KR20090099693A - Manufacturing method of oxynitride phosphor using firing equipment of oxynitride phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 형광체에 적용할 수 있는 산질화물 분말의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to the production of oxynitride powder which can be applied to a phosphor of a white light emitting diode using a blue light emitting diode or an ultraviolet light emitting diode as a light source.
산질화물 중에서 α형 질화규소(SixNy)의 고용체인 사이알론(Si-Al-O-N)은 경도가 높아서 내마모성이 우수하며, 고온 강도나 내산화성이 우수하기 때문에, 슬라이딩 부재나 고온 구조 부재 등의 용도로 사용되고 있다.Among the oxynitrides, sialon (Si-Al-ON), which is a solid solution of α-type silicon nitride (Si x N y ), has high hardness and is excellent in wear resistance, and is excellent in high temperature strength and oxidation resistance. It is used for the purpose.
이러한 α형 사이알론은, 결정 격자 사이에 특정 원소(Ca, 및 Li, Mg, Y, 또는 La와 C를 제외한 란타나이드족 금속)가 침입 고용(固溶)되어 있으며, 전기적으로 중성을 유지하기 위하여, Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합(일부는, Al-O 결합으로도 치환됨)으로 치환되어 있는 구조이다. 근래, 이렇게 침입 고용되는 원소를 적절하게 선택함으로써, 백색 발광 다이오드(이하, 백색 LED라 약칭함)에 유용한 형광 특성이 발현되는 것을 발견함으로써, 그 실용화가 검토되고 있다.Such α-sialon has a specific element (Ca and Li, Mg, Y, or a lanthanide group except La and C) invaded and dissolved in the crystal lattice to maintain electrical neutrality. For this purpose, the Si-N bond is partially substituted with an Al-N bond (some of which are also substituted with an Al-O bond). In recent years, the practical use is examined by discovering that the fluorescence characteristic useful for a white light emitting diode (hereinafter abbreviated as a white LED) is expressed by appropriately selecting the element invaded and dissolved in this way.
기존의 산질화물들은 구조용 재료로서 사용되기 때문에 치밀한 소결체로 제조되어 왔다. 이 경우 Si3N4, AlN 및 고용 원소의 산화물 등으로 이루어진 혼합 분말을 질소 분위기에서 상압 소결, 가스압 소결, 핫프레스 소결 등의 방법으로 고용체의 생성과 치밀화를 동시에 진행한다. 이는 소결 과정에서 Si3N4와 AlN의 표면 산화물층과 고용 원소의 산화물로부터 생성되는 액상에 치밀화가 진행되는 동시에 소결의 후기에 액상이 입자 내에 고용됨으로써 유리상이 입자계에 잔류하지 않도록 하기 위해서이다. Existing oxynitrides have been manufactured from dense sintered bodies because they are used as structural materials. In this case, the mixed powder made of Si 3 N 4 , AlN, and an oxide of a solid solution element is simultaneously produced and densified in solid solution by a method such as atmospheric sintering, gas pressure sintering, and hot press sintering in a nitrogen atmosphere. This is for the purpose of densification in the liquid phase produced from the surface oxide layer of Si 3 N 4 and AlN and the oxide of the solid solution in the sintering process and at the same time, the liquid phase is dissolved in the particles at the end of the sintering so that the glass phase does not remain in the particle system. .
α형 사이알론 분말을 출발 원료로 한 경우, 그 분해 온도에 가까운 온도로 소결해도 치밀화가 진행되지 않기 때문에 액상을 생성하기 위한 조제가 필요하게 되고, 결과적으로 이러한 조제가 입자계 유리상으로 잔류한다. 이러한 입자계 유리상은 기계적 특성에 바람직하지 않은 등의 이유로 인하여 α형 사이알론의 슬라이딩 부재나 구조 부재 등의 용도에서는 출발 원료로서 α형 사이알론 분말이 거의 사용되지 않는다. When the α-sialon powder is used as a starting material, densification does not proceed even when sintered at a temperature close to its decomposition temperature, and thus a preparation for producing a liquid phase is required, and as a result, such preparation remains in the particulate glass phase. Such particle-like glassy phase is rarely used as a starting material for α-sialon powder as a starting material in applications such as sliding members or structural members of α-sialon because of undesirable mechanical properties.
