KR20090104414A - Manufacturing method of high-density WC hardmetal - Google Patents
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Abstract
Description
도 1 은 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법을 나타낸 순서도.1 is a flow chart showing a manufacturing method of high density cemented carbide by vacuum sintering process according to the present invention.
도 2 는 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법에 사용된 탄화텅스텐 분말의 전자현미경 사진.Figure 2 is an electron micrograph of the tungsten carbide powder used in the method for producing a high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도 3 은 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법에서 진공소결단계 중 온도변화에 따른 밀도 변화를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the density change according to the temperature change during the vacuum sintering step in the manufacturing method of high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도 4 는 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법에서 진공소결단계가 완료된 탄화텅스텐 시편의 전자현미경 사진.Figure 4 is an electron micrograph of the tungsten carbide specimens of the vacuum sintering step is completed in the manufacturing method of high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도 5 는 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법에서 진공소결단계 중 금속 바인더인 코발트 함량 변화에 따른 밀도 변화를 나타낸 그래프.Figure 5 is a graph showing the density change according to the change in the cobalt content of the metal binder during the vacuum sintering step in the manufacturing method of high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도 6 은 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법에서 열간정수압단계가 완료시에 금속 바인더인 코발트 함량에 따른 밀도 변화를 나타낸 그래프.Figure 6 is a graph showing the density change according to the cobalt content of the metal binder when the hot hydrostatic pressure step is completed in the manufacturing method of high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도 7 은 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법 에서 열간정수압단계가 완료시에 금속 바인더인 코발트 함량에 따른 경도 변화를 나타낸 그래프.Figure 7 is a graph showing the hardness change according to the cobalt content of the metal binder when the hot hydrostatic pressure step is completed in the manufacturing method of high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도 8 은 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 고밀도 초경합금의 제조방법에서 열간정수압단계가 완료시에 금속 바인더인 코발트 첨가 여부에 따른 시편의 변화를 비교한 전자현미경 사진. 8 is an electron micrograph comparing the change of the specimen according to the addition of cobalt as a metal binder when the hot hydrostatic pressure step is completed in the method of manufacturing a high density cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
S100. 재료준비단계 S200. 재료혼합단계S100. Material preparation step S200. Material mixing step
S300. 가압성형단계 S400. 탈바인딩단계S300. Press molding step S400. Debinding step
S500. 진공소결단계 S600. 열간정수압단계S500. Vacuum sintering step S600. Hot hydrostatic stage
본 발명은 텅스텐카바이드분말 또는 텅스텐카바이드와 금속 바인더인 극소량의 코발트 혼합분말을 진공소결한 후 열간정수압 성형하여 상대밀도 및 경도가 높아지도록 한 초경합금 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cemented carbide production method in which tungsten carbide powder or a very small amount of cobalt mixed powder of tungsten carbide and a metal binder is vacuum sintered and hot-hydrostatically molded to increase relative density and hardness.
일반적으로 텅스텐카바이드(WC)에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni)과 같은 금속 바인더를 혼합한 초경합금은 높은 경도와 내마모성으로 인하여 공구 및 내마모용 소재로 널리 사용되고 있다.Generally, tungsten carbide (WC) and cemented carbide mixed with a metal binder such as cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni) is widely used as a material for tools and abrasion due to its high hardness and wear resistance.
초경합금의 기계적 특성은 탄화물 입자의 크기 및 조성에 따라 좌우되며 입자의 크기가 미세할수록, 바인더의 양이 줄어들수록 초경합금의 경도는 증가하는 것으로 알려져 있으며, 초경합금의 기계적 특성을 개선하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.The mechanical properties of cemented carbides depend on the size and composition of the carbide particles, and the hardness of cemented carbides is known to increase as the particle size is smaller and the amount of binder decreases, and much research has been made to improve the mechanical properties of cemented carbides. ought.
최근 고압 노즐과 같은 새로운 기계 부품 및 공구, 금형의 개발로 경도 및 내마모성이 획기적으로 향상된 초고경도 소재의 개발이 요구되고 있으나, 기존 조성의 초경합금이나 제조 방법으로는 초경합금의 경도와 내마모성의 향상에 한계가 있으므로 바인더인 코발트(Co)를 거의 첨가하지 않는 바인더리스 초경합금의 개발이 필요하게 되었다.Recently, the development of new mechanical parts such as high pressure nozzles, tools, and molds has been required to develop ultra-high hardness materials with improved hardness and wear resistance.However, the conventional cemented carbide or manufacturing method is limited to improving the hardness and wear resistance of cemented carbide. Therefore, it is necessary to develop a binderless cemented carbide alloy containing little cobalt (Co) as a binder.
