KR20090104728A

KR20090104728A - Conjugated diene polymer, process for producing same, and conjugated diene polymer composition and vulcanizate

Info

Publication number: KR20090104728A
Application number: KR1020090026934A
Authority: KR
Inventors: 토루 후지이; 마유미 오시마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2009-10-06

Abstract

PURPOSE: A conjugate diene-based polymer is provided to obtain a polymer composition with excellent fuel reduction property, when blending silica as a filler. CONSTITUTION: A conjugated diene polymer includes a conjugated diene-based constituent unit and a constituent unit represented by formula 1. The constituent unit represented by chemical formula 1 is present between the conjugated diene-based constituent unit and constituent unit represented by formula 1. The content of the component by chemical formula 1 is 1 unit or 2 units per polymer chain.

Description

공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 및 공액 디엔계 중합체 조성물 및 가황물{CONJUGATED DIENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION AND VULCANIZATE}CONJUGATED DIENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION AND VULCANIZATE

본 발명은, 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 공액 디엔계 중합체 조성물 및 가황물에 관한 것이다.The present invention relates to a conjugated diene polymer and a method for producing the same, and a conjugated diene polymer composition and a vulcanizate.

최근, 환경 문제로의 관심이 높아짐에 따라 자동차에 대한 연비 절감화의 요구가 강해지고 있으며, 자동차용 타이어에 사용하는 중합체 조성물에 대해서도 연비 절감성이 우수한 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용의 중합체 조성물로서는, 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체와 카본 블랙 등의 충전제를 함유하는 중합체 조성물 등이 사용되고 있으며, 예를 들면 중합 개시제로서 알킬리튬을 이용하여 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 이루어지는 중합체의 말단을 디알킬아미노기-함유 아크릴아미드로 변성하여 이루어지는 중합체를 공액 디엔계 중합체로서 사용한 중합체 조성물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-217047호 공보 참조)이 알려져 있다. 또한, 중합 개시제로서 알킬리튬을 이용하여 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 이루어지는 중합체의 말단을 비스(디메틸 아미노)메틸비닐실란으로 변성하여 이루어지는 중합체를 공액 디엔계 중합체로서 사용한 중합체 조성물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-217048호 공보 참조), 중합 개시제로서 알킬리튬을 이용하여 부타디엔을 중합하거나 또는 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 이루어지는 중합체의 말단을 디알킬아미노기-함유 알콕시실란으로 변성하여 이루어지는 중합체를 공액 디엔계 중합체로서 사용한 중합체 조성물(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-186748호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 참조) 등이 연비 절감성이 양호한 중합체 조성물로서 제안되어 있다.Background Art In recent years, as interest in environmental problems has increased, there is a growing demand for reducing fuel consumption for automobiles, and there is a demand for excellent fuel economy savings for polymer compositions used in automobile tires. As a polymer composition for automobile tires, a polymer composition containing a conjugated diene-based polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer and a filler such as carbon black is used, for example, butadiene using alkyl lithium as a polymerization initiator. A polymer composition using a polymer obtained by modifying the terminal of a polymer formed by copolymerizing with styrene with a dialkylamino group-containing acrylamide as a conjugated diene polymer (see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 1-217047) Known. In addition, a polymer composition using a polymer obtained by modifying the terminal of a polymer formed by copolymerizing butadiene and styrene with bis (dimethylamino) methylvinylsilane as the polymerization initiator as a conjugated diene polymer (for example, Japanese Patent Conjugated polymer obtained by polymerizing butadiene using alkyllithium as a polymerization initiator or by modifying the terminal of a polymer formed by copolymerizing butadiene and styrene with a dialkylamino group-containing alkoxysilane. Polymer compositions used as diene polymers (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-186748 and Japanese Patent Laid-Open No. 2005-290355) and the like have been proposed as polymer compositions having good fuel economy savings.

그러나, 상기 종래의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물은, 특히 충전제로서 실리카를 사용한 경우, 연비 절감성과 가공성의 양립에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.However, the polymer composition containing the conventional conjugated diene-based polymer was not necessarily satisfactory in both fuel efficiency saving and processability, especially when silica was used as the filler.

이러한 상황하에, 본 발명의 목적은, 충전제로서 실리카를 배합한 경우, 연비 절감성과 가공성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 공액 디엔계 중합체, 및 상기 공액 디엔계 중합체와 실리카 등의 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.Under such circumstances, an object of the present invention is to formulate a conjugated diene-based polymer capable of obtaining a polymer composition excellent in fuel economy and processability when silica is blended as a filler, and a filler such as the conjugated diene-based polymer and silica. It is to provide a conjugated diene polymer composition.

상기 목적은 (1), (10), (15) 및 (16)에 기재된 수단에 의해 달성된다. 또한, 하기에 나타내는 (2) 내지 (9) 및 (11) 내지 (14)는 바람직한 실시양태이다.The object is achieved by the means described in (1), (10), (15) and (16). In addition, (2)-(9) and (11)-(14) shown below are preferable embodiment.

(1) 공액 디엔-기초 구성 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하며, 공액 디엔-기초 구성 단위와 공액 디엔-기초 구성 단위 사이에 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량이 중합체쇄 1개당 1 단위 또는 2 단위인 공액 디엔계 중합체,(1) a conjugated diene-based structural unit and a structural unit represented by the following formula (1), and having a structural unit represented by the formula (1) between the conjugated diene-based structural unit and the conjugated diene-based structural unit, Conjugated diene polymer in which the content of the structural unit to be displayed is 1 unit or 2 units per polymer chain,

(식 중, X¹, X² 및 X³은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X¹, X² 및 X³ 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기임)(Wherein X ¹ , X ² and X ³ independently represent a group, a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group represented by the following formula (2), and at least one of X ¹ , X ² and X ³ represents the following formula: Or hydroxyl groups represented by 2)

(식 중, R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R¹ 및 R²는 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음),Wherein R ¹ and R ² independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group or a substituted silyl group, and R ¹ and R ² are bonded To form a ring structure with the N atom),

(2) 화학식 2의 R¹ 및 R²가 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인, (1)에 기재된 공액 디엔계 중합체,(2) a conjugated diene-based polymer is R ¹ and R ² of formula (II) described in independently methyl, ethyl, n- propyl or n- butyl group, 1,

(3) 화학식 1의 X¹, X² 및 X³ 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기인, (1) 또는 (2)에 기재된 공액 디엔계 중합체,(3) the conjugated diene polymer according to (1) or (2), wherein two of X ¹ , X ^2, and X ³ of the general formula (1) are a group or a hydroxyl group represented by the general formula (2);

(4) 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량이, 공액 디엔-기초 구성 단위 함유량을 100 몰％로서, 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체,(4) The conjugated diene polymer according to any one of (1) to (3), wherein the vinyl bond amount of the conjugated diene polymer is 10 mol% or more and 80 mol% or less as 100 mol% of the conjugated diene-based structural unit content. ,

(5) 공액 디엔-기초 구성 단위와 화학식 1로 표시되는 구성 단위 이외에, 방 향족 비닐-기초 구성 단위를 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체,(5) the conjugated diene polymer according to any one of (1) to (4), which contains an aromatic vinyl-based structural unit in addition to the conjugated diene-based structural unit and the structural unit represented by the formula (1);

(6) 방향족 비닐-기초 구성 단위의 함유량이, 공액 디엔-기초 구성 단위와 방향족 비닐-기초 구성 단위의 총량을 100 중량％로서, 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하인, (5)에 기재된 공액 디엔계 중합체,(6) The conjugated diene according to (5), wherein the content of the aromatic vinyl-based structural unit is 10% by weight or more and 50% by weight or less as 100% by weight of the total amount of the conjugated diene-based structural unit and the aromatic vinyl-based structural unit. System polymer,

(7) 공액 디엔계 중합체의 무니(Mooney) 점도 (ML₁₊₄)가 10 이상 200 이하인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 공엔 디엔계 중합체,(7) The conjugated diene polymer according to any one of (1) to (6), wherein the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the conjugated diene polymer is 10 or more and 200 or less,

(8) 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 1 내지 2인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체,(8) The conjugated diene polymer according to any one of (1) to (7), wherein the conjugated diene polymer has a molecular weight distribution of 1 to 2.

(9) 화학식 1로 표시되는 구성 단위가 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란-기초 구성 단위인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체,(9) The conjugated diene polymer according to any one of (1) to (8), wherein the structural unit represented by the formula (1) is a bis (dialkylamino) alkylvinylsilane-based structural unit;

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체와 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물,(10) A conjugated diene-based polymer composition formed by blending a conjugated diene-based polymer and a filler according to any one of (1) to (9),

(11) 충전제의 배합량이, 공액 디엔계 중합체의 배합량 100 중량부당 10 이상 150 이하 중량부인, (10)에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물,(11) The conjugated diene polymer composition as described in (10) whose compounding quantity of a filler is 10 or more and 150 or less weight part per 100 weight part of conjugated diene type polymers,

(12) 충전제가 실리카를 포함하는, (10) 또는 (11)에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물,(12) The conjugated diene polymer composition according to (10) or (11), wherein the filler contains silica,

(13) 실리카의 배합량이, 충전제 총 배합량 100 중량부당 50 중량부 이상인, (12)에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물,(13) The conjugated diene polymer composition as described in (12) whose compounding quantity of silica is 50 weight part or more per 100 weight part of filler total compounding quantities,

(14) 가황제 및/또는 가황 촉진제를 추가로 포함하는, (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물,(14) The conjugated diene polymer composition according to any one of (10) to (13), further comprising a vulcanizing agent and / or a vulcanizing accelerator,

(15) (14)에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물을 가황하여 이루어지는 가황물, 및 (15) a vulcanized product obtained by vulcanizing the conjugated diene polymer composition described in (14), and

(16) 하기 공정 A, B 및 C를 포함하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.(16) The manufacturing method of the conjugated diene type polymer in any one of (1)-(9) containing following process A, B, and C.