한편, 백색 LED용 형광체는 에폭시 수지 등의 밀봉 재료 중에 서브마이크론 ~ 수십 마이크론 사이즈의 입자로 분산되어서 사용되지만, 상기 이유로 현재, α형 사이알론 분말은 시판되지 않는 상황이다. On the other hand, the phosphor for white LEDs is used by being dispersed in particles of submicron to several tens of micron size in a sealing material such as an epoxy resin, but for this reason, α-sialon powder is not currently available.
α형 사이알론 분말의 대표적인 합성 방법으로서는 산화알루미늄, 산화규소, 격자 내에 고용되는 금속 산화물 등의 혼합 분말을 카본의 존재 하에서 질소 분위 기에서 가열 처리하는 환원 질화법을 들 수 있다. 상기 방법은 원료 분말이 저렴하고 1500 ℃ 전후의 비교적 저온에서 합성할 수 있다는 특징이 있지만 합성 과정에서 복수의 중간 생성물을 경유하는 동시에 일산화규소(SiO)나 일산화탄소(CO)등의 가스 성분이 발생하기 때문에, 단일상을 얻기 어렵고, 조성의 엄밀한 제어나 입도의 제어가 곤란한 단점이 있다.As a typical synthesis method of the α type sialon powder, a reduction nitriding method in which a mixed powder such as aluminum oxide, silicon oxide, and a metal oxide dissolved in the lattice is heat-treated in the presence of carbon in a nitrogen atmosphere. The method is characterized in that the raw material powder is inexpensive and can be synthesized at a relatively low temperature around 1500 ° C., but gaseous components such as silicon monoxide (SiO) and carbon monoxide (CO) are generated at the same time through a plurality of intermediate products. Therefore, there is a disadvantage in that it is difficult to obtain a single phase and it is difficult to strictly control the composition and control the particle size.
질화규소, 질화알루미늄 및 격자 내에 고용되는 원소의 산화물 등의 혼합물을 고온에서 소성하여, 얻어진 α형 사이알론 소결체를 분쇄해도 α형 사이알론 분말을 얻을 수 있다. 종래의 α형 사이알론 분말의 제조 방법에서는 소성 과정에서의 액상 소결에 의해 입자간의 결합이 강고해지고, 목적으로 하는 입도의 분말을 얻기 위해서는 가혹한 조건에서의 분쇄 처리가 요구되었다. 분쇄 처리 조건이 가혹해지는 만큼 불순물이 혼입될 가능성이 높은 동시에 각각의 입자 표면에 결함이 발생하는 문제가 있다. 종래의 α형 사이알론 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 α형 사이알론 분말을 형광체로서 사용할 경우에는 여기광에 대하여 입자 표면 부분이 주로 응답하기 때문에 분쇄 처리에 의해 발생하는 표면 결합은 형광 특성에 큰 영향을 미치게 되고 발광 특성이 열화하는 문제가 있다.Even if the mixture of silicon nitride, aluminum nitride, and an oxide of an element dissolved in the lattice is calcined at a high temperature, the α-sialon powder can be obtained by grinding the α-sialon sintered body obtained. In the conventional method for producing α-sialon powder, the bonding between particles is strengthened by liquid phase sintering in the sintering process, and in order to obtain a powder having a desired particle size, a pulverization treatment under severe conditions is required. As the conditions for grinding are severe, there is a high possibility that impurities are mixed and defects occur on the surface of each particle. When the α-sialon powder obtained by the conventional α-sialon powder production method is used as a phosphor, the surface surface portion generated by the pulverizing treatment has a great influence on the fluorescence characteristics since the particle surface portion mainly responds to excitation light. And deterioration of the light emission characteristics.