바인더가 포함되지 않은 텅스텐카바이드 초경합금은 액상이 없는 고상 소결만으로 치밀화가 이루어지며, 일반적으로 소결 온도가 1900℃이상의 고온이 요구되는 난 소결성 소재이다.Tungsten carbide cemented carbide without binder is densified only by solid phase sintering without liquid phase, and generally is a sinterable material that requires a high temperature of 1900 ° C. or higher.
최근 에스피에스(SPS:Spark Plasma Sintering)공정을 이용하여 바인더리스 소재를 제조하고 있으나, 소결온도의 증가시에 입자가 성장하여 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 에스피에스(SPS)공정의 문제점인 대량 생산 기술의 미해결로 바인드리스 합금의 상용화에 제한을 받고 있다. Recently, binderless materials are manufactured by using the SPS (Spark Plasma Sintering) process, but there is a problem that the particles grow when the sintering temperature is increased, and the mechanical properties are deteriorated, and the mass production, which is a problem of the SPS process, is produced. Due to unsolved technology, the commercialization of bindless alloys is limited.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 텅스텐카바이드분말 또는 텅스텐카바이드와 금속 바인더인 극소량의 코발트 혼합분말을 진공소결한 후 열간정수압(HIP) 성형하여 상대밀도 및 경도가 높아지도록 한 초경합금 제조방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention for solving the problems as described above, by vacuum sintering a tungsten carbide powder or a very small amount of cobalt mixed powder of tungsten carbide and a metal binder to form a hot hydrostatic pressure (HIP) to increase the relative density and hardness It is to provide a cemented carbide production method.
본 발명의 다른 목적은, 대량 생산이 가능하도록 한 초경합금 제조방법을 제 공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a cemented carbide production method capable of mass production.
본 발명에 의한 고밀도 초경합금 제조방법은, 초경합금 성형을 위한 재료를 준비하는 재료준비단계와, 준비된 재료를 혼합하는 재료혼합단계와, 재료에 압력을 가하여 성형하는 가압성형단계와, 성형된 성형체 내부에 포함된 성형보조제를 제거하는 탈바인딩단계와, 탈바인딩된 성형체를 진공 소결하는 진공소결단계와, 진공소결된 소결체를 열간정수압으로 가압하여 초경합금을 형성하는 열간정수압단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The high density cemented carbide production method according to the present invention includes a material preparation step of preparing a material for forming cemented carbide, a material mixing step of mixing the prepared material, a press molding step of applying pressure to the material, and a molded body inside the molded body. A debinding step of removing the included molding aid, a vacuum sintering step of vacuum sintering the de-binding molded body, and a hot hydrostatic pressure step of forming a cemented carbide by pressurizing the vacuum sintered body with hot hydrostatic pressure.
상기 재료준비단계에서 재료는, 중량%로 20wt% 이하의 성형보조제와, 0wt%를 초과하고 2.5wt% 이하인 금속 바인드와, 잔부인 텅스텐카바이드분말(WC) 및 기타 불가피한 첨가물을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.In the material preparation step, the material comprises 20% by weight or less of molding aid, more than 0% by weight and 2.5% by weight of metal bind, balance tungsten carbide powder (WC) and other unavoidable additives. It is done.
상기 재료준비단계에서 재료는, 중량%로 20wt% 이하의 성형보조제와, 잔부인 텅스텐카바이드분말(WC) 및 기타 불가피한 첨가물을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.In the material preparation step, the material is characterized in that it comprises a molding aid of up to 20wt% by weight, the balance of tungsten carbide powder (WC) and other unavoidable additives.
상기 성형보조제는 유기물결합제인 것을 특징으로 한다.The molding aid is characterized in that the organic binder.
상기 바인드는 금속 분말인 것을 특징으로 한다.The bind is characterized in that the metal powder.
상기 재료혼합단계는, 상기 텅스텐카바이드분말 또는 텅스텐카바이드분말 및 금속분말을 혼합하는 과정임을 특징으로 한다.The material mixing step is characterized in that the process of mixing the tungsten carbide powder or tungsten carbide powder and metal powder.
