KR20090103222A - 저장안정성과 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물 - Google Patents

저장안정성과 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물

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KR20090103222A
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Abstract

본 발명은 저장안정성 및 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물, 및 이의 제조용으로 적합한 아크릴 비드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 코어/쉘/최외각층으로 갖는 아크릴계 비드, 블록 이소시아네이트, 가소제 및 충전제를 포함하며, 전착판과의 접착강도(kg/㎠)가 9.0 내지 15.0을 갖는 아크릴 졸 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 아크릴 졸 조성물은 자동차용도로서 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등의 목적으로 주로 사용되며 또한 섬유 코팅, 신발용 목적으로 PVC 졸을 대체하여 친환경 소재로서 사용될 수 있는 아크릴졸 조성물을 제공한다.

Description

저장안정성과 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물{YMER BEAD AND ACRYLIC SOL COMPOSITION WITH IMPROVED STORAGE STABILITY AND COATING PROPERTY FOR SUBSTRATE}
본 발명은 본 발명은 저장안정성 및 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물, 및 이의 제조용으로 적합한 아크릴 비드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 코어/쉘/최외각층으로 갖는 아크릴계 비드, 블록 이소시아네이트, 가소제 및 충전제를 포함하며, 전착판과의 접착강도(kg/㎠)가 9.0 내지 15.0을 갖는 아크릴 졸 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC)는 5대 범용수지 중 하나로 플라스틱, 필름, 접착제 등 광범위한 분야에 적용되고 있는데, 주요 적용분야 중 하나가 플라스틱 졸(plastic sol) 분야이다. 현재 공업적으로 폭넓게 사용되고 있는 플라스틱 졸은 PVC 파우더와 충전제를 가소제에 분산시켜 얻어지는 PVC 졸이 가장 사용량이 많고, 용도에 따라 안료, 열안정제, 발포제, 희석제 등을 포함하고 있다.
이러한 플라스틱 졸은 자동차용, 카펫용, 벽지용, 코팅용, 신발용 등의 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 특히 자동차의 경우 언더바디 플로어(underbody floor), 휠 하우징(wheel housing), 연료탱크 등의 부위에는 수밀, 방진 및 방청을 목적으로, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에는 수밀, 방청의 목적으로 PVC 졸이 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 PVC 졸의 경우 주성분인 PVC가 소각시 염화수소 가스를 발생시켜 오존층의 파괴, 산성비의 원인이 될 뿐만 아니라 소각로에 손상을 입히고 다이옥신을 발생시키는 등의 문제로 인해 사용규제가 강화되고 있어 이를 대체하려는 많은 노력이 있었다.
이와 관련하여 일본특허공개 평7-102147호, 평8-3411호, 평8-73601호 등에서는 아크릴계 고분자와 이를 사용한 아크릴졸을 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다. 이들 기술에 따르면 졸(sol)용 아크릴계 고분자들은 복층 또는 다층을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 바, 코어 층은 가소제와 상용성이 우수한 고분자로, 쉘은 가소제와 상용성이 낮은 고분자로 이루어져 있다.
따라서 이러한 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 입자는 저장온도에서는 쉘로 인해 가소제에 의한 겔화 진행이 늦어 저장안정성을 갖게 되고 겔화 온도에서는 상용성이 우수한 코어의 고분자로 인해 도막을 형성하게 된다.
그러나, 이렇게 얻어진 아크릴계 고분자는 코어와 쉘의 조성 및 아크릴계 고분자 입자의 크기에 따라 도막 물성이 달라지며 저장 안정성에도 상당한 영향을 받는다. 따라서 우수한 도막 물성과 함께 높은 저장 안정성을 가지는 다층 구조를 가지는 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 것이 요구된다.
이에 본 출원인의 선행기술로서 특허공개공보 2004-0010235에 코어/쉘 구조를 갖도록 유화중합을 통해 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 코어 형성시 코어 형성 단량체 중의 일부를 사용하여 시드 중합을 수행한 후 잔량의 단량체로서 코어를 형성시킨 다음, 적정량의 쉘을 순차적으로 형성시킨 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 출원하였다. 여기서 얻어진 아크릴계 고분자 비드를 포함하여 아크릴졸을 제조한 결과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하였다. 그러나, 이러한 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드 제조 시 아크릴졸의 저장안정성이 떨어지고 겔화시 도막물성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해 부단히 연구 노력하던 중, 쉘을 형성한 다음 추가적으로 아크릴산을 포함하는 단량체와 유화제의 혼합용액을 적가하고 개시제의 존재 하에서 더 반응시켜 최외각층을 형성시킨 결과, 월등히 아크릴졸의 저장안정성이 향상됨을 알게 되어 특허공개공보 2007-0051715에 개시하였다.