대한민국 특허 공개 10-2007-0044012에서, α형 사이알론을 제조하기 위하여, 원료 물질을 질화붕소를 포함하는 용기에 충전시켜, 재현성 및 양산성이 양호한 α형 사이알론의 제조 방법이 개시되어있다. 하지만 이는 상압으로 고온에서 합성시 원료 및 외부환경에서의 산소(oxygen)의 유입으로 질화붕소 도가니의 성분 변화의 우려로 고순도의 형광체를 합성하기에는 한계를 지닌다. 또한, 형광체 소성 장치에 있어서는, 대한민국 실용 공개 20-1992-0009889에서 도가니 형상의 밀폐형의 형광체 소성 용기가 보고된 바 있으며, 대한민국 특허 공개 10-1990-0008004에서, 도가니체 형광체를 충전시키고 그 위에 분위기 조성용 탄소를 적층함에 있어서, 형광체와 탄소층 사이에 탄소 분리층을 설치하여 도가니에 충전된 형광체로부터 분위기 조성용 탄소층을 이격시킨 채로 소성 가공하는 것을 특징으로 하는 소성 장치가 개시된 바 있다. 그러나 이는 도가니 자체만 개선된 특허로서, 이를 통해 제조된 형광체의 효율에 관해서는 언급이 없다. In Korean Patent Laid-Open No. 10-2007-0044012, a method for producing α-sialon is disclosed in which a raw material is filled in a container containing boron nitride to produce α-sialon. However, this has a limitation in synthesizing high-purity phosphors due to fear of component change in the boron nitride crucible due to inflow of oxygen from raw materials and external environment when synthesized at high temperature at atmospheric pressure. In addition, in the phosphor firing apparatus, a crucible-shaped closed phosphor firing vessel has been reported in Korean Utility Publication 20-1992-0009889, and in Korea Patent Publication 10-1990-0008004, a crucible phosphor is charged and an atmosphere thereon. In laminating composition carbon, there has been disclosed a firing apparatus characterized in that a carbon separation layer is provided between the phosphor and the carbon layer to perform plastic working with the carbon layer for atmosphere composition spaced apart from the phosphor filled in the crucible. However, this is only an improved patent for the crucible itself, and there is no mention of the efficiency of the phosphor produced therefrom.
본 발명자들은 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 안정적인 재현성과 양산성이 우수한 산질화물 분말을 제조할 수 있는 소성 장치를 개발하여, 백색 LED용 형광체의 재료로서 적당한 입도와 표면 결함이 없으며, 발광특성이 우수한 산질화물 분말 형광체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to overcome this problem, the present inventors have developed a sintering apparatus capable of producing oxynitride powder with excellent reproducibility and mass productivity, and have no suitable particle size and surface defects as a material of the phosphor for white LED, and have excellent luminescence properties. The present invention was completed by preparing an oxynitride powder phosphor.
본 발명의 목적은 안정적인 재현성과 양산성이 우수한 산질화물 분말을 제조할 수 있는 소성 장치를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a sintering apparatus capable of producing oxynitride powder having excellent stable reproducibility and mass productivity.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 소성 장치를 이용하여, 적당한 입도와 표면 결함이 없으며, 발광 특성이 우수한 산질화물 형광체 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing an oxynitride phosphor powder having no appropriate particle size and surface defects and excellent luminescence properties by using the firing apparatus described above.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 스테인레스 스틸 또는 세라믹 재질의 덮개(10)와 본체(12)로 이루어진 제1 도가니와, 제1 도가니 내부에 설치되며, 카본(carbon) 재질의 덮개(14)와 본체(16)로 이루어지고, 내부 하단에 질화물 펠렛 소결체가 존재하는 제 2 도가니로 구성되는 것을 특징으로 하는 산질화물 분말의 소성 장치를 제공한다 (도 1). In order to achieve the above object, the present invention is installed in the first crucible and the first crucible made of a stainless steel or
상기 질화물 펠렛 소결체는 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화갈륨(GaN) 및 질화붕소(BN)로 구성되는 군으로부터 선택된 질화물 분말을 제2 도가니의 크기에 맞게 펠렛으로 제조한 후, 500 ~ 2200 ℃, 상압 - 10 MPa의 압력에서 8시간 동안 N2 분위기의 온도 범위에서 열 처리한다. The nitride pellet sintered body is a nitride powder selected from the group consisting of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN) and boron nitride (BN) in a pellet made to fit the size of the second crucible After that, heat treatment in a temperature range of N 2 atmosphere for 8 hours at a pressure of 500 ~ 2200 ℃, atmospheric pressure-10 MPa.
또한, 상기 소성 장치를 이용한 본 발명의 일반식 (M1)x(M2)ySi9Al3(O, N)16로 표시되는 산질화물 분말의 제조 방법은 원료 분말의 혼합 단계; 소성 장치에 혼합 분말을 충전하는 단계; 환원 가열 처리하는 단계; 및 분쇄 처리 단계로 구성된다.In addition, the production method of the oxynitride powder represented by the general formula (M1) x (M2) y Si 9 Al 3 (O, N) 16 of the present invention using the firing apparatus comprises the steps of mixing the raw powder; Filling the firing apparatus with mixed powder; Reducing heat treatment; And a grinding treatment step.