(공정 A): 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속 촉매에 의해 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합시켜, 상기 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정,(Process A): The process of superposing | polymerizing the monomer containing conjugated diene in an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and obtaining the conjugated diene type polymer which has the alkali metal derived from the said catalyst at the polymer chain terminal,

(공정 B): 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하고, 상기 규소 화합물을 중합체쇄 말단에 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에 기초한 구성 단위에 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속이 결합한 구조를 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정, 및(Process B): The silicon compound represented by following formula (3) is added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene type polymer which has the alkali metal derived from an alkali metal catalyst at a polymer chain terminal, and the said silicon compound is made to react at a polymer chain terminal, and chemical formula is carried out. Obtaining the conjugated diene type polymer which has the structure which the alkali metal derived from an alkali metal catalyst couple | bonded with the structural unit based on the silicon compound represented by 3 at the polymer chain terminal, and

(공정 C): 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위에 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속이 결합한 구조를 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 첨가하여 상기 단량체를 상기 중합체쇄 말단에 중합시키는 공정.(Process C): The monomer containing a conjugated diene is added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene type polymer which has at the polymer chain terminal the structure which the alkali metal derived from the alkali metal catalyst couple | bonded with the structural unit represented by following formula (1), and Polymerizing monomers to the polymer chain ends.

(식 중, X⁴, X⁵ 및 X⁶은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기임)(Wherein X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ independently represent a group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group represented by the following formula (2), and at least one of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ is represented by the following formula (2): Displayed

<화학식 2><Formula 2>

(식 중, R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R¹ 및 R²는 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)Wherein R ¹ and R ² independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group or a substituted silyl group, and R ¹ and R ² are bonded To form a ring structure with the N atom)

<화학식 1><Formula 1>

<화학식 2><Formula 2>

본 발명에 따르면, 충전제로서 실리카를 배합한 경우, 연비 절감성과 가공성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 공액 디엔계 중합체, 및 상기 공액 디엔계 중합체와 실리카 등의 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공할 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체 조성물은 연비 절감성과 가공성이 우수하고, 그립성(grip property)도 양호하다.According to the present invention, in the case of blending silica as a filler, a conjugated diene-based polymer which can obtain a polymer composition excellent in fuel efficiency and workability, and a conjugated diene-based polymer composition formed by blending the above-mentioned conjugated diene-based polymer and filler such as silica Can be provided. The conjugated diene-based polymer composition is excellent in fuel efficiency and workability, and also has good grip properties.

본 발명의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔-기초 구성 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하며, 공액 디엔-기초 구성 단위와 공액 디엔-기초 구성 단위 사이에 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량이 중합체쇄 1개당 1 단위 또는 2 단위인 중합체이다.The conjugated diene polymer of the present invention comprises a conjugated diene-based structural unit and a structural unit represented by the following formula (1), and is a structural unit represented by formula (1) between the conjugated diene-based structural unit and the conjugated diene-based structural unit It is a polymer whose content of the structural unit represented by General formula (1) is 1 unit or 2 units per polymer chain.

<화학식 1><Formula 1>

<화학식 2><Formula 2>

공액 디엔-기초 구성 단위의 예로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 입수 용이성의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌 이 바람직하다.Examples of conjugated diene-based structural units include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. It may be a species or two or more kinds. From the viewpoint of availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

화학식 1로 표시되는 구성 단위의 화학식 1의 X¹, X² 및 X³은, 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X¹, X² 및 X³ 중 적어도 1개는 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이다.X ¹ , X ² and X ³ of the structural unit represented by the formula (1) independently represent a group, a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group represented by the following formula (2), and are represented by X ¹ , X ² and At least one of X ³ is a group or a hydroxyl group represented by the following formula (2).

<화학식 2><Formula 2>

R¹ 및 R²는, 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R¹ 및 R²는 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.R ¹ and R ² independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group or a substituted silyl group, and R ¹ and R ² are bonded to an N atom It may also form a ring structure with.

본 명세서에서, 히드로카르빌기는 탄화수소 잔기를 나타낸다. 치환 히드로카르빌기는, 탄화수소 잔기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 기를 나타낸다. 치환 실릴기는, 실릴기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되 어 있는 기를 나타낸다.In the present specification, the hydrocarbyl group refers to a hydrocarbon residue. The substituted hydrocarbyl group represents a group in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon residue is substituted with a substituent. The substituted silyl group represents a group in which at least one hydrogen atom of the silyl group is substituted with a substituent.

R¹ 및 R²로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.Examples of R ¹ and R ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hex Alkyl groups such as practical groups; Cyclohexyl group; Phenyl group; Alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; Trialkyl silyl groups, such as a trimethyl silyl group and t-butyl dimethyl silyl group, etc. are mentioned.

R¹ 및 R²가 결합한 기로서는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 옥시디에틸렌기, 옥시디프로필렌기 등의 옥시디알킬렌기; -CH₂CH₂-NH-CH₂-로 표시되는 기, -CH₂CH₂-N=CH-로 표시되는 기 등의 질소-함유 기 등을 들 수 있다.As a group which R <^1> and R <^{2> couple |} bonded, Alkylene groups, such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; Oxydialkylene groups such as oxydiethylene group and oxydipropylene group; And nitrogen-containing groups such as a group represented by -CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ -and a group represented by -CH ₂ CH ₂ -N = CH-.

R¹ 및 R²의 히드로카르빌기로서는 알킬기가 바람직하고, R¹ 및 R²의 치환 히드로카르빌기로서는 알콕시알킬기가 바람직하고, 치환 실릴기로서는 트리알킬실릴기가 바람직하다.As a hydrocarbyl group of R <^1> and R <^2>, an alkyl group is preferable, As a substituted hydrocarbyl group of R <^1> and R <^2>, an alkoxyalkyl group is preferable, and a trialkyl silyl group is preferable as a substituted silyl group.

R¹ 및 R²로서는, 바람직하게는 질소 원자-함유 기, 산소 원자-함유 기 및 규소 원자-함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 치환기인 탄소 원자수 1 내지 6의 치환 히드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 6의 히드로카르빌기 또는 치환 실릴기이고, 보다 바람직하게는 질소 원자-함유 기, 산소 원자-함유 기 및 규소 원자-함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 치환기인 탄소 원자수 1 내지 4의 치환 히드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 히드로카르빌기 또는 치환 실릴기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 트리메틸실릴기, -CH₂CH₂-NH-CH₂-로 표시되는 기, -CH₂CH₂-N=CH-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이고, 가장 바람직하게는 에틸기, n-부틸기이다.R ¹ and R ² are preferably a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom having a substituent selected from the group consisting of a nitrogen atom-containing group, an oxygen atom-containing group and a silicon atom-containing group Substituents having 1 to 4 carbon atoms, which are 1 to 6 hydrocarbyl groups or substituted silyl groups, and more preferably a group selected from the group consisting of a nitrogen atom-containing group, an oxygen atom-containing group and a silicon atom-containing group is a substituent. Hydrocarbyl group, hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or substituted silyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, trimethylsilyl group, -CH ₂ CH ₂ -NH- And a group represented by CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —N═CH—, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, most preferably an ethyl group, n -Butyl group.

화학식 2로 표시되는 기로서는, 비환상 아미노기, 환상 아미노기를 들 수 있다. 상기 비환상 아미노기로서는 디알킬아미노기, 디(알콕시알킬)아미노기, 디(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디(네오펜틸)아미노기, 에틸메틸아미노기, 디(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시에틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기, 디(에톡시에틸)아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디메틸실릴)아미노기 등을 예시할 수 있다.Examples of the group represented by the formula (2) include an acyclic amino group and a cyclic amino group. Examples of the acyclic amino group include a dialkylamino group, a di (alkoxyalkyl) amino group, a di (trialkylsilyl) amino group, and the like. For example, dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di (tert-butyl) amino group, di (Neopentyl) amino group, ethylmethylamino group, di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di (ethoxyethyl) amino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (t-butyldimethylsilyl) amino group etc. can be illustrated.

상기 환상 아미노기로서는 1-피롤리디닐기, 피페리디노기, 및 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기, 1-테트라데카메틸렌이미노기, 1-옥타데카메틸렌이미노기 등의 1-폴리메틸렌이미노기를 들 수 있다. 또한, 환상 아미노기로서는 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 모르폴리노기 등도 들 수 있다.As said cyclic amino group, 1-pyrrolidinyl group, a piperidino group, and 1-hexamethylene imino group, 1-heptamethylene imino group, 1-octamethylene imino group, 1-decamethylene imino group, 1-dodecamethylene imine 1-polymethylene imino groups, such as a no group, a 1- tetradecamethylene imino group, and a 1-octadecamethylene imino group, are mentioned. Moreover, a 1- imidazolyl group, a 4, 5- dihydro- 1- imidazolyl group, a 1- imidazolidinyl group, a 1- piperazinyl group, a morpholino group etc. are mentioned as a cyclic amino group.

화학식 2로 표시되는 기로서는, 경제성 및 입수 용이성으로부터 바람직하게는 비환상 아미노기이고, 보다 바람직하게는 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기이다. 이 중에서도, 화합물의 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 디에틸아미노기, 디(n-부틸)아미노기이다.The group represented by the formula (2) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, still more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group or a di group from economical efficiency and availability. (n-butyl) amino group. Among these, from a viewpoint of the availability of a compound, Preferably they are a diethylamino group and a di (n-butyl) amino group.

화학식 1의 X¹ 내지 X³의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환 히드로카르빌기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 알킬기가 바람직하고, 상기 치환 히드로카르빌기로서는 알콕시알킬기가 바람직하다.Examples of the hydrocarbyl group of X ¹ to X ^{3 in} the general formula (1) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group and ethoxyethyl group. An alkyl group is preferable as the hydrocarbyl group, and an alkoxyalkyl group is preferable as the substituted hydrocarbyl group.

X¹ 내지 X³의 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 치환 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X ¹ to X ³ are preferably a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group to be.

