 용도와 기능에 대응한 포토마스크가 사용 되고 있다.Numerous types of photomasks are used with increasing demand for flat panel display devices such as liquid crystal display devices, plasma display devices, organic EL display devices, and other display devices. For example, in forming a liquid crystal display element, forming a display electrode pattern, improving pattern edges (e.g., taper formation, etc.) at the time of forming a wiring fixture pattern, and forming a black matrix pattern requiring a transflective portion on the opposite color filter side. For example, the formation of color filters requiring chromaticity adjustment, the formation of gap materials having different heights, and the formation of irregularities such as partition walls and photomasks corresponding to respective uses and functions are used in plasma display devices.
다채로운 용도와 기능의 요구에 의해 사용되는 마스크가 증가하고 있는 가운데, 노광이나 포토마스크 매수를 저감시키는 방법으로서, 한 번의 노광으로 2종류 이상의 기능을 갖는 패턴의 형성이나, 상이한 패턴의 노광을 동일 포토마스크에서 행하는 것이 가능한 계조(階調) 포토마스크를 사용하는 방법이 알려져 있다.As the masks used are increasing due to the demands for various uses and functions, as a method of reducing the exposure and the number of photomasks, the formation of patterns having two or more functions in one exposure or the exposure of different patterns are performed on the same photo. A method of using a gradation photomask that can be performed by a mask is known.
계조 포토마스크에는 복수의 종류가 있어, 포토마스크의 표면 형상의 변경이나, 중간적인 투과율을 갖는 반투과층을 형성하는 것 등에 의해 조사광을 단계적으로 변화시키는 것이 가능하게 구성되어 있다.There are a plurality of types of gradation photomasks, and it is possible to change the irradiation light stepwise by changing the surface shape of the photomask, forming a semi-transmissive layer having an intermediate transmittance, and the like.
예를 들면, 포토마스크의 표면 형상을 조정한 계조 포토마스크로서, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 표면 형상을 조정함으로써, 열경화성을 갖는 감광성 수지나 감광성 수지의 특성과 계조 노광을 조합시킴으로서 요철 형성이나 기체의 에칭에 의한 표면 요철을 변화(반사 방지효과와 산란효과가 있는 층을 임의로 형성)시키고 있다.For example, as a gradation photomask in which the surface shape of a photomask is adjusted, in the technique described in
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 레지스트를 단계적 또는 경사적으로 임의의 깊이까지 분해시켜서 계단상이나 테이퍼상의 에지를 형성하고 있다.In addition, in the technique described in
특허문헌 3과 4에 기재된 기술에서는, 감광성 수지 또는 박막 등의 표면 근방 또는 일정의 심도까지 개질을 행하는 방법, 또는 감광성 수지 그 자체를 동일하게 처리하여 새로운 기능을 부가시키는 방법이 개시되어 있다.In the technique described in patent documents 3 and 4, the method of modifying to the surface vicinity of a photosensitive resin, a thin film, etc. to a certain depth, or the method of processing the photosensitive resin itself in the same way and adding a new function is disclosed.
한편, 중간적인 투과율을 갖는 반투과층을 갖는 계조 포토마스크로서, 투명기판에 실질적으로 조사광을 차광하는 차광영역과, 조사광에 대한 투과율을 제어한 반투과영역과, 실질적으로 조사광을 투과하는 투명기판만의 영역의, 광학특성이 상이한 3종의 층을 가져 구성된 것이 알려져 있다.On the other hand, as a gradation photomask having a semi-transmissive layer having an intermediate transmittance, a light shielding area for substantially shielding irradiated light on a transparent substrate, a semi-transmissive area for controlling the transmittance of the irradiated light, and a substantially transmitted light It is known to have three kinds of layers having different optical characteristics in the region of only the transparent substrate.
이 계조 포토마스크의 반투과영역은 조사되는 노광량을 적절히 제어 가능한 영역으로, 그 노광량에 따라 레지스트를 경화 또는 분해시켜 현상(現像)하고, 잔상(殘像)시킬 수 있다. 이 때문에, 차광영역 및 전투과영역과는 상이한 레지스트영역을 확보할 수 있다.The semi-transmissive region of the gradation photomask is a region in which the exposure dose to be irradiated can be appropriately controlled, and the resist can be cured or decomposed according to the exposure dose to develop and retain afterimages. For this reason, a resist area different from the light shielding area and the battle area can be secured.
또한, 반투과층과 차광층을 동계의 물질로 구성한 계조 포토마스크(예를 들면 특허문헌 5, 6, 7, 10 참조)와, 이질의 물질로 구성한 계조 포토마스크(예를 들면 특허문헌 8, 9, 11 참조)가 있고, 어떤 경우에 있어서도 반투과층 및 차광층의 층 수와 패턴 형상과 에칭방법에 의해 층 형성의 횟수나 순서는 특별히 한정되지 않고 다양하게 존재한다.In addition, a gradation photomask (for example, see
반투과층과 차광층을 동계의 물질로 구성하는 경우로서는, 예를 들면, 특허문헌 10에 기재된 기술에 의하면, 반투과층 또는 차광층을 형성한 포토마스크용 기판을 준비하고, 반투과층 또는 차광층 중 어느 하나를 한 번 패터닝한 후, 레지스트를 제거, 세정한다. 재차 진공장치 등을 이용하여 패터닝한 층 위에 차광층 또는 반투과층을 형성하고, 그 후, 재차 포토리소그래피행정(行程)에서 나중에 형성한 층을 패터닝하는 방법이 나타내어져 있다.As a case where the semi-transmissive layer and the light-shielding layer are made of the same material, for example, according to the technique described in
한편, 반투과층과 차광층을 이질의 물질로 구성하는 경우로서는, 예를 들면, 특허문헌 8, 9, 11에 기재된 기술에 의하면, 반투과층과 차광층을 연속 형성한 포토마스크용 기판을 준비하고, 각각의 층의 패턴을 드라이 에칭이나 케미컬 에칭으 로 형성하는 방법이 있다.On the other hand, as a case where the transflective layer and the light shielding layer are composed of heterogeneous materials, for example, according to the technique described in Patent Documents 8, 9 and 11, a substrate for a photomask in which the transflective layer and the light shielding layer are continuously formed is There is a method of preparing and forming a pattern of each layer by dry etching or chemical etching.
또한, 특허문헌 6, 9에 기재된 기술에서는, 차광층과 반투과층 및 반사 방지층이 동일 금속 또는 그의 화합물로 구성되고, 차광 패턴을 형성한 후에 반투과층을 재차 적층 형성하여, 반투과층만의 패턴과 차광층과 반투과층이 적층된 부분을 일괄적으로 에칭하여 차광 패턴과 반투과 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 1종류의 에칭으로 패터닝이 가능하기 때문에, 패터닝행정의 간소화를 꾀할 수 있다.In addition, in the technique of patent document 6, 9, a light shielding layer, a transflective layer, and an antireflection layer are comprised from the same metal or its compound, and after forming a light shielding pattern, a semi-transmissive layer is laminated again and only a semi-transmissive layer is formed. A method of forming a light shielding pattern and a semi-transmissive pattern by collectively etching a portion of a pattern, a light shielding layer, and a semi-transmissive layer is disclosed. In this case, since patterning is possible by one type of etching, the patterning process can be simplified.
또한, 특허문헌 8과 12에 기재된 기술에서는, 서로의 에칭에 대한 내성을 갖는 재료로 되는 반투과층과 차광층이 순차 성막(成膜)된 기판에 대해, 각각의 층에 대응한 에칭액을 구분해서 사용함으로써 계조 포토마스크를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Moreover, in the technique of patent documents 8 and 12, the etching liquid corresponding to each layer is distinguished with respect to the board | substrate with which the semi-transmissive layer and the light shielding layer which are materials which have tolerance to mutual etching are formed sequentially. The method of manufacturing a gradation photomask by using it, and is disclosed is disclosed.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제2004-240411호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2004-240411
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제2003-043231호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 2003-043231
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제2004-252396호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-252396
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 제2000-066011호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 2000-066011
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 제2007-171651호 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Publication No. 2007-171651
[특허문헌 6] 일본국 특허공개 제2007-183591호 공보[Patent Document 6] Japanese Patent Publication No. 2007-183591
[특허문헌 7] 일본국 특허공개 제2007-114759호 공보[Patent Document 7] Japanese Patent Publication No. 2007-114759
[특허문헌 8] 일본국 특허공개 제2007-249198호 공보[Patent Document 8] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-249198
[특허문헌 9] 일본국 특허공개 제2007-264516호 공보[Patent Document 9] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-264516
[특허문헌 10] 일본국 특허공개 평07-049410호 공보[Patent Document 10] Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-049410
[특허문헌 11] 일본국 특허공개 제2001-147516호 공보[Patent Document 11] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-147516
[특허문헌 12] 일본국 특허등록 제4005622호 [Patent Document 12] Japanese Patent Registration No. 4005622
그러나, 층 구성을 동계통의 물질로 구성한 경우는, 패터닝행정에서 상호 층을 명확하게 구분하여 에칭하는 것은 불가능하여, 차광층 또는 반투과층 중 어느 한쪽을 형성한 기판을 한 번 패터닝하여 레지스트를 제거하고, 재차 차광층 또는 반투과층 중 어느 하나를 형성한 후에 재차 2회째의 패터닝을 행할 필요가 있기 때문에, 비용적으로 불리해진다는 문제가 있었다.However, in the case where the layer structure is made of a material of the same system, it is impossible to clearly distinguish the layers from each other in the patterning stroke, so that the resist is formed by patterning the substrate on which either the light shielding layer or the transflective layer is formed once. Since it is necessary to perform the second patterning again after removing and forming either the light shielding layer or the semi-transmissive layer again, there is a problem of disadvantage in terms of cost.
또한, 층 구성을 이질의 층으로 구성하는 경우는, 차광층과 반투과층을 서로의 에칭액에 대해 내성이 있는 물질로 구성함으로써, 성막을 한 번에 끝내는 것이 가능하지만, 에칭행정에서는 에칭액이나 에칭가스를 복수 준비할 필요가 있고, 또한 기판 세정이나 레지스트 제거행정에서 산, 알칼리나 산소가스 등을 사용하기 때문에, 차광층과 반투과층의 선택 에칭성은 물론이고, 동시에 이들 약액(藥液)에 대한 충분한 내성을 확보하는 것이 필요해진다.In the case where the layer structure is composed of heterogeneous layers, the film forming can be completed at once by forming the light shielding layer and the semi-transmissive layer with a material resistant to each other's etching solution. It is necessary to prepare a plurality of gases, and since acid, alkali, oxygen gas, etc. are used in the substrate cleaning and the resist removal process, the selective etching property of the light shielding layer and the semi-transmissive layer is used as well as these chemical liquids. It is necessary to ensure sufficient resistance to.
드라이 에칭 및 습식 에칭 중 어느 경우에도, 이질의 재료에 의한 선택 에칭 가능한 물질의 조합이 적고, 또한 각 층이 접하는 계면에서의 밀착성이나 계면 근방에서의 잔사(殘渣)의 발생에 의한 미묘한 마스크효과나 패턴 에지의 불선명, 에칭액 또는 에칭가스에 의한 데미지나 오버에칭에 의한 막 두께 감소에서의 투과율 증가 등이 발생하기 때문에, 패터닝행정에서의 충분한 정도(精度)를 확보하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.In either dry etching or wet etching, there are few combinations of materials that can be selectively etched by heterogeneous materials, and the subtle masking effect due to the adhesion at the interface between each layer or the occurrence of residues near the interface, Since the unevenness of the pattern edge, the damage caused by the etching liquid or the etching gas, the increase in the transmittance when the film thickness decreases due to the overetching, and the like occur, there is a problem that it is difficult to secure sufficient precision in the patterning stroke.
본 발명은 상기 과제에 비추어, 생산성이 높은 습식 에칭으로의 계조 마스크 를 제작하기 위한 포토마스크용 기판의 제조방법, 포토마스크 및 그의 기판을 사용한 포토마스크의 제조방법에 대해 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention provides a method for manufacturing a photomask substrate for producing a gray scale mask by wet etching with high productivity, a photomask, and a method for manufacturing a photomask using the substrate.
상기 과제는 청구항 1의 포토마스크용 기판에 의하면, 투명기판과, 투명기판의 상측에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제1 층과, 이 제1 층상에 형성되어 실질적으로 조사광을 차광하는 제3 층과, 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제2 층을 구비한 계조(階調) 포토마스크용 기판으로서, According to the photomask substrate of
상기 제1 층 및 상기 제3 층은 상기 제2 층보다도 제2 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성(難溶性)인 동시에 제1 에칭액에 대해 이용성(易溶性)이고,The first layer and the third layer are insoluble or poorly soluble in the second etching solution than the second layer, and are soluble in the first etching solution.
상기 제2 층은 상기 제1 층 및 상기 제3 층보다도 제2 에칭액에 대해 이용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성이며,The second layer is more soluble in the second etchant than the first layer and the third layer, and insoluble or poorly soluble in the first etchant,
상기 제1 층 및 상기 제3 층은 각각 크롬, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이고,The first layer and the third layer is a layer mainly composed of one or two or more components selected from the group consisting of chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride,
상기 제2 층은 티탄, 티탄산화물, 티탄질화물, 티탄산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이며,The second layer is a layer mainly composed of one or two or more components selected from the group consisting of titanium, titanium oxide, titanium nitride and titan oxynitride,
상기 제1 에칭액은 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합액이고,The first etching solution is a mixture of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water,
상기 제2 에칭액은 수산화칼륨, 과산화수소 및 물의 혼합액으로 함으로써 해결된다.The said 2nd etching liquid is solved by making it the mixed liquid of potassium hydroxide, hydrogen peroxide, and water.
