KR20090105669A - Gas separation membrane and production method thereof - Google Patents

Gas separation membrane and production method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20090105669A
KR20090105669A KR1020080031263A KR20080031263A KR20090105669A KR 20090105669 A KR20090105669 A KR 20090105669A KR 1020080031263 A KR1020080031263 A KR 1020080031263A KR 20080031263 A KR20080031263 A KR 20080031263A KR 20090105669 A KR20090105669 A KR 20090105669A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas separation
separation membrane
hollow fiber
solution
polyvinylidene fluoride
Prior art date
Application number
KR1020080031263A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
이영호
허준혁
Original Assignee
이영호
허준혁
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이영호, 허준혁 filed Critical 이영호
Priority to KR1020080031263A priority Critical patent/KR20090105669A/en
Publication of KR20090105669A publication Critical patent/KR20090105669A/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

PURPOSE: A gas separation membrane and a manufacturing method thereof are provided to improve mechanical strength and chemical resistance with a polymer. CONSTITUTION: A manufacturing method of a gas separation membrane includes a step for forming a protection material membrane after forming a gas separation material membrane on a hollow fiber phase. An outer diameter of the hollow fiber is 0.4 ~ 5.0 mm, and an inner diameter of the hollow fiber is 0.2 ~ 4.8 mm. The hollow fiber is used as a supporter. The oxygen permeability of the supporter is 30.000 ~ 150,000 GPU under pressure of 1 bar. The hollow fiber is made of a polymer material selected from a group consisting of polyester, nylon, polypropylene, and polyethylene.

Description

기체 분리막 및 그 제조 방법{Gas separation membrane and production method thereof}Gas separation membrane and production method

본 발명은 기체 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a gas separation membrane and a method of manufacturing the same.

공기 중의 산소/질소 분리, 수소 분리 등에 기체 분리막이 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 기체 분리막을 석유 화학 산업 및 정밀 화학 산업에 적용하는 데에는 여러 가지 제약 조건으로 인하여 어려움이 있다. Gas separation membranes are widely used for oxygen / nitrogen separation and hydrogen separation in air. However, there are difficulties in applying such gas separators to the petrochemical industry and the fine chemical industry due to various constraints.

구체적으로, 미국특허 제 6,464,755 호에서는 고성능의 고분자 기체 분리막을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 개시된 기체 분리막은 그 기계적 강도가 약하여 고압 하에서는 내구성에 치명적인 약점을 나타내었다. Specifically, U. S. Patent No. 6,464, 755 discloses a method for producing a high performance polymer gas separation membrane, but the disclosed gas separation membrane has a weakness in durability due to its low mechanical strength.

이와 같이 종래의 기체 분리막은 그 기계적 강도가 낮아, 석유 화학 공정과 같이 10기압 이상의 조건으로 운전이 이루어질 때, 기체 분리막에 손상이 발생하고 있다. As described above, the conventional gas separation membrane has low mechanical strength, and when the gas is operated under a condition of 10 atm or more, such as a petrochemical process, damage occurs to the gas separation membrane.

따라서, 이와 같은 기체 분리막의 손상을 방지하기 위해 여러 가지 시도가 있어왔다.Therefore, various attempts have been made to prevent such damage of the gas separation membrane.

　그에 따라, 미국특허 제 4,871,378호 및 한국 등록 특허 제631180호에는 기 체 분리 특성을 가지는 고분자막을 부직포 위에 형성하여 그 기계적 강도를 향상시킨 기체 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 개시된 기체 분리막의 모듈 타입은 나권형 및 평판형이어서, 기체 투과량과 막 면적이 작은 단점을 나타내었다.Accordingly, US Patent No. 4,871,378 and Korean Patent No. 631180 disclose a gas separation membrane in which a polymer membrane having gas separation characteristics is formed on a nonwoven fabric to improve its mechanical strength. However, the module types of the disclosed gas separation membranes are spiral wound and flat, which shows a disadvantage of small gas permeation amount and membrane area.

　한편, 석유 화학 산업에서 배출되는 방향족 탄화수소 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 종래의 기체 분리막의 소재로 사용되는 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리카보네이트 등의 고분자 물질에 대하여 유사 용매로 작용하여, 기체 분리막의 팽윤 현상을 일으켜 장기간 사용시 기체 분리막의 내구성에 치명적인 악영향을 끼침이 알려져 있다. Meanwhile, aromatic hydrocarbons and volatile organic compounds (VOCs) emitted from the petrochemical industry act as a similar solvent to polymer materials such as polysulfone, polyisulfone, and polycarbonate, which are used as materials of conventional gas separation membranes. It is known to cause swelling, which has a fatal adverse effect on the durability of gas separation membranes for long-term use.

이에, 한국등록특허 제343547호에는 기체 분리막의 내화학성을 강화하기 위하여 신규 고분자 물질을 합성 및 가교하여 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 신규 고분자 물질의 합성 및 가교 등의 추가적인 공정을 요구하는바, 제조 시간이 장기간 소요되고, 제조 단가도 상승하는 문제점을 나타내었다. Thus, Korean Patent No. 343547 discloses a method of synthesizing and crosslinking a new polymer material to enhance chemical resistance of a gas separation membrane, but this requires additional processes such as synthesis and crosslinking of the new polymer material. The manufacturing time is long, and the manufacturing cost also increases.

　따라서 고압 조건 하에서도 운전 가능하도록 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 여러 유사 용매성 화학물질에도 강한 내화학성을 나타내는 기체 분리막의 개발이 요구되고 있다. Therefore, there is a demand for the development of a gas separation membrane that exhibits high mechanical strength and high chemical resistance to various similar solvent chemicals so that it can operate even under high pressure conditions.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 상용되는 고분자를 이용하여 제조되며, 기계적 강도 및 내화학성을 개선시킨 고성능 기체 분리막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is prepared by using a commercially available polymer, to provide a high-performance gas separation membrane and a method of manufacturing the improved mechanical strength and chemical resistance.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 기체 분리막은 중공 섬유상에 기체 분리 물질막을 코팅 형성한 후, 보호 물질막을 코팅 형성하여 제조된다. The gas separation membrane according to one feature of the present invention for solving the above problems is prepared by coating a gas separation material film on a hollow fiber, and then forming a coating of a protective material film.