화학식 1의 X¹, X² 및 X³ 중 적어도 1개는, 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이다. 바람직하게는 X¹, X² 및 X³ 중 적어도 2개가 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이고, 보다 바람직하게는 X¹, X² 및 X³ 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이다.At least 1 of X <^1> , X <^2> and X <^3> of general formula (1) is group or hydroxyl group represented by general formula (2). Preferably at least two of X ¹ , X ² and X ³ are a group or hydroxyl group represented by the formula (2), and more preferably ^two of X ¹ , X ² and X ³ are a group or hydroxyl group represented by the formula (2).

화학식 1로 표시되는 구성 단위로서는, 후술하는 화학식 3으로 표시되는 규 소 화합물-기초 구성 단위를 예시할 수 있다. 연비 절감성과 가공성의 관점에서, 바람직하게는 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란-기초 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 비스(디알킬아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위이다. 이 중에서도, 화합물의 입수 용이성의 관점에서 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란-기초 구성 단위가 바람직하다.As a structural unit represented by General formula (1), the silicon compound-based structural unit represented by General formula (3) mentioned later can be illustrated. From the viewpoint of fuel economy and workability, it is preferably a bis (dialkylamino) alkylvinylsilane-based structural unit, more preferably a bis (dialkylamino) methylvinylsilane-based structural unit, still more preferably a bis (Dimethylamino) methylvinylsilane-based structural unit, bis (diethylamino) methylvinylsilane-based structural unit, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane-based structural unit, bis (di-n-butyl Amino) methylvinylsilane-based structural unit. Among these, bis (diethylamino) methylvinylsilane-based structural unit and bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane-based structural unit are preferable from the viewpoint of the availability of a compound.

본 발명의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔-기초 구성 단위와 공액 디엔-기초 구성 단위 사이에 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이고, 가공성의 관점에서 공액 디엔계 중합체 중 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 중합체쇄 1개당 1 단위 또는 2 단위이다.The conjugated diene polymer of the present invention has a structural unit represented by the formula (1) between the conjugated diene-based structural unit and the conjugated diene-based structural unit, and is a structure represented by the formula (1) among the conjugated diene polymers from the viewpoint of processability. The content of the unit is 1 unit or 2 units per polymer chain.

본 발명의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔-기초 구성 단위(공액 디엔 단위) 및 화학식 1로 표시되는 구성 단위 뿐만 아니라, 다른 단량체에 기초한 구성 단위를 가질 수도 있다. 상기 기타 단량체로서는 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로서는 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람 직하다.The conjugated diene polymer of the present invention may have a structural unit based on not only the conjugated diene-based structural unit (conjugated diene unit) and the structural unit represented by the general formula (1) but also other monomers. Aromatic vinyl, vinyl nitrile, unsaturated carboxylic acid ester, etc. are mentioned as said other monomer. As aromatic vinyl, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinyl naphthalene can be illustrated. Moreover, acrylonitrile etc. can be illustrated as vinyl nitrile, and methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate etc. can be illustrated as unsaturated carboxylic acid ester. Among these, aromatic vinyl is preferable and styrene is more preferable.

본 발명의 공액 디엔계 중합체는, 강도의 관점에서 방향족 비닐-기초 구성 단위(방향족 비닐 단위)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단위의 함유량으로서는, 공액 디엔 단위와 방향족 비닐 단위의 총량을 100 중량％로 했을 때, 바람직하게는 10 중량％ 이상(공액 디엔 단위의 함유량은 90 중량％ 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상(공액 디엔 단위의 함유량은 85 중량％ 이하)이다. 또한, 연비 절감성의 관점에서, 방향족 비닐 단위의 함유량은 바람직하게는 50 중량％ 이하(공액 디엔 단위의 함유량은 50 중량％ 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하(공액 디엔 단위의 함유량은 55 중량％ 이상)이다.The conjugated diene polymer of the present invention preferably has an aromatic vinyl-based structural unit (aromatic vinyl unit) from the viewpoint of strength, and the content of the aromatic vinyl unit is 100% by weight of the total amount of the conjugated diene unit and the aromatic vinyl unit. When it is set to%, Preferably it is 10 weight% or more (content of the conjugated diene unit is 90 weight% or less), More preferably, it is 15 weight% or more (content of the conjugated diene unit is 85 weight% or less). From the viewpoint of fuel economy savings, the content of the aromatic vinyl unit is preferably 50% by weight or less (content of the conjugated diene unit is 50% by weight or more), and more preferably 45% by weight or less (content of the conjugated diene unit is 55 wt% or more).

본 발명의 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML₁₊₄)는, 강도의 관점에서 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 가공성의 관점에서 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 상기 무니 점도(ML₁₊₄)는, JIS K6300(1994)에 따라 100 ℃에서 측정된다.The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the conjugated diene polymer of the present invention is preferably 10 or more, more preferably 20 or more from the viewpoint of strength. Moreover, from a workability viewpoint, Preferably it is 200 or less, More preferably, it is 150 or less. The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) is measured at 100 ° C. according to JIS K6300 (1994).

본 발명의 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 공액 디엔 단위의 함유량을 100 몰％로서, 연비 절감성의 관점에서 바람직하게는 80 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 또한, 그립성의 관점에서 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 상기 비닐 결합량은, 적외 분광 분석법에 의해 비닐기의 흡수 피크인 910 ㎝^-1 부근의 흡수 강도로부터 구해진다.The vinyl bond amount of the conjugated diene polymer of this invention is 100 mol% of content of a conjugated diene unit, Preferably it is 80 mol% or less, More preferably, it is 70 mol% or less from a viewpoint of fuel consumption savings. Moreover, it is 10 mol% or more from a viewpoint of grip property, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 40 mol% or more. The said vinyl bond amount is calculated | required from the absorption intensity of 910 cm <^-1> vicinity which is the absorption peak of a vinyl group by infrared spectroscopy.

본원에서 나타내는 비닐 결합량은 에틸렌성 불포화 결합량을 의미한다.The amount of vinyl bonds shown here means the amount of ethylenically unsaturated bonds.

본 발명의 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포는, 연비 절감성과 가공성 양립의 관점에서 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 분자량 분포는, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여 Mw를 Mn으로 나눔으로써 구해진다.The molecular weight distribution of the conjugated diene polymer of the present invention is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2, in view of both fuel efficiency and processability. Molecular weight distribution is calculated | required by measuring a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) by a gel permeation chromatograph (GPC) method, and dividing Mw by Mn.

본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 다음의 (공정 A), (공정 B) 및 (공정 C)를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the conjugated diene type polymer of this invention, the manufacturing method containing following (step A), (step B), and (step C) is mentioned.

(공정 A): 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속 촉매에 의해 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합시켜, 상기 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정(Process A): The process of superposing | polymerizing the monomer containing conjugated diene with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and obtaining the conjugated diene type polymer which has the alkali metal derived from the said catalyst at the polymer chain terminal.

(공정 B): 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하고, 상기 규소 화합물을 중합체쇄 말단에 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에 기초한 구성 단위에 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속이 결합한 구조를 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정(Process B): The silicon compound represented by following formula (3) is added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene type polymer which has the alkali metal derived from an alkali metal catalyst at a polymer chain terminal, and the said silicon compound is made to react at a polymer chain terminal, and chemical formula is carried out. The process of obtaining the conjugated diene type polymer which has the structure which the alkali metal derived from an alkali metal catalyst couple | bonded with the structural unit based on the silicon compound represented by 3 at the polymer chain terminal.

<화학식 3><Formula 3>

<화학식 2><Formula 2>

(공정 C): 화학식 1에 기초한 구성 단위에 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속이 결합한 구조를 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 첨가하여 상기 단량체를 상기 중합체쇄 말단에 중합시키는 공정(Process C): The monomer containing a conjugated diene is added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene type polymer which has the structure which the alkali metal derived from an alkali metal catalyst couple | bonded with the structural unit based on General formula (1) at the polymer chain terminal, Process to polymerize to the polymer chain terminal

(공정 A)에서 사용되는 알칼리 금속 촉매로서는, 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착체, 알칼리 금속을 갖는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2- 나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 디메틸아미노프로필리튬, 디에틸아미노프로필리튬, t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 1,4-디리티오부텐-2, 나트륨나프탈렌, 나트륨비페닐, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착체로서는 칼륨-테트라히드로푸란 착체, 칼륨-디에톡시에탄착체 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속을 갖는 올리고머로서는 α-메틸스티렌 사량체의 나트륨염을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 리튬 화합물 또는 유기 나트륨 화합물이 바람직하고, 탄소 원자수가 2 내지 20인 유기 리튬 화합물 또는 유기 나트륨 화합물이 보다 바람직하다.As an alkali metal catalyst used at (process A), an alkali metal, an organic alkali metal compound, the complex of an alkali metal and a polar compound, the oligomer which has an alkali metal, etc. are mentioned. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Examples of the organoalkali metal compound include ethyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-octylithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthylithium, 2- Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexa Methyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, 1,4-dirithiobutene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium naphthalene and the like Can be. Moreover, as a complex of an alkali metal and a polar compound, a potassium- tetrahydrofuran complex, a potassium- diethoxy ethane complex, etc. are mentioned, As an oligomer which has an alkali metal, the sodium salt of (alpha) -methylstyrene tetramer is mentioned. Among these, an organolithium compound or an organic sodium compound is preferable, and an organolithium compound or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms is more preferable.

(공정 A)에서 사용되는 탄화수소 용매는 알칼리 금속 촉매를 실활시키지 않는 용매이며, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소로서는 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 들 수 있으며, 지환족 탄화수소로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 이 중에서, 탄소 원자수가 2 내지 12인 탄화수소가 바람직하다.The hydrocarbon solvent used in (step A) is a solvent which does not deactivate an alkali metal catalyst, and an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, etc. are mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbons include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, etc. are mentioned. Moreover, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene are mentioned as aromatic hydrocarbon, cyclopentane, cyclohexane, etc. are mentioned as alicyclic hydrocarbon. These are used individually or in combination of 2 or more types. Among these, hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms are preferable.