일구체예에서, 본발명은In one embodiment, the present invention
(a) 질화규소, 질화알루미늄, M1 함유 화합물, M2 함유 화합물 및 필요에 따라, 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 분말을 혼합하는 단계;(a) mixing a silicon nitride, aluminum nitride, a M1 containing compound, a M2 containing compound and, if necessary, a powder comprising silicon oxide and aluminum oxide;
(b) 제1항의 소성 장치의 제2 도가니 내부의 질화물 펠렛 소결체 위에, 상기 (a)의 혼합 분말을 충전하는 단계; (b) filling the mixed powder of (a) on the nitride pellet sintered body inside the second crucible of the firing apparatus of claim 1;
(c) 혼합 분말이 충전된 소성 장치를 환원 가열 처리하는 단계;(c) subjecting the calcining apparatus filled with the mixed powder to reduction heating;
(d) 가열 처리 후, 얻어진 분말을 분쇄 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 분말의 제조 방법을 제공한다. and (d) grinding the obtained powder after the heat treatment, to provide a method for producing an oxynitride powder.
상기, M1은 Ca, Ba. Sr, Mg, Y, La, Ga, Zn, Zr, Li, Bi으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Ho, Sm, Yb, Er 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤2, 0<y≤0.9이다.M1 is Ca, Ba. At least one element selected from the group consisting of Sr, Mg, Y, La, Ga, Zn, Zr, Li, Bi, and M2 is composed of Ce, Pr, Eu, Tb, Ho, Sm, Yb, Er, and Mn At least one element selected from the group, and 0 ≦ x ≦ 2 and 0 <y ≦ 0.9.
상기 환원 가열 처리는 1400 내지 1700 ℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 바람직하다. The reduction heat treatment is preferably carried out in a temperature range of 1400 to 1700 ℃.
또한, 환원 가열 처리는 질소 혹은 3 내지 25% 범위의 수소 및 75 내지 97% 범위의 질소를 함유한 혼합 질소 분위기에서, 3 내지 24시간 동안 진행한다.In addition, the reduction heat treatment is nitrogen or hydrogen in the range of 3 to 25%. And in a mixed nitrogen atmosphere containing nitrogen in the range of 75 to 97% for 3 to 24 hours.
상기 분쇄 처리는 에탄올로 습식 볼밀링을 하여 세정하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄 처리 시, 산질화물 분말의 평균 입경이 0.7 내지 2㎛ 범위이고, 전체 산질화물 분말의 90 % 부피 비(volume ratio)가 0.5 내지 10 ㎛ 이하의 입경이 되도 록 하는 것이 바람직하다. The grinding treatment is preferably washed by wet ball milling with ethanol. In addition, during the pulverization treatment, the average particle size of the oxynitride powder is in the range of 0.7 to 2 μm, and the 90% volume ratio of the total oxynitride powder is preferably such that the particle size is 0.5 to 10 μm or less.
본 발명에 따른, 산질화물 소성 장치 및 산질화물 형광체 분말의 제조 방법은 청색 LED 또는 자외선 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 바람직한 산질화물 분말을 안정적이면서 다량으로 제조할 수 있으며, 백색 LED용 형광체로서 적당한 입도를 지니며, 표면 결함이 없으므로 발광 특성이 매우 우수한 장점을 지닌다. According to the present invention, an oxynitride firing apparatus and a method for producing an oxynitride phosphor powder can stably and in large quantities produce an oxynitride powder suitable for a white LED using a blue LED or an ultraviolet LED as a light source, and are suitable as a phosphor for a white LED. It has a particle size, and there is no surface defect, so the light emitting property is very excellent.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변형시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Those skilled in the art will appreciate that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below.