여기서, 상기 중공 섬유의 외경은 0.4 내지 5.0 mm이고, 내경은 0.2 내지 4.8 mm인 것이 바람직하다. Here, the outer diameter of the hollow fiber is 0.4 to 5.0 mm, the inner diameter is preferably 0.2 to 4.8 mm.

그리고, 상기 중공 섬유는 지지체를 이루며, 상기 지지체의 산소 투과도가 1 기압 하에서 30,000 내지 150,000 GPU인 것이 바람직하다. In addition, the hollow fiber forms a support, and the oxygen permeability of the support is preferably 30,000 to 150,000 GPU under 1 atm.

그리고, 상기 중공 섬유는 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 고분자 물질로 형성될 수 있다. The hollow fiber may be formed of a polymer material selected from the group consisting of polyester, nylon, polypropylene, and polyethylene.

그리고, 상기 기체 분리 물질은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 또는 폴리술폰계 고분자인 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐술폰, 폴리이서설폰, 또는 폴리술폰으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. The gas separation material is preferably polyvinylidene fluoride polymer or polysulfone polymer, and polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichlorofluoroethylene It may be selected from the group consisting of polyphenylsulfone, polyisulfone, or polysulfone.

상기 보호 물질이 고무상 물질인 것이 바람직하다. It is preferred that the protective material is a rubbery material.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 기체 분리막의 제조 방법은 기체 분리 물질을 첨가제와 함께 용매에 용해시켜 기체 분리 용액을 준비하는 단계; 이송 공급되는 상기 중공 섬유에 상기 기체 분리 용액을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 기체 분리 용액에서 상기 용매 및 첨가제를 제거하여 기체 분리 물질막을 형성하는 단계; 보호 물질을 희석제와 빈용매에 용해시켜 보호 용액을 준비하는 단계; 및 상기 기체 분리 물질막이 형성된 중공 섬유에 상기 보호 용액을 코팅하여 보호 물질막을 형성하는 단계;를 포함한다. According to another aspect of the present invention, a method of preparing a gas separation membrane may include preparing a gas separation solution by dissolving a gas separation material in a solvent together with an additive; Coating the gas separation solution on the hollow fiber to be fed; Removing the solvent and the additive from the coated gas separation solution to form a gas separation material film; Dissolving the protective material in a diluent and a poor solvent to prepare a protective solution; And forming a protective material film by coating the protective solution on the hollow fiber on which the gas separation material film is formed.

여기서, 중공 섬유는 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 고분자 물질로 형성될 수 있다. Here, the hollow fiber may be formed of a polymer material selected from the group consisting of polyester, nylon, polypropylene, and polyethylene.

그리고, 상기 기체 분리 물질은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 또는 폴리술폰계 고분자인 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐술폰, 폴리이서설폰, 또는 폴리술폰으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. In addition, the gas separation material is preferably a polyvinylidene fluoride polymer or a polysulfone polymer, and polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichlorofluoroethylene It may be selected from the group consisting of polyphenylsulfone, polyisulfone, or polysulfone.

그리고, 첨가제는 상기 첨가제는 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란, 또는 펜탄올로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. In addition, the additive may be at least one selected from the group consisting of methoxyethanol, butoxyethanol, tetrahydrofuran, or pentanol.

그리고, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드, 또는 디메틸포름아마이드 등으로부터 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. And, the solvent may be at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like.

그리고, 상기 기체 분리 용액은 45 내지 90 중량 %의 용매, 10 내지 55 중량%의 상기 기체 분리 물질 및 상기 첨가제의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. And, the gas separation solution is preferably made of a mixture of 45 to 90% by weight of the solvent, 10 to 55% by weight of the gas separation material and the additive.

그리고, 상기 첨가제/기체 분리 물질의 중량비는 0.1 내지 0.7 이하가 바람직하다. In addition, the weight ratio of the additive / gas separation material is preferably 0.1 to 0.7 or less.

그리고, 상기 보호 용액에 대하여 상기 보호 물질의 함량은 0.1 내지 20 중량 %인 것이 바람직하다. And, the content of the protective material relative to the protective solution is preferably 0.1 to 20% by weight.

그리고, 상기 보호 물질은 고무상 물질이며, 상기 희석제는 펜탄, 헵탄, 또는 옥산으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되며, 상기 빈용매는 아세톤 또는 테트하이드로퓨란인 것이 바람직하다. And, the protective material is a rubbery material, the diluent is at least one selected from the group consisting of pentane, heptane, or oxane, the poor solvent is preferably acetone or tethydrofuran.

앞서 개시한 바와 같은 본 발명의 기체 분리막의 제조 방법에 따라 제조된, 기체 분리막은 내압성을 나타내는 인장 강도가 200MPa이상인 것과 같이 기계적 강도가 획기적으로 개선되었을 뿐만 아니라, 산, 염기, 또는 유기 용매와 같은 각종 화학물질에도 단락, 절단, 용해, 또는 부식 등이 되지 않는 강한 내화학성을 나타내었다. The gas separation membrane, prepared according to the method for preparing the gas separation membrane of the present invention as described above, not only has a remarkable improvement in mechanical strength, such as a tensile strength of 200 MPa or more indicating pressure resistance, but also an acid, a base, or an organic solvent. Various chemicals also showed strong chemical resistance against short circuit, cleavage, dissolution or corrosion.

따라서, 본 발명에 따른 기체 분리막은 공기뿐만 아니라, 각종 천연 가스와 같은 휘발성 유기화합물을 포함하는 기체 등 넓은 산업 범위에 이용될 수 있다. Therefore, the gas separation membrane according to the present invention can be used not only for air but also for a wide range of industries such as gas containing volatile organic compounds such as various natural gases.