(공정 A)에서는 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합시켜, 상술한 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조한다. 상기 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 이 중에서도, 입수 용이성의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.In (step A), the monomer containing a conjugated diene is polymerized and the conjugated diene type polymer which has the alkali metal derived from the above-mentioned alkali metal catalyst at a polymer chain terminal is manufactured. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Is used. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability.

(공정 A)에서는 공액 디엔 단독으로 중합을 행할 수도 있고, 공액 디엔과 다른 단량체를 조합하여 중합을 행할 수도 있다. 다른 단량체로서는 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로서는 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이 중 입수 용이성의 관점에서 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.In (step A), superposition | polymerization may be performed independently by conjugated diene, and superposition | polymerization may be performed combining a conjugated diene and another monomer. Aromatic vinyl, vinyl nitrile, unsaturated carboxylic acid ester, etc. are mentioned as another monomer. As aromatic vinyl, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinyl naphthalene can be illustrated. Moreover, acrylonitrile etc. can be illustrated as vinyl nitrile, and methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate etc. can be illustrated as unsaturated carboxylic acid ester. Among these, aromatic vinyl is preferable from a viewpoint of availability, and styrene is more preferable.

(공정 A)의 중합은, 공액 디엔 단위의 비닐 결합량을 조정하는 작용제, 공액 디엔계 중합체쇄 중에서의 공액 디엔 단위와 공액 디엔 이외의 단량체에 기초한 구성 단위의 분포를 조정하는 작용제(이하, 총칭하여 "조정제'라고 함) 등의 존재하에 행할 수도 있다. 이러한 작용제로서는 에테르 화합물, 3급 아민, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에테르 화합물로서는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등 환상 에테르; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 상기 3급 아민으로서 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포스핀 화합물로서 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.The polymerization of (step A) is an agent which adjusts the amount of vinyl bonds of a conjugated diene unit, and an agent which adjusts distribution of structural units based on monomers other than conjugated diene units and conjugated diene in a conjugated diene polymer chain (henceforth generically And the like, " modifier "), etc. Examples of such agents include ether compounds, tertiary amines, phosphine compounds, etc. As the ether compounds, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4- Cyclic ethers such as dioxane, aliphatic monoethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc. Aromatic ethers such as aliphatic diether, diphenyl ether, anisole and the like. , Tripropylamine, tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, and the like. Pins, triethylphosphine, triphenylphosphine, etc. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(공정 A)에서의 중합 온도는 통상적으로 25 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 35 내지 90 ℃이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 중합 시간은 통상적으로 10분 내지 5 시간이다.The polymerization temperature in (step A) is 25-100 degreeC normally, Preferably it is 35-90 degreeC. More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

(공정 B)에서 사용되는 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에 대하여, 화학식 3의 X⁴, X⁵ 및 X⁶은 독립적으로 화학식 2로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개는 화학식 2로 표시되는 기이다.Regarding the silicon compound represented by the formula (3) used in (Step B), X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ in the formula (3) independently represent a group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group represented by the formula (2), and X At least one of ⁴ , X ⁵ and X ⁶ is a group represented by the formula (2).

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에서, 화학식 2의 R¹ 및 R²의 예시, 바람직한 기, 화학식 2의 예시, 바람직한 기는, 상술한 화학식 1에서의 화학식 2의 R¹ 및 R²의 예시, 바람직한 기, 화학식 2의 예시, 바람직한 기와 동일하다.In the silicon compound represented by the formula (3), examples of R ¹ and R ² of formula (2), preferred groups, examples of formula (2), and preferred groups are examples of R ¹ and R ² of formula (2) in Formula 1 above, preferred groups , Examples of the formula (2), and the same as the preferred group.

화학식 3의 X⁴ 내지 X⁶의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환 히드로카르빌기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 알킬기가 바람직하고, 상기 치환 히드로카르빌기로서는 알콕시알킬기가 바람직하다.Examples of the hydrocarbyl group of X ⁴ to X ^{6 in} the general formula (3) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group and ethoxyethyl group. An alkyl group is preferable as the hydrocarbyl group, and an alkoxyalkyl group is preferable as the substituted hydrocarbyl group.

X⁴ 내지 X⁶의 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 치환 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X ⁴ to X ⁶ are preferably a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group to be.

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물로서는 X⁴ 내지 X⁶ 중 1개가 화학식 2로 표시되는 비환상 아미노기이고, 2개가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로서 (디알킬아미노)디알킬비닐실란, {디(트리알킬실릴)아미노}디알킬비닐실란, (디알킬아미노)디알콕시알킬비닐실란 등을 들 수 있다.As the silicon compound represented by the formula (3), one of X ⁴ to X ⁶ is an acyclic amino group represented by the formula (2), and two are (dialkylamino) dialkylvinylsilanes, { Di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, (dialkylamino) dialkoxyalkyl vinylsilane, etc. are mentioned.

예를 들면, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸비닐실란, (디메틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸메틸아미노) 디프로필비닐실란, (디에틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (디-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디-n-부틸아미노)디프로필비닐실란, (디메틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디부틸비닐실란, (디에틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디부틸비닐실란, {디(트리메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(t-부틸디메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(트리메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, {디(t-부틸디메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, (디메틸아미노)디메톡시메틸비닐실란, (디메틸아미노)디메톡시에틸비닐실란, (디메틸아미노)디에톡시메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에톡시에틸비닐실란, (디에틸아미노)디메톡시메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메톡시에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에톡시메틸비닐실란, (디에틸아미노)디에톡시에틸비닐실란 등을 들 수 있다.For example, (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dimethylvinyl Silane, (di-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (di-n-butylamino) dimethylvinylsilane, (Dimethylamino) diethylvinylsilane, (ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (diethylamino) diethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) diethyl Vinylsilane, (di-n-propylamino) diethylvinylsilane, (diisopropylamino) diethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (di-n-butylamino) Diethylvinylsilane, (dimethylamino) dipropylvinylsilane, (ethylmethylamino) dipropylvinylsilane, (die Amino) dipropylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dipropylvinylsilane, (di-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (diisopropylamino) Dipropylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (di-n-butylamino) dipropylvinylsilane, (dimethylamino) dibutylvinylsilane, (ethylmethylamino) dibutylvinyl Silane, (diethylamino) dibutylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dibutylvinylsilane, (di-n-propylamino) dibutylvinylsilane, ( Diisopropylamino) dibutylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (di-n-butylamino) dibutylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {Di (t-butyldimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane, {di (t-butyldimeth Silyl) amino} diethylvinylsilane, (dimethylamino) dimethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxyethylvinylsilane, ( Diethylamino) dimethoxymethylvinylsilane, (diethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxyethylvinylsilane, and the like.

X⁴ 내지 X⁶ 중 2개가 화학식 2로 표시되는 비환상 아미노기이고, 1개가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로서, 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란, 비스{디(트리알킬실릴)아미노}알킬비닐실란, 비스(디알킬아미노)알콕시알킬비닐실란 등을 들 수 있다.Two of X ⁴ to X ⁶ are acyclic amino groups represented by the formula (2), and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and includes bis (dialkylamino) alkylvinylsilane and bis {di (trialkylsilyl) Amino} alkyl vinyl silane, bis (dialkyl amino) alkoxy alkyl vinyl silane, etc. are mentioned.

예를 들면, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐 실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(디에틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)프로필비닐실란, 비스(디메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)부틸비닐실란, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{디(t-부틸디메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 비스{디(t-부틸디메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메 틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등을 들 수 있다.For example, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) methylvinyl silane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (ethyliso) Propylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (diisopropylamino) methylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di- n-butylamino) methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) ethylvinylsilane , Bis (ethylisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (diisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) ethylvinylsilane , Bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane, bis (dimethylamino) propylvinylsilane, S (ethylmethylamino) propylvinylsilane, bis (diethylamino) propylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) propylvinylsilane, bis (ethylisopropylamino) propylvinylsilane, bis (di-n- Propylamino) propylvinylsilane, bis (diisopropylamino) propylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) propylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) propylvinylsilane, bis (dimethylamino ) Butyl vinyl silane, bis (ethyl methyl amino) butyl vinyl silane, bis (diethylamino) butyl vinyl silane, bis (ethyl-n-propylamino) butyl vinyl silane, bis (ethyl isopropylamino) butyl vinyl silane, bis (Di-n-propylamino) butylvinylsilane, bis (diisopropylamino) butylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) butylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) butylvinylsilane , Bis {di (trimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (t-butyldimethyl Reyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} ethylvinylsilane, bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} ethylvinylsilane, bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis ( Dimethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxyethylvinylsilane, bis (diethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) Methoxy ethyl vinyl silane, bis (diethylamino) ethoxymethyl vinyl silane, bis (diethylamino) ethoxy ethyl vinyl silane, etc. are mentioned.

X⁴ 내지 X⁶의 3개가 화학식 2로 표시되는 비환상 아미노기인 화합물로서, 트리(디알킬아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.Tri (dialkylamino) vinylsilane etc. are mentioned as a compound whose three of X <^4> -X <^6> is an acyclic amino group represented by General formula (2).

예를 들면, 트리(디메틸아미노)비닐실란, 트리(에틸메틸아미노)비닐실란, 트리(디에틸아미노)비닐실란, 트리(에틸프로필아미노)비닐실란, 트리(디프로필아미노)비닐실란, 트리(부틸프로필아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.For example, tri (dimethylamino) vinylsilane, tri (ethylmethylamino) vinylsilane, tri (diethylamino) vinylsilane, tri (ethylpropylamino) vinylsilane, tri (dipropylamino) vinylsilane, tri ( Butylpropylamino) vinylsilane and the like.

또한, 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물로서는, X⁴ 내지 X⁶ 중 적어도 1개가 화학식 2로 표시되는 환상 아미노기인 화합물로서, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디히드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란 등을 들 수 있다.As the silicon compound represented by the general formula (3), at least one of X ⁴ to X ⁶ is a cyclic amino group represented by the general formula (2), and bis (morpholino) methylvinylsilane and bis (piperidino) methylvinylsilane , Bis (4,5-dihydroimidazolyl) methylvinylsilane, bis (hexamethyleneimino) methylvinylsilane, and the like.