본 발명의 소성 장치는 질화물 소결체를 포함하여 도 1에 도시되어있다. 제1 도가니의 덮개(10)와 본체(12)는 1500 ℃이상의 고온에서 견딜 수 있는 스테인레스 스틸 또는 세라믹 재질이 적합하다. 상기 제1도가니 내부에 설치되는 제2도가니의 덮개(14)와 본체(16)는 열처리 시 환원 분위기를 조성할 수 있도록, 또한 도가니 내부의 산화물 제거 및 외부에 존재할 수 있는 산화물도 차단하는 기능을 갖는 카본(carbon) 재질로 제조한다. 제2도가니 내부 하단에 질화물 펠렛 소결체를 구비하여, 합성 시 산질화물 분말에 탄소 불순물 혼입을 막고, 탄소 도가니 내부의 산화물 제거 및 차단의 기능도 수행할 수 있도록 하여 고순도의 산질화물 분말 또는 산질화물 형광체를 수득이 가능하도록 한다. 상기 질화물 펠렛 소결체는 질화물 분말 을 도가니 크기에 맞게 펠렛으로 제조한 후, 산질화물 분말 또는 산질화물 형광체와의 반응을 방지하기 위해 열처리한 것이다. 상기 질화물은 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화갈륨(GaN) 및 질화붕소(BN)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. The firing apparatus of the present invention is shown in FIG. 1 including a nitride sintered body. The
또한, 상기 소성 장치를 이용한 본 발명의 일반식 (M1)x(M2)ySi9Al3(O, N)16로 표시되는 산질화물 분말의 제조 방법은 원료 분말의 혼합 단계; 소성 장치에 혼합 분말을 충전하는 단계; 환원 가열 처리하는 단계; 및 분쇄 처리 단계로 구성된다.In addition, the production method of the oxynitride powder represented by the general formula (M1) x (M2) y Si 9 Al 3 (O, N) 16 of the present invention using the firing apparatus comprises the steps of mixing the raw powder; Filling the firing apparatus with mixed powder; Reducing heat treatment; And a grinding treatment step.
일구체예에서, 본 발명은In one embodiment, the present invention
(a) 질화규소, 질화알루미늄, M1 함유 화합물, M2 함유 화합물 및 필요에 따라, 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 분말을 혼합하는 단계;(a) mixing a silicon nitride, aluminum nitride, a M1 containing compound, a M2 containing compound and, if necessary, a powder comprising silicon oxide and aluminum oxide;
(b) 소성 장치의 제2 도가니 내부의 질화물 펠렛 소결체 위에, 상기 (a)의 혼합 분말을 충전하는 단계; (b) filling the mixed powder of (a) onto the nitride pellet sintered body inside the second crucible of the firing apparatus;
(c) 혼합 분말이 충전된 소성 장치를 환원 가열 처리하는 단계;(c) subjecting the calcining apparatus filled with the mixed powder to reduction heating;
(d) 가열 처리 후, 얻어진 분말을 분쇄 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. and (d) grinding the obtained powder after the heat treatment.
상기, M1은 Ca, Ba. Sr, Mg, Y, La, Ga, Zn, Zr, Li, Bi으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Ho, Sm, Yb, Er 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤2, 0<y≤0.9이다.M1 is Ca, Ba. At least one element selected from the group consisting of Sr, Mg, Y, La, Ga, Zn, Zr, Li, Bi, and M2 is composed of Ce, Pr, Eu, Tb, Ho, Sm, Yb, Er, and Mn At least one element selected from the group, and 0 ≦ x ≦ 2 and 0 <y ≦ 0.9.
특히, M1에 Ca를, M2에 Eu를 첨가하였을 경우, 청색 또는 근자외선 LED의 여 기에 의해 피크 파장이 황색 발광을 하는 산질화물 형광체를 제조할 수 있다.In particular, when Ca is added to M1 and Eu is added to M2, an oxynitride phosphor in which the peak wavelength emits yellow light can be produced by excitation of a blue or near ultraviolet LED.