하지만 특허공개공보 2007-0051715에 기재된 발명은 아크릴졸 도막의 기계적 물성은 향상되었지만 자동차 언더바디 플로어(underbody floor)에 전착도료로 코팅된 전착판과 아크릴졸의 도막 밀착성과 저장안정성 측면은 보다 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 염석법으로 제조함과 동시에 특정 블록 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 겔화시 생성된 도막이 전착판과의 도막 밀착성 향상이 되며 또한 우수한 저장 안정성을 보이는 아크릴졸 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드 에멀젼을 염 수용액에 첨가하여 침전시키고, 세척 및 건조하여 우수한 아크릴 졸 조성물을 제공할 수 있는 아크릴계 비드 분체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 달성하고자, 본 발명은 코어/쉘/최외각층으로 갖는 아크릴계 비드, 해리온도 100 내지 140℃을 갖는 블록 이소시아네이트, 가소제 및 충전제를 포함하며, 접착강도(kg/㎠)가 9.0 내지 15.0을 갖는 아크릴 졸 조성물을 제공한다. 바람직하게는 상기 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴게 비드는 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50 내지 90중량% 함유하는 코어 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 코어; 단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60 내지 90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 쉘; 및 상기 코어 형성 단량체 및 상기 쉘 형성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 아크릴산의 유화 중합에 의해 형성되는 최외각층을 포함하는 아크릴계 비드 에멀젼을 염 수용액에 첨가하여 응집시키고 세척하여 제조된 것이다.
또한 본 발명은 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴계 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하고, 상기 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4 수용액에 투입하여 응집시키고, 상기 에멀젼을 염 수용액에 첨가하여 응집시키고, 물로 세척하고, 건조하여 평균입경 10내지 100 마이크로미터이고 함수율이 0.1중량% 내지 1.0중량%인 아크릴계 비드 분체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물은 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴계 비드, 해리온도 100 내지 140℃을 갖는 블록 이소시아네이트, 가소제 및 충전제를 포함한다.
본 발명의 아크릴 조성물은 우수한 저장안정성과 밀착성을 가지고 있으며, 전착판과의 접착강도(kg/㎠)가 9.0 내지 15.0이고, 40℃, 95% 항온항습기에 14일간 보관한 후 20℃, 20rpm의 조건에서 브룩필드 점도계 No.7 스핀들을 이용하여 측정한 점도의 증가율이 초기점도 대비 50% 이내이다. 전착판과의 접착강도가 9.0kg/㎠이하일 경우 자동차 언더바디에 돌맹이 등의 비산으로 인해 아크릴 도막이 전착판에서 쉽게 박리되며, 전착판과의 접착강도가 15.0 kg/㎠이상일 경우 아크릴 졸 조성물의 점도가 높아 전착판에 코팅하기가 용이하지 않아 작업성이 나쁘게 된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 아크릴계 고분자 비드 100 중량부에 대하여, 가소제 100 내지 200 중량부, 충진제 110 내지 180 중량부, 및 접착증진제 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 선택적으로 염료나 안료 0.001 내지 10 중량부 및 플라스틱 졸에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기의 아크릴계 비드를 포함한 아크릴졸 조성물을 겔화시 생성된 도막의 가공온도와 특정온도에서 해리된 블록 폴리이소시아네이트가 활성수소 화합물과 반응하는 온도의 적합성에 전적으로 의존하며, 블록 폴리이소시아네이트의 해리온도는 적용된 블록제의 화학적 성질과 해리촉매의 사용 유무에 따라 결정된다. 따라서 필수적으로 휘발성용제를 사용하던 해리온도 140℃이상의 기존 블록 폴리이소시아네이트와 달리 무용제 형태의 가소제 및 특정 혼합촉매의 존재하에서 블록제와 완전히 반응시켜 해리온도가 100 내지 140℃인 무용제 블록 폴리이소시아네이트를 아크릴졸 조성물에 적용함으로써 겔화시 생성된 도막이 전착판과의 도막 밀착성이 향상된 우수한 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 사용되는 블록 폴리이소시아네이트는 해리온도가 100~140℃인 것이 바람직하다. 해리반응성이 140℃ 를 초과하는 블록 폴리이소시아네이트에 비해 100~140℃의 저온 해리반응성을 가지며 안정성, 내황변성, 내구성 및 내열성이 증가된 우수한 물성을 갖는다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 10중량부 보다 적으면 전착판과의 밀착력이 저하되며, 30중량부 보다 많아지면 졸의 저장안정성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물에 사용되는 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를, 블록화제로 블록하여 얻어지는 것이다.