상기 구성에 의해, 반투과성을 갖는 제1 층과 차광하는 제3 층은 동일 금속 또는 그의 화합물로 구성하고, 제3 층과 제1 층 사이에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제2 층은 이질의 물성으로 구성하며, 제1 층 및 제3 층은 제2 층보다도 제2 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 이용성이기 때문에, 제2 에칭액을 사용하여 선택적으로 제1 층 및 제3 층을 에칭할 수 있다. 그리고, 제2 층은 제1 층 및 제3 층보다도 제2 에칭액에 대해 이용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성이기 때문에, 제1 에칭액을 사용하여 선택적으로 제2 층을 에칭할 수 있다.With the above constitution, the first layer having semi-transmissivity and the third layer shielding from light are made of the same metal or a compound thereof, and the second layer formed between the third layer and the first layer and semi-transmissive with respect to the irradiated light is heterogeneous. And the first layer and the third layer are insoluble or poorly soluble in the second etching solution than the second layer and are soluble in the first etching solution. Three layers can be etched. In addition, since the second layer is more soluble in the second etching solution than the first layer and the third layer, and insoluble or poorly soluble in the first etching solution, the second layer can be selectively etched using the first etching solution.
특히, 티탄, 티탄산화물, 티탄질화물, 티탄산질화물은 제1 에칭액인 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합액에 대해 불용성 또는 난용성이고, 제2 에칭액인 수산화칼륨, 과산화수소 및 물의 혼합액에 대해 이용성이다. 한편, 크롬, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물은 제1 에칭액인 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합액에 대해 이용성이고, 제2 에칭액인 수산화칼륨, 과산화수소 및 물의 혼합액에 대해 불용성 또는 난용성이다.In particular, titanium, titanium oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride are insoluble or poorly soluble in the mixed solution of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water as the first etching solution, and soluble in the mixed solution of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water as the second etching solution. On the other hand, chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium nitride are usable with the mixed solution of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water as the first etching solution, and insoluble or poorly soluble with the mixed solution of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water as the second etching solution.
이 때문에 제1 층 및 제3 층으로서, 각각 크롬, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하고, 제2 층으로서 티탄, 티탄산화물, 티탄질화물, 티탄산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 함으로써, 각각의 에칭액에 대한 선택성이 향상되어, 보다 고정도이며 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.For this reason, as the first layer and the third layer, one or two or more components selected from the group consisting of chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride are mainly composed of titanium, titanium oxide, titanium nitride, By having as a main component one or two or more components selected from the group consisting of titan oxynitrides, the selectivity to each etching solution is improved, and it is possible to form a more precise and fine pattern.
이와 같이, 제2 층과, 제1 층과, 제3 층이 각각 상이한 에칭액에 대한 내성 을 가지고 있어, 이 내성의 차이를 이용함으로써, 제1 층 및 제3 층을 가용화하는 제1 에칭액에 의해 제2 층이 개질이나 손상되는 일이 거의 없고, 반대로 제2 층을 가용화하는 제2 에칭액에 의해 제1 층 및 제3 층이 개질이나 손상되는 일이 거의 없다. 이 때문에, 한 번의 박막 형성공정에 의해 형성한 층을 연속된 포토리소그래피행정에 의해 고정도이며 미세한 패턴이 형성된 포토마스크를 제조할 수 있다. 또한, 제2 층의 조성 비율을 변화시킴으로써, 반투과층으로서의 광학특성과 에칭속도의 미세조정이 가능해져, 보다 높은 에칭성을 확보할 수 있다.In this way, the second layer, the first layer, and the third layer each have resistance to different etching liquids, and by using the difference in resistance, the first etching liquid solubilizing the first layer and the third layer is used. The second layer is hardly modified or damaged, and on the contrary, the first and third layers are hardly modified or damaged by the second etching solution that solubilizes the second layer. For this reason, the photomask in which the layer formed by one thin film formation process was formed with high precision and a fine pattern by continuous photolithography process can be manufactured. In addition, by changing the composition ratio of the second layer, fine adjustment of the optical characteristics and the etching rate as the semi-transmissive layer can be performed, and higher etching property can be ensured.
또한, 제2 층은 제1 및 제2 층과는 이질의 물질로 구성되는 한편, 반투과성을 갖는 점에서, 에칭공정에 의해 제1 층과 제2 층이 적층된 패턴을 형성함으로써, 제1 층과는 상이한 투과율을 갖는 반투과층을 형성하는 것이 가능해진다.In addition, since the second layer is composed of a material different from the first and second layers, the second layer has a semi-permeability, thereby forming a pattern in which the first layer and the second layer are laminated by an etching process, thereby forming the first layer. It becomes possible to form a semi-permeable layer having a transmittance different from that of.
또한, 티탄 화합물은 산이나 알칼리 등의 약품에 대한 내성이 높기 때문에, 레지스트 제거액 등의 에칭공정에 사용되는 약제에 의해 손상되기 어렵다. 이 때문에, 원활하게 선택 에칭을 행하는 것이 가능해지는 동시에, 고정도이며 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.Moreover, since a titanium compound has high resistance to chemicals, such as an acid and an alkali, it is hard to be damaged by the chemical agent used for the etching process, such as a resist removal liquid. For this reason, it is possible to perform selective etching smoothly, and to form a highly precise and fine pattern.
이와 같이, 습식 에칭으로도 고정도 에칭이 가능해지기 때문에, 특히 대형 포토마스크의 생산성이 향상되어 저렴한 가격으로 다계조(多階調) 포토마스크를 제조하는 것이 가능해진다.As described above, since high-precision etching can be performed even by wet etching, the productivity of a large photomask is particularly improved, and it is possible to manufacture a multi-gradation photomask at a low price.
구체적으로는, 청구항 2와 같이, 상기 제1 층은 상기 투명기판 상에 직접 형성되면 바람직하다.Specifically, as in
상기 구성에 의해, 조사광에 대한 투과율을 목적의 값으로 유지하는 것이 용 이해진다.With this configuration, it is easy to maintain the transmittance with respect to the irradiation light at the target value.
더욱 구체적으로는, 청구항 3과 같이, 상기 제2 층은 조사광에 대한 투과율이 5% 이상 70% 이하이면 바람직하다.More specifically, as in claim 3, the second layer is preferably a transmittance of 5% or more and 70% or less with respect to the irradiation light.
또한, 청구항 4와 같이, 상기 제2 층은 막 두께가 10 nm 이상 70 nm 이하이면 더욱 바람직하다.In addition, as in claim 4, the second layer is more preferably 10 nm or more and 70 nm or less.
상기 구성에 의해, 제2 층은 제3 층을 에칭하는 공정에 있어서, 제1 층을 완전히 보호하는 기능을 가지는 동시에, 제1 층과 적층된 영역에 있어서, 적절한 투과율을 갖는 반투과층을 형성할 수 있다.With the above configuration, in the step of etching the third layer, the second layer has a function of completely protecting the first layer, and forms a semi-transmissive layer having an appropriate transmittance in the region laminated with the first layer. can do.
또한 구체적으로는, 청구항 5와 6과 같이, 상기 포토마스크용 기판은 상기 투명기판 상에 상기 제1 층, 제2 층, 제3 층이 순차 적층되어 되고, 상기 제3 층은 실질적으로 조사광을 차광하는 차광층과, 이 차광층보다도 표면측에 형성되는 반사 방지층으로 되고, 상기 반사 방지층은 크롬산화물, 크롬질화물 및 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하면 바람직하다.More specifically, as in
상기 구성에 의해, 제3 층이 반사 방지층을 구비함으로써 반사 방지효과를 얻을 수 있어, 포토마스크의 노광시에 조사광이 난반사(亂反射)함으로써 생기는, 무아레(moire)나 헐레이션(halation)의 발생을 방지함으로써 패턴 정도(精度)의 향상을 꾀할 수 있다.With the above configuration, the antireflection effect can be obtained when the third layer is provided with an antireflection layer, and moire or halation caused by diffuse reflection of irradiated light at the time of exposure of the photomask. By preventing the occurrence of the pattern, the accuracy of the pattern can be improved.
또한, 반사 방지층이 반사율이 낮은, 크롬산화물, 크롬질화물 및 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층으 로 형성되어 있기 때문에, 높은 반사 방지효과가 얻어져, 포토마스크의 노광시에 조사광이 난반사함으로써 생기는, 무아레나 헐레이션의 발생을 방지함으로써 패턴 정도의 향상을 꾀할 수 있다.In addition, since the antireflection layer is formed of a layer having one or two or more components selected from the group consisting of chromium oxide, chromium nitride and chromium nitride having a low reflectance, a high antireflection effect is obtained, resulting in a high performance of the photomask. The pattern degree can be improved by preventing generation | occurrence | production of the muirena halation which arises by diffuse reflection of irradiation light at the time of exposure.
이때, 반사 방지층을 차광층과 동질의 물질에 의해 구성함으로써, 동일 에칭액으로 차광층과 동시에 에칭하는 것이 가능해진다.At this time, by forming the antireflection layer by the same material as that of the light shielding layer, the same etching liquid can be etched simultaneously with the light shielding layer.
또한, 청구항 7과 같이, 상기 제1 층, 상기 제2 층 및 상기 제3 층은 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 증착법에 의해 형성되면 바람직하다.In addition, as in claim 7, the first layer, the second layer, and the third layer are preferably formed by a sputtering method, an ion plating method, or a vapor deposition method.
이와 같이, 제1 층, 제2 층, 제3 층을 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 증착법 등의 진공 성막법에 의해 성막함으로써, 막 두께 등을 적절히 조정하여 목적하는 광학특성을 가지는 포토마스크용 기판으로 할 수 있다. 또한, 스퍼터링법 등의 박막 형성기술에 의해 제조함으로써, 포토마스크용 기판의 내약품성이나 견뢰성(堅牢性) 등의 물리특성을 적절히 조정하는 것이 가능해진다.In this way, the first layer, the second layer, and the third layer are formed by vacuum deposition such as sputtering, ion plating, or vapor deposition, whereby the film thickness and the like are appropriately adjusted for photomasks having desired optical properties. It can be set as a substrate. Moreover, by manufacturing by thin film formation techniques, such as a sputtering method, it becomes possible to adjust physical properties, such as chemical-resistance and fastness of a photomask substrate, suitably.
상기 과제는 청구항 8의 포토마스크에 의하면, 투명기판과, 투명기판 상에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제1 층과, 이 제1 층의 상측에 형성되어 실질적으로 조사광을 차광하는 제3 층과, 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제2 층을 구비하고, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은 상기 제2 층보다도 제2 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 이용성이고, 상기 제2 층은 상기 제1 층 및 상기 제3 층보다도 제2 에칭액에 대해 이용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성이며, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은 각각 크롬, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이고, 상기 제2 층은 티탄, 티탄산화물, 티탄질화물, 티탄산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이며, 상기 제1 에칭액은 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합액이고, 상기 제2 에칭액은 수산화칼륨, 과산화수소 및 물의 혼합액으로 한 포토마스크용 기판에 의해 제조되는 포토마스크에 의해 해결된다.According to the photomask of claim 8, the photomask comprises: a transparent substrate, a first layer formed on the transparent substrate and semi-transparent to irradiated light, and an upper layer formed above the first layer to substantially shield the irradiation light. And a second layer formed between the first layer and the third layer and semi-transparent to irradiated light, wherein the first layer and the third layer are formed in a second etching solution rather than the second layer. It is insoluble or poorly soluble at the same time, and soluble in the first etching solution, and the second layer is more soluble in the second etching solution than the first layer and the third layer, and is insoluble or poorly soluble in the first etching solution. The first layer and the third layer are layers composed mainly of one or more components selected from the group consisting of chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium nitride, respectively, and the second layer is titanium, titanium oxide, and titanium. A layer comprising, as a main component, one or two or more components selected from the group consisting of cargoes and titanic nitrides, wherein the first etching solution is a mixture of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water, and the second etching solution is a mixture of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water. It is solved by a photomask manufactured by a substrate for a photomask.
이와 같이, 본 발명의 포토마스크에 의하면, 특히 대형 포토마스크의 생산성이 향상되어 저렴한 가격으로 다계조 포토마스크를 얻을 수 있다.Thus, according to the photomask of this invention, especially productivity of a large photomask is improved and a multi-gradation photomask can be obtained at a low price.