본 발명의 기체 분리막은 내압성과 같이 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 중공(中空) 섬유상 편직물에 기체의 분리를 위한 기체 분리 물질막을 형성하고, 내화학성 향상을 위해 보호 물질막을 형성하여 제조되어, 종래의 기체 분리막에 비해 기계적 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라 본 발명에 의한 기체 분리막은 종래의 기체 분리막의 약한 기계적 강도, 그리고 수명을 급격히 단축시키는 낮은 내화학성의 문제를 해결하였다. The gas separation membrane of the present invention is prepared by forming a gas separation material film for gas separation on a hollow fibrous knitted fabric having excellent mechanical strength and chemical resistance, such as pressure resistance, and forming a protective material film to improve chemical resistance. Compared to the gas separation membrane, mechanical strength and chemical resistance can be improved. Accordingly, the gas separation membrane according to the present invention solves the problem of weak mechanical strength of the conventional gas separation membrane and low chemical resistance which drastically shortens the lifetime.

구체적으로 본 발명의 기체 분리막은 기계적 강도가 높은 환형의 중공 섬유 지지체를 준비하고, 준비된 중공 섬유 지지체 위에 기체 분리도가 높은 기체 분리 물질을 코팅한 후, 기체 분리 물질 코팅 중공 섬유 지지체 위에 내화학성이 높은 보호 물질을 코팅하여 제조된다. Specifically, the gas separation membrane of the present invention prepares a circular hollow fiber support having high mechanical strength, coats a gas separation material having high gas separation on the prepared hollow fiber support, and then has high chemical resistance on the gas separation material coated hollow fiber support. It is prepared by coating a protective material.

　본 발명에서는 지지체로 내부에 중공 구조를 가지는 중공 섬유를 사용하는데, 이로 인해 본 발명의 기체 분리막은 높은 내압성, 즉, 높은 기계적 강도를 달성하게 되었다. 이러한 본 발명에서 중공 섬유 지지체는 그 외경이 0.4mm 내지 5.0mm이고, 그 내경이 0.2mm 내지 4.8mm이며, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하게 사용된다. In the present invention, a hollow fiber having a hollow structure therein is used as a support, which causes the gas separation membrane of the present invention to achieve high pressure resistance, that is, high mechanical strength. In the present invention, the hollow fiber support has an outer diameter of 0.4 mm to 5.0 mm, an inner diameter of 0.2 mm to 4.8 mm, and an excellent mechanical strength is preferably used.

또한, 본 발명의 중공 섬유 지지체로는 기체의 투과 저항이 없으며, 50% 이상의 기공 부피를 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 중공 섬유 지지체는 그 산소 투과도가 1 기압 하에서 30,000-150,000 GPU 정도, 보다 바람직하게는 50,000-100,000 GPU (Gas Permeation Unit; x10-6　cm3/cm2ㆍsecㆍcmHg) 범위가 되도록 섬유상으로 제직되는 것이 바람직하다. In addition, the hollow fiber support of the present invention has no permeation resistance of gas and preferably has a pore volume of 50% or more. The hollow fiber support has a fiber shape such that its oxygen permeability is in the range of about 30,000-150,000 GPU, and more preferably 50,000-100,000 GPU (Gas Permeation Unit; x10 -6 cm 3 / cm 2 · sec · cmHg) under 1 atmosphere. It is desirable to be woven.

그리고, 본 발명의 중공 섬유 지지체는 내화학성이 우수한 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 등으로 구성된 군에서 선택되는 고분자로부터 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the hollow fiber support of the present invention is preferably formed from a polymer selected from the group consisting of polyester, nylon, polypropylene, polyethylene, and the like having excellent chemical resistance.

본 발명에서 중공 섬유 지지체로는 상용화되어 있는 환형 편직물이 바람직하게 사용된다. As the hollow fiber support in the present invention, a commercially available annular knitted fabric is preferably used.

한편, 본 발명의 기체 분리 용액은 기체 분리 물질, 용매 및 기타 첨가제 등을 혼합하여 제조되며, 중공 섬유 지지체에 코팅된 후, 상전이 공정을 통해 기체 분리 용액으로부터 용매 및 기타 첨가제를 제거하여 중공 섬유 지지체 상에 기체 분리막층을 형성하게 된다. Meanwhile, the gas separation solution of the present invention is prepared by mixing a gas separation material, a solvent, and other additives, and coated on the hollow fiber support, and then removing the solvent and other additives from the gas separation solution through a phase transition process to remove the hollow fiber support. The gas separation membrane layer is formed on the substrate.

　이와 같은 본 발명의 중공 섬유 지지체 상에 1차적으로 코팅 형성되는 기체 분리층은 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 2차적으로 코팅되는 보호 물질과의 결합력을 증진시킬 수 있는 기체 분리 물질로 이루어진 것이 바람직하다. Such a gas separation layer which is primarily formed on the hollow fiber support of the present invention is not only excellent in chemical resistance, but also preferably made of a gas separation material that can enhance the bonding force with the protective material to be secondarily coated. Do.

이러한 기체 분리 물질로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)계 고분자 또는 폴리술폰계 고분자가 바람직하게 사용되며, 대표적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐술폰, 폴리이서설폰, 폴리술폰이 사용된다. As the gas separation material, polyvinylidene fluoride (PVDF) -based polymer or polysulfone-based polymer is preferably used, and typically, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride -Trichlorofluoroethylene, polyphenylsulfone, polyisulfone, polysulfone are used.

　이러한 기체 분리 물질은 용매에 용해되고, 기타 첨가제와 함께 기체 분리 용액을 형성하여 이용되는데, 이때 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드, 또는 디메틸포름아마이드 등으로부터 이루어진 군으로부터 단독으로 선택되거나, 또는 1종 이상 선택되고 혼합되어 사용될 수 있다. This gas separation material is dissolved in a solvent and used together with other additives to form a gas separation solution, wherein the solvent used is N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylformamide. It may be selected alone from the group consisting of, or may be selected one or more and mixed.