상기 (a) 단계의 혼합 분말을 도면 1에 도시한 소성 장치의 제2 도가니 내부에 충전하고, 질소 가스 또는 수소와 질소의 혼합 가스를 이용하여, 1400 내지 1700의 온도 범위에서, 3 내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 6 내지 15 시간 동안 환원 가열 처리함으로써 산질화물 분말을 제조한다. 상기 소성 장치와 가열 처리에 의해 얻어진 상기 산질화물 분말의 평균 입경이 0.7 ~ 2 ㎛이며, 전체 산질화물 분말의 90% 부피 비(volume ratio)가 0.5 ~ 10 ㎛ 범위의 입경이 되도록 분쇄한다. 분쇄는 에탄올로 습식 볼밀링(Ball milling)하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 분쇄물은 세정 단계를 거친다. The mixed powder of step (a) is filled into the second crucible of the calcination apparatus shown in FIG. 1, and the mixture is mixed with nitrogen gas or hydrogen and nitrogen at a temperature range of 1400 to 1700 for 3 to 24 hours. For example, the oxynitride powder is prepared by reducing heat treatment for 6 to 15 hours. The oxynitride powder obtained by the firing apparatus and the heat treatment is crushed so that the average particle diameter is 0.7 to 2 m, and the 90% volume ratio of the total oxynitride powder is in the range of 0.5 to 10 m. Grinding is preferably wet ball milling with ethanol. The pulverized product thus obtained is subjected to a washing step.
실시예Example
일반식 Ca0 .9Eu0 .1Si9Al3(O,N)16으로 표시되는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법으로서, 질화규소, 질화알루미늄, 칼슘카보네이트, 유로피움옥사이드를 포함하는 합성 분말을 도면 1에 도시한 소성장치 내에 보론질화물 소결체는 800 ℃, 상압 8 MPa의 압력에서 3시간 동안 N2 분위기에서 소결체를 제조하였다. 제조한 보론 질화물 소결체는 소성장치 내에 장착하고 산질화물을 조성에 맞게 혼합하여 소성장치 내에 충전하고, 5%의 수소 가스와 95% 질소 가스를 이용하여 1500℃ (3 ℃/min )에서 8시간 동안, 1 atm하에서 환원 가열 처리함으로써 산질화물 형광체 분말을 제조하였다 Formula Ca 0 .9 Eu 0 .1 Si 9 Al 3 (O, N) as a production process of the oxynitride phosphor powder that is represented by 16, drawing a composite powder comprising silicon nitride, aluminum nitride, calcium carbonate, europium oxide The boron nitride sintered compact in the calcination apparatus shown in FIG. 1 produced the sintered compact in N 2 atmosphere for 3 hours at 800 degreeC and the atmospheric pressure of 8 MPa. The prepared boron nitride sintered body was mounted in a sintering apparatus, mixed with oxynitride according to its composition, and filled in the sintering apparatus. , Oxynitride phosphor powder was prepared by reduction heating at 1 atm.
비교예Comparative example
일반식 Ca0 .9Eu0 .1Si9Al3(O,N)16으로 표시되는 산질화물 형광체 분말의 제조방법으로서, 질화규소, 질화알루미늄, 칼슘카보네이트, 유로피움옥사이드를 포함하는 합성 분말을 카본 도가니에만 장착시켜 장치에 충전하고, 5%의 수소가스와 95% 질소 가스를 이용하여 1500℃ (3 ℃/min )에서 8시간 동안, 1 atm하에서 환원 가열 처리함으로써 산질화물 형광체 분말을 제조하였다 .Formula Ca 0 .9 Eu 0 .1 Si 9 Al 3 (O, N) as a production process of the oxynitride phosphor powder that is represented by 16, silicon nitride, aluminum nitride, calcium carbonate, the carbon composite powder comprising a europium oxide The oxynitride phosphor powder was prepared by attaching only to the crucible and charging the apparatus, and reducing heat treatment at 1 ° C. for 8 hours at 1500 ° C. (3 ° C./min) using 5% hydrogen gas and 95% nitrogen gas.
실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 광루미네선스 여기상태(photoluminescence excitation) 분석 결과를 도면 3에 도시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 near-UV 영역과 청색 여기 영역이 비교예의 산질화물 형광체에 비해 장파장 영역으로 이동되어 있으며 강도(intensity) 또한 훨씬 강화되어 있음을 확인할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 산질화물 형광체 분말이 비교예에서 제조된 것보다 우수함을 확인할 수 있다. The photoluminescence excitation analysis results of the oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, it can be seen that the near-UV region and the blue excitation region are shifted to the longer wavelength region and the intensity is much enhanced compared to the oxynitride phosphor of the comparative example. Therefore, it can be confirmed that the oxynitride phosphor powder according to the present invention is superior to that prepared in the comparative example.