화학식 3의 X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개는 화학식 2로 표시되는 기이다. 바람직하게는 X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 2개가 화학식 2로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기이다.At least one of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ in Formula 3 is a group represented by Formula 2. Preferably at least two of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are groups represented by the formula (2), and more preferably two of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are groups represented by the formula (2).

X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기인 화학식 3으로 표시되는 규 소 화합물로서, 바람직하게는 X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 2개가 비환상 아미노기인 규소 화합물이고, 연비 절감성과 가공성의 관점에서, 보다 바람직하게는 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란이고, 더욱 바람직하게는 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이다. 이 중에서도, 화합물의 입수 용이성의 관점에서 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이 바람직하다.A silicon compound represented by the formula (3) wherein two of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are a group represented by the formula (2), and preferably two of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are a silicon compound having an acyclic amino group, and From the viewpoint of savings and processability, more preferably bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, still more preferably bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane and bis (di-n -Propylamino) methylvinylsilane and bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane. Among these, bis (diethylamino) methylvinylsilane and bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane are preferable from the viewpoint of the availability of a compound.

(공정 B)에서 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 첨가는, 통상적으로 탄화수소 용액을 교반시킨 상태에서 신속하게 행한다.In the step (B), the addition of the silicon compound represented by the formula (3) is usually carried out quickly while the hydrocarbon solution is stirred.

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 첨가량은, 연비 절감성의 관점에서, 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속 1 몰당 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 몰 이상이다. 또한, 제조시의 경제성의 관점에서, (공정 B) 1 공정당 바람직하게는 1.5 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 몰 이하이다.The amount of the silicon compound represented by the formula (3) is preferably 0.5 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, per mol of the alkali metal derived from the alkali metal catalyst from the viewpoint of fuel economy saving. Moreover, from a viewpoint of the economics at the time of manufacture, per process (Process B), Preferably it is 1.5 mol or less, More preferably, it is 1.2 mol or less.

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은, 테트라히드로푸란, 헥산 등의 알칼리 금속 촉매를 실활시키지 않는 용매에 용해시킨 용액으로서, 탄화수소 용액에 첨가할 수도 있다.The silicon compound represented by General formula (3) can be added to a hydrocarbon solution as a solution which melt | dissolved the alkali metal catalysts, such as tetrahydrofuran and hexane, in insoluble solvent.

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하기 전의 탄화수소 용액 중의 공액 디엔계 중합체의 농도로서는, 규소 화합물의 반응을 빠르게 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또한, 생산성의 관점에서 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이다.As a density | concentration of the conjugated diene type polymer in the hydrocarbon solution before adding the silicon compound represented by General formula (3), Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, 20 weight% or less from a viewpoint of advancing reaction of a silicon compound rapidly. to be. Moreover, from a viewpoint of productivity, Preferably it is 5 weight% or more, More preferably, it is 10 weight% or more.

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가할 때의 탄화수소 용액의 교반 속도로서는, 연비 절감성을 높이는 관점 및 규소 화합물의 반응을 빠르게 진행시키는 관점에서 바람직하게는 30 rpm 이상이고, 보다 바람직하게는 50 rpm 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 rpm 이상이다. 또한, 경제성의 관점에서 바람직하게는 400 rpm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 rpm 이하이다. 또한, 규소 화합물을 첨가할 때의 탄화수소 용액의 온도로서는, 통상적으로 35 내지 100 ℃이다.As a stirring speed of the hydrocarbon solution at the time of adding the silicon compound represented by General formula (3), it is 30 rpm or more from a viewpoint of improving fuel economy savings and a reaction of a silicon compound to advance rapidly, More preferably, 50 rpm It is above, More preferably, it is 70 rpm or more. Moreover, from an economical viewpoint, Preferably it is 400 rpm or less, More preferably, it is 200 rpm or less. In addition, as a temperature of the hydrocarbon solution at the time of adding a silicon compound, it is 35-100 degreeC normally.

화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가한 후, 탄화수소 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도로서는 통상적으로 100 rpm 이상이고, 온도로서는 통상적으로 35 ℃ 이상이고, 시간으로서는 통상적으로 1초 내지 30분이다.After the addition of the silicon compound represented by the formula (3), it is preferable to stir the hydrocarbon solution. The stirring speed is usually 100 rpm or more, the temperature is usually 35 ° C. or more, and the time is usually 1 second to 30 minutes.

(공정 C)에서는, (공정 B)에서 제조한 화학식 1-기초 구성 단위에 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속이 결합한 구조를 중합체쇄 말단에 갖는 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 첨가하여 상기 단량체를 상기 중합체쇄 말단에 중합시킨다. 상기 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 이 중에서도, 입수 용이성의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.In (step C), conjugated diene is contained in the hydrocarbon solution of the conjugated diene type polymer which has the structure which the alkali metal derived from an alkali metal catalyst couple | bonded with the general formula 1-based structural unit manufactured at (process B) at the polymer chain terminal. The monomer is added to polymerize the monomer at the polymer chain ends. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Is used. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability.

(공정 C)에서는, 공액 디엔 단독으로의 중합을 행할 수도 있고, 공액 디엔과 다른 단량체를 조합하여 중합을 행할 수도 있다. 다른 단량체로서는 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로서는 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.In (step C), superposition | polymerization by conjugated diene may also be performed, and superposition | polymerization may be performed combining a conjugated diene and another monomer. Aromatic vinyl, vinyl nitrile, unsaturated carboxylic acid ester, etc. are mentioned as another monomer. As aromatic vinyl, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinyl naphthalene can be illustrated. Moreover, acrylonitrile etc. can be illustrated as vinyl nitrile, and methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate etc. can be illustrated as unsaturated carboxylic acid ester. Among these, aromatic vinyl is preferable and styrene is more preferable.

(공정 C)에서의 중합 온도는 통상적으로 35 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 중합 시간은 통상적으로 10분 내지 5 시간이다.The polymerization temperature in (process C) is 35-100 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

공액 디엔계 중합체의 제조에서는, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량이 중합체쇄 당 1 단위 또는 2 단위이면, (공정 B) 및 (공정 C)를 복수개 설치할 수도 있다.In the production of the conjugated diene polymer, a plurality of (step B) and (step C) may be provided as long as the content of the structural unit represented by the formula (1) is 1 unit or 2 units per polymer chain.

본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라 알칼리 금속 촉매에 의한 단량체의 중합 개시로부터 중합 정지시에, 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 커플링제를 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.In the manufacturing method of this invention, a coupling agent can also be added to the hydrocarbon solution of a conjugated diene type polymer at the time of superposition | polymerization stop from polymerization start of the monomer by an alkali metal catalyst. As a coupling agent, the compound represented by following formula (4) is mentioned.

R³ _aML_4-a R ³ _a ML _4-a

(식 중, R³은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족 잔기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, L은 할로겐 원자 또는 히드로카르 빌옥시기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타냄)(Wherein R ³ represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic residue, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a is an integer of 0 to 2) Indicates

여기서, 방향족 잔기는 방향족 탄화수소로부터 방향환에 결합하고 있는 수소를 제거한 1가의 기를 나타내고, 히드로카르빌옥시기는 옥시(-0-)에 히드로카르빌기가 결합하고 있는 1가의 기를 나타낸다.Here, an aromatic residue represents the monovalent group which removed the hydrogen couple | bonded with the aromatic ring from the aromatic hydrocarbon, and the hydrocarbyloxy group represents the monovalent group which the hydrocarbyl group couple | bonded with oxy (-0-).

R³은 바람직하게는 탄소수가 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기 또는 탄소수가 6 내지 10인 방향족기, 보다 더 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 특히 보다 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.R ³ is preferably an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group or aromatic group having 20 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group, alkenyl group or cycloalkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, Even more preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, even more preferably methyl or ethyl groups.

L은 바람직하게는 할로겐 원자 또는 탄소수가 20 이하인 히드로카르빌옥시기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기, 보다 더 바람직하게는 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기이다.L is preferably a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 20 or less carbon atoms, more preferably a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, even more preferably a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group.

R³과 L이 복수개인 경우에는 그 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.When there are a plurality of R ³ and L, each of them may be the same or different from each other, and is not particularly limited.

화학식 4로 표시되는 커플링제로서는, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 사염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.Examples of the coupling agent represented by the formula (4) include silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, and methyltrimethoxy Silane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethoxydiethylsilane, etc. may be mentioned. have.

커플링제의 첨가량은, 공액 디엔계 중합체의 가공성의 관점에서, 알칼리 금속 촉매에서 유래하는 알칼리 금속 1 몰당 바람직하게는 0.03 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상이다. 또한, 연비 절감성의 관점에서 바람직하게는 0.4 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 몰 이하이다.The amount of the coupling agent added is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per mol of the alkali metal derived from the alkali metal catalyst from the viewpoint of processability of the conjugated diene polymer. Moreover, from a viewpoint of fuel economy savings, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.

공액 디엔계 중합체는, 공지된 회수 방법, 예를 들면 (1) 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 응고제를 첨가하는 방법, (2) 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 스팀을 첨가하는 방법에 의해 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액으로부터 회수할 수 있다. 회수한 공액 디엔계 중합체는, 밴드 드라이어나 압출형 드라이어 등의 공지된 건조기로 건조할 수도 있다.The conjugated diene polymer is conjugated by a known recovery method, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, and (2) a method of adding steam to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer. The hydrocarbon solution of the diene polymer can be recovered. The recovered conjugated diene-based polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extruded dryer.

또한, 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서는, 가수분해 등에 의해 중합체의 화학식 2로 표시되는 기를 수산기로 치환시키는 처리를 행할 수도 있다. 상기 처리는 중합체 단독의 상태에서 행할 수도 있고, 후술하는 바와 같은 조성물의 상태에서 행할 수도 있다.Moreover, in the manufacturing method of the conjugated diene type polymer of this invention, the process which substitutes the hydroxyl group with the group represented by General formula (2) of a polymer by hydrolysis etc. can also be performed. The said process may be performed in the state of a polymer independent, and may be performed in the state of a composition as mentioned later.

