KR20090085615A - 리튬염 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용한 경우에, 리튬 수율의 향상을 도모할 수 있는 리튬염을 제공하는 것을 주목적으로 하는 것이다. 본 발명은 하기 일반식(1)
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬염을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
리튬염, 지지염, 알킬기, 페닐기, 리튬 2차 전지, 전해액
Description
본 발명은, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용할 수 있는 리튬염 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 리튬 2차 전지에 사용되는 전해액에는 비수용매에 리튬염을 용해한 전해액이 사용되고 있다. 리튬염으로서는, 일반적으로는 LiPF6이나 LiBF4 등이 알려져 있다. 또한, 현재 다양한 리튬염을 사용한 리튬 2차 전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에 있어서는, Li(CnX2n＋1 Y)2N(단, X는 할로겐, n은 1 내지 4의 정수, Y는 CO기 또는 SO2기를 나타냄)으로 나타내는 이미드계 리튬염을 비수용매에 용해시킨 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에 있어서는, LiN(CmF2m＋1SO2)(CnF2n＋1SO2)(단, m 및 n은 각각 독립된 1 내지 4의 정수)로 나타내는 이미드계 리튬염을 비수용매에 용해시킨 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 이들 리튬염은, 분자 구조 중에 포함되는 Li 양이온이 1개뿐이므로, Li 이온 수율이 낮은 것 등의 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 3에 있어서는, 전해질로서, LiPF6, LiBF4의 한쪽 혹은 양쪽과, Li3PO4, Li2(OH)3PO4, Li(CH3)2PO4, Li2(C2H5)PO4의 적어도 1개를 포함하는 비수 전해액을 사용한 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 그러나, Li3PO4와 같이, 분자 구조 중에 복수의 Li을 갖는 인산 리튬염은, 일반적으로 용매에 대한 용해성이 낮다고 하는 문제가 있어, Li 이온 수율의 향상을 충분히 도모하는 것은 곤란했다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 평7-85888호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2001-68154 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 평10-189043호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용한 경우에, 리튬 수율의 향상을 도모할 수 있는 리튬염을 제공하는 것을 주목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, 하기 일반식(1)
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬 기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬염을 제공한다.
본 발명에 따르면, 분자 구조 중에 3개의 Li을 가지므로, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 일반식(2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬염을 제공한다.
본 발명에 따르면, 분자 구조 중에 2개의 Li을 가지므로, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)
(식 중, R1 및 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와,
하기 일반식(4)
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하고,
상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 하기 일반식(1)
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성 하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬염의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기한 합성 공정을 행함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액이나 고체 전해질막을 얻는 것이 가능한 리튬염을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와,
하기 일반식(4)
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하고,
상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 하기 일반식(2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬염의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기한 합성 공정을 행함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액이나 고체 전해질막을 얻는 것이 가능한 리튬염을 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 합성 공정 시에 발생한 부반응 생성물을 제거하는 정제 공정을 갖는 것이 바람직하다. 합성 공정 시에 부반응 생성물이 발생한 경우라도, 정제를 행함으로써 순도가 높은 목적물을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 유용한 새로운 리튬염을 제공할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 합성예에 의해 얻어진 3치환 리튬염의 19F-NMR 차트이다.
도 2는 합성예에 의해 얻어진 3치환 리튬염의 31P-NMR 차트이다.
도 3은 합성예에 의해 얻어진 2치환 리튬염의 19F-NMR 차트이다.
도 4는 합성예에 의해 얻어진 2치환 리튬염의 31P-NMR 차트이다.
도 5는 3치환 리튬염을 포함하는 전해액의 임피던스 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬염 및 그의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 리튬염
우선, 본 발명의 리튬염에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬염은 일반식(1)에 나타내는 화학 구조를 갖는 것(제1 실시 형태)과, 일반식(2)에 나타내는 화학 구조를 갖는 것(제2 실시 형태)으로 크게 구별할 수 있다. 이하, 본 발명의 리튬염에 대해 실시 형태마다 설명한다.
1. 제1 실시 형태
우선, 본 발명의 리튬염의 제1 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 리튬염은 상술한 일반식(1)에 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 분자 구조 중에 3개의 Li을 가지므로, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액을 얻을 수 있다. 또한, Li3PO4와 같이, 분자 구조 중에 복수의 Li을 갖는 인산 리튬염은, 일반적으로 용매에 대한 용해성이 낮다고 하는 문제가 있었으나, 본 실시 형태의 리튬염은 후 술하는 소정의 용매에 용해시킬 수 있어, 전해액의 지지염으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 리튬염은 용매에 용해시키지 않고 고체 전해질로서 사용하는 것도 가능하다.
일반식(1)에 있어서, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도, R1 내지 R3의 적어도 2개 이상이 동일한 관능기인 것이 바람직하고, R1 내지 R3 모두가 동일한 관능기인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 제조가 용이하기 때문이다.