저온 해리온도를 갖는 블록 폴리이소시아테이트의 구체적인 예로는, 이소시아네이트 모노머로부터 이소시아네이트 삼량체를 제조한 후에 블록화시켜 블록폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 있어서, 이소시아네이트 모노머와 가소제를 1:99∼99:1의 중량비로 혼합하여 가열한 후에 0.5~10중량%의 혼합촉매를 첨가한 다음, 이를 이소시아네이트 함량이 초기의 이소시아네이트 함량의 6~12%가 될 때까지 60~90℃에서 반응시켜 이소시아네이트 삼량체를 제조한 후, 상기 이소시아네이트 삼량체에 알킬페놀 블록제를 첨가하여 가열한 후 0.5~10중량%의 혼합촉매를 첨가하여 계내의 이소시아네이트 함량이 실질적으로 존재하지 않는 시점까지 60~90℃의 온도에서 반응시켜 블록폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 이소시아네이트 모노머는 톨루엔디이소시아네이트, 자이렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4′디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 1,4-시클로헥산비스로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된다. 상기 혼합촉매는 포타슘아세테이트, 초산나트륨, 디메틸사이크로헥실아민, 테트라메틸프로판디아민, 스타노오스옥토에이트, 포타슘옥토에이트, 디아미노부탄, 포타슘하이드록사이드, 테트라메틸에탄디아민 및 디메틸아미노프로필아민으로 이루어진 군으로부터 2 이상 선택된다.
본 발명의 아크릴졸 조성 중 가소제로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트,디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 비스(메톡시에틸)프탈레이트, 비스(에톡시에틸)프탈레이트,비스(부톡시에틸)프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 디페닐옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 및 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 아디핀산에스테르계 가소제 중에서 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
적절한 가소제는 가소제중에 60중량%이상의 량으로 함유된 주용 가소제의 분자량이 220 내지 420이고, 용해도지수(Solubility Parameter, SP치)가 7.9 내지 10.0의 범위가 바람직하다. 여기에서 용해도지수(SP치)는 물질의 상용성을 평가하기위한 목적으로 폭 넓게 사용되고 있다. 이 SP치는 J.BRANDRUP등 편재 Polymer Handbook(1967년) 제 4장에 정의되어 있는것과 같이 응집에너지 밀도의 1/2승치이고 물질의 수소결합 정도를 나타내고 있고 수소결합의 정도가 크면 큰 값을 취한다.
그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부인 바, 만일 가소제의 함량이 아크릴계 고분자 비드 100 중량부에 대해 100 중량부 미만이면 졸의 점도가 너무 높아 스프레이 도장 등의 방법에 의한 적용이 어렵고, 겔화 후 생성된 도막의 충격강도가 낮은 문제가 있고 200 중량부 초과면 점도가 너무 낮아 도포후 겔화에 의해 도막을 형성시키기 전에 흘러내리거나 겔화후 가소제 유출 등의 문제가 있다.
본 발명의 아크릴졸 조성물에 사용가능한 충진제로는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 운모, 카올린, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 산화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100 중량부에 대해 110 내지 180 중량부로서, 그 함량이 110 중량부 미만이면 물성보강의 효과가 적고, 180 중량부 초과면 졸의 점도가 너무 높아지고 겔화 후 도막의 물성이 저하된다.
선택적으로, 본 발명의 아크릴 졸 조성물은 플라스틱 졸 분야에 일반적으로 착색제로 사용되는 염료나 안료, 예컨대 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 염기성 염료계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사신계 안료, 축합 아조계 안료, 카본블랙, 산화티탄, 크롬산염, 페로시안화물, 황산염, 규산염, 탄산염, 인삼염 등의 금속분말로 구성된 그룹중에서 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부 이내인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 졸 조성물은 플라스틱 졸 분야에 일반적으로 사용되는 기타 첨가제, 예컨대 발포제, 산화방지제, 수분흡수제, UV 안정제, 흐름성 조절제, 점도 조절제 등을 적절히 더 포함할 수 있으며, 그 종류 및 함량은 플라스틱 졸의 사용 목적에 따라 당업자가 선택할 수 있다.