실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 상온에서의 광루미네선스 방사(photoluminescence emission) 분석 결과를 도 4에 도시하였다. 본 발명에 따른 산질화물 형광체는 비교예에서 제조된 것보다 발광 파장 영역이 더 넓으며(broad), 강도(intensity) 또한 약 40% 이상 우수함을 확인할 수 있다. The results of photoluminescence emission analysis at room temperature of the oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 4. The oxynitride phosphors according to the present invention can be seen that the emission wavelength range is wider than that prepared in the comparative example, and the intensity is also about 40% or more.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이다. ref. JCPDS card No. 42-0252로 비교 분석하였다. 도 5에서 보는 바와 같이, 비교예에서 제조된 산질화물 형광체는 α-Si3N4의 상이 존재하였으며, 실시에서 제조된 산질화물 형광체는 ref와 완벽하게 일 치하였다. 따라서 본 발명에 따른 도면 2의 소성 장치는 산질화물의 합성 분위기에 매우 적합하며, 외부의 옥사이드를 철저히 차단하여 불순물과의 이차상 또는 혼합상 발생을 억제하는 것을 알 수 있다. 5 is a view showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples. ref. JCPDS card No. Comparative analysis was 42-0252. As shown in FIG. 5, the oxynitride phosphor prepared in Comparative Example had a phase of α-Si 3 N 4 , and the oxynitride phosphor prepared in Example was perfectly matched with ref. Therefore, it can be seen that the firing apparatus of FIG. 2 according to the present invention is very suitable for the synthesis atmosphere of oxynitride, and thoroughly blocks external oxides to suppress the generation of secondary or mixed phases with impurities.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 입자는 매우 응집이 심하여 별도의 후처리를 요하며, 입자 크기 또한 는 매우 불균일함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 이들의 표면은 매우 미려하지 못하며, 이는 발광 특성에 매우 심각한 영향을 미친다. 그러나 실시예에서 제조된 산질화물의 입자들은 매우 균일한 입도 분포를 지니며, 입자간의 응집 현상이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한 입자들의 표면은 결함 없이 매우 미려한 것을 확인할 수 있다. 6 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples. As shown in Figure 6, the particles of the oxynitride phosphor prepared in the comparative example is very agglomerated and requires a separate post-treatment, it can be seen that the particle size is also very nonuniform. In addition, their surfaces are not very beautiful, which has a very serious influence on the luminescence properties. However, the particles of the oxynitride prepared in Example have a very uniform particle size distribution, it can be seen that the aggregation phenomenon between the particles is significantly improved. It can also be seen that the surface of the particles is very beautiful without defects.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른, 산질화물 소성 장치 및 산질화물 형광체 분말 제조 방법은 청색 LED 또는 자외선 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 바람직한 산질화물 분말을 안정적이면서 다량으로 제조할 수 있으며, 백색 LED용 형광체로서 적당한 입도를 지니며, 표면 결함이 없으므로 발광 특성이 매우 우수한 장점을 지닌다. As described above, the oxynitride firing apparatus and the oxynitride phosphor powder manufacturing method according to the present invention can stably and in large quantities produce a desired oxynitride powder for a white LED using a blue LED or an ultraviolet LED as a light source, and a white LED It is a phosphor for a suitable particle size, and has no advantage of surface defects and has excellent light emitting characteristics.
도 1은 본 발명의 소성 장치의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of the firing apparatus of the present invention.
도 2은 본 발명에 따른 산질화물의 합성 방법을 도시한 도면이다. 2 is a view showing a method for synthesizing an oxynitride according to the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 여기 스펙트럼(excitation spectrum)특성을 비교한 도면이다. 3 is a view comparing excitation spectrum characteristics of oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 포토루미네선스(photoluminescence) 발광 특성을 비교한 도면이다. 4 is a view comparing photoluminescence emission characteristics of oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 XRD 분석 결과를 비교한 도면이다. 5 is a view comparing the results of XRD analysis of the oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산질화물 형광체의 SEM 사진을 비교한 도면이다. ((a): 비교예에서 제조된 산질화물 형광체, (b): 실시예에서 제조된 산질화물 형광체)6 is a view comparing SEM images of oxynitride phosphors prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention. ((a): oxynitride phosphor prepared in Comparative Example, (b): oxynitride phosphor prepared in Example)
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 제 1 도가니 덮개 12: 제2 도가니 본체10: first crucible cover 12: second crucible body
14: 제 2도가니 덮개 16: 제2도가니 본체14: the second crucible cover 16: the second crucible body
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