상기 가압성형단계는, 상기 금속분말이 혼합된 혼합분말을 성형틀에 장입하여 가압 성형하거나, 압출, 냉간 정수압성형, 단조성형 중 어느 하나로 실시됨을 특징으로 한다.The press molding step is characterized in that the powder is mixed with the metal powder is charged to the molding die and pressure molding, or is carried out by any one of extrusion, cold hydrostatic molding, forging molding.
상기 진공소결단계는, 1300℃ 내지 1800℃ 온도범위에서 실시됨을 특징으로 한다.The vacuum sintering step is characterized in that carried out in a temperature range of 1300 ℃ to 1800 ℃.
상기 열간정수압단계는, 1400℃ 내지 1800℃ 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 한다.The hot hydrostatic pressure step is characterized in that carried out in a temperature range of 1400 ℃ to 1800 ℃.
상기 초경합금은, 상대밀도가 99% 이상이며, 비커스 경도값은 2,800kgf/mm2 이상인 것을 특징으로 한다.The cemented carbide has a relative density of 99% or more and a Vickers hardness value of 2,800 kgf / mm 2. It is characterized by the above.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따르면, 상대밀도 및 경도가 높아지며 생산성이 향상되는 이점이 있다.According to the present invention configured as described above, there is an advantage that the relative density and hardness are increased and the productivity is improved.
이하 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 초경합금 제조방법을 단계별로 설명하기로 한다.Hereinafter, a cemented carbide production method according to the present invention will be described step by step with reference to FIG. 1.
도 1에는 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 초경합금의 제조방법을 나타낸 순서도가 도시되어 있다.1 is a flow chart showing a method for producing a cemented carbide by the vacuum sintering process according to the present invention.
도면과 같이 초경합금을 제조하는 방법은, 초경합금에 포함되는 재료를 준비하는 재료준비단계(S100)와, 준비된 재료를 혼합하는 재료혼합단계(S200)와, 재료에 압력을 가하여 성형하는 가압성형단계(S300)와, 성형된 성형체 내부에 포함된 파라핀을 제거하는 탈바인딩단계(S400)와, 탈바인딩된 성형체를 진공 소결하는 진공소결단계(S500)와, 진공소결된 소결체를 열간정수압으로 가압하는 열간정수압단계(S600)로 이루어진다.As shown in the drawing, a method of manufacturing a cemented carbide includes a material preparation step (S100) of preparing a material included in a cemented carbide, a material mixing step (S200) of mixing the prepared material, and a press molding step of applying pressure to the material ( S300), a debinding step (S400) of removing paraffins contained in the molded body, a vacuum sintering step (S500) of vacuum sintering the debound molded body, and hot pressurizing the vacuum sintered body to hot hydrostatic pressure. The hydrostatic pressure step (S600) is made.
이하에서는 상기와 같은 단계로 이루어지는 진공 소결공정에 의한 초경합금 제조방법을 도 2 내지 도 8을 토대로 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a cemented carbide production method by a vacuum sintering process including the above steps will be described in detail with reference to Examples based on FIGS. 2 to 8.
본 발명의 실시예에서 도 2에 나타난 사진과 같이 평균입자 200nm 크기의 텅스텐카바이드분말(WC)이 사용되었으며, 바인더로는 극소량(0.1∼0.5wt%)의 코발트(Co)가 포함되었다(재료준비단계:S100). 상기 텅스텐카바이드분말(WC)은 비교적 입도 분포는 균일하였으나, 다소 응집된 형태를 보여 주고 있다.In the embodiment of the present invention, as shown in the photograph shown in FIG. 2, tungsten carbide powder (WC) having an average particle size of 200 nm was used, and a very small amount (0.1 to 0.5 wt%) of cobalt (Co) was included as a binder (material preparation). Step: S100). The tungsten carbide powder (WC) has a relatively uniform particle size distribution, but shows a somewhat aggregated form.
그리고, 성형 보조제로서는 파라핀을 1wt%첨가하였으며, n-Hexane을 사용하여 상기 텅스텐카바이드 분말과 코발트 분말을 24시간 습식 볼 밀링으로 혼합하였다(재료혼합단계:S200).In addition, paraffin was added 1 wt% as a molding aid, and tungsten carbide powder and cobalt powder were mixed by wet ball milling for 24 hours using n-Hexane (material mixing step: S200).
이렇게 혼합되어진 분말을 성형틀에 넣어 2.0 ton/cm2 의 압력으로 가압함으로써 30mm × 10mm × 5mm 크기의 판형태로 성형하였다(가압성형단계:S300).The powder thus mixed was put into a mold and pressurized at a pressure of 2.0 ton / cm 2 to form a 30 mm x 10 mm x 5 mm plate (press molding step: S300).