본 발명의 공액 디엔계 중합체는 다른 중합체 성분이나 첨가제 등을 배합함으로써 공액 디엔계 중합체 조성물로 하여 사용할 수 있다.The conjugated diene polymer of this invention can be used as a conjugated diene polymer composition by mix | blending another polymer component, an additive, etc.

다른 중합체 성분으로서는, 종래의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 또한, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 중합체 성분은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.As another polymer component, a conventional styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, butyl rubber, etc. are mentioned. Natural rubber, ethylene-propylene copolymers, ethylene-octene copolymers and the like can also be mentioned. These polymer components can also be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 공액 디엔계 중합체에 다른 중합체 성분을 배합하는 경우, 본 발 명의 공액 디엔계 중합체의 배합량은, 연비 절감성의 관점에서 중합체 성분의 총 배합량(공액 디엔계 중합체의 배합량을 포함함)을 100 중량부로 했을 때 바람직하게는 10 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이상이다.In the case of blending the other polymer component with the conjugated diene polymer of the present invention, the compounding amount of the conjugated diene polymer of the present invention is 100% of the total compounding amount (including the compounding amount of the conjugated diene polymer) of the polymer component from the viewpoint of fuel economy saving. When it is weight part, Preferably it is 10 weight part or more, More preferably, it is 20 weight part or more.

첨가제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 황 등의 가황제: 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 탈크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 마이커 등의 충전제; 실란 커플링제; 신전유; 가공 보조제; 산화 방지제; 윤활제를 예시할 수 있다.As an additive, a well-known thing can be used, Vulcanizing agents, such as sulfur: Vulcanization accelerators, such as a thiazole vulcanization accelerator, a thiuram vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, a guanidine vulcanization accelerator; Vulcanization activators such as stearic acid and zinc oxide; Organic peroxides; Fillers such as silica, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, and miker; Silane coupling agents; Extension oil; Processing aids; Antioxidants; Lubricants can be exemplified.

상기 실리카로서는, 건식 실리카(무수 규산), 습식 실리카(수분 함유 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 실리카의 BET 비표면적은, 통상적으로 50 내지 250 ㎡/g이다. 상기 BET 비표면적은, ASTM D1993-03에 따라 측정된다. 시판품으로서는, 도소ㆍ실리카사 제조 상품명 VN3, AQ, ER, RS-150, 로디아사 제조 상품명 Zeosil 1115MP, 1165MP 등을 사용할 수 있다.Examples of the silica include dry silica (anhydrous silicic acid), wet silica (water containing silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate and aluminum silicate. These can be used 1 type or in combination or 2 or more types. The BET specific surface area of silica is 50-250 m <2> / g normally. The BET specific surface area is measured according to ASTM D1993-03. As a commercial item, the brand name VN3, AQ, ER, RS-150, the brand name Zeosil 1115MP, 1165MP, etc. which are manufactured by Rhodia Corporation can be used.

상기 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는 EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 카본 블랙; SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 카본 블랙; FT 및 MT와 같은 서멀 카본 블랙; 아세틸렌 카본 블랙이 예시된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, etc. are mentioned as said carbon black. Examples of carbon blacks include channel carbon blacks such as EPC, MPC, and CC; Furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; Thermal carbon blacks such as FT and MT; Acetylene carbon black is illustrated. These can be used 1 type or in combination or 2 or more types.

카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)은 통상적으로 5 내지 200 ㎡/g이고, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡착량은 통상적으로 5 내지 300 ㎖/100 g이다. 상기 질소 흡착 비표면적은 ASTM D4820-93에 따라 측정되며, 상기 DBP 흡착량은 ASTM D2414-93에 따라 측정된다. 시판품으로서는, 도카이 카본사 제조 상품명 시스트(SEAST) 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, 데구사사 제조 상품명 CK 3, 스페셜 블랙 4A 등을 사용할 수 있다.The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is usually 5 to 200 m 2 / g, and the amount of dibutylphthalate (DBP) adsorption of carbon black is usually 5 to 300 ml / 100 g. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP adsorption amount is measured according to ASTM D2414-93. As a commercial item, the Tokai carbon company brand name SEAST 6, the sheath 7HM, the sheath KH, the Degussa company brand name CK3, special black 4A, etc. can be used.

상기 실란 커플링제로서는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 데구사사 제조 상품명 Si69, Si75 등을 사용할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimeth Oxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (tri Ethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, (gamma) -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, (gamma) -trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, etc. are mentioned. These can be used 1 type or in combination or 2 or more types. As a commercial item, the brand name Si69, Si75, etc. made by Degussa Co., Ltd. can be used.

상기 신전유로서는, 방향족계 광물유(점도 비중 항수(V.G.C.값) 0.900 내지 1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850 내지 0.899), 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790 내지 0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은 바람직하게 는 3 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만이다. 상기 다환 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92법에 따라 측정된다. 또한, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 중량％ 이상이다. 이들 신전유는, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the extender oil include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (V.G.C. value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (V.G.C. value 0.850 to 0.899), paraffinic mineral oil (V.G.C. value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. In addition, the aromatic compound content (CA) of the extender oil is preferably 20% by weight or more. These extender oils can also be used in combination of 2 or more type.

상기 가황 촉진제로서는 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교 촉진제; 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그 사용량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이다.Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; Thiuram crosslinking accelerators such as tetramethyl thiuram monosulfide and tetramethyl thiuram disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Guanidine-type vulcanization accelerators, such as diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and o-tolyl biguananidine, are mentioned, The usage-amount is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of rubber components, More preferably, 0.2 To 3 parts by weight.

본 발명의 공액 디엔계 중합체에 충전제를 배합한 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 경우, 충전제의 배합량은 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 배합량 100 중량부 당, 통상적으로 10 내지 150 중량부이다. 또한, 상기 배합량은, 연비 절감성의 관점에서 바람직하게는 20 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이상이다. 또한, 보강성을 높이는 관점에서 바람직하게는 120 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하이다.When using the conjugated diene-type polymer composition which mix | blended the filler with the conjugated diene type polymer of this invention, the compounding quantity of a filler is 10-150 weight part normally per 100 weight part of compounding amounts of the conjugated diene type polymer of this invention. The blending amount is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more from the viewpoint of fuel economy saving. Moreover, from a viewpoint of improving reinforcement, Preferably it is 120 weight part or less, More preferably, it is 100 weight part or less.

본 발명의 공액 디엔계 중합체에 충전제를 배합한 공액 디엔계 중합체 조성 물을 사용하는 경우, 연비 절감성의 관점에서 충전제로서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 배합량으로서는, 충전제의 총배합량을 100 중량부로서 바람직하게는 50 중량부 이상 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 70 중량부 이상 100 중량부 이하이다.When using the conjugated diene polymer composition which mix | blended the filler with the conjugated diene polymer of this invention, it is preferable to use a silica as a filler from a fuel economy saving viewpoint. As a compounding quantity of a silica, the total compounding quantity of a filler is 100 weight part, Preferably they are 50 weight part or more and 100 weight part or less, More preferably, they are 70 weight part or more and 100 weight part or less.

본 발명의 공액 디엔계 중합체에 다른 중합체 성분이나 첨가제 등을 배합하여 공액 디엔계 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서는, 공지된 방법, 예를 들면 각 성분을 롤이나 벤버리(Banbury)와 같은 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.As a method for producing a conjugated diene-based polymer composition by blending another polymer component, an additive, or the like with the conjugated diene-based polymer of the present invention, a known method, for example, a known mixer such as rolls or Benbury (Banbury) The kneading method can be used.

혼련 조건으로서는, 가황제 또는 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우 혼련 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 80 내지 190 ℃이고, 혼련 시간은 통상적으로 30초 내지 30분이고, 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우 혼련 온도는 통상적으로 100 ℃ 이하이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃이다. 또한, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상적으로 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 사용된다. 가황 온도로서는 통상적으로 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃이다.As kneading conditions, when blending an additive other than a vulcanizing agent or a vulcanizing accelerator, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 190 ° C, and the kneading time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 30 minutes. When mix | blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, kneading | mixing temperature is 100 degrees C or less normally, Preferably it is room temperature to 80 degreeC. In addition, the composition which mix | blended the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is normally used by performing vulcanization processes, such as press vulcanization. As a vulcanization temperature, it is 120-200 degreeC normally, Preferably it is 140-180 degreeC.

본 발명의 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물은 연비 절감성과 가공성이 우수하고, 그립성도 양호하다.The conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer composition of the present invention are excellent in fuel efficiency and workability, and also have good grip properties.

본 발명의 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물은, 타이어, 구두창, 마루재, 방진재 등에 사용되며, 특히 타이어에 바람직하게 사용된다.The conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer composition of the present invention are used in tires, soles, floorings, dustproof materials and the like, and are particularly preferably used for tires.

<실시예><Example>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention.

물성 평가는 다음의 방법으로 행하였다.Physical property evaluation was performed by the following method.

1. 무니 점도(ML₁₊₄)1. Mooney Viscosity (ML _{1 + 4} )

JIS K6300(1994)에 따라, 100 ℃에서 중합체의 무니 점도를 측정하였다.According to JIS K6300 (1994), the Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C.

2. 비닐 함량(단위: 몰％)2. Vinyl content (unit: mol%)

적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 ㎝^-1 부근의 흡수 강도로부터 중합체의 비닐 함량을 구하였다.By infrared spectroscopy, the vinyl content of the polymer was determined from the absorption strength near 910 cm ^-1 , which is the absorption peak of the vinyl group.

3. 스티렌 단위의 함량(단위: 중량％)3. Content of styrene unit (unit: weight%)

JIS K6383(1995)에 따라, 굴절률로부터 중합체의 스티렌 단위의 함량을 구하였다.According to JIS K6383 (1995), the content of styrene units of the polymer was obtained from the refractive index.