상기 아크릴 졸에 사용되는 아크릴계 비드는 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4 수용액에 투입하여 응집시키고, 상기 응집물을 세정 및 건조, 분체화하여 제조되는 아크릴계 비드 분체이며, 더욱 바람직하게는 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴계 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하고, 상기 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4 염 수용액에 첨가하여 응집시키고, 물로 세척하고, 건조하여 평균입경 10내지 100 마이크로미터이고 함수율이 0.1중량% 내지 1.0중량%인 아크릴계 비드 분체를 제조하는 방법.
본 발명의 구체적인 일예에서, 상기 에멀젼으로 아크릴 비드 분체를 제조하는 방법은 상기 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4 염 수용액에 30℃ 내지 60℃온도로 높인 후 투입하여 응집시키고, 이온교환수로 1시간 내지 3시간동안 세척하고, 건조하여 평균입경 10내지 100 마이크로미터이고 함수율이 0.1% 내지 1.0%인 아크릴계 비드 분체를 염석법으로 제조하는 방법이다. 염석법은 MgSO4, 및 Na2SO4 와 같은 염 성분을 물에 용해시킨 후 에멀젼을 투입하므로써 입자들끼리 응집되어 가라앉게 된다. 이를 여과한 후 수회 세정한 다음 건조, 분체화하여 아크릴계 고분자 비드를 얻는 방법이다. 이 방법은 수회 세정이 가능하므로 불순물인 유화제 등이 남아있지 않은 아크릴계 비드를 제조할 수 있다.
본 발명은 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4을 용해시킨 수용액에 투입하여 입자들을 응집시켜 제조한 후 이를 여과하여 수회 세정 및 건조, 분체화하여 아크릴계 고분자 비드를 얻을 수 있다. 상기와 같은 염석법을 통해 얻어진 아크릴계 고분자 비드를 특정 블록 폴리이소시아네이트를 사용하여 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 제조에 사용될 경우 아크릴졸의 저장안정성 및 전착판과의 도막 밀착성이 우수한 특징이 있다.
본 발명의 구체적인 일예에서 상기 에멀젼을 제조하는 단계는
반응기에 이온교환수, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50 내지 90중량% 함유하는 코어 형성 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당되는 단량체 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입하여 1 내지 4시간 동안 중합시켜 시드를 형성하고, 잔량의 코어를 형성하는 단량체를 적가하고 1-6시간 동안 반응을 더 진행시켜 코어층을 형성하는 제1단계,
단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60 내지 90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체를 적가하고 2-4시간 동안 반응을 더 진행시켜 쉘층을 형성하는 제 3단계를 포함하는 유화 중합에 의해 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제2단계,
상기 중합이 완료된 후, 상기 코어를 형성하는 단량체 및 상기 쉘을 형성하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 아크릴산, 및 유화제를 포함하는 혼합용액을 적가하고 개시제를 가하여 2 내지 4시간 동안 반응을 더 진행시켜 최외각층을 형성하여 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴계 비드을 포함하는 에멀젼을 제조하는 제3단계로 수행할 수 있다.
본 발명의 구체적 일예에서, 본 발명에 따른 코어/쉘/최외각층 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법을 구체적으로 살피면, 1단계로 질소기류 하에서 이온교환수와 가교제를 적정량 포함하는 코어 형성 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당하는 단량체 및 유화제를 반응기에 넣고 내부온도가 60 내지 90℃로 승온되었을 때, 수용성 개시제를 반응조에 투입하여 1 내지 4시간 중합시켜 시드를 형성시킨다.
제 2단계로 잔량의 코어 형성 단량체에 해당되는 40 내지 95중량%의 단량체와 유화제를 반응조에 가하여 중합을 행하여 코어를 형성시킨다.
제 3단계로 반응조 내부의 온도를 일정하게 유지하면서 가교제를 적정량 포함하는 쉘 형성 단량체와 유화제를 투입하여 중합시키고, 마지막 단계에 개시제를 더 첨가하여 중합을 완료시켜 평균입경이 0.2 내지 0.7㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1 내지 12%인 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻는다.
그 다음, 여기에 아크릴산을 포함하는 단량체 및 유화제를 포함하는 혼합용액을 적가하고 개시제의 존재 하에 2 내지 4시간 동안 반응을 더 진행시켜 최외각층을 형성하여 궁극적으로 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻는다. 쉘에 더하여 이같이 최외각층을 형성하게 되면 가소제와 상용성을 저하시켜 가소제의 침투로 인한 겔화 반응을 지연하게 되므로 궁극적으로는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 아크릴졸의 저장안정성이 향상된다.