상기 과제는 청구항 9에 기재의 포토마스크의 제조방법에 의하면, 투명기판과, 투명기판 상에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제1 층과, 이 제1 층의 상측에 형성되어 실질적으로 조사광을 차광하는 제3 층과, 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제2 층을 구비하고, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은 상기 제2 층보다도 제2 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 이용성이고, 상기 제2 층은 상기 제1 층 및 상기 제3 층보다도 제2 에칭액에 대해 이용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성이며, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은 각각 크롬, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이고, 상기 제2 층은 티탄, 티탄산화물, 티탄질화물, 티탄산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이며, 상기 제1 에칭액은 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합액이고, 상기 제2 에칭액은 수산화칼륨, 과산화수소 및 물의 혼합액으로 한 포토마스크 기판을 사용한 포토마스크의 제조방법으로서, 상기 제3 층의 표면에 레지스트를 피복하는 제1 레지스트 피복공정과, 제1 마스크 패턴이 형성된 마스크를 매개로 하여 상기 제1 레지스트 피복공정에서 피복한 상기 레지스트의 노광을 행하는 제1 노광공정과, 상기 제1 노광공정 후에 상기 레지스트 중 노광된 부분, 또는 비노광 부분을 제거하는 제1 레지스트 제거공정과, 상기 레지스트가 제거된 영역에 노출된 상기 제3 층을, 상기 제1 에칭액으로 에칭하여 차광 패턴을 형성하는 제1 에칭공정과, 상기 제1 에칭공정에 의해 상기 제3 층이 제거된 영역에 노출된 상기 제2 층을 상기 제2 에칭액으로 에칭하여 차광 패턴을 형성하는 제2 에칭공정과, 상기 제1 레지스트 제거공정에서 잔존한 상기 레지스트를 박리하는 제1 레지스트 박리공정과, 레지스트를 재차 표면에 피복하는 제2 레지스트 피복공정과, 제2 마스크 패턴이 형성된 마스크를 매개로 하여 상기 제2 레지스트 피복공정에서 피복한 상기 레지스트의 노광을 행하는 제2 노광공정과, 상기 제2 노광공정 후에 상기 레지스트 중 노광된 부분, 또는 비노광 부분을 제거하는 제2 레지스트 제거공정과, 상기 레지스트가 제거된 영역에 노출된 상기 제3 층 및 상기 제1 층을 상기 제1 에칭액으로 에칭하고, 각각 상기 제2 층 및 상기 투명기판을 노출시키는 제3 에칭공정과, 상기 제2 레지스트 제거공정에서 잔존한 상기 레지스트를 박리하는 제2 레지스트 박리공정을 행함으로써 해결된다.According to the method for producing a photomask according to claim 9, the transparent substrate, a first layer formed on the transparent substrate and semi-transparent to the irradiation light, and formed on the upper side of the first layer and substantially irradiated And a third layer that shields light, and a second layer formed between the first layer and the third layer and semi-transparent to irradiated light, wherein the first layer and the third layer are the second layer. It is more insoluble or poorly soluble in the second etching solution and more soluble in the first etching solution, and the second layer is more soluble in the second etching solution than the first layer and the third layer and at the same time insoluble or difficult in the first etching solution. Soluble, wherein the first layer and the third layer are each composed of one or two or more components selected from the group consisting of chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride, and the second layer is titanium, Titanium oxide, titanium nitride, titanium oxynitride is a layer composed mainly of one or more components selected from the group consisting of, the first etching solution is a mixture of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water, the second etching solution is potassium hydroxide, hydrogen peroxide And a photomask using a photomask substrate made of a mixture of water, comprising: a first resist coating step of coating a resist on a surface of the third layer; and a first resist pattern formed through a mask on which a first mask pattern is formed A first exposure step of exposing the resist coated in the coating step, a first resist removal step of removing an exposed part or a non-exposed part of the resist after the first exposure step, and a region from which the resist is removed Etching the third layer exposed to the first etching solution to form a light shielding pattern; And a second etching step of forming a light shielding pattern by etching the second layer exposed in the region where the third layer is removed by the first etching step with the second etching solution, and the first resist removing step. The first resist stripping step of stripping the resist remaining in the step; the second resist coating step of coating the resist on the surface again; and the second coating step of coating the second resist through the mask having the second mask pattern formed thereon. A second exposure step of exposing the resist, a second resist removing step of removing an exposed portion or a non-exposed portion of the resist after the second exposure step, and the third exposed to the region from which the resist has been removed A third etching step of etching the layer and the first layer with the first etching solution and exposing the second layer and the transparent substrate, respectively, and the second resist agent It is solved by performing a second resist removal step of stripping the remaining resist in the process.
이와 같이, 청구항 9에 기재의 포토마스크의 제조방법에 의하면, 제1 층 및 제3 층과, 제2 층의 에칭액에 대한 내성의 차이를 이용함으로써, 다른 층의 에칭에 사용되는 에칭액에 의해 거의 개질이나 손상되지 않기 때문에, 제3 층이 표면에 노출된 차광영역과, 제1 에칭공정에 의해 상기 제2 층이 표면에 노출된 제1 반투과영역과, 제2 에칭공정에 의해 상기 제1 층이 표면에 노출된 제2 반투과영역과, 제3 에칭공정에 의해 상기 투명기판이 표면에 노출된 전투과영역을 구비하는 고정도의 4계조 포토마스크를 얻을 수 있다.Thus, according to the manufacturing method of the photomask of Claim 9, by using the difference of the tolerance with respect to the etching liquid of a 1st layer and a 3rd layer, and a 2nd layer, it is almost by the etching liquid used for the etching of another layer. Since it is not modified or damaged, the light shielding region where the third layer is exposed on the surface, the first semi-transmissive region where the second layer is exposed on the surface by the first etching process, and the first etching process by the second etching process A highly accurate four-gradation photomask can be obtained having a second semi-transmissive region where the layer is exposed on the surface, and a combat region where the transparent substrate is exposed on the surface by the third etching process.
상기 과제는 청구항 10에 기재의 포토마스크의 제조방법에 의하면, 투명기판과, 투명기판 상에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제1 층과, 이 제1 층의 상측에 형성되어 실질적으로 조사광을 차광하는 제3 층과, 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 형성되어 조사광에 대해 반투과성을 갖는 제2 층을 구비하고, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은 상기 제2 층보다도 제2 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 이용성이고, 상기 제2 층은 상기 제1 층 및 상기 제3 층보다도 제2 에칭액에 대해 이용성인 동시에 제1 에칭액에 대해 불용성 또는 난용성이며, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은 각각 크롬, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이고, 상기 제2 층은 티탄, 티탄산화물, 티탄질화물, 티탄산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층이며, 상기 제1 에칭액은 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합액이고, 상기 제2 에칭액은 수산화칼륨, 과산화수소 및 물의 혼합액으로 한 포토마스크 기판을 사용한 포토마스크의 제조방법으로서, 상기 제3 층의 표면에 레지스트를 피복하는 제1 레지스트 피복공정과, 제1 마스크 패턴이 형성된 마스크를 매개로 하여 상기 제1 레지스트 피복공정에서 피복한 상기 레지스트의 노광을 행하는 제1 노광공정과, 상기 제1 노광공정 후에 상기 레지스트 중 노광된 부분, 또는 비노광 부분을 제거하는 제1 레지스트 제거공정과, 상기 레지스트가 제거된 영역에 노출된 상기 제3 층을, 상기 제1 에칭액으로 에칭하여 차광 패턴을 형성하는 제1 에칭공정과, 상기 제1 레지스트 제거공정에서 잔존한 상기 레지스트를 박리하는 제1 레지스트 박리공정과, 레지스트를 재차 표면에 피복하는 제2 레지스트 피복공정과, 제2 마스크 패턴이 형성된 마스크를 매개로 하여 상기 제2 레지스트 피복공정에서 피복한 상기 레지스트의 노광을 행하는 제2 노광공정과, 상기 제2 노광공정 후에 상기 레지스트 중 노광된 부분, 또는 비노광 부분을 제거하는 제2 레지스트 제거공정과, 상기 레지스트가 제거된 영역에 노출된 상기 제2 층을 상기 제2 에칭액으로 에칭하여, 상기 제1 층을 노출시키는 제2 에칭공정과, 상기 레지스트가 제거된 영역에 노출된 상기 제3 층, 및 제2 에칭공정에 의해 상기 제2 층이 제거된 영역에 노출된 상기 제1 층을 상기 제1 에칭액으로 에칭하여 상기 투명기판을 노출시키는 제3 에칭공정과 상기 제2 레지스트 제거공정에서 잔존한 상기 레지스트를 박리하는 제2 레지스트 박리공정을 행함으로써 해결된다.According to the method for manufacturing a photomask according to
이와 같이, 청구항 10에 기재의 포토마스크의 제조방법에 의하면, 제1 층 및 제3 층, 제2 층의 에칭액에 대한 내성의 차이를 이용함으로써, 다른 층의 에칭에 사용되는 에칭액에 의해 거의 개질이나 손상되지 않기 때문에, 제3 층이 표면에 노출된 차광영역과, 제1 에칭공정에 의해 제2 층이 표면에 노출된 제1 반투과영역과, 제2 에칭공정 및 상기 제3 에칭공정에 의해 상기 투명기판이 표면에 노출된 전투과 영역을 구비하는 고정도의 3계조 포토마스크를 성형할 수 있다.Thus, according to the manufacturing method of the photomask of
청구항 1의 포토마스크용 기판에 의하면, 제2 층과, 제1 층과 제3 층이 각각 상이한 에칭액에 대한 내성을 가지고 있어, 이 내성의 차이를 이용함으로써, 제1 층 및 제3 층을 가용화하는 제1 에칭액에 의해 제2 층이 거의 개질이나 손상되지 않고, 반대로 제2 층을 가용화하는 제2 에칭액에 의해 제1 층 및 제3 층이 거의 개질이나 손상되지 않는다. 이 때문에, 한 번의 박막 형성공정에 의해 형성한 층을 연속된 포토리소그래피행정에 의해 고정도이며 미세한 패턴이 형성된 포토마스크를 제조할 수 있다. 또한, 제2 층의 조성 비율을 변화시킴으로써, 반투과층으로서의 광학특성과 에칭 속도의 미세조정이 가능해져, 보다 높은 에칭성을 확보할 수 있고, 또한 제2 층은 제1 층 및 제3 층과는 이질의 물질로 구성되는 한편, 반투과성을 갖기 때문에, 에칭공정에 의해 제1 층과 제2 층이 적층된 패턴을 형성함으로써, 제1 층과는 상이한 투과율을 갖는 반투과층을 형성하는 것이 가능하고, 또한 습식 에칭으로도 고정도 에칭이 가능해지기 때문에, 특히 대형 포토마스크의 생산성이 향상되어 저렴한 가격으로 다계조 마스크를 제조하는 것이 가능한 포토마스크용 기판을 제공할 수 있다.According to the photomask substrate of
청구항 2의 포토마스크용 기판에 의하면, 조사광에 대한 투과율을 목적의 값으로 유지하는 것이 용이한 포토마스크용 기판을 제공할 수 있다.According to the photomask substrate of
청구항 3과 4의 포토마스크용 기판에 의하면, 제2 층은 제3 층을 에칭하는 공정에 있어서, 제1 층을 완전히 보호하는 기능을 가지는 동시에, 제1 층과 적층된 영역에 있어서, 적절한 투과율을 갖는 반투과층을 형성할 수 있는 포토마스크용 기판을 제공할 수 있다.According to the photomask substrates of Claims 3 and 4, in the step of etching the third layer, the second layer has a function of completely protecting the first layer, and at the same time, an appropriate transmittance in the region laminated with the first layer. It is possible to provide a substrate for a photomask that can form a semi-transmissive layer having a.
청구항 5와 6의 포토마스크용 기판에 의하면, 반사 방지층이 반사율이 낮은, 크롬산화물, 크롬질화물 및 크롬산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성분을 주성분으로 하는 층으로 형성되어 있기 때문에, 높은 반사 방지효과가 얻어져, 포토마스크의 노광시에 조사광이 난반사함으로써 생기는, 무아레나 헐레이션의 발생을 방지함으로써 패턴 정도의 향상을 꾀한 포토마스크용 기판을 제공할 수 있다.According to the photomask substrates of
청구항 7의 포토마스크용 기판에 의하면, 제1 층, 제2 층, 제3 층을 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 증착법 등의 진공 성막법에 의해 성막함으로써, 막 두께 등을 적절히 조정하여 목적하는 광학특성을 갖는 포토마스크용 기판으로 할 수 있다. 또한, 스퍼터링법 등의 박막 형성기술에 의해 제조함으로써, 포토마스크용 기판의 내약품성이나 견뢰성 등의 물리특성을 적절히 조정하는 것이 가능한 포토마스크용 기판을 제공할 수 있다.According to the substrate for a photomask of claim 7, the first layer, the second layer, and the third layer are formed by vacuum deposition such as sputtering, ion plating, or vapor deposition, whereby the film thickness and the like are appropriately adjusted. It can be set as the board | substrate for photomasks which has an optical characteristic. Moreover, by manufacturing by thin film formation techniques, such as a sputtering method, the photomask board | substrate which can adjust physical properties, such as chemical-resistance and fastness of a photomask board | substrate, can be provided suitably.
청구항 8의 포토마스크에 의하면, 특히 대형 포토마스크의 생산성이 향상되어 저렴한 가격으로 다계조 포토마스크를 제공할 수 있다.According to the photomask of claim 8, in particular, the productivity of the large-scale photomask can be improved, and a multi-gradation photomask can be provided at a low price.
청구항 9와 10의 포토마스크의 제조방법에 의하면, 제1 층 및 제3 층, 제2 층의 에칭액에 대한 내성의 차이를 이용함으로써, 다른 층의 에칭에 이용되는 에칭액에 의해 거의 개질이나 손상되지 않고, 고정도이며 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 계조 포토마스크를 제공할 수 있다.According to the manufacturing method of the photomask of
이하에 본 발명의 일 실시형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 부재, 구조, 구성, 순서 등은 본 발명을 한정하지 않고, 본 발명의 취지에 따라 다양하게 개변할 수 있는 것은 물론이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, one Embodiment of this invention is described with reference to drawings. In addition, the member, structure, structure, order, etc. which are demonstrated below do not limit this invention, Of course, it can change variously according to the meaning of this invention.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 계조 포토마스크용 기판의 종단면도, 도 2는 본 발명의 일 실시형태의 게조 포토마스크의 종단면도, 도 3~도 5는 4계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도, 도 6~도 8은 3계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도, 도 9는 테스트 패턴을 상면(上面)에서 촬영한 전자현미경(SEM)사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The longitudinal cross-sectional view of the gradation photomask board | substrate of one Embodiment of this invention, FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view of the geographic photomask of one Embodiment of this invention, FIGS. 3-5 is a process of patterning a four gradation photomask. 6 to 8 are explanatory diagrams showing a step of patterning a three-gradation photomask, and FIG. 9 is an electron micrograph (SEM) photographing a test pattern from an upper surface thereof.
또한, 도 1 내지 도 8에서는, 설명을 위하여 각 층의 막 두께를 실제의 두께보다도 두껍게 묘사함으로써, 계조 포토마스크용 기판, 계조 포토마스크 및 계조 포토마스크의 제조방법을 모식적으로 나타내고 있다.In addition, in FIGS. 1-8, the thickness of each layer is described thicker than actual thickness, and the manufacturing method of the gradation photomask substrate, gradation photomask, and gradation photomask is shown typically.