이후 판형태의 성형체는 450℃에서 파라핀 제거를 위한 탈바인딩 처리를 거치게 된다(탈바인딩단계:S400).Since the plate-shaped molded body is subjected to a debinding treatment for paraffin removal at 450 ℃ (debinding step: S400).
상기 탈바인딩단계(S400) 이후에는 밀도를 치밀하게 하기 위해 진공소결단계(S500)를 실시하게 된다.After the debinding step S400, a vacuum sintering step S500 is performed to make the density dense.
상기 진공소결단계(S500)는 파라핀을 제거한 성형체를 1400℃∼1700℃온도에서 1시간 동안 실시하였다. 진공 소결 후 소결체의 치밀도는 도 4와 같으며, 진공 소결 후 치밀화된 초경합금의 상대 밀도는 아르키메데스법으로 측정하였다(도 3의 그래프 참조).The vacuum sintering step (S500) was carried out for 1 hour at 1400 ℃ to 1700 ℃ temperature of the molded body from which the paraffin was removed. The density of the sintered compact after vacuum sintering is shown in FIG. 4, and the relative density of the cemented cemented carbide after vacuum sintering was measured by the Archimedes method (see the graph of FIG. 3).
보다 상세하게 살펴보면, 소결체는 30.0x10.0x5.0 mm3 크기로 성형되었으며, 도 3은 소결 온도의 변화에 따른 진공 소결 후 상대 밀도를 나타낸 결과로서, 코발트(Co)를 바인더로서 미량 첨가시의 소결체의 밀도에 미치는 영향을 동시에 표시하였다.In more detail, the sintered body was molded into a size of 30.0x10.0x5.0 mm 3 , and FIG. 3 shows the relative density after vacuum sintering according to the change of the sintering temperature, and when a small amount of cobalt (Co) was added as a binder. The effect on the density of the sintered compact was simultaneously displayed.
그리고, 소결 온도는 1400℃에서부터 1700℃까지 변화하였으며, 소결 온도가 1400℃부근에서는 전체적으로 치밀화가 거의 일어나지 않았지만, 코발트(Co) 첨가로 코발트(Co) 액상이 텅스텐카바이드(WC) 입자사이를 채워주며 치밀화 되는 효과에 의해 액상량이 상대적으로 많은 0.3wt.%∼0.5wt.%의 코발트(Co)를 첨가한 경우에는 1400℃의 소결 온도에서도 진밀도 대비 70%이상의 상대 밀도를 얻을 수 있었다.In addition, the sintering temperature was changed from 1400 ℃ to 1700 ℃, almost no densification occurred in the sintering temperature around 1400 ℃, the cobalt (Co) liquid filling the tungsten carbide (WC) particles by the addition of cobalt (Co) Due to the effect of densification, when 0.3wt.% To 0.5wt.% Of cobalt (Co) having a relatively large amount of liquid was added, a relative density of 70% or more relative to true density was obtained even at a sintering temperature of 1400 ° C.
미량의 코발트(Co)를 첨가한 극저바인더 WC/Co초경합금의 경우 낮은 소결온도 구간에서도 바인더가 첨가되지 않은 텅스텐카바이드 초경합금과 비교하여 매우 높은 상대밀도를 가지는데, 소결 온도가 증가함에 따라 전 조성에 걸쳐 치밀화가 촉진되었다.Ultra-low binder WC / Co cemented carbide added with a small amount of cobalt (Co) has a very high relative density compared to tungsten carbide cemented carbide without binder, even at low sintering temperature range. Densification was promoted throughout.
그러나 코발트(Co)의 액상량이 거의 없는 0.1wt% 코발트(Co) 이하 시편의 경우 1400℃∼1500℃의 소결 구간에서는 치밀화가 거의 이루어 지지 않았으며, 1600℃이상의 소결 온도에서부터 본격적으로 치밀화가 진행하였다.However, densification was hardly achieved in the sintering section of 1400 ℃ to 1500 ℃ for 0.1 wt% or less cobalt (Co) specimens with little liquid phase amount of cobalt (Co), and densification proceeded in earnest from sintering temperature of 1600 ℃ or higher. .