상기와 같은 일련의 과정을 통해 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻은 다음, 이를 염석하게 되면 목적하는 아크릴계 고분자 비드를 얻을 수 있다.
이때 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경이 0.4 내지 0.7㎛로 유지되는 것이 염석 후의 도막물성 및 저장안정성 측면에서 바람직하다. 만일, 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경이 0.7㎛보다 커지면 중합이 용이하지 않고, 0.4㎛보다 작으면 분무 건조를 사용하여 비드를 제조하였을 경우 도막물성이 현저히 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 특히, 바람직하게는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경이 0.5 내지 0.7㎛ 내인 것이 염석 후 가장 좋은 도막물성 및 저장안정성을 나타낸다.
그리고, 이같은 평균입경을 갖는, 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 염석하여 얻어진 아크릴계 고분자 비드의 평균입경은 10 내지 100㎛ 정도이다. 만일, 아크릴계 고분자 비드의 평균입경이 10㎛ 보다 작으면 외관 및 도막 물성은 좋으나 평균입경이 10㎛ 보다 작은 입자를 제조하기 위해 응집 입자를 해쇄하는 공정 시간과 조건이 복잡하게 되어 생산성이 낮아지며 미세분말로 인해 작업시 많이 흩날리는 등 작업성이 나빠지게 된다. 또한 100㎛보다 커지면 도막을 형성하였을 경우 외관이 거칠고 도막의 강도저하로 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 데 있어서, 코어 형성 단량체는 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50 내지 90중량% 포함하며, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산에스테르와 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히 코어의 유리전이온도 조절과 전착판과의 접착성 향상을 위해 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르와 n-부틸메타크릴레이트 및 iso-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 중 1종 이상을 사용하는게 보다 바람직하다.
또한 쉘 형성 단량체는 단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60 내지 90중량% 이상 포함하며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택되는 1종 이상을 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히 졸의 저장안정성을 위해서는 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르를 사용하는게 보다 바람직하다.
여기에서 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)는 본원에 그 전문이 참조로 도입되는 Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York(1975)을 참조하여 사용할 수 있다.
최외각층 형성 단량체로는 코어나 쉘에 사용된 단량체에 부가하여 에틸렌계 불포화카본산을 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화카본산을 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등에서 선택하여 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 아크릴산을 포함하여야 한다. 최외각층 단량체 중 아크릴산의 함량은 5 내지 20중량%를 만족해야 하는데, 만일 아크릴산의 함량이 최외각층 단량체 중 5중량% 미만이면 목적하는 저장안정성을 얻을 수 없고, 20중량%를 초과하는 경우에는 수분에 대한 흡수율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
코어/쉘/최외각층의 단량체 비는 50 내지 80:10 내지 30:10 내지 20중량%를 만족하는 것이 바람직한 바, 최외각층 단량체가 전체 아크릴계 고분자 비드 단량체 조성 중 10중량% 미만이면 코어 전체에 최외각층을 형성할 수 없고, 20중량% 초과면 도막의 물성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 개시제로는 아크릴계 고분자의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계, 퍼술폭실레이트/유기과산화물, 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제의 함량은 각층 단량체 대비하여 0.005 내지 0.5중량부이다.
그리고, 본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 유화제로는 도데실설페이트, 디옥틸퍼설포석시네이트, 디헥실설포석시네이트, 도데실벤젠설페이트 등의 탄소수 4 내지 30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계 유화제, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 산성 인산메타아크릴산에스테르, 알킬아릴페녹시폴리에틸렌글리콜, 나트륨-ω-아크릴로일옥시알킬(트리알킬)암모늄-파라톨루엔술포네이트, 나트륨-폴리스티렌페닐에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄염 등의 반응성 유화제 및 라우릴 디메틸 아민 옥사이드를 포함하는 양친성 유화제이며, 그 함량은 각층 단량체 대비하여 0.1 내지 4.0중량부이다.
유화중합에 있어서, 단량체, 개시제, 유화제 등은 목적으로 하는 단계의 중합반응에 따라, 일괄, 분할, 연속첨가 등의 공지된 임의의 방법으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 이온교환수는 보편적인 공업용을 사용할 수 있지만, 아크릴계 고분자 비드의 순도를 높이기 위해서는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5MΩ 이상인 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이온교환수는 전체 단량체에 대하여 80 내지 800 중량부로 사용된다.