또한, 표 1에는, 실시예 및 비교예의 각종 시험결과를 나타내었다.Table 1 shows various test results of the examples and the comparative examples.
도 1은 본 발명의 계조 포토마스크용 기판(1)의 단면도로, 투명기판(10)과 투명기판(10) 상에 형성되는 반투과층(20)과, 복합층(40)과, 그 사이에 형성되는 에칭 스토퍼층(스토퍼층(30))으로 구성되어 있다.1 is a cross-sectional view of a
또한, 스토퍼층(30)은 본 발명의 제2 층에 상당하며, 반투과층(20) 및 복합층(40)은, 각각 제1 층 및 제3 층에 상당한다.In addition, the
또한, 복합층(40)은 조사광을 실질적으로 차광하는 차광층(43)과, 그 표면에 적층된 반사 방지층(45)으로부터 형성되어 있다.Moreover, the
계조 포토마스크용 기판(1)은 계조 포토마스크(2)를 제조하기 위한 기판으로, 후술하는 에칭행정 및 포토리소그래피행정에 있어서, 상이한 에칭액을 사용하여, 반투과층(20)이나 차광층(43), 스토퍼층(30)이 형성된 계조 포토마스크용 기판(1)을 순차 에칭하여 패터닝을 행함으로써 계조 포토마스크(2)를 제조하는 것이 가능해진다.The
반투과층(20)은 계조 포토마스크용 기판(1) 상에 형성되는 층으로, 조사광에 대해 반투과성을 가지고 있다. 조사광인 i선(파장 365 nm)이나 g선(파장 436 nm)을 포함하는 파장 300 nm~450 nm에서의 투과율을 막 두께의 변경으로 조정 가능한 층이다. 반투과층(20)만으로 되는 반투과성을 갖는 층을 제1 반투과층(영역)으로 한다.The
스토퍼층(30)은 반투과층(20) 상에 형성되어, 복합층(40)을 에칭할 때 에칭되는 범위를 규제하는 스토퍼 기능과 함께, 반투과층(20)의 보호기능을 갖는 층이다. 또한, 조사광에 대해 반투과성을 갖는 층인 것으로 인해, 후술하는 포토리소그래피행정에서 반투과층(20)과의 적층을 유지함으로써, 제2 반투과층(영역)이 형성 가능하다. 따라서, 제2 반투과층(영역)은 반투과층(20)만으로 되는 제1 반투과층(영역)과는 상이한 투과율로 하는 것이 가능하다.The
차광층(43) 및 반사 방지층(45)으로 되는 복합층(40)은 본 발명의 실질적으로 조사광을 차광하는 차광층으로서 기능하는 층이다.The
도 2는 본 발명의 계조 포토마스크(2)의 횡단면도로, 투명기판(10)과 투명기판(10) 상에 형성되는 제1 반투과 패턴(20a)과, 제1 반투과 패턴(20a) 상에 형성된 스토퍼 패턴(30a)과, 스토퍼 패턴(30a) 상에 형성된 차광 패턴(43a)과, 차광 패턴(43a)의 표면 상에 형성된 반사 방지 패턴(45a)에 의해 구성되어 있다.2 is a cross-sectional view of the
반투과 패턴(20a)은 본 발명의 계조 포토마스크용 기판(1)의 반투과층(20)을 에칭하여 형성한 패턴으로, 스토퍼 패턴(30a)은 스토퍼층(30)을 에칭하여 형성한 패턴이고, 차광 패턴(43a)은 차광층(43)을 에칭하여 형성한 패턴이며, 반사 방지 패턴(45a)은 반사 방지층(45)을 에칭하여 형성한 패턴이다. 차광 패턴(43a)과 반사 방지 패턴(45a)에 의해 차광층 패턴(40a)이 형성되어 있다.The
계조 포토마스크(2)에는, 상면에서 봤을 때 반사 방지 패턴(45a)(즉, 차광 패턴(40a))의 일부가 표면에 노출된 차광영역(1a)(차광영역(1a))과, 스토퍼 패턴(30a)의 일부가 표면에 노출된 영역(1b)(제2 반투과영역(1b))과, 반투과 패턴(20a)의 일부가 표면에 노출된 영역(1c)(제1 반투과영역(1c))과, 투명기판만의 영역(1d)(전투과영역(1d))이 형성되어 있다.In the
이하에, 계조 포토마스크용 기판(1)을 구성하는 각 부재에 대해 설명한다.Below, each member which comprises the
(투명기판(10))Transparent board (10)
투명기판(10)은 계조 포토마스크용 기판을 형성할 때의 바탕(下地)이 되는 투명한 기판이다. 투명기판(10)은 천연석영유리, 합성석영유리, 붕규산유리, 소다유리 등의 유리 기판과, 저팽창 투명 수지 등의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 투명이란, 구체적으로는 포토리소그래피행정에 있어서의 i선(파장 365 nm)이나 g선(파장 436 nm)의 노광광에 대한 투과율(Air Reference)이 80~95%의 범위 내에 포함되는 것으로 한다.The
(반투과층(20))(Transmissive layer 20)
반투과층(20)(제1 반투과층)은 투명기판(10)의 표면에 형성되어 있다. 본 실시형태의 반투과층(20)은, 포토리소그래피행정에 있어서의 i선(파장 365 nm)이나 g선(파장 436 nm)의 노광광에 대한 투과율이 5~70%이고, 크롬(Cr)과 질소(N2)와 산소(O2)의 화합물로 형성되어 있다. 용도에 따라 막 두께를 변경함으로써 투과율이 결정된다.The transflective layer 20 (first transflective layer) is formed on the surface of the
반투과층(20)은 사용하는 노광 파장과 레지스트의 특성에 맞추어, 사용 파장마다 의도적으로 투과율의 차를 크게 하고, 또한 복수의 사용 파장 범위에 있어서 평탄한 투과율로 하는 등의 고안이 행해진다. 이들의 투과율 조정은, 크롬(Cr)과, 산소(O2), 질소(N2) 중 어느 하나의 가스, 또는 이들 가스의 조합에 의한 화합물을 형성함으로써 가능해진다. 예를 들면, 막 중의 산소 비율을 많게 함으로써(막 중의 크롬, 산소, 질소의 비율이 각각 34.5~38.5 atm%, 43.5~50.5 atm%, 15.0~19.5 atm%: 닛폰전자제 ESCA X선 광전자 분광법에 의한 정량분석값: 이하 ESCA 정량분석값이라 칭한다.) i선과 g선의 투과율 차를 8.5%~9.0%로, 또한 막 중의 질소 비율을 많게 함으로써(막 중의 크롬, 산소, 질소의 비율이 각각 44.0~50.5 atm%, 25.0~29.0 atm%, 25.5~28.0 atm%: ESCA 정량분석값) i선과 g선의 투과율 차를 0.9~1.6%로 하는 것이 가능하다.The
에칭액 선정에 있어서는, 반투과층(20)과 접하는 스토퍼층(30)과의 에칭 내성이나, 복합층(40)의 에칭 레이트을 고려하여, 금속과 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나 이상의 화합물의 조합으로 박막을 형성한다. 본 실시형태에서는, 기초가 되는 금속이 크롬(Cr)이기 때문에, 에칭액(제1 에칭액)으로서 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액((NH4)2Ce(NO3)6:HClO4:H2O=15:3:82 상온)을 사용하고 있다.In the etching solution selection, in consideration of the etching resistance of the
(스토퍼층(30))(Stopper layer 30)
반투과층(20) 상에는 스토퍼층(30)이 형성되어 있다. 스토퍼층(30)은 그 위의 복합층(40)을 에칭할 때, 확실하게 에칭을 완료시키는 기능과, 반투과층(20)이 에칭되는 것을 방지하는 기능을 갖는 층으로, 복합층(40)의 에칭액에 대해 내성을 갖는 층이다.The
또한, 반투과층(20)을 에칭할 때, 스토퍼층(30)은 마스크로서도 기능하기 때문에, 반투과층(20)의 에칭액에 대해서도 내성을 갖는 층이어야만 한다. 따라서, 내약품성이 높고, 또한 에칭 특성이 양호한 물질로 형성할 필요가 있다.In addition, when etching the
본 실시형태에 있어서의 스토퍼층(30)은, 티탄(Ti)과, 티탄과 산소와 질소의 화합물(막 중의 티탄, 산소, 질소의 비율이 각각 26.5~36.5 atm%, 32.0~39.5 atm%, 29.5~41.0 atm%: ESCA 정량분석값)에 의해 이 특성을 만족시키도록 조정되어 있다.The
또한, 이 스토퍼층(30)의 에칭액(제2 에칭액)으로서는, 과산화수소와 수산화칼륨과 물의 혼합액((H2O2(35%):KOH(30%):H2O=1:16:32(체적비) 상온)이 사용된다.In addition, the Examples of the etching solution (second etching) of the
본 발명에서는, 반투과층(20)과 차광층(43) 및 반사 방지층(45)을 크롬산질화물(크롬과 산소, 질소의 화합물)과 크롬 및 크롬산질화물로 구성하고 있어, 동일한 에칭액으로 에칭 가능하게 하고 있지만, 스토퍼층(30)에 대해 에칭 선택성을 갖 는 물질이라면, 차광층(43) 및 반사 방지층(45)과 반투과층(20)이 상이한 성분으로 되는 물질 및 대응하는 에칭액이 상이한 것이어도 특별히 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the
또한, 스토퍼층(30)은 반투과성의 물질이기 때문에, 반투과층(20)과 적층됨으로써 2번째의 계조기능(제2 반투과영역(1b))을 갖는 것이 가능해진다.In addition, since the
예를 들면, 크롬과 산소와 질소의 화합물의 막 두께≒100Å으로 투과율 54.11%의 반투과층(20) 상에, 티탄과 산소와 질소의 화합물의 스토퍼층(막 두께≒200Å)을 성막한 경우, 제2 반투과영역(1b)의 g선에 있어서의 투과율은 26.08%가 된다.For example, when a stopper layer (film thickness: 200 ≒) of titanium, oxygen, and nitrogen is formed on the
또한, 스토퍼층(30)의 막 두께로서는 10~70 nm(100~700Å)의 범위에서 구성하면 바람직하다.Moreover, it is preferable to comprise in the range of 10-70 nm (100-700 micrometers) as a film thickness of the
(복합층(40))(Composite layer 40)
본 실시형태에 있어서의 복합층(40)은 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 층상에 형성되고, 차광층(43)과 그 표면측의 반사 방지층(45)의 2층으로 구성되어 있다. 차광층(43)은 흡수가 큰 크롬 금속으로 구성되고, 반사 방지층(45)은 차광층(43)보다도 흡수가 적은 크롬과 산소, 질소와의 화합물(막 중의 크롬 금속과 산소와 질소의 비율이 각각 37.5~44.5 atm%, 39.5~46.0 atm%, 13.5~17.0 atm%: ESCA 정량분석값)로 구성된다. 즉, 차광층(43)과 그 위에 형성되는 반사 방지층(45) 사이에는, 빛의 다중 간섭에 의한 반사 방지효과가 발생한다. 본 실시형태에서는, 이 원리를 이용하여, 사용하는 노광 파장에 맞춘 광학 막 두께(nd=λ/4: n은 굴절률, d는 실질 막 두께)를 형성하고 있다. 따라서, 에칭액을 변경함으로써, 차광층(43) 및 반사 방지층(45)은 니켈, 몰리브덴, 알루미늄, 구리 및 그들 합금의 화합물 등에 의해서도 구성할 수 있다.The
또한, 실질적으로 조사광인 노광광을 차단하는 복합층(40)은 광학농도 3.0(투과율 0.1% 이하) 이상이고, 본 실시형태에서는 스토퍼층(30) 상에 적층하여 형성되기 때문에 확실하게 차광효과를 발휘할 수 있는 동시에, 막면의 반사율을 350 nm~450 nm의 범위에서 10% 이하, 유리면측의 반사율을 15% 이하로 저감시킬 수 있기 때문에, 노광시의 불필요한 반사나 산란을 방지할 수 있다.In addition, since the
다음으로, 본 발명의 계조 포토마스크의 제조방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the gradation photomask of this invention is demonstrated.
본 발명의 계조 포토마스크(2)는, 투명기판(10)의 표면에 반투과층(20), 스토퍼층(30), 차광층(43) 및 반사 방지층(45)을 성막에 의해 순차 적층한 포토마스크용 기판(1)을 사용하여, 각 층에 대해 습식 에칭에 의해 소정의 패턴을 형성함으로써 제조된다. 성막방법으로서는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 증착법 등의 진공을 이용한 물리증착(PVD)이나, 플라즈마 CVD, 열 CVD 등의 기상증착(CVD)을 들 수 있다. 또한, 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 통상의 스퍼터링 외에, 반응성 스퍼터링을 이용하는 것도 가능하다.In the
본 실시형태에 있어서는 반응성 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다.In this embodiment, film formation was performed by reactive sputtering.