또한, 바인더인 코발트(Co)를 0.3wt% 이상 첨가한 경우에는 1400℃부근에서부터 거의 일정한 속도로 치밀화가 진행되었으며, 1600℃의 소결 온도에서 90%이상 의 치밀화를 보이고 있다.In addition, when 0.3 wt% or more of cobalt (Co) as a binder was added, densification proceeded at a substantially constant rate from around 1400 ° C., and densification of more than 90% at a sintering temperature of 1600 ° C.
소결 온도가 1700℃인 경우 대부분의 시편에서 상대 밀도가 거의 90%∼95%까지 도달하였으며, 코발트(Co)첨가량이 0.3wt%이상에서는 코발트(Co) 첨가량의 영향은 거의 없는 것으로 나타났다. When the sintering temperature was 1700 ℃, the relative density reached almost 90% to 95% in most of the specimens, and the cobalt (Co) addition amount was found to have little effect on the cobalt (Co) addition amount over 0.3wt%.
코발트(Co)는 소결 온도가 비교적 낮은 1600℃이하의 영역에서도 치밀화에 유효한 영향을 보이고 있으며, 1650℃이상의 고온에서는 진밀도와 비교하여 95%이상의 치밀화에 도달하였다. Cobalt (Co) has an effective effect on densification even in the region of less than 1600 ℃ where the sintering temperature is relatively low, and reached a densification of more than 95% compared to the true density at a high temperature of more than 1650 ℃.
1600℃에서 1700℃의 온도 구간에서 진공 소결한 바인더리스 초경합금 시편의 미세 조직을 비교해보면, 1600℃에서 소결한 시편의 경우 수 ㎛의 기공과 미세한 기공들이 불규칙하게 분포하고 있는 다공체의 형상을 보이고 있으며, 1650℃의 소결 시편의 경우 수 ㎛ 크기의 큰 기공들은 대부분 사라졌으나, 미세한 기공들이 다수 관찰되고 있다.Comparing the microstructures of the binderless cemented carbide specimens vacuum-sintered at 1600 ° C to 1700 ° C, the specimens sintered at 1600 ° C showed pores of several μm and irregularly distributed pores. In the case of the sintered specimen at 1650 ° C., large pores of several μm size were mostly disappeared, but many fine pores were observed.
1700℃에서 소결한 경우 치밀화가 상당히 진행되어 기공들이 거의 관찰되고 있지 않았으며, 1700℃에서의 소결에서도 입자의 성장은 거의 일어나지 않은 미세하고 균일한 조직을 보여 주고 있다.When sintered at 1700 ° C., densification proceeded considerably, and little pores were observed. Even at sintering at 1700 ° C., the growth of particles showed a fine and uniform structure with little growth.
그러나 코발트(Co)를 0.5wt.% 첨가한 WC-Co 초경합금의 경우 코발트(Co)에 의한 소결 특성의 향상으로 치밀화가 상대적으로 용이하게 진행되어 1650℃에서 소결한 경우에도 기공이 거의 없는 미세 조직을 확인할 수 있었으나, 치밀화와 함께 입자의 성장이 동시에 진행되어 텅스텐카바이드(WC) 입자의 크기가 수㎛ 크기의 각형으로 성장된 입자들이 관찰되고 있다. However, in the case of WC-Co cemented carbide added with 0.5 wt.% Of cobalt (Co), the densification proceeded relatively easily due to the improvement of the sintering characteristics by cobalt (Co), and there was little pore even when sintered at 1650 ° C. Although it could be confirmed, the growth of the particles proceeds with the densification at the same time, the size of the tungsten carbide (WC) particles have been observed to grow in the shape of a square of several μm size.
그리고, 초경합금의 미세조직과 기계적 특성을 측정하기 위하여 시편을 연마한 후 10kg의 하중으로 비커스 경도를 측정하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 진공 소결한 초경 시편의 경도는 상대 밀도의 경향과 거의 일치하였으며, 초경합금의 일반적 특성인 텅스텐카바이드(WC) 입자의 크기 변화에 대한 경도의 변화보다는 내부 기공의 많고 적음에 따른 경도의 변화가 큰 것을 알 수 있다.In order to measure the microstructure and mechanical properties of the cemented carbide, the Vickers hardness was measured at a load of 10 kg after grinding the specimen. As shown in FIG. 5, the hardness of the vacuum sintered cemented carbide specimens was almost in agreement with the tendency of relative density, and the internal pores were much smaller and less than the variation of the hardness of the tungsten carbide (WC) particles, which is a general characteristic of cemented carbide. It can be seen that the change in hardness is large.