본 발명의 최종 아크릴계 고분자 비드의 중량평균분자량(Mw)은 용도에 따라 적절하게 선택되는데, 졸의 저장안정성과 성형되는 피막의 강도를 위해서는 50,000 내지 3,000,000 g/mol 의 범위내인 것이 바람직하고, 100,000 내지 2,000,000 g/mol 의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 50,000 이하이면 졸의 저장안정성과 피막의 물성이 저하되며, 중량평균분자량이 2,000,000 이상이면 생산성이 낮아지는 단점이 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 아크릴계 고분자 비드의 코어 형성시 코어 형성 단량체의 일부를 사용하여 시드 중합을 수행한 후 잔량의 단량체로서 코어를 형성시킨 다음, 적정량의 쉘을 순차적으로 형성시켜 코어/쉘 구조를 갖도록 유화중합을 통해 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 단계별로 아크릴산 및 메타아크릴산을 포함하는 단량체를 적가하여 내각층 뿐만 아니라 최외각층에 친수성기를 도입시켜 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조한 다음, 상기 에멀젼을 염석법을 통해 아크릴계 고분자 비드를 얻은 결과 저장안정성이 우수한 아크릴졸을 제조할 수 있다.
또한 해리온도가 100 내지 140℃인 무용제 블록 폴리이소시아네이트를 아크릴졸 조성물에 적용하므로서 겔화시 생성된 도막이 전착판과의 도막 밀착성이 향상된 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 조성물을 제조할 수 있었다. 따라서, 이와 같이 얻어진 아크릴졸 조성물은 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등 목적과 섬유 코팅, 신발용으로 PVC 졸을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예의 물성치의 측정 또는 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 평균입자경
중합 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 비드의 입경과 분포는 Submicron Particle Sizer (NICOMP社, Autodilute Model 370)의 측정셀을 통해 현탁액의 흡광측정에 의해 측정하였으며, 최종 건조된 비드의 크기는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 측정하였다.
(2) 저장안정성
제조된 졸을 20℃에서 브룩필드 점도계 No. 7 스핀들(Brookfield Viscometer No. 7 Spindle)을 사용하여 회전수 20rpm에서 초기 점도를 측정하였고 그 후 40℃에서 14일간 보관한 후 동일한 방법으로 측정해 초기 점도에서의 점도 변화율로 평가했다.
(3) 중량평균분자량(Mw)
시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 첨가하여 실온에서 24시간 용해한 후 폴리스티렌입자를 표준 시료로 측정기기 GPC를 이용하여 측정하였다.
(4) 도막 물성평가
제조된 졸을 에어리스 스프레이(airless spray)시켜 2mm 두께로 도포한 후 130℃에서 20분간 겔화시켜 도막의 물성을 평가하였다. 물성의 평가는 ASTM D638에 의거하여 Instron(model 1170) 테스트기로 인장강도, 신율 및 모듈러스를 측정하였다.
(5) 도막 밀착성 평가
KS M2095에 의거하여 전단접착강도를 측정하였다.
<제조예 1 >
1단계로, 이온교환수 700g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어 형성 단량체인 이소부틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 혼합액 240g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 만든 후, 이 혼합용액 중 30중량%만을 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가한 후 60분간 교반하면서 중합을 행하여 시드를 형성시켰다.
중합이 거의 완료되었을 때 2단계로, 상기 혼합용액 중 나머지를 30분 동안 반응기에 적가하고 4시간 동안 더 반응을 진행시켜 코어를 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음, 3단계로 메틸메타크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트 혼합액 80g, 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 2시간 동안 중합을 행한다.
4단계로 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 혼합액 80g(아크릴산 4g), 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 30분 동안 적가 완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 다시 가하여 2시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하여 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하였다. 제조된 에멀젼은 상기에 표시한 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 1 에 표시하였다.
<제조예 2 내지 4>
상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 코어, 쉘 및 최외각층의 단량체 조성을 다음 표 1과 같이 변경하여 제조하였으며 제조된 에멀젼은 상기에 표시한 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 1 에 표시하였다.