(박막 형성행정)(Thin Film Formation Administration)
본 실시형태에서의 박막 형성(성막)은 투명기판(10) 상에 반투과층(20)을 크롬의 타겟을 사용하여 스퍼터링한다. 1×10-4 Pa(Pascal) 정도의 진공으로 한 박막 형성장치 내에, 아르곤가스(Ar)와 질소가스(N2) 및, 또는 산소가스(O2)를 도입하고, 2~3×10-1 Pa 정도의 반응가스 분위기 중에서 스퍼터링을 행함으로써 크롬, 질소, 산소로 되는 화합물 박막을 형성한다.Thin film formation (film formation) in this embodiment sputter | spatters the
투명기판(10)은 타겟에 대향하여 장치에 세팅되어 있다. 타겟에 마이너스의 전압을 인가함으로써, 타겟에서 스퍼터되는 크롬이 질소가스와 산소가스 분위기 중에서 플라즈마에 의해 반응이 촉진되어 기판에 도달함으로써 박막을 형성하는 것이 가능하다.The
박막 중의 질소 비율이 적으면 에칭 레이트가 빨라져, 차광층을 동시에 에칭할 때 오버에칭이 되기 쉽기 때문에, 스퍼터 시점에서의 질소가스의 도입량을 적정하게 제어한다.When the ratio of nitrogen in the thin film is small, the etching rate is increased, and the etching rate tends to be overetched when the light shielding layer is simultaneously etched. Therefore, the amount of nitrogen gas introduced at the sputtering time is appropriately controlled.
물론, 사용하는 복수의 노광 파장(350 nm~500 nm)에 있어서, 투과율을 평탄하게 하거나, 일정의 투과율 차를 필요로 하는 경우는, 전술한 질소와 산소뿐 아니라, 산소나 이산화탄소(CO2)나 탄화수소(CH4) 등의 반응가스를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.Of course, in a plurality of exposure wavelengths (350 nm to 500 nm) to be used, when the transmittance is flat or a certain difference in transmittance is required, not only nitrogen and oxygen described above but also oxygen and carbon dioxide (CO 2 ) Or a reaction gas such as hydrocarbon (CH 4 ) may be used in combination.
다음으로, 반투과층(20) 상에 스토퍼층(30)을 티탄의 타겟을 사용하여 스퍼터링한다. 박막 형성은 반투과층(20)과 마찬가지로, 1×10-4 Pa 정도의 진공으로 한 박막 형성장치 내에, 산소가스(O2)와 질소가스(N2)를 도입하여, 2~3×10-1 Pa 정도의 반응가스 분위기 중에서 스퍼터링함으로써 티탄의 산질화 박막을 형성한다. 반투과 층(20)이 형성된 투명기판(10)이 대향하여 세팅되어 있다. 타겟에 마이너스의 전압을 인가함으로써, 타겟에서 스퍼터되는 티탄이 산소가스와 질소가스 분위기 중에서 플라즈마에 의해 반응이 촉진되어 기판에 도달함으로써 박막을 형성한다.Next, the
이때, 박막 중의 티탄과 산소와 질소의 화합물의 비율은, 막 중의 티탄, 산소, 질소의 비율이 각각 26.5~36.5 atm%, 32.0~39.5 atm%, 29.5~41.0 atm%(ESCA 정량분석값)의 범위가 바람직하다.At this time, the ratio of the titanium, oxygen, and nitrogen compounds in the thin film was 26.5-36.5 atm%, 32.0-39.5 atm%, and 29.5-41.0 atm% (ESCA quantitative analysis values), respectively. Range is preferred.
스토퍼층(30)은 성막 중에 들어가는 질소의 비율이 증가하면, 스토퍼 기능은 저하 경향을 나타내는 동시에 에칭 레이트가 느려진다. 한편, 질소 비율이 낮고, 산소의 비율이 증가하면, 패턴의 끊김이 나빠져, 알칼리액 내성도 악화하는 경향을 나타낸다. When the ratio of nitrogen which enters in the film-forming of the
또한, 박막 형성장치 내에 아르곤가스(Ar)만을 도입하여, 1×10-1 Pa 정도의 불활성가스 분위기 중에서 스퍼터링을 행함으로써 티탄(Ti) 박막을 형성할 수 있다. 타겟에 마이너스의 전압을 인가함으로써, 타겟에서 티탄이 스퍼터되어 기판에 도달함으로써 스토퍼층(30)을 형성한다.Further, the titanium thin film can be formed by introducing only argon gas Ar into the thin film forming apparatus and sputtering in an inert gas atmosphere of about 1 × 10 −1 Pa. By applying a negative voltage to the target, titanium is sputtered at the target to reach the substrate to form the
다음으로, 전술한 바와 같이 형성된 스토퍼층(30) 상에, 차광층(43)을 크롬의 타겟을 사용하여 스퍼터링한다. 상기와 마찬가지로, 1×10-4 Pa 정도의 진공으로 한 박막 형성장치 내에, 아르곤가스(Ar)만을 도입하여, 1×10-1 Pa 정도의 불활성가스 분위기 중에서 스퍼터링함으로써 크롬 박막을 형성한다. 이때, 반투과층(20)이 형성된 투명기판(10)은 타겟에 대향하여 장치에 세팅되어 있다. 타겟에 마이너스의 전압을 인가함으로써, 타겟에서 스퍼터되는 크롬이 기판에 도달함으로써 차광층(43)을 형성한다.Next, on the
또한, 차광층(43) 상에 반사 방지층(45)을 형성한다.이 반사 방지층(45)도 스퍼터링에 의해 박막을 형성할 수 있다. 반사 방지층(45)은 반사 방지효과를 내기 위하여, 차광층(43)보다도 조사광에 대한 흡수가 적은 박막을 형성할 필요가 있기 때문에, 산소나 질소의 반응가스를 사용한다. 더 나아가서는, 이산화탄소, 탄화수소 중 어느 하나의 가스, 또는 혼합가스와의 반응을 이용하여 에칭 레이트나 패턴 에지 형상을 미묘하게 제어 가능하다.In addition, an
전술한 바와 같이 형성한 계조 포토마스크용 기판(1)에 대해, 패턴을 형성하는 행정에 대해 도 3~도 5, 도 6~도 8을 토대로 이하에 설명한다.The stroke for forming the pattern of the
먼저, 도 3(a)~도 5(l)에 나타낸 패턴 형성공정에 대해 설명한다.First, the pattern formation process shown to FIG. 3 (a)-FIG. 5 (l) is demonstrated.
도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 스퍼터링에 의해 박막 형성(성막)한 계조 포토마스크용 기판(1)을 준비한다.As shown in Fig. 3 (a), the
도 3(b)는 제1 레지스트 피복공정을 나타내고 있다.3 (b) shows a first resist coating step.
계조 포토마스크용 기판(1)의 표면에 스핀코트나 롤코트 등에 의해 레지스트(50)를 피복한다. 피복한 레지스트(50)를 오븐 등에 의해 경화(프리베이크)한다.The resist 50 is coated on the surface of the
도 3(c)는 제1 노광공정을 나타내고 있다.3C shows a first exposure step.
제1 마스크 원판(60)을 사용하여, 레지스트(50)에 마스크 패턴을 묘화(描畵)한다. 마스크 원판에는 목적하는 패턴이 사전에 작성되어 있어, 이 패턴을 레지스트(50)에 전사할 수 있다. 마스크 원판을 매개로 하여 레지스트(50)에 자외선을 조 사하여 노광한다. 이것으로 레지스트(50)를 감광시킨다.The mask pattern is drawn on the resist 50 using the first mask
도 3(d)는 제1 레지스트 제거공정을 나타내고 있다.3 (d) shows a first resist removal process.
노광 완료된 레지스트(50)를 현상액에 침지하고, 레지스트(50)의 자외선에 의해 감광한 영역의 레지스트를 용해 제거하여, 반사 방지층(45)의 표면을 레지스트 패턴을 따라 노출시킨다. 레지스트(50)의 일부를 제거한 후, 오븐 등에 의해 잔존하는 레지스트 패턴(50)을 가열하여 본경화(포스트베이크)한다. 마스크 패턴(1)과 동일한 패턴을 레지스트(50)에 의해 형성한다.The exposed resist 50 is immersed in a developer, the resist in the region exposed by ultraviolet rays of the resist 50 is dissolved and removed, and the surface of the
도 4(e)는 제1 에칭공정을 나타내고 있다.4E shows a first etching process.
제1 에칭액(질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액)을 사용하여 반사 방지층(45)과 차광층(43)을 에칭한다. 에칭은 에칭액을 채워 일정 온도로 제어된 항온조(恒溫漕)에 전술한 상태의 기판을 침지하는 방법과, 일정 온도로 제어된 에칭액의 샤워 등에 의해 에칭액을 뿌리는 방법 등이 있고, 어떤 방법을 사용해도 된다. 반사 방지층(45)과 차광층(43)은, 박막 형성공정에서 일괄적으로 에칭할 수 있는 물성을 갖는 재료로 형성되어 있다. 제1 에칭공정에 의해, 반사 방지층(45)과 차광층(43)에는 마스크 패턴(1)에 따라 반사 방지 패턴(45a)과 차광 패턴(43a)이 형성된다.The
이때, 스토퍼층(30)은 제1 에칭액(질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액)에 충분한 내성이 있기 때문에, 반투과층(20)에 전혀 데미지 등의 영향을 주지 않고 확실하게 복합층(40)을 에칭 가능하다.At this time, since the
도 4(f)는 제2 에칭공정을 나타내고 있다.4 (f) shows a second etching step.
제1 에칭공정에서 사용한 에칭액을 씻어보낸 후, 그 상태로 에칭액을 교환하여, 스토퍼층(30)을 에칭한다. 에칭은 에칭공정(1)과 마찬가지로, 제2 에칭액(과산화수소와 수산화칼륨과 물의 혼합액)을 채워 일정 온도로 제어된 항온조 중에 기판을 침지하는 방법과, 일정 온도로 제어된 에칭액의 샤워 등에 의해 에칭액을 뿌리는 방법 등이 있고, 어떤 방법을 사용해도 된다.After the etching solution used in the first etching step is washed out, the etching solution is exchanged in that state, and the
이와 같이 하여, 스토퍼층(30)은 에칭되어 스토퍼 패턴(30a)을 형성한다. 이때, 반투과층(20) 및 반사 방지 패턴(45a)이나 차광 패턴(43a)은, 스토퍼(30)의 에칭액에 대해 내성이 충분하기 때문에, 에칭에 의한 데미지는 발생하지 않는다. 또한, 에칭 라인의 구성 여하에 따라서는, 레지스트 패턴을 제거하고 나서 에칭해도, 차광 패턴(43a)과 반사 방지 패턴(45a)은 제2 에칭액에 대해 충분한 내성이 있기 때문에 문제가 없다.In this way, the
도 4(g)는 제1 레지스트 박리공정을 나타내고 있다.Fig. 4G shows a first resist stripping step.
표면에 잔존하는 레지스트를 레지스트 박리액에 의해 용해시켜 제거하고, 추가로 표면을 세정한다. 이것으로, 제1 마스크 패턴과 동일한 패턴을 투명기판(10) 상에 형성할 수 있다.The resist remaining on the surface is dissolved and removed by the resist stripping solution, and the surface is further washed. As a result, the same pattern as the first mask pattern can be formed on the
도 4(h)는 제2 레지스트 피복공정을 나타내고 있다.Fig. 4H shows the second resist coating step.
반투과층(20) 및 스토퍼층(30)(스토퍼 패턴(30a))과 차광층(43)(차광 패턴(43a))과 반사 방지층(45)(반사 방지 패턴(45a))이 적층된 패턴이 표면에 노출된 기판 표면에 스핀코트나 롤코트 등에 의해 레지스트(50)를 피복한다. 또한, 피복한 레지스트(50)를 오븐 등에 의해 경화(프리베이크)한다.The pattern in which the
도 5(i)는 제2 노광공정을 나타내고 있다.5 (i) shows a second exposure process.
제2 마스크 원판(70)을 사용하여 레지스트(50)에 마스크 패턴을 묘화한다. 마스크 원판에는 목적의 패턴이 사전에 작성되어 있어, 이 패턴을 레지스트(50)에 전사할 수 있다. 제2 마스크 원판(70)을 매개로 하여 레지스트(50)에 자외선을 조사하여 노광한다. 이것으로 레지스트(50)를 감광시킨다.The mask pattern is drawn on the resist 50 using the second mask
도 5(j)는 제2 레지스트 제거공정을 나타내고 있다.5 (j) shows a second resist removal process.
노광 완료된 레지스트(50)를 현상액에 침지하고, 레지스트(50)의 자외선에 의해 감광된 영역의 레지스트를 용해 제거하여, 반사 방지층(45) 및 반투과층(20)의 표면을 레지스트 패턴을 따라 노출시킨다. 레지스트(50)의 일부를 제거한 후, 오븐 등에 의해 잔존하는 레지스트 패턴(50)을 가열하여 본경화(포스트베이크)한다. 이것으로, 마스크 패턴(2)과 동일한 패턴을 레지스트(50)에 의해 작성한다.The exposed resist 50 is immersed in a developer, and the resist in the region exposed by ultraviolet rays of the resist 50 is dissolved and removed to expose the surfaces of the
도 5(k)는 제3 에칭공정을 나타내고 있다.5 (k) shows a third etching process.
제1 에칭액(질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액)을 사용하여 반사 방지 패턴(45a)과 차광 패턴(43a) 및 반투과층(20)을 에칭한다. 에칭은 제1 에칭공정과 동일한 방법에 의해 행한다.The
반사 방지 패턴(45a)과 차광 패턴(43a)은, 박막 형성공정에서 일괄적으로 에칭할 수 있는 물성을 갖는 재료로 형성되어 있다. 이때, 반투과층(20)도 질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액으로 함께 에칭되어 반투과 패턴(20a)을 형성한다. 스토퍼 패턴(30a)은, 제1 에칭액(질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액)에 충분한 내성이 있기 때문에, 전혀 데미지 등의 영향이 발생하지 않고 확실하게 에 칭 가능하다.The
도 5(l)은 제2 레지스트 박리공정을 나타내고 있다.Fig. 5 (l) shows a second resist stripping step.