일반식(1)에 있어서, R1 내지 R3은 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도 R1 내지 R3의 적어도 1개 이상이 플루오로 알킬기인 것이 바람직하고, R1 내지 R3 모두가 플루오로 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 플루오로 알킬기는 알킬기의 수소가 모두 불소로 치환된 것이라도 좋고, 일부가 불소로 치환된 것이라도 좋다. 또한, 상기 플루오로 알킬기의 탄소수로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 1 내지 4의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 플루오로 알킬기가 ―CF3인 것이 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄 알킬기라도 좋고, 분기 알킬기라도 좋다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 1 내지 4의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 예를 들어 ―CH3 등을 들 수 있다.
상기 페닐기는, 통상, 벤젠환에 결합한 수소를 갖는 것이지만, 본 실시 형태에 있어서는, 이 수소가 불소로 치환된 불소 치환 페닐기라도 좋다. 즉, 상기 R이 불소 치환 페닐기라도 좋다. 불소 치환 페닐기로서는, 예를 들어 ―C6F5 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시 형태에 있어서는, 리튬염이 식(1-1)로 나타내는 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬염은, 예를 들어 프로필렌카보네이트 등의 용매 등에 용해시킬 수 있다. 그로 인해, 전해액의 지지염으로서 유용하다. 이 전해액은, 예를 들어 1차 전지, 2차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐퍼시터 등의 일반적인 전기 화학 디바이스에 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 리튬염은, 상기한 전기 화학 디바이스의 고체 전해질로서 사용하는 것도 가능하다. 본 실시 형태의 리튬염은 19F-NMR, 31P-NMR 및 플라즈마 발광 분석(ICP) 등에 의해 동정할 수 있다.
2. 제2 실시 형태
다음에, 본 발명의 리튬염의 제2 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 리튬염은 상술한 일반식(2)로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 분자 구조 중에 2개의 Li을 가지므로, 예를 들어 전해액의 지지염으로서 사용함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액을 얻을 수 있다. 또한, Li3PO4와 같이, 분자 구조 중에 복수의 Li을 갖는 인산 리튬염은, 일반적으로 용매에 대한 용해성이 낮다고 하는 문제가 있었으나, 본 실시 형태의 리튬염은 후술하는 소정의 용매에 용해시킬 수 있어, 전해액의 지지염으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 리튬염은 용매에 용해시키지 않고 고체 전해질로서 사용하는 것도 가능하다.
일반식(2)에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도 R1 및 R2가 동일한 관능기인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 제조가 용이하기 때문이다.
일반식(2)에 있어서, R1 및 R2는 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도 R1 및 R2가 플루오로 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 플루오로 알킬기, 상기 알킬기 및 상기 페닐기에 대해서는, 상기 「1. 제1 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 플루오로 알킬기가 ―CF3 인 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 실시 형태에 있어서는, X가 염소 원자(Cl)보다도 무거운 할로겐 원자인 것이 바람직하고, X가 염소 원자(Cl)인 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 실시 형태에 있어서는, 리튬염이 식(2-1)로 나타내는 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 리튬염은 상기 식(1-1)로 나타내는 리튬염보다도 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 높은 것이 확인되어 있다.
본 실시 형태의 리튬염은, 예를 들어 프로필렌카보네이트 등의 용매 등에 용해시킬 수 있다. 그로 인해, 전해액의 지지염으로서 유용하다. 이 전해액은, 예를 들어 1차 전지, 2차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐퍼시터 등의 일반적인 전기 화학 디바이스에 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 리튬염은 상기한 전기 화학 디바이스의 고체 전해질로서 사용하는 것도 가능하다. 본 실시 형태의 리튬염은 19F-NMR, 31P-NMR 및 플라즈마 발광 분석(ICP) 등에 의해 동정할 수 있다.
3. 기타
본 발명에 있어서는, 하기 일반식(5)
(식 중, R은 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬염을 제공할 수 있다.
일반식(5)에 있어서의 플루오로 알킬기, 알킬기, 페닐기 및 할로겐 원자에 대해서는, 상기 「2. 제2 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 본 발명에 있어서는, R이 ―CF3인 것이 바람직하고, X가 염소 원자(Cl)인 것이 바람직하다.
B. 리튬염의 제조 방법
다음에, 본 발명의 리튬염의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬염의 제조 방법은 일반식(1)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 제조하는 형태(제3 실시 형태)와, 일반식(2)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 제조하는 형태(제4 실시 형태)로 크게 구별할 수 있다. 이하, 본 발명의 리튬염의 제조 방법에 대해 실시 형태마다 설명한다.
1. 제3 실시 형태
우선, 본 발명의 리튬염의 제조 방법의 제3 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법은 하기 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와,
하기 일반식(4)
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하고,
상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 하기 일반식(1)
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 상기한 합성 공정을 행함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액이나 고체 전해질막을 얻는 것이 가능한 리튬염을 얻을 수 있다.
다음에, 본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법의 일례에 대해, 하기의 반응 1 및 반응 2를 사용하여 설명한다.
반응 1은 Ar 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 트리플루오로메탄술폰산아미드(CF3SO2NH2)를 디에틸에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 용액을 준비하고, 빙욕 중에서 교반하면서, n-부틸리튬(LiC4H9) 등의 염기성 리튬 화합물을 첨가함으로써, 리튬염 합성용 원료 A를 얻는 반응이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 단일의 리튬염 합성용 원료 A를 사용하여 리튬염의 합성을 행해도 좋고, 복수의 리튬염 합성용 원료 A를 사용하여 리튬염의 합성을 행해도 좋다.