단량체 조성 (g ) 입자의 물성
코어 (g) 쉘 (g) 최외각층(g) 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경 (nm) 중량평균분자량Mw(X 103 g/mol)
제조예 1 iBMA (160) MMA (80) AA(0.8) iBMA (16) MMA (64) AA(1.2) MMA (76) AA(2) 520 960
제조예 2 nBMA (160) MMA (80) AA(0.8) iBMA (16) MMA (64) AA(1.2) MMA (76) AA(2) 490 850
제조예 3 iBMA (160) MMA (80) - iBMA (16) MMA (64) - MMA(76) AA(4) 500 920
제조예 4 nBMA (160) MMA (80) - iBMA (16) MMA (64) - MMA (76) AA(4) 510 890
iBMA : 이소부틸메타크릴레이트
nBMA : n-부틸메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
AA : 아크릴산
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는
에멀젼1.5kg 를 이온교환수수　3 kg에 Na2SO4 60g　를 온도 40℃에서 용해한 염 수용액에 투입하여 교반하여 응집물을 가라앉힌다. 이 응집물을 진공여과기로 여과한 후 이온교환수로 1시간 내지 3시간 동안 세정을 실시한 다음 여과된 아크릴계 고분자 비드 케이크를 열풍건조기 75℃에서 10 시간 동안 건조하여 평균입자경 40㎛, 함수율 0.35% 아크릴계 고분자 비드를 얻었다.
상기를 통해 건조된 아크릴계 고분자 비드 25중량부, 충진제로 탄산칼슘 35중량부, 블록 이소시아네트계 접착부여제(ADMORE HBM-U-401A, 제조사 한배물산, NCO 함량 5.0%, 점도 4,000mPa.s/25℃, 해리온도 110℃) 3 중량부를 가소제인 디이소노닐프탈레이트 35 중량부, 카본블랙 2 중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
제조된 졸은 상기에 표시한 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<실시예 2>
상기 제조예 2에서 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 사용한것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평균입자경 45㎛, 함수율 0.37% 아크릴계 고분자 비드를 얻었다.
또한 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아크릴졸을 제조하여 물성을 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<실시예 3 >
상기 제조예 3에서 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 Na2SO4 수용액에 투입하여 입자들끼리 응집되어 가라앉힌다. 이 응집물을 진공여과기로 여과한 후 이온교환수로 수회 세정을 실시한 다음 여과된 아크릴계 고분자 비드 케이크를 열풍건조기 75℃에서 10시간 동안 건조하여 평균입자경 51㎛, 함수율 0.4% 아크릴계 고분자 비드를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아크릴졸을 제조하여 물성을 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<실시예 4 >
상기 제조예 4에서 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 Na2SO4 수용액에 투입하여 입자들끼리 응집되어 가라앉힌다. 이 응집물을 진공여과기로 여과한 후 이온교환수로 수회 세정을 실시한 다음 여과된 아크릴계 고분자 비드 케이크를 열풍건조기 75℃에서 10시간 동안 건조하여 평균입자경 50㎛, 함수율 0.45% 아크릴계 고분자 비드를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아크릴졸을 제조하여 물성을 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 분무건조기를 이용하여 입구온도 220℃, 출구온도 88℃, 라텍스 피드량 2kg/hr의 조건하에서 분체화하여 평균입자경 32㎛, 함수율 0.54% 아크릴계 고분자 비드를 얻었다.
상기를 통해 건조된 아크릴계 고분자 비드 25 중량부, 충진제로 탄산칼슘 35중량부, 블록 이소시아네트계 접착부여제(CORONATE BK-3, 제조사 일본 폴리우레탄, NCO 함량 4.0%, 점도 53,000mPa.s/25℃, 해리온도 150℃) 3 중량부를 가소제인 디이소노닐프탈레이트 35 중량부, 카본블랙 2 중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
제조된 졸은 상기에 표시한 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<비교예 2>
아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 상기 제조예 2에서 제조된 것을 사용한 것 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하여 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<비교예 3>
아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 상기 제조예 3에서 제조된 것을 사용한 것 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하여 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
<비교예 4>
아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 상기 제조예 4에서 제조된 것을 사용한 것 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 제조하여 물성방법에 의해 평가하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
도막의 물성 인장강도(MPa) 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 N.A
신율(%) 330 348 325 355 310 325 285 N.A
모듈러스(MPa) 11.5 10.2 11.3 9.8 11.0 9.6 11.3 N.A
졸의 저장안정성 초기 점도(cps) 47,000 45,000 48,000 44,000 52,000 55,000 62,000 60,000
14 일후 점도(cps) 57,000 58,400 54,500 61,000 98,000 95,000 120,000 고화
점도변화율(%) 21.3 29.8 13.5 38.6 88.5 72.7 93.5 N.A
도막 밀착성 전단접착강도kg/㎠ 12.5 11.2 9.2 10.5 5.2 5.4 3.7 N.A
* N.A : 측정불가
상기 표 2에 따르면 실시예 1 내지 4와 같이 코어/쉘을 형성한 다음, 여기에 아크릴산을 포함하는 단량체를 적가한 후 더 반응시켜 최외각층을 형성시킨 아크릴계 에멀젼을 염석법으로 제조한 고분자 비드를 사용한 아크릴졸 조성은 점도의 변화율이 50% 내외인 반면, 비교예 1과 2와 같이 제조예 1 내지 2의 아크릴계 에멀젼을 분무건조법으로 제조한 고분자 비드를 사용한 아크릴졸 조성은 점도의 변화율이 450%로서, 월등히 저장안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 전단접착강도가 9kg/㎠ 이상으로 전착판과의 도막 밀착성이 우수한 결과를 보였다.