표면에 존재하는 레지스트를 레지스트 박리액에 의해 용해시켜서 제거하고, 추가적으로 표면을 세정한다. 이것으로, 제2 마스크 패턴과 동일한 패턴을 투명기판(10) 상에 형성할 수 있다.The resist present on the surface is dissolved and removed by the resist stripping solution, and the surface is further washed. As a result, the same pattern as the second mask pattern can be formed on the
이와 같이 하여, 제1 마스크 패턴과 제2 마스크 패턴이 조합된 패턴이 완성된다. 그 결과, 도 2에 나타내는 단면도의 4계조 패턴(4계조 포토마스크)를 제조할 수 있다.In this way, a pattern in which the first mask pattern and the second mask pattern are combined is completed. As a result, the four-gradation pattern (four-gradation photomask) of sectional drawing shown in FIG. 2 can be manufactured.
계속해서, 도 6(a)~도 8(l)에 나타낸 패턴 형성공정에 대해 설명한다.Subsequently, the pattern forming process shown in Figs. 6 (a) to 8 (l) will be described.
먼저, 도 6(a)와 같이, 스퍼터링에 의해 성막한 전술한 계조 포토마스크용 기판(1)을 준비한다.First, as shown in Fig. 6A, the above-described
도 6(b)는 제1 레지스트 피복공정을 나타내고 있다.Fig. 6B shows a first resist coating step.
계조 포토마스크용 기판의 표면에 스핀코트나 롤코트 등에 의해 레지스트(50)를 피복한다. 또한, 피복한 레지스트(50)를 오븐 등에 의해 경화(프리베이크)한다.The resist 50 is coated on the surface of the gradation photomask substrate by spin coating or roll coating. The coated resist 50 is cured (prebaked) by an oven or the like.
도 6(c)는 제1 노광공정을 나타내고 있다.6C shows the first exposure process.
제1 마스크 원판(60)을 사용하여 레지스트(50)에 마스크 패턴을 묘화한다. 마스크 원판에는 목적하는 패턴이 사전에 작성되어 있어, 이 패턴을 레지스트(50)에 전사할 수 있다. 마스크 원판을 매개로 하여 레지스트(50)에 자외선을 조사하여 노광한다. 이것으로 레지스트(50)를 감광시킨다.The mask pattern is drawn on the resist 50 using the first mask
도 6(d)는 제1 레지스트 제거공정을 나타내고 있다.Fig. 6 (d) shows a first resist removal step.
노광 완료된 레지스트(50)를 현상액에 침지하고, 레지스트(50)의 자외선에 의해 감광한 영역의 레지스트를 용해 제거하여, 반사 방지층(45)의 표면을 레지스트 패턴을 따라 노출시킨다. 레지스트(50)의 일부를 제거한 후, 오븐 등에 의해 잔존하는 레지스트 패턴(50)을 가열하여 본경화(포스트베이크)한다. 이것으로, 마스크 패턴(1)과 동일한 패턴을 레지스트(50)에 의해 작성한다.The exposed resist 50 is immersed in a developer, the resist in the region exposed by ultraviolet rays of the resist 50 is dissolved and removed, and the surface of the
도 7(e)는 제1 에칭공정을 나타내고 있다.7E shows a first etching step.
제1 에칭액(질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액)을 사용하여 반사 방지층(45)과 차광층(43)을 에칭한다. 에칭은 에칭액을 채워 일정 온도로 제어된 항온조에 전술한 상태의 기판을 침지하는 방법과, 일정 온도로 제어된 에칭액의 샤워 등에 의해 에칭액을 뿌리는 방법 등이 있고, 어떤 방법을 사용해도 된다. 반사 방지층(45)과 차광층(43)은, 박막 형성공정에서 일괄적으로 에칭할 수 있는 물성을 갖는 재료로 형성되어 있다.The
이때, 스토퍼층(30)은 제1 에칭액(질산세륨암모늄과 과염소산과 물의 혼합액)에 충분한 내성이 있기 때문에, 반투과층(20)에 전혀 데미지 등의 영향을 주지 않고 확실하게 복합층(40)을 에칭 가능하다.At this time, since the
도 7(f)는 제1 레지스트 박리공정을 나타내고 있다.Fig. 7F shows the first resist stripping process.
표면에 잔존하는 레지스트를 레지스트 박리액에 의해 용해시켜서 제거하고, 추가적으로 표면을 세정한다. 이것으로, 제1 마스크 패턴과 동일한 패턴을 투명기판(10) 상에 제1 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층되고, 추가적으로 그 위에 차 광층(43a)과 반사 방지층(45a)이 적층된 패턴(40a)을 형성한다.The resist remaining on the surface is dissolved and removed by the resist stripping solution, and the surface is further washed. As a result, the first
도 7(g)는 제2 레지스트 피복공정을 나타내고 있다.Fig. 7G shows a second resist coating step.
스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴이 표면에 노출된 기판 표면에 스피코트나 롤코트 등에 의해 레지스트(50)를 피복한다. 추가적으로, 피복한 레지스트(50)를 오븐 등에 의해 경화(프리베이크)한다.The resist 50 is coated on the surface of the substrate on which the
도 7(h)는 제2 노광공정을 나타내고 있다.Fig. 7H shows the second exposure step.
제2 마스크 원판(70)을 사용하여, 레지스트(50)에 마스크 패턴을 묘화한다. 마스크 원판에는 목적하는 패턴이 사전에 작성되어 있어, 이 패턴을 레지스트(50)에 전사할 수 있다. 마스크 원판을 매개로 하여 레지스트(50)에 자외선을 조사하여 노광한다. 이것으로 레지스트(50)를 감광시킨다.The mask pattern is drawn on the resist 50 using the second mask
도 8(i)는 제2 레지스트 제거공정을 나타내고 있다.8 (i) shows a second resist removal process.
노광 완료된 레지스트(50)를 현상액에 침지하여, 레지스트(50)의 자외선에 의해 감광된 영역의 레지스트를 용해 제거하여, 반사 방지층(45) 및 스토퍼층(30)의 표면을 레지스트 패턴을 따라 노출시킨다. 레지스트(50)의 일부를 제거한 후, 오븐 등에 의해 잔존하는 레지스트 패턴(50)을 가열하여 본경화(포스트베이크)한다. 이것으로, 마스크 패턴(2)과 동일한 패턴을 레지스트(50)에 의해 제작한다.The exposed resist 50 is immersed in a developing solution to dissolve and remove the resist in the region exposed by the ultraviolet rays of the resist 50 to expose the surfaces of the
도 8(j)는 제2 에칭공정을 나타내고 있다.8 (j) shows the second etching step.
제2 에칭액(과산화수소와 수산화칼륨과 물의 혼합액)을 사용하여 스토퍼층(30)을 에칭한다. 에칭은, 제2 에칭액(과산화수소와 수산화칼륨과 물의 혼합액)을 채워 일정 온도로 제어된 항온조 중에 기판을 침지하는 방법과, 일정 온도로 제 어된 에칭액의 샤워 등에 의해 에칭액을 뿌리는 방법 등이 있고, 어떤 방법을 사용해도 된다. 반사 방지층(45)과 차광층(43) 및 반투과층(20)은, 제2 에칭액(과산화수소와 수산화칼륨과 물의 혼합액)에 충분한 내성이 있기 때문에, 전혀 데미지 등의 영향이 발생하지 않고 확실하게 스토퍼층(30)을 에칭 가능하다.The
도 8(k)는 제3 에칭공정을 나타내고 있다.8 (k) shows a third etching step.
제2 에칭액을 씻어 내려보낸 후, 그 상태로 에칭액을 교환하여, 차광층(43)과 반사 방지층(45) 및 반투과층(20)을 에칭한다. 에칭은 에칭공정 1과 마찬가지로, 제1 에칭액을 채워 일정 온도로 제어된 항온조 중에 기판을 침지하는 방법과, 일정 온도로 제어된 에칭액의 샤워 등에 의해 가능하다. 이와 같이 하여, 차광층(43)과 반사 방지층(45) 및 반투과층(20)은 에칭 가능하다. 이때, 스토퍼(30)는, 반투과층(20) 및 반사 방지층(45)이나 차광층(43)의 에칭액(제1 에칭액)에 대해 내성이 충분하기 때문에, 에칭에 의한 데미지는 발생하지 않는다.After washing away the second etching solution, the etching solution is replaced in that state to etch the
도 8(l)은 제2 레지스트 박리공정을 나타내고 있다.8 (l) shows a second resist stripping step.
표면에 잔존하는 레지스트를 레지스트 박리액에 의해 용해시켜서 제거하고, 추가적으로 표면을 세정한다. 이것으로, 제2 마스크 패턴과 동일한 패턴을 투명기판(10) 상에 형성할 수 있다.The resist remaining on the surface is dissolved and removed by the resist stripping solution, and the surface is further washed. As a result, the same pattern as the second mask pattern can be formed on the
이와 같이 하여, 제1 마스크 패턴과 제2 마스크 패턴이 조합된 패턴이 완성된다. 그 결과, 도 2에 나타내는 단면도의 제1 반투과층(1c)이 존재하지 않는 3계조 패턴(3계조 포토마스크)을 제조할 수 있다.In this way, a pattern in which the first mask pattern and the second mask pattern are combined is completed. As a result, a three gradation pattern (three gradation photomask) in which the first semi-transmissive layer 1c of the sectional view shown in FIG. 2 does not exist can be manufactured.
본 발명의 계조 포토마스크의 제조방법에 의하면, 도 3(a)~도 5(l)에 나타내 는 제조방법에 의해, 1회의 박막 형성공정과 2회의 포토리소그래피공정에서, 투명기판(10)만의 투과영역(1d), 제1 반투과영역(1c), 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층되어 되는 제2 반투과영역(1b), 저반사층을 갖는 차광영역(1a)이 존재하는 4계조 포토마스크(도 2 참조)를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the gradation photomask of the present invention, only the
또한, 도 6(a)~도 8(l)에 나타내는 제조방법에 의해서, 1회의 박막 형성공정과 2회의 포토리소그래피공정으로, 투명기판(10)만의 전투과영역(1d), 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층되어 되는 제2 반투과영역(1b), 저반사층을 갖는 차광영역(1a)이 존재하는 3계조 포토마스크를 제조할 수 있다.6 (a) to 8 (l), the warp region 1d and the
실시예Example
본 발명의 구체적인 실시예에 대해 이하에 설명한다.Specific embodiments of the present invention will be described below.
(실시예 1)(Example 1)
본 발명의 각 층의 형성방법은 진공기술을 이용한 제법으로, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 증착법 등에 있어서, 기본적으로는 기판온도, 성막압력, 성막레이트, 반응가스를 제어함으로써 목적하는 박막을 얻을 수 있다.The method of forming each layer of the present invention is a method using vacuum technology. In the sputtering method, ion plating method, vapor deposition method, etc., basically, the desired thin film can be obtained by controlling the substrate temperature, film pressure, film rate, and reaction gas. have.
실시예 1은 투명기판(10)에, 반투과층(20)인 크롬과 질소와 산소의 화합물 박막과, 스토퍼층(30)인 티탄과 질소와 산소의 화합물 박막과, 차광층(43)인 크롬 박막, 및 반사 방지층(45)인 크롬과 산소와 질소의 화합물 박막을 형성한 예이다. 실시예 1에서는, 스퍼터링법에 의해 반투과층(20), 스토퍼층(30), 차광층(43) 및 반사 방지층(45)이 적층된 구조로 하고 있다.In Example 1, the
실시예 1에서는, 먼저 연마에 의해 평탄화하여 충분히 세정된 쿼츠 기판(투 명기판(10))을 스퍼터링장치 내의 홀더에 세팅하고, 시판의 금속 크롬 타겟(순도: 99.99% up)을 사용하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터링은 한 번 1×10-4 Pa까지 배기한 후, 아르곤가스와 산소가스와 질소가스를 35:15:50의 비율로 도입하면서 2.5×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기, 기판온도 150℃로, 크롬과 반응시키면서 스퍼터링함으로써, 반투과층(20)인 크롬의 화합물(막 중의 크롬, 산소, 질소의 비율이 각각 34.5~38.5 atm%, 43.5~50.5 atm%, 15.0~19.5 atm%: ESCA 정량분석값)을 형성하였다.In Example 1, the quartz substrate (transparent substrate 10), which was first flattened by polishing and sufficiently cleaned, was set in a holder in the sputtering apparatus, and then reactive with a commercially available metal chromium target (purity: 99.99% up). Sputtering was performed. Sputtering once exhausted to 1 × 10 -4 Pa, and then introduced into the ratio of 35:15:50 of argon gas, oxygen gas and nitrogen gas and maintained at 2.5 × 10 -1 Pa, atmosphere and substrate temperature in the vacuum apparatus. By sputtering while reacting with chromium at 150 ° C, the chromium compound (the ratio of chromium, oxygen and nitrogen in the film is 34.5 to 38.5 atm%, 43.5 to 50.5 atm%, and 15.0 to 19.5 atm%, respectively) as the
이때, 반투과층(20)은 i선(파장 365 nm)으로 투과율이 50%가 되도록 기판에 직접 성막하였다.At this time, the
또한, 반투과층(20)을 형성하는 경우의 타겟은, 금속 크롬 타겟 이외에 산화크롬과 크롬 금속의 혼합 소결체를 본딩한 것이어도 된다.In addition, the target in the case of forming the
금속 크롬 타겟을 금속 티탄 타겟으로 바꾸어, 막 두께 100Å(10 nm)이 되도록 반투과층(20)의 표면에 스토퍼층(30)을 성막하였다. 스퍼터링은, 질소가스와 산소가스를 98:2의 비율로 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기, 기판온도 150℃로, 티탄의 화합물(30)(막 중의 티탄, 산소, 질소의 비율이 각각 26.5~36.5 atm%, 32.0~39.5 atm%, 29.5~41.0 atm%: ESCA 정량분석값)을 형성하였다.The
이때의 타겟은 금속 티탄 타겟 이외에 질화티탄 분말의 소결체여도 된다. 또한, 반투과층(20)과 마찬가지로, 장치에 따라 반응 정도가 상이하기 때문에 성막 조건을 적절하게 조합시켜서 조정한다.The target at this time may be a sintered body of titanium nitride powder in addition to the metal titanium target. In addition, similarly to the
다음으로, 별도의 금속 크롬 타겟으로 바꾸어, 차광층(43)인 크롬막을 막 두께 700Å(70 nm)이 되도록 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 아르곤가스 도입만으로 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기, 기판온도 150℃로 형성하였다. 여기서 형성한 크롬 막 두께 700Å은, 광학농도 3.1 정도이고, 노광광(365 nm, 436 nm)에 대해 충분히 차광하는 기능을 가지고 있다.Next, the chromium film which is the
또한, 이 시점에서의 차광층 크롬막의 반사율은 통상 55% 전후이고, 이 반사율이 노광시에 악영향을 미친다. 따라서, 이 반사를 되도록 낮게 할 필요가 있다.Moreover, the reflectance of the light shielding layer chromium film at this time is about 55% normally, and this reflectance adversely affects at the time of exposure. Therefore, it is necessary to make this reflection as low as possible.