그러나 코발트(Co)를 0.3wt.%이상 첨가한 경우에는 비교적 높은 경도치를 보이고 있고, 1700℃에서 소결한 경우에 비하여 1650℃에서 소결한 경우 입자 미세화의 영향으로 최고 경도값인 2400kgf/mm2에 까지 도달하였다.However, when 0.3 wt.% Or more of cobalt (Co) is added, the hardness value is relatively high, and when sintered at 1650 ° C., when the cobalt (Co) is added at 1,700 ° C., the maximum hardness value is 2400 kgf / mm 2 due to the effect of particle refinement. Reached.
한편, 액상이 없는 바인더를 포함하지 않는 초경합금과, 코발트 바인더가 극소량 포함된 초경합금의 경우 소결성이 좋지 않아 진공 소결만으로는 고밀도의 초경합금을 제조하는데 어려움이 있다.On the other hand, the cemented carbide does not contain a liquid-free binder, and the cemented carbide containing a very small amount of cobalt binder is not good sintering is difficult to produce a high-density cemented carbide by vacuum sintering alone.
따라서, 본 발명에서는 진공소결단계(S500) 이후에는 소결체 내부의 기공을 제거하여 고밀도의 소결체를 얻기 위한 열간정수압단계(S600:HIP)가 더 실시된다.Therefore, in the present invention, after the vacuum sintering step (S500), a hot hydrostatic pressure step (S600: HIP) is further performed to remove pores inside the sintered compact to obtain a high density sintered compact.
상기 열간정수압단계(S600)에서 소결체는 1600℃에서 1000 Bar의 압력으로 1시간 동안 열간정수압 처리된다.In the hot hydrostatic pressure step (S600), the sintered body is subjected to hot hydrostatic pressure treatment for 1 hour at a pressure of 1000 Bar at 1600 ° C.
상기와 같은 과정에 따라 제조된 초경합금은 앞서 설명한 진공 소결품과 같이 아르키메더스법을 이용하여 밀도를 측정하였고, 각 시편을 연마 후 비커스 경도를 측정하였으며, 진공 소결 및 열간정수압(HIP) 공정에 의한 밀도 및 경도의 변화를 조사하였다. The cemented carbide prepared according to the above process was measured by the Archimedes method as in the vacuum sintered product described above, the Vickers hardness was measured after polishing each specimen, vacuum sintering and hot hydrostatic pressure (HIP) process Changes in density and hardness were investigated.
보다 상세하게 살펴보면, 도 6과 같이 진공 소결(V.S)만을 한 시편과 진공 소결 후 열간정수압단계를 거친 시편을 비교해 보면 코발트(Co)가 전혀 첨가되지 않은 바인더리스 초경합금과 같이 진공 소결 후 밀도가 75%∼80%로 낮은 경우에는 HIP 처리 후에도 밀도의 변화가 없었다.In more detail, as shown in FIG. 6, when comparing the specimens with only vacuum sintering (VS) and the specimens undergoing the hot hydrostatic step after vacuum sintering, the density after vacuum sintering is 75, such as a binderless cemented carbide without any cobalt (Co) added. When the ratio was as low as% to 80%, there was no change in density even after the HIP treatment.
그러나, 1700℃의 고온에서 진공 소결하여 열간정수압(HIP) 실시 전의 밀도가 95%에 도달한 시편의 경우에는 열간정수압(HIP)처리의 효과가 뚜렷하여 열간정수압(HIP) 처리 후 밀도가 99%이상까지 증가하였다.(도 6 참조)However, in the case of the specimen which reached 95% of density before hot hydrostatic pressure (HIP) by vacuum sintering at a high temperature of 1700 ° C, the effect of hot hydrostatic pressure (HIP) treatment was obvious, and the density after hot hydrostatic pressure (HIP) treatment was 99%. Increased to above (see FIG. 6).
또한, 바인더로서 코발트(Co)가 0.1wt.%첨가된 경우에는 진공 소결 만으로도 밀도가 87%이상에 도달하였으며, 소결 공정 후의 HIP공정을 통하여 밀도의 증가가 확연하여 HIP공정 후 소결체의 밀도는 진밀도에 근접하는 99%이상의 높은 상대 밀도를 보이고 있다. In addition, when 0.1 wt.% Of cobalt (Co) was added as a binder, the density reached 87% or more by vacuum sintering alone, and the density was increased through the HIP process after the sintering process. It shows a high relative density of more than 99% close to the density.