Claims (16)

  1. 코어/쉘/최외각층으로 갖는 아크릴계 비드, 해리온도 100 내지 140℃을 갖는 블록 이소시아네이트, 가소제 및 충전제를 포함하며, 접착강도(kg/㎠)가 9.0 내지 15.0을 갖는 아크릴 졸 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 졸 조성물을 40℃, 95% 항온항습기에 14일간 보관한 후 20℃, 20rpm의 조건에서 브룩필드 점도계 No.7 스핀들을 이용하여 측정한 점도의 증가율이 초기점도 대비 50% 이내인 것을 특징으로 하는 아크릴졸 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴 졸 조성물을 브룩필드 점도계 No.7 스핀들을 이용하여 20℃, 20rpm의 조건에서 측정한 초기점도가 30,000 내지 80,000cps인 것을 특징으로 하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4 수용액에 투입하여 응집시키고, 상기 응집물을 세정 및 건조, 분체화하여 제조되는 아크릴계 비드 분체인 것인 아크릴 졸 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴게 비드는 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50 내지 90중량% 함유하는 코어 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 코어; 단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60 내지 90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 쉘; 및 상기 코어 형성 단량체 및 상기 쉘 형성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 아크릴산의 유화 중합에 의해 형성되는 최외각층을 포함하는 아크릴계 비드인 아크릴 졸 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 자동차의 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부, 후드, 또는 도어의 코팅용인 아크릴 졸 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 비드 100중량부를 기준으로 상기 가소제 100 내지 200중량부, 충진제 110 내지 180중량부, 및 블록 이소시아네이트 10 내지 30중량부을 포함하는 아크릴 졸 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 아크릴계 고분자 비드 100중량부를 기준으로 안료를 0.001 내지 10 중량부로 추가로 포함하는 아크릴 졸 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 비드의 평균입경은 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 비드의 아크릴산 함량은 최외각층을 형성하는 단량체를 기준으로 5 내지 20중량% 인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 비드의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 2,000,000 g/mol 의 범위내인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 비드의 코어 형성 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산에스테르, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르, 및 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 쉘 형성 단량체는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르 및 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 졸 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트,디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 비스(메톡시에틸)프탈레이트, 비스(에톡시에틸)프탈레이트,비스(부톡시에틸)프탈레이트, 디페닐옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트, 디옥틸아디페이트, 및 디이소데실아디페이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것인 아크릴 졸 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 충진제는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 운모, 카올린, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 및 산화알루미늄로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 것인 아크릴 졸 조성물.
  15. 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴계 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하고,
    상기 에멀젼을 MgSO4 또는 Na2SO4 수용액에 투입하여 응집시키고,
    상기 에멀젼을 염 수용액에 첨가하여 응집시키고, 물로 세척하고, 건조하여 평균입경 10내지 100 마이크로미터이고 함수율이 0.1중량% 내지 1.0중량%인 아크릴계 비드 분체를 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 에멀젼을 제조하는 단계는
    반응기에 이온교환수, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50 내지 90중량% 함유하는 코어 형성 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당되는 단량체 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입하여 1 내지 4시간 동안 중합시켜 시드를 형성하고, 잔량의 코어를 형성하는 단량체를 적가하고 1-6시간 동안 반응을 더 진행시켜 코어층을 형성하는 제1단계,
    단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60 내지 90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체를 적가하고 2-4시간 동안 반응을 더 진행시켜 쉘층을 형성하는 제 3단계를 포함하는 유화 중합에 의해 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제2단계,
    상기 중합이 완료된 후, 상기 코어를 형성하는 단량체 및 상기 쉘을 형성하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 아크릴산, 및 유화제를 포함하는 혼합용액을 적가하고 개시제를 가하여 2 내지 4시간 동안 반응을 더 진행시켜 최외각층을 형성하여 코어/쉘/최외각층을 갖는 아크릴계 비드을 포함하는 에멀젼을 제조하는 제3단계을 포함하는 것인, 아크릴계 비드 분체를 제조하는 방법.
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