계속해서, 크롬 타겟을 반투과층(20)의 성막에 사용한 금속 크롬 타겟으로 바꾸어, 아르곤가스와 산소가스와 질소가스를 30:10:60의 비율로 도입하면서 2.5×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기, 기판온도 150℃에서, 크롬과 반응시키면서 스퍼터링함으로써, 반사 방지층(45)인 크롬의 화합물(막 중의 크롬 금속과 산소와 질소의 비율이 각각 37.5~44.5 atm%, 39.5~46.0 atm%, 13.5~17.0 atm%: ESCA 정량분석값)을 형성하였다.Subsequently, the chromium target was changed to the metal chromium target used for the film formation of the
이때 반사 방지층(45)은 차광층(43)의 크롬보다도 조사광의 흡수가 적은 박막으로, 막 두께 300Å 정도이다. 이것에 의해, 차광층(43)과 그 위에 형성되는 반사 방지층(45) 사이에는, 빛의 다중간섭에 의한 반사 방지효과(365 nm~436 nm에서의 반사율이 15% 이하)가 발생하여, 노광시의 빛의 반사나 산란을 저감할 수 있었다.At this time, the
성막된 포토마스크용 기판(1)을, 복수 조(漕)로 구성되는 알칼리 세제, 중성 세제, 순수의 각 조에서 초음파 세정을 실시한 후, 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다. 또한, 이 레지스트 도포공정에 있어서, 약품, 플라즈마, 자외선 등으로의 포토마스크용 기판(1)의 표면을 표면처리하지 않았다. 이하, 같은 처리에 대해서는 동일하다.The film-formed
레지스트 경화 후, 제1 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지함으로써, 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.After resist hardening, exposure of the 1st test pattern (Ok manufacturing company jet printer: light source CHM-2000 ultra-high pressure mercury lamp for 20 second), image development (PMER: Toyoka PMER: developer:
그 상태로 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판(가공에 제공한 포토마스크용 기판(1))을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 표면에 데미지의 발생은 없고, 에칭 스토퍼층으로서의 스토퍼층(30)의 효과가 인정되었다.After the first etching solution was washed with pure water and dried in that state, the substrate (
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 85초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면 을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴(반투과 패턴(20a)) 표면은 에칭 완료시점과 마찬가지로 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면도 마찬가지로 데미지는 전혀 확인되지 않았다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, the surface of the pattern (
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 이 기판의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다. 레지스트 경화 후, 제2 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern of the
소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층(20)만의 제1 반투과영역(1c), 투명기판(10)만의 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.The resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the
형성한 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized, but it was a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 2)(Example 2)
실시예 2는 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 실시예 2에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 200Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과는 확실하게 나타났다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface thereof was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 170초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(30)의 패턴 표면은 에칭의 완료 시점과 마찬가지로 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 매우 양호한 상태였다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)와, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해서 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge about the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 3)(Example 3)
실시예 3은 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 실시예 3에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 300Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 실시예 1과 동일하다.The third embodiment is a design example in which the film thickness of the
실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 에칭 스토퍼층으로서의 효과가 인정되었다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 260초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: potassium hydroxide aqueous solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 4)(Example 4)
실시예 4는 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 실시예 4에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층의 막 두께를 400Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 실시예 1과 동일하다.Embodiment 4 is a design example in which the film thickness of the
실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 에칭 스토퍼층으로서의 효과가 인정되었다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 340초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 5)(Example 5)
실시예 5는 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 실시예 5에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 500Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지 층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 에칭 스토퍼층으로서의 효과가 인정되었다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 420초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 실시예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping liquid, and the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 6)(Example 6)
실시예 6은 전술한 실시예 1~5와는 달리, 스토퍼층(30)의 화학성분을 티탄의 화합물 박막(티탄과 질소와 산소의 화합물)에서, 티탄 박막으로 치환하고 있다. 또한, 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)에 대해서는, 실시예 1~5와 동일하다.Unlike Example 1-5 mentioned above, Example 6 replaces the chemical component of the
실시예 6에서는, 먼저 연마에 의해 평탄화하여 충분히 세정된 쿼츠 기판(투명기판(10))을 스퍼터링장치 내의 홀더에 세팅하고, 시판의 금속 크롬 타겟(99.99% up)을 사용하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터링은 한 번 1×10-4 Pa까지 배기한 후, 아르곤가스와 질소가스와 산소가스를 35:15:50의 비율로 도입하면서 2.5×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기, 기판온도 150℃에서, 크롬과 반응시키면서 스퍼터링함으로써, 반투과층(20)인 크롬의 화합물을 형성하였다. 이때 반투과 층(20)은, 실시예 1과 마찬가지로 i선(파장 365 nm)으로 투과율이 50%가 되도록 기판에 직접 성막하였다.In Example 6, first, a quartz substrate (transparent substrate 10) which has been flattened by polishing and sufficiently cleaned is set in a holder in a sputtering apparatus, and reactive sputtering is performed using a commercially available metal chromium target (99.99% up). It was. Sputtering is once exhausted to 1 × 10 -4 Pa, and then the atmosphere and substrate temperature in the vacuum apparatus maintained at 2.5 × 10 -1 Pa while argon gas, nitrogen gas and oxygen gas are introduced at a ratio of 35:15:50. At 150 ° C., sputtering while reacting with chromium formed a compound of chromium which is the
다음으로, 금속 크롬 타겟을 금속 티탄 타겟으로 바꾸고, 막 두께 100Å(10 nm)이 되도록 반투과층(20)의 표면에 스토퍼층(30)을 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 아르곤가스만을 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서 티탄 박막을 형성하였다.Next, the metal chromium target was changed into the metal titanium target, and the
계속해서 별도의 금속 크롬 타겟으로 바꾸어, 차광층(43)인 크롬막을 막 두께 700Å(70 nm)이 되도록 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 아르곤가스 도입만으로 1×10-1 Pa 정도로 유지한 진공장치 내 분위기에서 형성하였다. 여기서 형성한 크롬 막 두께 700Å은, 광학농도 3.1 정도이고, 노광광(365 nm, 436 nm)에 대해 차광하는 기능을 가지고 있다.Subsequently, it changed into another metal chromium target, and formed the chromium film which is the
계속해서, 크롬 타겟을 반투과층(20)의 성막에 사용한 금속 크롬 타겟으로 바꾸어, 아르곤가스와 산소가스와 질소가스를 30:10:60의 비율로 도입하고, 2.5×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 크롬과 반응시키면서 스퍼터링함으로써, 반사 방지층(45)인 크롬의 화합물을 형성하였다.Subsequently, the chromium target is replaced with the metal chromium target used for the film formation of the
성막된 기판을, 복수 조로 구성되는 알칼리 세제, 중성 세제, 순수의 각 조에서 초음파 세정을 실시한 후, 포토마스크용 기판(1)의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다.Ultrasonic cleaning is performed on the film-formed substrates in each bath consisting of a plurality of tanks, an alkaline detergent, a neutral detergent, and pure water, and then a resist (AZRFP-230K2 manufactured by AZ Electronic Materials) on the surface of the
레지스트 경화 후, 제1 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지함으로써, 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.After resist hardening, exposure of the 1st test pattern (Ok manufacturing company jet printer: light source CHM-2000 ultra-high pressure mercury lamp for 20 second), image development (PMER: Toyoka PMER: developer:
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 에칭 스토퍼층으로서의 효과가 인정되었다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 65초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과가 나타나 있었다. 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 이 기판의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다. 레지스트 경화 후, 제2 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은 등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해서 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge about the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 7)(Example 7)
실시예 7은 실시예 6의 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 실시예 7에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 200Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 실시예 1과 동일하다.Example 7 is a design example which changed the film thickness of the
실시예 6과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Example 6, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3:15:82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 에칭 스토퍼층으로서의 효과가 인정되었다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 130초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 실시예 6과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층(20)만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(실시예 8)(Example 8)
실시예 8은 실시예 6의 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 실시예 8에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 300Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 실시예 1과 동일하다.Example 8 is a design example which changed the film thickness of the
실시예 6과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침 지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Example 6, it was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water as the first etching solution (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds), A part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 에칭 스토퍼층으로서의 효과가 인정되었다.In this state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage was observed to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 200초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면은 제1 에칭 완료 시점과 마찬가지로, 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 실시예 6과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
또한, 반투과층(20)의 크롬 화합물 박막을 실시예 1~5 및 실시예 6~8보다도 질소 비율이 높은 상태(막 중의 크롬, 산소, 질소의 비율이 각각 44.0~50.5 atm%, 25.0~29.0 atm%, 25.5~28.0 atm%: ESCA 정량분석값)로 한 경우에도, 실시예 1~5 및 실시예 6~8과 동일한 결과가 얻어졌다.In addition, the chromium compound thin film of the
전술한 실시예 1~8에 있어서는, 반투과층(20)은 크롬과 질소와 산소의 화합물로 형성되어 있다.In Examples 1-8 mentioned above, the
이하의 비교예 1~8에 있어서는, 반투과층(20)을 크롬 금속으로 치환한 경우의 예에 대해 설명한다.In the following Comparative Examples 1-8, the example at the time of replacing the
또한, 스토퍼층(30), 차광층(43), 반사 방지층(45)에 대해서는, 실시예 1~8과 동일하다.In addition, about the
(비교예 1)(Comparative Example 1)
비교예 1에서는, 먼저 연마에 의해 평탄화하여 충분히 세정된 쿼츠 기판(10)을 스퍼터링장치 내의 홀더에 세팅하고, 시판의 금속 크롬 타겟(99.99% up)을 사용하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터링은 한 번 1×10-4 Pa까지 배기한 후, 아르곤가스를 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 금속 크롬을 스퍼터링함으로써, 반투과층(20)인 크롬 박막을 형성하였다. 이때 반투과층(20)은, i선(파장 365 nm)으로 투과율이 50%가 되도록 기판에 직접 성막하였다.In Comparative Example 1, the
다음으로, 금속 크롬 타겟을 금속 티탄 타겟으로 바꾸고, 막 두께 100Å(10 nm)이 되도록 반투과층(20)의 표면에 스토퍼층(30)을 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 질소가스와 산소가스를 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 티탄의 화합물(30)(막 중의 티탄, 산소, 질소의 비율이 각각 26.5~36.5 atm%, 32.0~39.5 atm%, 29.5~41.0 atm%: ESCA 정량분석값)을 형성하였다. 이때의 스퍼터링은, 질소가스와 산소가스를 98:2의 비율로 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 티탄의 화합물을 형성하였다.Next, the metal chromium target was changed into the metal titanium target, and the
계속해서 별도의 금속 크롬 타겟으로 바꾸어, 차광층(43)인 크롬막을 막 두께 700Å(70 nm)이 되도록 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 아르곤가스 도입만으로 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서 형성하였다. 여기서 형성한 크롬 막 두께 700Å은, 광학농도 3.1 정도이고, 노광광(365 nm, 436 nm)에 대해 차광하는 기능을 가지고 있다.Subsequently, it changed into another metal chromium target, and formed the chromium film which is the
계속해서, 크롬 타겟을 반투과층(20)의 성막에 사용한 금속 크롬 타겟으로 바꾸고, 아르곤가스와 산소가스와 질소가스를 30:10:60의 비율로 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 크롬과 반응시키면서 스퍼터링함으로써, 반사 방지층(45)인 크롬의 화합물인 산질화 박막을 막 두께 300Å이 되도록 형성하였다.Subsequently, the chromium target was changed to the metal chromium target used for the film formation of the
성막된 기판을, 복수 조로 구성되는 알칼리 세제, 중성 세제, 순수의 각 조에서 초음파 세정을 실시한 후, 포토마스크용 기판(1)의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다. 또한, 이 레지스트 도포공정에 있어서, 약품, 플라즈마, 자외선 등으로의 포토마스크용 기판(1)의 표면을 표면처리하지 않았다. 이하, 같은 처리에 대해서는 동일하다.Ultrasonic cleaning is performed on the film-formed substrates in each bath consisting of a plurality of tanks, an alkaline detergent, a neutral detergent, and pure water, and then a resist (AZRFP-230K2 manufactured by AZ Electronic Materials) on the surface of the
레지스트 경화 후, 제1 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지함으로써, 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.After resist hardening, exposure of the 1st test pattern (Ok manufacturing company jet printer: light source CHM-2000 ultra-high pressure mercury lamp for 20 second), image development (PMER: Toyoka PMER: developer:
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼 층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage to the chromium thin film, which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 85초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 반투과층(20)(반투과 패턴(20a))과 스토퍼층(30)(스토퍼 패턴(30a))과 복합층(40)(복합 패턴(40a))이 적층된 패턴 기판을 충분히 세정한 후, 이 기판의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다. 레지스트 경화 후, 제2 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토 카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, a sufficient patterned substrate on which the semi-transmissive layer 20 (the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포 토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping liquid, and the
형성된 포토마스크에 대해서 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge about the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 2)(Comparative Example 2)
비교예 2는 비교예 1의 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 비교예 2에서는, 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 200Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 비교예 1과 동일하다.Comparative Example 2 is a design example in which the film thickness of the