도 7에는 본 발명에 의한 진공 소결공정에 의한 초경합금의 제조방법에서 열간정수압단계(S600)가 완료시에 코발트 함량에 따른 경도 변화를 나타낸 그래프가 도시되어 있으며, 진공소결단계(S500)까지 완료된 소결품과, 열간정수압단계(S600)까지 완료된 초경합금 각각에 대하여 코발트(Co)의 증가에 따른 비커스 경도 값의 비교하여 나타내었다.Figure 7 is a graph showing the hardness change according to the cobalt content when the hot hydrostatic pressure step (S600) is completed in the method of manufacturing a cemented carbide according to the vacuum sintering process according to the present invention, the sintered product completed until the vacuum sintering step (S500) And, for each of the cemented carbide completed until the hot hydrostatic pressure step (S600) is shown by comparing the Vickers hardness value with the increase of cobalt (Co).
즉, 금속 코발트(Co) 바인더가 첨가되지 않은 바인드리스 텅스텐카바이드(WC)초경 중에서 1650℃이하에서 1차 소결한 시편의 경우에는 텅스텐카바이드(WC)의 난소결성으로 인하여 고상 소결이 충분히 이루어지지 않아 진공 소결까지만 완료된 시편과 경도값이 비슷한 수준을 나타내고 있다.That is, in the case of the first sintered specimen below 1650 ° C in the binderless tungsten carbide (WC) carbide without the addition of the metal cobalt (Co) binder, solid phase sintering is not sufficiently performed due to the sintering property of tungsten carbide (WC). The hardness values of the specimens completed until vacuum sintering are similar.
그러나, 1700℃에서 1차 소결한 바인더리스 초경의 경우에는 금속 코발트(Co) 바인더 없이 고상 소결만으로도 소결이 충분히 이루어졌고, 열간정수압단계(S600)이후 치밀화가 더욱 증가하여 최종적으로 2,800kgf/mm2의 높은 경도 값을 나타내었다.However, binders eseo 1700 ℃ sintered primary less for the metal carbide is cobalt (Co) was fully sinter made with just a solid phase sintering without a binder, and finally 2,800kgf / mm and after the hot isostatic step (S600) is further increased densification 2 High hardness values.
또한, 금속 코발트(Co) 바인더를 0.1wt% 첨가한 극저바인더 WC/Co초경합금에 대하여 1600℃, 1650℃에서 1차 진공 소결한 초경합금의 경우 코발트(Co) 액상의 존재와 정수압 가압에 의해 조직의 치밀화가 이루어 졌으며, 경도 값 역시 급격히 증가하였음을 알 수 있다.In addition, the ultra-low binder WC / Co cemented carbide added with 0.1 wt% of metal cobalt (Co) binder was subjected to primary vacuum sintering at 1600 ° C and 1650 ° C for the presence of cobalt (Co) liquid phase and hydrostatic pressure. Densification was achieved, and the hardness value also increased rapidly.
코발트(Co)를 0.3wt% 첨가한 초경합금의 경우 1600℃, 1650℃에서는 코발트(Co) 액상량 증가에 의해 미세 조직의 치밀화가 진행되어 경도의 증가가 수반되었지만, 1700℃에서 1차 소결한 초경합금의 경우에는 소결시 입자 성장과 연성의 금속 코발트(Co) 바인더 양의 증가로 경도 값이 감소하였다.In the case of cemented carbide with 0.3wt% cobalt added at 1600 ° C and 1650 ° C, the densification of the microstructure was accompanied by an increase in the amount of cobalt (Co) liquid phase. In the case of, the hardness value decreased due to grain growth during sintering and an increase in the amount of ductile metal cobalt (Co) binder.
상기 열간정수압단계(S600) 후 WC/Co초경합금의 금속 코발트(Co) 바인더의 첨가량 변화에 따른 주사전자현미경(SEM) 미세 조직을 도 8을 참조하여 살펴보면, 바인더리스 초경합금의 경우 텅스텐카바이드(WC) 입자 크기가 균일하며 크게 성장을 하지 않았음을 알 수 있다.Scanning electron microscope (SEM) microstructure according to the addition amount of the metal cobalt (Co) binder of the WC / Co cemented carbide after the hot hydrostatic pressure step (S600) with reference to Figure 8, tungsten carbide (WC) for the binderless cemented carbide It can be seen that the particle size is uniform and does not grow significantly.