4. 분자량 분포(Mw/Mn)4. Molecular Weight Distribution (Mw / Mn)

하기의 조건 (1) 내지 (8)로 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method under the following conditions (1) to (8), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was measured. Obtained.

(1) 장치: 도소 제조 HLC-8020(1) Device: Tosoh HLC-8020

(2) 분리 칼럼: 도소 제조 GMH-XL(2개 직렬)(2) Separation column: Tosoh GMH-XL (two in series)

(3) 측정 온도: 40 ℃(3) measurement temperature: 40 DEG C

(4) 캐리어: 테트라히드로푸란(4) Carrier: Tetrahydrofuran

(5) 유량: 0.6 ㎖/분(5) flow rate: 0.6ml / min

(6) 주입량: 5 ㎕(6) Injection amount: 5 μl

(7) 검출기: 시차 굴절(7) detector: parallax refraction

(8) 분자량 표준: 표준 폴리스티렌(8) Molecular Weight Standard: Standard Polystyrene

5. 연비 절감성5. Fuel economy saving

점탄성 측정 장치(가미시마 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 변형 1 ％ 및 주파수 10 Hz의 조건하에 가황 시트의 온도 70 ℃의 손실 정접(tanδ(70 ℃))을 측정하였다. 이 값이 작을수록 연비 절감성이 우수하다.The loss tangent (tan-delta (70 degreeC)) of the temperature of 70 degreeC of a vulcanized sheet was measured on condition of 1% of deformation and the frequency of 10 Hz using the viscoelasticity measuring apparatus (made by Kamishima Seisakusho). The smaller this value, the better fuel economy.

6. 그립성6. Grip

점탄성 측정 장치(가미시마 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 변형 0.25 ％ 및 주파수 10 Hz의 조건하에 가황 시트의 온도 0 ℃의 손실 정접(tanδ(0 ℃))을 측정하였다. 이 값이 클수록 그립성이 우수하다.The loss tangent (tan-delta (0 degreeC)) of the temperature of 0 degreeC of a vulcanized sheet was measured on condition of 0.25% of deformation and the frequency of 10 Hz using the viscoelasticity measuring apparatus (made by Kamishima Seisakusho). The larger this value, the better the grip property.

7. 가공성7. Machinability

중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부를 라보 플라스토밀(Labo Plastomil)로 혼련하고, 산화아연 2 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부를 혼련하여 중합체 조성물을 제조하였다. 얻어진 중합체 조성물을 2축롤(롤갭 2.5 ㎜, 롤 직경 6 인치)로 시트로 성형하였다. 얻어진 시트의 말단 외관을 관찰하여, 다음의 기준에 의해 평가하였 다. 숫자가 클수록 가공성이 우수하다.100 parts by weight of polymer, silica (manufactured by Degussa Co., Ltd., product name: Ultrasil VN3-G), 78.4 parts by weight, 6.4 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Degussa Company, product name: Si69), 6.4 parts by weight of carbon, extender oil (Kyodo) 47.6 parts by weight of Sekiyu Co., Ltd. product, X-140), 1.5 parts by weight of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: Antigen 3C), 2 parts by weight of stearic acid are kneaded with Labo Plastomil, A polymer composition was prepared by kneading 2 parts by weight of zinc oxide and 1.5 parts by weight of a wax (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name: Sun Green N). The obtained polymer composition was molded into a sheet by a biaxial roll (roll gap 2.5 mm, roll diameter 6 inches). The terminal external appearance of the obtained sheet was observed and evaluated by the following criteria. The larger the number, the better the workability.

5. 요철은 매우 적고, 10 ㎝ 이상의 평활한 부분이 있다.5. The unevenness is very small and there is a smooth part of 10 cm or more.

4. 요철은 적고, 7 ㎝ 이상의 평활한 부분이 있다.4. There are few unevenness | corrugation and there is a smooth part more than 7 cm.

3. 요철은 있지만, 5 ㎝ 이상의 평활한 부분이 있다.3. There are irregularities, but there are smooth portions of 5 cm or more.

2. 요철은 많지만, 3 ㎝ 이상의 평활한 부분이 있다.2. There are many irregularities, but there is a smooth part of 3 cm or more.

1. 요철이 많고, 평활한 부분이 관찰되지 않는다.1. There are many irregularities and no smooth part is observed.

실시예 1Example 1

내용적 5 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱(flushing)하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 ㎏, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ㎖를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.42 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.The inner volume of 5 L stainless steel polymerization reactor was washed, dried, flushed with dry nitrogen, 2.55 kg of hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3), 137 g of 1,3-butadiene, 43 g of styrene, tetrahydro 1.5 ml of furan and 1.2 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into a polymerization reaction vessel. Subsequently, 3.6 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 0.42 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C, and the monomer was continuously supplied into the polymerization reaction vessel.

몰레큘러 시브(Molecular Sieve)(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.42 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by Molecular Sieve (3A) in 10 ml of cyclohexane, was polymerized for 0.42 hours and then stirred at 130 rpm for a polymerization reactor. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the condition of an internal temperature of 65 ° C.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.08 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 2.08 hours. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.

상기 2.08 시간 동안의 중합 후, 메탄올 0.14 ㎖를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.After the polymerization for 2.08 hours, 20 ml of a hexane solution containing 0.14 ml of methanol was introduced into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

모든 중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 342 g, 스티렌의 공급량은 108 g이었다.The supply amount of 1,3-butadiene in all polymerizations was 342 g, and the supply amount of styrene was 108 g.

중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴프로피오네이트)(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 이어서 중합체 용액을 상온에서 24 시간 동안 증발시키고, 55 ℃에서 12 시간 동안 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.1.8 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smeizer GM) , 0.9 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylpropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smeizer TP-D) were added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours, It dried under reduced pressure at 55 degreeC for 12 hours, and obtained the polymer. Table 1 shows the evaluation results of the polymers.

얻어진 중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 2 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 CZ) 1 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 D) 1 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부, 황 1.4 중량부를 라보 플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 제조하였다. 얻어진 중합체 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형하고, 상기 시트를 160 ℃에서 45분간 가열하여 가황시켜 가황 시트를 제조하였다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 100 weight part of obtained polymer, 78.4 weight part of silica (made by Degussa, brand name: Ultrasil VN3-G), 6.4 weight part of silane coupling agents (made by Degussa, brand name: Si69), 6.4 weight part of carbon, extender oil ( 47.6 parts by weight of Kyodo Seiki Co., Ltd., product name: X-140, 1.5 parts by weight of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Antigen 3C), 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (Sumi) Tomo Chemical Co., Ltd., brand name: Soxinol CZ) 1 part by weight, vulcanization accelerator (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product, Soxinol D) 1 part by weight, wax (Ouchi Shinko Chemical Industries, Ltd.) N) 1.5 parts by weight and 1.4 parts by weight of sulfur were kneaded with Labo Plastomil to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a sheet with a 6 inch roll, and the sheet was heated and vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to prepare a vulcanized sheet. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the vulcanized sheet.

실시예 2Example 2

내용적 5 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 ㎏, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ㎖를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.67 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.The inner volume of a 5 L stainless steel polymerization reactor was washed, dried, flushed with anhydrous nitrogen, 2.55 kg of hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3), 137 g of 1,3-butadiene, 43 g of styrene, and 1.5 ml of tetrahydrofuran And 1.2 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into a polymerization reaction vessel. Subsequently, 3.6 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 0.67 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C, and the monomer was continuously supplied into the polymerization reaction vessel.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.67 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for 0.67 hours, and then stirred at 130 rpm and in a polymerization reactor at 65 ° C. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the conditions of.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.58 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 0.58 hours. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.58 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for 0.58 hours, and then stirred at 130 rpm and in a polymerization reactor at 65 ° C. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the conditions of.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1.25 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 1.25 hours. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.

상기 1.25 시간 동안의 중합 후, 메탄올 0.1 ㎖를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.After the polymerization for 1.25 hours, 10 ml of a hexane solution containing 0.1 ml of methanol was charged into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

모든 중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 205 g, 스티렌의 공급량은 65 g이었다.The supply amount of 1,3-butadiene in all polymerizations was 205 g, and the supply amount of styrene was 65 g.

얻어진 중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 2 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 CZ) 1 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 D) 1 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부, 황 1.4 중량부를 라 보 플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 제조하였다. 얻어진 중합체 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형하고, 상기 시트를 160 ℃에서 45분간 가열하여 가황시켜 가황 시트를 제조하였다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.100 weight part of obtained polymer, 78.4 weight part of silica (made by Degussa, brand name: Ultrasil VN3-G), 6.4 weight part of silane coupling agents (made by Degussa, brand name: Si69), 6.4 weight part of carbon, extender oil ( 47.6 parts by weight of Kyodo Seiki Co., Ltd., product name: X-140, 1.5 parts by weight of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Antigen 3C), 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (Sumi) Tomo Chemical Co., Ltd., brand name: Soxinol CZ) 1 part by weight, vulcanization accelerator (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product, Soxinol D) 1 part by weight, wax (Ouchi Shinko Chemical Industries, Ltd.) N) 1.5 parts by weight and 1.4 parts by weight of sulfur were kneaded with Labo Plastomil to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a sheet with a 6 inch roll, and the sheet was heated and vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to prepare a vulcanized sheet. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the vulcanized sheet.

실시예 3Example 3

내용적 5 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 ㎏, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ㎖를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.45 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.The inner volume of a 5 L stainless steel polymerization reactor was washed, dried, flushed with anhydrous nitrogen, 2.55 kg of hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3), 137 g of 1,3-butadiene, 43 g of styrene, and 1.5 ml of tetrahydrofuran And 1.2 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into a polymerization reaction vessel. Subsequently, 3.6 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 0.45 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C, and the monomer was continuously supplied into the polymerization reaction vessel.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.45 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for 0.45 hours, and then stirred at 130 rpm and in a polymerization reactor at 65 ° C. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the conditions of.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.05 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 2.05 hours. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 2.05 시간 동안의 중합 후, 교반 속 도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하여 0.5 시간 동안 교반하였다.A solution obtained by dissolving 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for 2.05 hours, and then stirred at 130 rpm and in a polymerization reactor (65). The solution was added rapidly into the polymerization reactor under the condition of ℃, and stirred for 0.5 hour.