한편, 본 발명에서는 기체 분리 물질에 대하여 용해도가 높은 것을 용매로 지칭하고, 기체 분리 물질에 대하여 용해도가 낮아 응고를 유도하는 것을 비용매로 지칭하며, 용매와 비용매 사이의 용해도를 갖는 것을 빈용매로 지칭하기로 한다. Meanwhile, in the present invention, a solvent having high solubility with respect to the gas separation material is referred to as a solvent, and a solvent having low solubility with respect to the gas separation material is referred to as a non-solvent, and a solvent having a solubility between the solvent and the non-solvent is poor solvent. It will be referred to as.

그리고, 기타 첨가제로는 중공 섬유 지지체 위에 코팅 형성된 기체 분리 물질 막의 기공 구조 및 기공률을 조절하기 위한 것으로서 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란, 또는 펜탄올 등으로부터 단독 또는 1종 이상 선택되어 이용된다. 이러한 첨가제는 비용매와 교환되는 속도를 조절하여 기공의 크기를 조절하게 된다. In addition, other additives are used to control the pore structure and porosity of the gas separation material membrane formed on the hollow fiber support, and are selected from methoxyethanol, butoxyethanol, tetrahydrofuran, pentanol, or the like, or used alone. do. These additives control the size of the pores by controlling the rate of exchange with the nonsolvent.

　이와 같은 기체 분리 용액은 전체 기체 분리 용액에 대하여 45 내지 90 중량 %의 용매, 10 내지 55 중량%의 기체 분리 물질 및 기타 첨가제의 혼합물을 포함하도록 하여 구성된다. 기체 분리 용액의 조성비가 용매 65 내지 85 중량% 및 기체 분리 물질 및 기타 첨가제의 혼합물 15 내지 35 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. Such a gas separation solution is configured to include a mixture of 45 to 90 wt% solvent, 10 to 55 wt% gas separation material and other additives relative to the total gas separation solution. More preferably, the composition ratio of the gas separation solution is from 65 to 85% by weight of the solvent and from 15 to 35% by weight of the mixture of the gas separation material and other additives.

이와 같은 기체 분리 용액에서, 기체 분리 물질 및 기타 첨가제 혼합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는, 기체 분리 용액의 점도가 낮아 인하여 도입되는 중공 섬유 지지체에 대하여 코팅막 형성이 불가능하게 되며, 그 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 기체 분리 용액의 점도가 높아, 기체 분리막의 생산성이 현저히 감소하게 된다. In such a gas separation solution, when the content of the gas separation material and other additive mixtures is less than 10% by weight, the viscosity of the gas separation solution is low, so that coating film formation is impossible with respect to the introduced hollow fiber support, and the content is 40 When the weight percentage is exceeded, the viscosity of the gas separation solution is high, and the productivity of the gas separation membrane is significantly reduced.

그리고, 기체 분리 물질 및 기타 첨가제의 혼합물은 첨가제/기체 분리 물질의 중량 비가 0.1 내지 0.7 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 기체 분리 물질 및 기타 첨가제 혼합물에서, 첨가제/기체 분리 물질 중량비가 0.1 미만인 경우는 첨가 제의 효과가 구조 형성에 기여할 수 없게 되며, 첨가제/기체 분리 물질 중량비가 0.7 이상인 경우에는 점도가 너무 높아져 기체 분리막의 제막이 어렵게 된다.In addition, the mixture of the gas separation material and other additives preferably has a weight ratio of the additive / gas separation material of 0.1 to 0.7 or less. Here, in the gas separation material and other additive mixtures, when the additive / gas separation material weight ratio is less than 0.1, the effect of the additive cannot contribute to the structure formation, and when the additive / gas separation material weight ratio is 0.7 or more, the viscosity becomes too high. Filmmaking of the gas separation membrane becomes difficult.

그 후, 기체 분리 물질막이 형성된 다공성 중공 섬유 지지체에 보호 물질, 이를 용해할 수 있는 희석제, 그리고 상기 빈용매로 구성된 보호 용액을 연속적으로 코팅하여 본 발명의 기체 분리막을 수득한다. Thereafter, the porous hollow fiber support on which the gas separation material membrane is formed is continuously coated with a protective material, a diluent capable of dissolving it, and a protective solution composed of the poor solvent to obtain the gas separation membrane of the present invention.

상기 보호용액에서, 보호 물질은 내화학성을 증진시키기 위한 것으로서, 고무상 물질로서 실리콘 고무, 특히 폴리디메틸실록산이 사용되며, 희석제로는 헥산, 헵탄, 또는 옥탄 등으로 구성된 군에서 선택되어 사용되며, 빈용매로는 테트라하이드로퓨란, 및 아세톤 등으로 구성된 군에서 선택되어 사용된다. In the protective solution, the protective material is to enhance the chemical resistance, silicone rubber, in particular polydimethylsiloxane is used as the rubber material, and the diluent is selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, etc., The poor solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetone and the like.

본 발명의 보호용액에 대하여 보호 물질의 함량은 0.1 내지 20 중량 %가 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 이하가 사용된다. 한편, 빈용매 및 희석제는 빈용매/희석제의 조성비가 0.01 내지 0.5이 되도록 혼합되며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3가 되도록 혼합된다. The protective material content of the present invention is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight or less. On the other hand, the poor solvent and the diluent are mixed so that the composition ratio of the poor solvent / diluent is 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.3.

이와 같이 제조된 본 발명의 기체 분리막의 기체 투과도는 1기압 하에서 1 내지 200 GPU이며, 바람직하게는 5 내지 100 GPU 범위인 것이 바람직하다.　The gas permeability of the gas separation membrane of the present invention thus prepared is 1 to 200 GPU under 1 atmosphere, preferably 5 to 100 GPU range.