그러나, 코발트(Co)를 0.5wt.%첨가한 경우에는 텅스텐카바이드(WC) 입자의 불균일 증가와 함께 부분적으로 큰 입자 성장이 일어났음을 알 수 있다. However, when 0.5 wt.% Of cobalt (Co) is added, it can be seen that large grain growth occurs in part with increasing nonuniformity of tungsten carbide (WC) particles.
결과적으로, 바인더리스 텅스텐카바이드(WC) 초경합금과 0.5wt%이하의 코발 트(Co) 바인더를 첨가한 극저바인더 WC/Co 초경합금의 고밀도화를 위하여 진공소결단계(S500) 및 열간정수압단계(S600)를 복합적으로 이용하여 기계적 특성이 우수한 WC/Co초경합금을 만들었다.As a result, the vacuum sintering step (S500) and the hot hydrostatic step (S600) were performed to increase the density of the ultra low binder WC / Co cemented carbide containing the binderless tungsten carbide (WC) cemented carbide and cobalt (Co) binder of 0.5 wt% or less. WC / Co cemented carbide with excellent mechanical properties was used in combination.
보다 상세하게는 바인더리스 텅스텐카바이드(WC) 초경의 경우 1700℃에서의 소결로 고밀도 소결체를 얻을 수 있었으며, 코발트(Co)를 바인더로 0.3wt.%이상 첨가하는 경우에는 1600℃∼1650℃의 비교적 저온 소결에서도 고밀도의 소결체를 얻을 수 있었다.More specifically, in the case of binderless tungsten carbide (WC) cemented carbide, a high-density sintered body was obtained by sintering at 1700 ° C., and when 0.3 wt.% Or more of cobalt (Co) was added as a binder, a relatively high temperature of 1600 ° C. to 1650 ° C. High-density sintered bodies could be obtained even at low temperature sintering.
그리고, 열간정수압단계(S600) 전 진공소결단계(S500) 완료시에 상대 밀도가 80%이하일 경우에는 밀도와 경도값의 변화가 크게 발생되지 않았지만, 상대 밀도가 그 이상일 때에는 열간정수압단계(S600) 이후 상대 밀도와 경도의 증가가 현저하였다.When the relative density is 80% or less at the completion of the vacuum hydrostatic step (S500) before the hot hydrostatic pressure step (S600), the change of the density and the hardness value did not occur greatly, but when the relative density is higher than the hot hydrostatic pressure step (S600) The increase in relative density and hardness was remarkable.
또한, 코발트(Co) 바인더를 첨가하지 않은 바인더리스 초경합금의 경우 1700℃에서는 상대밀도가 99%이며, 비커스 경도값은 2,800kgf/mm2 이었다.In the case of the binderless cemented carbide without the addition of a cobalt (Co) binder, the relative density was 99% at 1700 ° C., and the Vickers hardness value was 2,800 kgf / mm 2. It was.
반면, 코발트(Co) 바인더의 첨가에 따라 밀도 값은 증가를 나타내지만, 1650℃ 이상의 소결온도에서는 코발트(Co)의 첨가에 의한 비정상 입성장의 영향으로 경도 값의 감소가 나타남을 알 수가 있었다. On the other hand, the density value increased with the addition of the cobalt (Co) binder, but it was found that at the sintering temperature of 1650 ° C. or higher, the decrease in hardness value appeared due to the abnormal grain growth caused by the addition of the cobalt (Co).
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the above-exemplified embodiments, and many other modifications based on the present invention will be possible to those skilled in the art within the above technical scope.
예를 들어 본 발명의 실시예에서 가압성형단계는 압출, 냉간 정수압성형, 단조성형 중 어느 하나로 변경 실시 가능함은 물론이다.For example, in the embodiment of the present invention, the pressing molding step may be performed by any one of extrusion, cold hydrostatic pressing, and forging molding.
위에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 고밀도 초경합금 제조방법에서는, 텅스텐카바이드분말 또는 텅스텐카바이드와 극소량의 코발트 혼합분말을 진공소결한 후 열간정수압(HIP) 성형하여 상대밀도 및 경도가 높아지는 이점이 있다.As described in detail above, in the method for producing a high density cemented carbide according to the present invention, after the vacuum sintering of tungsten carbide powder or tungsten carbide and a very small amount of cobalt powder, hot hydrostatic pressure (HIP) is formed to increase the relative density and hardness.
또한, 본 발명에 따르면 초경합금의 대량 생산이 가능하며, 제조 원가를 절감할 수 있는 이점이 있다.In addition, according to the present invention it is possible to mass production of cemented carbide, there is an advantage that can reduce the manufacturing cost.
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