이어서, 메탄올 0.1 ㎖를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.Subsequently, 10 ml of a hexane solution containing 0.1 ml of methanol was introduced into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

얻어진 중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 2 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 CZ) 1 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 D) 1 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부, 황 1.4 중량부를 라보 플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 제조하였다. 얻어진 중합체 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형하고, 상기 시트를 160 ℃에서 45분간 가열하여 가황시켜 가황 시트를 제조하였다. 가황 시트의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.100 weight part of obtained polymer, 78.4 weight part of silica (made by Degussa, brand name: Ultrasil VN3-G), 6.4 weight part of silane coupling agents (made by Degussa, brand name: Si69), 6.4 weight part of carbon, extender oil ( 47.6 parts by weight of Kyodo Seiki Co., Ltd., product name: X-140, 1.5 parts by weight of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Antigen 3C), 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (Sumi) Tomo Chemical Co., Ltd., brand name: Soxinol CZ) 1 part by weight, vulcanization accelerator (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product, Soxinol D) 1 part by weight, wax (Ouchi Shinko Chemical Industries, Ltd.) N) 1.5 parts by weight and 1.4 parts by weight of sulfur were kneaded with Labo Plastomil to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a sheet with a 6 inch roll, and the sheet was heated and vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to prepare a vulcanized sheet. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the vulcanized sheet.

비교예 1Comparative Example 1

내용적 5 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 ㎏, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ㎖를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.5 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하고, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다. 1,3-부타디엔의 공급량은 342 g, 스티렌의 공급량은 108 g이었다.The inner volume of a 5 L stainless steel polymerization reactor was washed, dried, flushed with anhydrous nitrogen, 2.55 kg of hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3), 137 g of 1,3-butadiene, 43 g of styrene, and 1.5 ml of tetrahydrofuran And 1.2 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into a polymerization reaction vessel. Next, 3.6 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 2.5 hours. The stirring speed | rate during superposition | polymerization was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 degreeC, and the monomer was continuously supplied to the polymerization reaction vessel. The supply amount of 1,3-butadiene was 342 g and the supply amount of styrene was 108 g.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 2.5 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하여 30분간 교반하였다.A solution obtained by dissolving 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for the above 2.5 hours, and then stirred at 130 rpm and in a polymerization reactor at 65 ° C. The solution was added rapidly into the polymerization reactor under the conditions of and stirred for 30 minutes.

이어서, 메탄올 0.14 ㎖를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.Subsequently, 20 ml of a hexane solution containing 0.14 ml of methanol was introduced into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴프로피오네이트)(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스 밀라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 이어서 중합체 용액을 상온에서 24 시간 동안 증발시키고, 55 ℃에서 12 시간 동안 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.1.8 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smeizer GM) , 0.9 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylpropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smeizer TP-D) were added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. Drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours yielded a polymer. Table 1 shows the evaluation results of the polymers.

비교예 2Comparative Example 2

내용적 20 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 13.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연 속적으로 공급하였다.The inner volume of a 20 L stainless steel polymerization reactor was washed, dried, flushed with anhydrous nitrogen, 10.2 kg of hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3), 547 g of 1,3-butadiene, 173 g of styrene, and 6.1 ml of tetrahydrofuran And 5.0 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into a polymerization reactor. Subsequently, 13.6 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 1 hour. The monomer was continuously supplied into the polymerization reaction vessel at a stirring speed of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor at 65 ° C.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 13.3 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 1 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 13.3 ml of cyclohexane was subjected to the polymerization for 1 hour, followed by a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the conditions of.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.5 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the polymerization temperature was 65 ° C.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 13.3 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.5 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A) in 13.3 ml of cyclohexane, was polymerized for 0.5 hour, and then stirred at 130 rpm and in a polymerization reactor at 65 ° C. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the conditions of.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.5 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the polymerization temperature was 65 ° C.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 1 hour. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the polymerization temperature was 65 ° C.

상기 1 시간 동안의 중합 후, 메탄올 0.5 ㎖를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.After the polymerization for 1 hour, 20 ml of a hexane solution containing 0.5 ml of methanol was charged into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

모든 중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.The supply amount of 1,3-butadiene in all polymerizations was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.

실시예 4Example 4

내용적 20 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 ㎏, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 5.0 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 13.4 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1.5 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.The inner volume of a 20 L stainless steel polymerization reactor was washed, dried, flushed with anhydrous nitrogen, 10.2 kg of hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3), 547 g of 1,3-butadiene, 173 g of styrene, and 6.1 ml of tetrahydrofuran And 5.0 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into a polymerization reactor. Subsequently, 13.4 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 1.5 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C, and the monomer was continuously supplied into the polymerization reaction vessel.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 1.5 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.A solution obtained by dissolving 11.0 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for 1.5 hours, followed by stirring at 130 rpm and a temperature of 65 ° C in the polymerization reactor. It was rapidly charged into the polymerization reactor under the conditions.

이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1.5 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 온도를 65 ℃로 하였다.Subsequently, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 1.5 hours. During the polymerization, the stirring rate was 130 rpm, and the polymerization temperature was 65 ° C.

몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 1.5 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하고, 1 시간 동안 교반하였다.A solution obtained by dissolving 11.0 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane, dried by molecular sieve (3A), in 10 ml of cyclohexane was polymerized for 1.5 hours, followed by stirring at 130 rpm and a temperature of 65 ° C in the polymerization reactor. It was rapidly charged into the polymerization reactor under conditions and stirred for 1 hour.

이어서, 메탄올 0.5 ㎖를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.Subsequently, 20 ml of a hexane solution containing 0.5 ml of methanol was introduced into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

Claims

공액 디엔-기초 구성 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하며, A conjugated diene-based structural unit and a structural unit represented by the following Chemical Formula 1;

공액 디엔-기초 구성 단위와 공액 디엔-기초 구성 단위 사이에 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖고, Having a structural unit represented by the formula (1) between the conjugated diene-based structural unit and the conjugated diene-based structural unit,

화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량이 중합체쇄 1개당 1 단위 또는 2 단위인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene polymer whose content of the structural unit represented by General formula (1) is 1 unit or 2 units per polymer chain.

<화학식 1><Formula 1>

<화학식 2><Formula 2>

제1항에 있어서, 화학식 2의 R¹ 및 R²가 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene polymer according to claim 1, wherein R ¹ and R ² in Formula 2 are independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group.

제1항에 있어서, 화학식 1의 X¹, X² 및 X³ 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein ^two of X ¹ , X ² and X ³ of Formula 1 are a group represented by Formula 2 or a hydroxyl group.

제1항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량이, 공액 디엔-기초 구성 단위 함유량을 100 몰％로서, 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene polymer of Claim 1 which is 10 mol% or more and 80 mol% or less of the vinyl bond amount of a conjugated diene type polymer as 100 mol% of conjugated diene-based structural unit content.

제1항에 있어서, 공액 디엔-기초 구성 단위와 화학식 1로 표시되는 구성 단위 이외에, 방향족 비닐-기초 구성 단위를 포함하는 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene-based polymer according to claim 1, further comprising an aromatic vinyl-based structural unit in addition to the conjugated diene-based structural unit and the structural unit represented by the formula (1).

제5항에 있어서, 방향족 비닐-기초 구성 단위의 함유량이, 공액 디엔-기초 구성 단위와 방향족 비닐-기초 구성 단위의 총량을 100 중량％로서, 10 중량％ 이 상 50 중량％ 이하인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene-based polymer according to claim 5, wherein the content of the aromatic vinyl-based structural unit is 100% by weight and the total amount of the conjugated diene-based structural unit and the aromatic vinyl-based structural unit is 10% by weight or more and 50% by weight or less. .

제1항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 무니(Mooney) 점도 (ML₁₊₄)가 10 이상 200 이하인 공엔 디엔계 중합체.The conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the conjugated diene-based polymer is 10 or more and 200 or less.

제1항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 1 이상 2 이하인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene polymer of Claim 1 whose molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is 1 or more and 2 or less.

제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위가 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란-기초 구성 단위인 공액 디엔계 중합체.The conjugated diene polymer according to claim 1, wherein the structural unit represented by the formula (1) is a bis (dialkylamino) alkylvinylsilane-based structural unit.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체와 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물.The conjugated diene polymer composition formed by mix | blending the conjugated diene type polymer and filler in any one of Claims 1-9.

제10항에 있어서, 충전제의 배합량이, 공액 디엔계 중합체의 배합량 100 중량부당 10 이상 150 이하 중량부인 공액 디엔계 중합체 조성물.The conjugated diene polymer composition of Claim 10 whose compounding quantity of a filler is 10 or more and 150 or less weight part per 100 weight part of compounding amounts of a conjugated diene type polymer.

제10항에 있어서, 충전제가 실리카를 포함하는 공액 디엔계 중합체 조성물.The conjugated diene-based polymer composition of claim 10, wherein the filler comprises silica.

제12항에 있어서, 실리카의 배합량이, 충전제 총 배합량 100 중량부당 50 중량부 이상인 공액 디엔계 중합체 조성물.The conjugated diene-based polymer composition according to claim 12, wherein the compounding amount of silica is 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total filler.

제10항에 있어서, 가황제 및/또는 가황 촉진제를 추가로 포함하는 공액 디엔계 중합체 조성물.The conjugated diene polymer composition of claim 10, further comprising a vulcanizing agent and / or a vulcanizing accelerator.

제14항에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물을 가황하여 이루어지는 가황물.A vulcanized product obtained by vulcanizing the conjugated diene polymer composition according to claim 14.

하기 공정 A, B 및 C를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.The manufacturing method of the conjugated diene type polymer in any one of Claims 1-9 containing following process A, B, and C.

<화학식 3><Formula 3>

<화학식 2><Formula 2>

<화학식 1><Formula 1>

<화학식 2><Formula 2>