본 발명의 기체 분리막의 제조 방법은 기체 분리 물질을 첨가제와 함께 용매에 용해시켜 기체 분리 용액을 준비하는 단계; 기계적 강도가 높은 중공 섬유 지지체를 일정한 속도로 이송 공급하고, 이렇게 공급되는 중공 섬유 지지체에 기체 분리 용액을 방사 구금을 통해 중공 섬유 지지체와 동시에 토출시켜, 중공 섬유 지지체를 기체 분리 용액으로 코팅하는 단계; 기체 분리 용액으로 코팅된 중공 섬유 지 지체를 비용매에 일정 시간 동안 침전시켜 상전이를 유도하여 기체 분리 물질외의 용매와 첨가제를 제거하여 중공 섬유 지지체에 기체 분리 물질막을 형성하는 단계; 보호 물질을 희석제와 빈용매에 용해시켜 보호 용액을 준비하는 단계; 및 기체 분리 물질막이 형성된 중공 섬유 지지체에 보호 용액을 코팅하는 단계;를 포함한다. Method for producing a gas separation membrane of the present invention comprises the steps of dissolving the gas separation material in a solvent with an additive to prepare a gas separation solution; Transporting and supplying the hollow fiber support having high mechanical strength at a constant speed, and simultaneously discharging the gas separation solution to the hollow fiber support thus supplied through the spinneret with the hollow fiber support to coat the hollow fiber support with the gas separation solution; Precipitating the hollow fiber support coated with a gas separation solution in a non-solvent for a predetermined time to induce phase transition to remove solvents and additives other than the gas separation material to form a gas separation material film on the hollow fiber support; Dissolving the protective material in a diluent and a poor solvent to prepare a protective solution; And coating a protective solution on the hollow fiber support on which the gas separation material film is formed.

　여기서, 기체 분리 용액의 중공 섬유 지지체 상의 코팅은 설정된 온도범위 안에서 이루어지는 것이 바람직한데, 통상 코팅을 위한 온도범위는 상온에서 150 ℃이내이다. Here, the coating on the hollow fiber support of the gas separation solution is preferably made within a set temperature range, the temperature range for the coating is usually within 150 ℃ at room temperature.

만약 상기 온도범위를 벗어나게 되면, 기체 분리 용액의 점도가 급격히 변화되어 중공 섬유 지지체 상에 기체 분리 물질 막을 형성하기 어렵게 된다. If out of the temperature range, the viscosity of the gas separation solution changes rapidly, making it difficult to form a gas separation material membrane on the hollow fiber support.

그리고, 도입되는 중공 섬유 지지체는 상온에서 0.5 m/min 내지 50 m/min의 속도로 방사구금의 내부관으로 이송되는데, 중공 섬유 지지체의 이송속도가 0.5 m/min미만이면 기체 분리 용액의 코팅 속도가 낮아 생산성이 문제되고, 반대로 중공 섬유 지지체의 이송속도가 50 m/min을 초과하게 되면, 기체 분리 용액의 중공 섬유 지지체에 대한 코팅 두께가 얇아지게 된다. In addition, the introduced hollow fiber support is transferred to the inner tube of the spinneret at a rate of 0.5 m / min to 50 m / min at room temperature, and the coating speed of the gas separation solution is less than 0.5 m / min. Lower productivity is a problem, and on the contrary, when the feed rate of the hollow fiber support exceeds 50 m / min, the coating thickness of the gas separation solution to the hollow fiber support becomes thin.

그 후, 중공 섬유 지지체에 코팅된 기체 분리 용액 내 용매와 첨가제는 상기 중공 섬유 지지체를 침전시키는 비용매를 통하여 제거되며, 그에 따라 중공 섬유 지지체에는 기체 분리를 위한 기체 분리 물질막이 형성된다. 이때, 비용매로써 물이 바람직하게 사용된다. 이렇게 형성된 본 발명의 중공 섬유 지지체의 기체 분리 물질막은 다공성 고분자막으로 형성되는데, 그 기체 투과도는 1 기압 하에서 1,000-50,000 GPU이며, 바람직하게는 5,000-20,000 GPU 범위가 된다.Thereafter, the solvent and the additive in the gas separation solution coated on the hollow fiber support are removed through the non-solvent which precipitates the hollow fiber support, thereby forming a gas separation material film for gas separation on the hollow fiber support. At this time, water is preferably used as the nonsolvent. The gas separation material membrane of the hollow fiber support of the present invention thus formed is formed of a porous polymer membrane, the gas permeability of which is 1,000-50,000 GPU at 1 atmosphere, preferably in the range of 5,000-20,000 GPU.

　이하, 본 발명의 기체 분리막을 아래 실시예 및 비교예를 통해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 보호 범위는 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the gas separation membrane of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the protection scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 One

기체 분리 물질로서 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvay, Solef 21508)를 용매인 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 서서히 인가하면서, 첨가제로서 부톡시에탄올을 첨가하여, 20 중량 %의 폴리비닐리덴플루오라이드, 60 중량 %의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 및 10 중량 %의 부톡시에탄올이 균일하게 혼합된 기체 분리 용액을 수득하였다. While polyvinylidene fluoride (Solvay, Solef 21508) as a gas separation material was gradually applied to N, N-dimethylacetamide (DMAc) as a solvent, butoxyethanol was added as an additive and 20% by weight of polyvinylidene fluoride was added. A gas separation solution was obtained in which a homogeneous mixture of the ride, 60% by weight of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and 10% by weight of butoxyethanol was obtained.

　이와 같이 수득된 기체 분리 용액에서, 진공펌프를 이용하여 기포를 제거하고, 기어 펌프를 이용하여 기체 분리 용액을 방사 구금의 이중 노즐을 통하여, 연속적으로 도입되는 폴리에스테르 재질의 다공성 환형 편직물 지지체 상에 방사하여 외부 직경이 약 2.0 mm이며, 기체 분리 용액으로 코팅된 중공 섬유 지지체를 수득하였다. 이때, 방사 구금의 기체 분리 용액 토출 중량은 25 g/min이며, 에어 갭은 30 cm로 하였다. In the gas separation solution thus obtained, bubbles are removed using a vacuum pump, and the gas separation solution is introduced on a porous annular knitted fabric support made of polyester through a double nozzle of a spinneret using a gear pump. Spinning gave a hollow fiber support having an outer diameter of about 2.0 mm and coated with a gas separation solution. At this time, the gas separation solution discharge weight of the spinneret was 25 g / min, and the air gap was 30 cm.