비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Comparative Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼 층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage to the chromium thin film, which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 170초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지의 발생이 없고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage occurred on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과 층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 3)(Comparative Example 3)
비교예 3은 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 비교예 3에서는, 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 300Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 비교예 1과 동일하다.Comparative Example 3 is a design example in which the film thickness of the
비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의한 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Comparative Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. A portion of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage to the chromium thin film, which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 260초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43) 과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: potassium hydroxide aqueous solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지의 발생이 없고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage occurred on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해서 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge about the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 4)(Comparative Example 4)
비교예 4는 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 비교예 4에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 400Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 비교예 1과 동일하다.Comparative Example 4 is a design example in which the film thickness of the
비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Comparative Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층의 효과가 인정되었다.In that state, after the 1st etching liquid was wash | cleaned with pure water and dried, the board | substrate was taken out and the surface was observed, and the damage to the chromium thin film which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 340초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지의 발생이 없고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage occurred on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 5)(Comparative Example 5)
비교예 5는 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 비교예 5에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층의 막 두께를 500 Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 비교예 1과 동일하다.Comparative Example 5 is a design example in which the film thickness of the
비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.In the same manner as in Comparative Example 1, the solution was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3:15:82, reaction temperature of 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)에 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the 1st etching liquid was wash | cleaned with pure water and dried, the board | substrate was taken out and the surface was observed, and the damage to the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 420초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조의 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping liquid, and the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 6)(Comparative Example 6)
비교예 6은 비교예 1~5와는 달리, 스토퍼층(30)의 화학성분을, 티탄의 화합물 박막(티탄과 질소와 산소의 화합물)에서, 티탄(Ti) 박막으로 치환한 경우의 예이다. 또한, 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)에 대해서는, 비교예 1~5와 동일하다.Unlike Comparative Examples 1 to 5, Comparative Example 6 is an example in which the chemical component of the
비교예 6에서는, 먼저 연마에 의해 평탄화하여 충분히 세정된 쿼츠 기판(투명기판(10))을 스퍼터링장치 내의 홀더에 세팅하고, 시판의 금속 크롬 타겟(99.99% up)을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터링은 한 번 1×10-4 Pa까지 배기한 후, 아르곤가스만을 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 크롬을 스퍼터링함으로써, 반투과층(20)인 크롬 박막을 형성하였다. 이때 반투과층(20)은, i선(파장 365 nm)으로 투과율이 50%가 되도록 기판을 직접 성막하였다.In Comparative Example 6, a quartz substrate (transparent substrate 10) that had been flattened by polishing and sufficiently washed was set in a holder in a sputtering apparatus, and sputtering was carried out using a commercially available metal chromium target (99.99% up). Sputtering was once exhausted to 1 × 10 -4 Pa, and then sputtered chromium in the atmosphere of the vacuum apparatus maintained at 1 × 10 -1 Pa while introducing only argon gas, thereby forming the chromium thin film as the
다음으로, 금속 크롬 타겟을 금속 티탄 타겟으로 바꾸고, 막 두께 100Å(10 nm)이 되도록 반투과층(20)의 표면에 스토퍼층(30)을 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 아르곤가스만을 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 티탄 박막을 형성하였다.Next, the metal chromium target was changed into the metal titanium target, and the
계속해서 별도의 금속 크롬 타겟으로 바꾸고, 차광층(43)인 크롬막을 막 두께 700Å(70 nm)이 되도록 성막하였다. 이때의 스퍼터링은, 아르곤가스 도입만으로 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서 형성하였다. 여기서 형성한 크롬 막 두께 700Å은, 광학농도 3.1 정도이고, 노광광(365 nm, 436 nm)에 대해 차광하는 기능을 가지고 있다.Subsequently, it changed into another metal chromium target, and formed into the film the chromium film which is the
계속해서, 크롬 타겟을 반투과층(20)의 성막에 사용한 금속 크롬 타겟으로 바꾸고, 아르곤가스와 산소가스와 질소가스를 도입하면서 1×10-1 Pa로 유지한 진공장치 내 분위기에서, 크롬과 반응시키면서 스퍼터링함으로써, 반사 방지층(45)인 크롬의 화합물을 형성하였다.Subsequently, the chromium target was changed to the metal chromium target used for the film formation of the
성막된 기판을, 복수 조로 구성되는 알칼리 세제, 중성 세제, 순수의 각 조 에서 초음파 세정을 실시한 후, 포토마스크용 기판(1)의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다.Ultrasonic cleaning is performed on the film-formed substrate in each of a plurality of groups of alkaline detergents, neutral detergents and pure water, and then a resist (AZRFP-230K2 manufactured by AZ Electronic Materials) on the surface of the
레지스트 경화 후, 제1 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지함으로써, 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.After resist hardening, exposure of the 1st test pattern (Ok manufacturing company jet printer: light source CHM-2000 ultra-high pressure mercury lamp for 20 second), image development (PMER: Toyoka PMER: developer:
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage to the chromium thin film, which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 65초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지의 발생이 없고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage occurred on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 이 기판의 표면에 레지스트(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 AZRFP-230K2)를 전면 도포하여 가경화를 행하였다. 레지스트 경화 후, 제2 테스트 패턴의 노광(오크제작소제 제트프린터: 광원 CHM-2000 초고압 수은등으로 20초간 노광), 현상(도쿄오카(주)제 PMER: 현상액: 온도 30℃, 1분간), 본경화(야마토카가쿠제 DX402 드라이오븐: 120℃, 10분간)를 행하였다. 계속해서 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 7)(Comparative Example 7)
비교예 7은 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 비교예 7에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 200Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 비교예 1과 동일하다.Comparative Example 7 is a design example in which the film thickness of the
비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Comparative Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage to the chromium thin film, which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 130초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지의 발생이 없고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage occurred on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 비교예 6과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
(비교예 8)(Comparative Example 8)
비교예 8은 스토퍼층(30)의 막 두께를 변경한 설계예이다. 비교예 8에서는 스토퍼층(30)의 스퍼터링 시간을 단순히 조정함으로써, 스토퍼층(30)의 막 두께를 300Å으로 설정하고 있다. 반투과층(20), 차광층(43), 반사 방지층(45)의 막 두께 및 성막조건은 비교예 1과 동일하다.Comparative Example 8 is a design example in which the film thickness of the
비교예 1과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여, 에칭에 의해 스토퍼층(30)의 일부가 노출되고, 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.As in Comparative Example 1, the substrate was immersed in a mixed solution of perchloric acid, cerium ammonium nitrate, and water (perchloric acid: cerium ammonium nitrate: water = 3: 15: 82, reaction temperature: 30 ° C., etching time: 60 seconds) as the first etching solution. As a result, a part of the
그 상태로, 제1 에칭액을 순수로 세정하여 건조한 후, 기판을 꺼내어 표면을 관찰한 바, 반투과층(20)인 크롬 박막으로의 데미지는 확인되지 않아, 스토퍼층(30)의 효과가 인정되었다.In that state, after the first etching solution was washed with pure water and dried, the substrate was taken out and the surface was observed. No damage to the chromium thin film, which is the
다음으로, 이 기판을 제2 에칭액인 과산화수소, 수산화칼륨, 물의 혼합액(과산화수소(35%) 수용액:수산화칼륨 수용액(30%):물=16:1:32, 반응온도 30℃, 에칭시간: 200초간)에 침지하여 스토퍼층(30)을 에칭함으로써, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴을 형성하였다.Next, the substrate was mixed with a second etching solution of hydrogen peroxide, potassium hydroxide, and water (hydrogen peroxide (35%) aqueous solution: aqueous potassium hydroxide solution (30%): water = 16: 1: 32,
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 패턴 표면을 확인한 결과, 반투과층(20)의 패턴 표면에는 데미지는 확인되지 않고, 또한 반사 방지층(45)의 표면은 전혀 문제가 없었다.Subsequently, as a result of removing the resist with a predetermined resist stripping solution and confirming the pattern surface, no damage was observed on the pattern surface of the
다음으로, 스토퍼층(30)과 차광층(43)과 반사 방지층(45)으로 되는 패턴을 형성한 기판을 충분히 세정한 후, 비교예 6과 마찬가지로, 제1 에칭액인 과염소산, 질산세륨암모늄, 물의 혼합액(과염소산:질산세륨암모늄:물=3:15:82, 반응온도: 30℃, 에칭시간: 60초간)에 침지하여 차광층(43)과 반사 방지층(45)이 적층된 패턴의 일부와, 반투과층(20)의 일부를 에칭하였다.Next, after sufficiently cleaning the substrate on which the pattern consisting of the
계속해서, 소정의 레지스트 박리액에 의해 레지스트를 제거하고, 반사 방지층(45)을 갖는 차광영역(1a), 스토퍼층(30)과 반투과층(20)이 적층된 제2 반투과영역(1b), 반투과층만의 제1 반투과영역(1c)과, 전투과영역(1d)이 존재하는 4계조 포토마스크를 형성하였다.Subsequently, the resist is removed by a predetermined resist stripping solution, and the second semi-transmissive region 1b in which the
형성된 포토마스크에 대해 패턴 에지를 확인한 결과, 각 층에서의 패턴 에지 형상이나 테이퍼 형상 및 외관적 결함은 확인되지 않고, 매우 양호한 상태였다.As a result of confirming the pattern edge with respect to the formed photomask, the pattern edge shape, the taper shape, and the external defect in each layer were not recognized but were in a very favorable state.
테스트 패턴의 일부를 이용하여, 제1 반투과영역(1c)의 투과율과, 반투과층(20)과 스토퍼층(30)이 적층된 제2 반투과영역(1b)의 투과율과, 차광영역(1a)의 광학농도 및 막 두께와, 최종 패턴 형성 후의 표면 관찰결과와, 포토마스크용 기판을 Cr 에칭액에 침지(5분, 10분, 20분)했을 때의 표면 관찰결과와, 복합층(40) 에칭 후의 스토퍼층(30)이 노출된 상태에서의 알칼리액 침지 후의 표면 관찰결과를 표 1에 나타낸다.By using a part of the test pattern, the transmittance of the first semi-transmissive region 1c, the transmittance of the second semi-transmissive region 1b in which the
본 발명에서는 반투과성을 갖는 스토퍼층(30)을, 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 화합물로 형성함으로써, 복합층(40) 및 반투과층(20)과는 상이한 에칭액으로 에칭이 가능하기 때문에, 습식 에칭에 의해 서로 에칭 데미지를 부여하지 않고 고정도로 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 포토마스크용 기판의 박막 형성을 한 번의 성막으로 끝낼 수 있기 때문에, 저렴한 값으로 포토마스크 기판을 제작할 수 있는 동시에, 그 기판을 사용하여 계조 포토마스크를 용이하게 제조할 수 있다.In the present invention, since the
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 계조(階調) 포토마스크용 기판의 종단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a longitudinal cross-sectional view of the board | substrate for gradation photomasks of one Embodiment of this invention.
도 2는 본 발명의 일 실시형태의 계조 포토마스크의 종단면도이다.2 is a longitudinal cross-sectional view of the gradation photomask of one embodiment of the present invention.
도 3은 4계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도(1)이다.3 is an explanatory diagram (1) showing a step of patterning a four-gradation photomask.
도 4는 4계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도(2)이다.4 is an explanatory diagram (2) showing a step of patterning a four-gradation photomask.
도 5는 4계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도(3)이다.5 is an explanatory diagram (3) showing a step of patterning a four-gradation photomask.
도 6은 3계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도(1)이다.6 is an explanatory diagram (1) showing a step of patterning a three-gradation photomask.
도 7은 3계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도(2)이다.7 is an explanatory diagram (2) showing a step of patterning a three-gradation photomask.
도 8은 3계조 포토마스크를 패터닝하는 공정을 나타내는 설명도(3)이다.8 is an explanatory diagram (3) showing a step of patterning a three-gradation photomask.
도 9는 테스트 패턴을 상면(上面)에서 촬영한 전자현미경(SEM)사진이다.9 is an SEM photograph of a test pattern taken from an upper surface thereof.
부호의 설명Explanation of the sign
1 포토마스크용 기판1 Photomask Substrate
2 포토마스크2 photomask
1a 차광영역1a shading area
1b 제2 반투과영역1b second transflective zone
1c 제1 반투과영역1c first transflective region
1d 전투과영역1d Battle and Realms
10 투명기판10 Transparent substrate
20 반투명층20 translucent layers
20a 반투과 패턴20a transflective pattern
30 스토퍼층30 stopper layer
30a 스토퍼 패턴30a stopper pattern
40 복합층40 composite layers
40a 복합 패턴40a composite pattern
43 차광층43 Shading Layer
43a 차광 패턴43a shading pattern
45 반사 방지층45 anti-reflective layer
45a 반사 방지 패턴45a anti-reflective pattern
50 포토레지스트50 photoresist
60, 70 포토마스크60, 70 photomask
Claims (10)
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Applications Claiming Priority (2)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020090032672A KR20090110240A (en) | 2008-04-16 | 2009-04-15 | Substrate for photomask, photomask and method for manufacturing thereof |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017206577A1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 京东方科技集团股份有限公司 | Mask plate |
| KR20200081041A (en) | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 부산대학교 산학협력단 | Method for Fabricating Single Aligned Multi Pattern for Polymer based Optical Devices |
| JPWO2019177116A1 (en) * | 2018-03-15 | 2021-02-25 | 大日本印刷株式会社 | Large photomask |
-
2009
- 2009-04-15 KR KR1020090032672A patent/KR20090110240A/en not_active Application Discontinuation
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