그리고, 중공 섬유 지지체에 코팅된 기체 분리 용액이 응고되면, 중공 섬유 지지체를 권취하고, 상기 중공 섬유 지지체를 물 세척조에서 24 시간 동안 세척하고, 에탄올에 침지시키고, 글리세린 용액에 하루 동안 침지시켰다. 그 후, 수득된 중공 섬유 지지체를 상온 공기 중에서 하루 동안 건조시켰다.Then, when the gas separation solution coated on the hollow fiber support solidified, the hollow fiber support was wound up, the hollow fiber support was washed for 24 hours in a water washing bath, immersed in ethanol, and immersed in glycerine solution for one day. Thereafter, the obtained hollow fiber support was dried in air at room temperature for one day.

　그리고, 보호 물질로서 미국 다우코닝사 제품인 다우코닝 실가드 184 실리콘고무 6 중량 %, 빈용매로서 테트라하이드로퓨란 10 중량 %, 그리고 희석제로서 헵탄 84 중량%을 혼합하여 보호용액을 준비하였다. Then, a protective solution was prepared by mixing 6 weight% of Dow Corning Sealgard 184 silicone rubber manufactured by Dow Corning Corporation as a protective material, 10 weight% of tetrahydrofuran as a poor solvent, and 84 weight% of heptane as a diluent.

그 후, 이와 같이 준비된 보호용액을 상기 중공 섬유 지지체상에 연속 코팅장치를 이용하여 코팅하고, 상온에서 경화시켰다. Thereafter, the protective solution thus prepared was coated on the hollow fiber support using a continuous coating apparatus, and cured at room temperature.

실시예Example 2 2

빈용매로서 10 중량 %의 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that 10 wt% acetone was used as the poor solvent.

　 비교예Comparative example 1 One

　실시예 1에 따라 제조된 기체 분리 용액을 중공 섬유 지지체 도입부가 없는 방사구금의 이중 노즐을 통해 방사하였다. 비교예 1에서는 지지체 도입 대신에, 중공의 제조를 위해 내부-외부응고제로 상온의 물을 사용하였고, 에어갭은 30cm로 유지하였다. The gas separation solution prepared according to Example 1 was spun through a double nozzle of spinneret without a hollow fiber support introduction. Instead of introducing the support in Comparative Example 1, water at room temperature was used as the internal-external coagulant for the preparation of the hollow, and the air gap was maintained at 30 cm.

그 후, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. Thereafter, the same process as in Example 1 was performed.

비교예Comparative example 2 2

　빈용매로 10 중량 %의 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that 10 wt% acetone was used as the poor solvent.

한편, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 중공사에 대한 SEM 이미지는 도 1 내지 4와 같다. On the other hand, SEM images of the hollow fiber prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention are shown in Figures 1 to 4.

이와 같이 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중공 섬유는 기체 분리막을 형성하는데 이용되는바, 그와 같이 형성된 기체 분리막의 성능은 하기와 같이 측정하였다. As described above, the hollow fibers prepared according to Examples and Comparative Examples were used to form a gas separation membrane, and the performance of the gas separation membrane thus formed was measured as follows.

(1) 기체 투과도 및 선택도(1) gas permeability and selectivity

　실시예 및 비교예에 따라 제조된 중공 섬유 20가닥으로 길이가 20cm이고, 외경이 4cm인 기체 분리막 모듈을 제조하였다. A gas separation membrane module having a diameter of 20 cm and an outer diameter of 4 cm was prepared using 20 hollow fibers prepared according to Examples and Comparative Examples.

이렇게 제조된 모듈을 이용하여 산소/질소 분리 실험에 사용하여 그 분리 성능을 측정하여 그 결과를 다음 표1에 나타내었다. Using the module thus prepared was used in the oxygen / nitrogen separation experiment to measure the separation performance and the results are shown in Table 1 below.

구체적으로, 각 기체 분리막을 사용하여 상온에서 산소, 질소기체를 상부 1기압, 하부 상압에서 투과한 후, 투과도 및 선택도를 측정하였다.Specifically, permeation and selectivity were measured after permeation of oxygen and nitrogen gas at an upper temperature of 1 atm and a lower pressure at room temperature using each gas separation membrane.

　여기서, 기체 분리막의 선택도는 동일한 기체 분리막에 대하여 개별 기체 단독으로 측정된 투과도의 비율로 나타낸다. 여기서, 선택되는 질소기체의 투과도에 대한 산소기체의 투과도의 비로 계산하였다. Here, the selectivity of the gas separation membrane is represented by the ratio of the permeability measured by the individual gas alone with respect to the same gas separation membrane. Here, the ratio of the permeability of the oxygen gas to the permeability of the selected nitrogen gas was calculated.

　(2) 기계적 강도(2) mechanical strength

　기계적 강도의 평가는 인장 강도의 측정으로 수행하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중공 섬유를 450 mm로 준비하고, 인장 강도기(LLOYD)를 사용하여 테스트 속도를 100 mm/min으로 하여 인장 강도를 측정하였다. 　Evaluation of the mechanical strength was performed by measuring the tensile strength. Specifically, the hollow fibers prepared according to Examples and Comparative Examples were prepared at 450 mm, and the tensile strength was measured using a tensile strength analyzer (LLOYD) at a test rate of 100 mm / min.

(3) 내화학성(3) chemical resistance

　실시예에 따라 제조된 중공 섬유에 대하여, 내화학성을 평가하기 위하여, 상기 기체 분리막 모듈을 pH2의 황산용액, 에탄올, 톨루엔, 및 메틸이소부틸케톤에 각각24시간 동안 침지시킨 후, 상기 기체 분리막 모듈을 건져 낸 후, 기체 분리막 모듈의 중공 섬유의 손상 유무를 광학현미경을 통한 관찰, 그리고 인장강도, 및 기 체투과도 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. In order to evaluate the chemical resistance of the hollow fiber prepared according to the embodiment, the gas separation membrane module was immersed in sulfuric acid solution, ethanol, toluene, and methyl isobutyl ketone at pH 2 for 24 hours, and then the gas separation membrane module After picking out, the presence or absence of damage to the hollow fiber of the gas separation membrane module through an optical microscope, and also measured the tensile strength and gas permeability, and the results are shown in Table 2 below.

구분division 질소 투과도 (GPU)Nitrogen Permeability (GPU) 산소 투과도 (GPU)Oxygen Permeability (GPU) 선택도 (O2/N2)Selectivity (O 2 / N 2 ) 인장강도 (MPa)Tensile Strength (MPa) 실시예 1Example 1 18.318.3 56.856.8 3.13.1 243243 실시예 2Example 2 22.522.5 54.254.2 2.42.4 216216 비교예 1Comparative Example 1 10.410.4 40.840.8 3.93.9 77 비교예 2Comparative Example 2 14.814.8 40.940.9 2.82.8 88

상기 표 1로부터, 실시예 1 및 2와 같이 중공 섬유 지지체를 이용하여 제조된 기체 분리막의 기계적 강도가 중공 섬유 지지체를 사용하지 않고 제조된 기체 분리막에 비해 월등히 향상 되었음을 확인할 수 있다. 또한, 기체 투과도도 중공 섬유 지지체를 이용하여 제조된 실시예 1 및 2가 중공 섬유 지지체를 사용하지 않은 비교예 1 및 2에 비해 월등히 우수함을 알 수 있다. From Table 1, it can be seen that the mechanical strength of the gas separation membrane prepared using the hollow fiber support as in Examples 1 and 2 was significantly improved compared to the gas separation membrane prepared without using the hollow fiber support. In addition, it can be seen that the gas permeability is also superior to Examples 1 and 2 prepared using the hollow fiber support compared to Comparative Examples 1 and 2 not using the hollow fiber support.

구분division 막손상/인장강도/산소투과도/선택도Membrane Damage / Tensile Strength / Oxygen Permeability / Selectivity 황산Sulfuric acid 에탄올ethanol 톨루엔toluene 메틸이소부틸케톤Methyl Isobutyl Ketone 실시예 1Example 1 무/242/54.3/3.0/242/54.3/3.0 무/243/54.8/2.9/243/54.8/2.9 무/241/52.9/2.9/241/52.9/2.9 무/242/53.2/2.9/242/53.2/2.9 실시예 2Example 2 무/212/53.8/2.2No / 212 / 53.8 / 2.2 무/211/53.1/2.3No / 211 / 53.1 / 2.3 무/215/53.7/2.3/215/53.7/2.3 무/214/53.1/2.4/214/53.1/2.4

상기 표 2로부터, 보호용액으로 코팅된 실시예 1 및 2에 따라 제조된 기체 분리막은 산성 조건 및 유기 용매 조건에서 손상되지 않아 내화학성이 우수함을 확인할 수 있다. From Table 2, the gas separation membrane prepared according to Examples 1 and 2 coated with a protective solution is confirmed that it is excellent in chemical resistance because it is not damaged under acidic conditions and organic solvent conditions.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention, and it is obvious that the present invention belongs to the appended claims. Do.

도 1은 본 발명의 실시예1을 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예1을 확대 도시한 단면도이다.2 is an enlarged cross-sectional view of Embodiment 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 비교예1을 도시한 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a comparative example 1 of the present invention.

도 4는 본 발명의 비교예1을 확대 도시한 단면도이다.4 is an enlarged cross-sectional view of Comparative Example 1 of the present invention.

Claims (17)

중공 섬유상에 기체 분리 물질막을 코팅 형성한 후, 보호 물질막을 코팅 형성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막. A gas separation membrane is prepared by coating a gas separation material film on a hollow fiber and then coating a protective material film. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 중공 섬유의 외경은 0.4 내지 5.0 mm 이고, 내경은 0.2 내지 4.8 mm인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막.The gas separation membrane, characterized in that the outer diameter of the hollow fiber is 0.4 to 5.0 mm, the inner diameter is 0.2 to 4.8 mm. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 중공 섬유는 지지체를 이루며, 상기 지지체의 산소 투과도가 1 기압 하에서 30,000 내지 150,000 GPU인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막.The hollow fiber is a support, the gas separation membrane, characterized in that the oxygen permeability of the support is 30,000 to 150,000 GPU under 1 atm. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 중공 섬유가 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 고분자 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막.The gas separation membrane, wherein the hollow fiber is formed of a polymer material selected from the group consisting of polyester, nylon, polypropylene, and polyethylene. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 기체 분리 물질은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 또는 폴리술폰계 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막. The gas separation membrane is a gas separation membrane, characterized in that the polyvinylidene fluoride-based polymer or polysulfone-based polymer. 제5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 기체 분리 물질은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐술폰, 폴리이서설폰, 또는 폴리술폰으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막. The gas separation material is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichlorofluoroethylene, polyphenylsulfone, polyisulfone, or polysulfone The gas separation membrane, characterized in that. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 보호 물질이 고무상 물질인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막. The gas separation membrane, wherein the protective material is a rubbery material. 기체 분리 물질을 첨가제와 함께 용매에 용해시켜 기체 분리 용액을 준비하는 단계; Dissolving the gas separation material in a solvent together with an additive to prepare a gas separation solution; 이송 공급되는 상기 중공 섬유에 상기 기체 분리 용액을 코팅하는 단계; Coating the gas separation solution on the hollow fiber to be fed; 상기 코팅된 기체 분리 용액에서 상기 용매 및 첨가제를 제거하여 기체 분리 물질막을 형성하는 단계; Removing the solvent and the additive from the coated gas separation solution to form a gas separation material film; 보호 물질을 희석제와 빈용매에 용해시켜 보호 용액을 준비하는 단계; 및Dissolving the protective material in a diluent and a poor solvent to prepare a protective solution; And 상기 기체 분리 물질막이 형성된 중공 섬유에 상기 보호 용액을 코팅하여 보호 물질막을 형성하는 단계;Coating the protective solution on the hollow fiber in which the gas separation material film is formed to form a protective material film; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조 방법. Method for producing a gas separation membrane comprising a. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 중공 섬유가 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 고분자 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법.And the hollow fiber is formed of a polymer material selected from the group consisting of polyester, nylon, polypropylene, and polyethylene. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 기체 분리 물질은 폴리비닐리덴플로오라이드계 고분자 또는 폴리술폰계 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. The gas separation material is a polyvinylidene fluoride-based polymer or polysulfone-based polymer manufacturing method of the gas separation membrane, characterized in that. 제10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 기체 분리 물질은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐술폰, 폴리이서설폰, 또는 폴리술폰으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. The gas separation material is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichlorofluoroethylene, polyphenylsulfone, polyisulfone, or polysulfone Method for producing the gas separation membrane, characterized in that. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 첨가제는 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란, 또는 펜탄올로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. The additive is a method for producing the gas separation membrane, characterized in that at least one selected from the group consisting of methoxy ethanol, butoxy ethanol, tetrahydrofuran, or pentanol. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드, 또는 디메틸포름아마이드 등으로부터 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. The solvent is a method for producing the gas separation membrane, characterized in that at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 기체 분리 용액은 45 내지 90 중량 %의 용매, 10 내지 55 중량%의 상기 기체 분리 물질 및 상기 첨가제의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. The gas separation solution is a method for producing the gas separation membrane, characterized in that the mixture of 45 to 90% by weight of the solvent, 10 to 55% by weight of the gas separation material and the additive. 제14항에 있어서, The method of claim 14, 상기 첨가제/기체 분리 물질의 중량 비가 0.1 내지 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. And the weight ratio of the additive / gas separation material is 0.1 to 0.7 or less. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 보호 용액에 대하여 상기 보호 물질의 함량이 0.1 내지 20 중량 %인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법. Method for producing the gas separation membrane, characterized in that the content of the protective material in the protective solution is 0.1 to 20% by weight. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 보호 물질은 고무상 물질이며, The protective material is a rubbery material, 상기 희석제는 펜탄, 헵탄, 또는 옥산으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되며, The diluent is at least one selected from the group consisting of pentane, heptane, or oxane, 상기 빈용매는 아세톤 또는 테트하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막의 제조 방법.The poor solvent is acetone or tetrahydrofuran production method of the gas separation membrane, characterized in that.
KR1020080031263A 2008-04-03 2008-04-03 Gas separation membrane and production method thereof KR20090105669A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080031263A KR20090105669A (en) 2008-04-03 2008-04-03 Gas separation membrane and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080031263A KR20090105669A (en) 2008-04-03 2008-04-03 Gas separation membrane and production method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090105669A true KR20090105669A (en) 2009-10-07

Family

ID=41535344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080031263A KR20090105669A (en) 2008-04-03 2008-04-03 Gas separation membrane and production method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20090105669A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100493113B1 (en) A braid-reinforced hollow fiber membrane
US8147938B2 (en) Braid-reinforced composite hollow fiber membrane
US20080197071A1 (en) Nano Composite Hollow Fiber Membrane and Method of Manufacturing the Same
KR100644366B1 (en) New spinning processes for asymmetric gas separation hollow fiber membranes
KR101394416B1 (en) Method for Manufacturing Polyvinylidene fluoride Hollow fiber membrane and Hollow fiber membrane
US9321015B2 (en) Process for fabricating PBI hollow fiber asymmetric membranes for gas separation and liquid separation
KR20160116466A (en) Method for manufacturing asymmetric hollow fiber membranes for gas separation using semi-thermally induced phase separation and asymmetric hollow fiber membranes for gas separation manufactured thereby
KR101563881B1 (en) Manufacturing method of gas separation membrane with sponge-like structure for improved pressure resistance
KR101200366B1 (en) Mass fabrication method of asymmetric gas separation hollow fiber membranes having high selectivity and permeability
KR101688063B1 (en) Dual-layer hollow fiber membrane for gas separation and manufacturing method thereof
KR20180015797A (en) Inner coagulant for producing polysulfone-based hollow fiber membrange and method of producing polysulfone-based hollow fiber membrane by using the same
KR101025754B1 (en) Macrovoid free hollow fiber membrane and manufacturing method threrof
KR20090105669A (en) Gas separation membrane and production method thereof
KR101506334B1 (en) Composite hollow fiber membrane for separation of pentane/nitrogen gas in the expanded polystyrene preparation process and manufacturing method thereof
KR101105204B1 (en) Manufacturing method of high strength hollow fiber membrane and high strength hollow fiber membrane thereby
KR101562307B1 (en) Method for preparation of carbon molecular sieve hollow fiber membrane precursor, and carbon molecular sieve hollow fiber membrane precursor and carbon molecular sieve hollow fiber membrane manufactured thereby
KR100977397B1 (en) Porous and symmetric hollow fiber membranes supported by a reinforce element and manufacturing method thereof
CN113195082A (en) Porous membranes for high pressure filtration
WO2020127456A1 (en) Porous membranes for high pressure filtration
KR101951065B1 (en) Process for fabricating pbi hollow fiber asymmetric membranes for gas separation and liquid separation
KR20140037761A (en) Manufacturing method of highly efficient hollow fiber membranes and poor solvent for manufacturing hollow fiber
KR101665189B1 (en) Polysulfone-based Hollow Fiber Membrane Having Excellent Chemical Resistance and Preparation Method Thereof
KR101370475B1 (en) Manufacturing method of polyimid-based hollow fiber membrane with sponge-like structure
KR20130040625A (en) Polyvinylidenefluoride hollow fiber membrane with secondary barrier for water treatment and preparation thereof
KR20080078935A (en) Braid-reinforced hollow fiber membrane and method of manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20101007

Effective date: 20110608