반응 2는 Ar 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 인산 트리클로라이드(POCl3, 리튬염 합성용 원료 B)를 디에틸에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 용액을 준비하여, 빙욕 중에서 교반하면서, 반응 1에서 얻어진 리튬염 합성용 원료 A를 첨가하는 반응이다. 반응 2에 의해, (CF3SO2NLi)기가 P원자에 3개 결합한 3치환체[화합물(1-1)]가 합성된다. 이것이 본 실시 형태에 있어서의 목적물이 된다. 단, 반응 2는 POCl3의 Cl 원자를 (CF3SO2NLi)기로 치환하는 반응이므로, 반응 조건 등에 의해서는, 부반응 생성물로서 2치환체[화합물(2-1)] 및 1치환체[화합물(5-1)]가 생성될 가능성이 있다. 그와 같은 경우에는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 용매에 대한 용해도의 차이를 이용하여, 부반응 생성물을 제거하는 정제 공정을 행함으로써, 순도가 높은 목적물[화합물(1-1)]을 얻을 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다.
(1) 합성 공정
우선, 본 실시 형태에 있어서의 합성 공정에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서의 합성 공정은, 상술한 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와, 상술한 일반식(4)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하여, 상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 상술한 일반식(1)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 공정이다.
본 실시 형태에 사용되는 리튬염 합성용 원료 A는, 상술한 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것이다. 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)에 있어서의 R1 내지 R3에 대해서는, 상기 「A. 리튬염 1. 제1 실시 형태」에 기재되어 있는 일반식(1)의 R1 내지 R3과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, R1 내지 R3이 동일한 관능기인 것, 즉 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)으로 나타내는 화합물이 동일한 것이 바람직하다. 또한, R1 내지 R3은 플루오로 알킬기인 것이 바람직하고, ―CF3인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 사용되는 리튬염 합성용 원료 B는 상술한 일반식(4)로 나타내는 화학 구조를 갖는 것이다. 일반식(4)에 있어서의 X에 대해서는, 상기 「A. 리튬염 2. 제2 실시 형태」에 기재되어 있는 일반식(2)에 있어서의 X와 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, X가 염소 원자(Cl)인 것이 바람직하다.
반응에 사용되는 용매로서는, 리튬염 합성 원료 A 및 B를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다.
리튬염 합성 원료 A 및 B의 반응 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 ―10℃ 내지 5℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 리튬염 합성 원료 A 및 B를 반응시킬 때에, 빙욕 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.
리튬염 합성 원료 A 및 B의 사용량으로서는, 일반식(1)로 나타내는 리튬염을 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 리튬염 합성 원료 B의 사용량을 1로 했을 때에, 리튬염 합성 원료 A를 몰 기준으로, 3 내지 15의 범위 내, 그 중에서도 5 내지 9의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법에 있어서는, 합성 조건에 의해, 상술한 반응 2와 같이, (RSO2NLi)기의 3치환체, 2치환체, 1치환체의 혼합물이 얻어지는 경우가 있다. 합성 공정에 있어서, 일반식(1)로 나타내는 리튬염, 즉 (RSO2NLi)기의 3치환체를 높은 비율로 얻기 위해서는, 리튬염 합성 원료 A를 리튬염 합성 원료 B에 대해, 5당량 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 리튬염 합성 원료 A가 3당량 미만인 경우, 인 아미드의 N-H가 산성화되므로, H-Li 교환에 의해 TfNH2 및 인 아미드가 생성된다고 추정된다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는, 일반식(1)로 나타내는 리튬염의 상세에 대해서는, 상기 「A. 리튬염 1. 제1 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다.
(2) 정제 공정
다음에, 본 실시 형태에 있어서의 정제 공정에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 합성 공정 시에 발생한 부반응 생성물을 제거하는 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다. 합성 공정 시에 부반응 생성물이 발생한 경우라도, 정제를 행함으로써, 순도가 높은 목적물을 얻을 수 있기 때문이다.
부반응 생성물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 용해도의 차를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 용해도의 차를 사용하는 방법으로 사용되는 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 알코올류, 아세톤, 아세트산, 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 물, 클로로포름, 벤젠, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 클로로포름, 피리딘, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들 용매를 사용한 용해성 시험을 적절하게 행하여, 주반응 생성물과 부반응 생성물을 분리하기 위해 가장 적절한 용매를 선택하여, 리튬염의 정제를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상술한 반응 1 및 반응 2를 행하면, (CF3SO2NLi)기의 3치환체 및 2치환체를 포함하지만, 1치환체를 거의 포함하지 않는 리튬염의 혼합물이 얻어지는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 3치환체는 디에틸에테르에 대한 용해성이 낮고, 2치환체는 디에틸에테르에 대한 용해성이 높으므로, 리튬염의 혼합물에 디에틸에테르를 사용하여 현탁 세정을 행함으로써, 3치환체를 여과물에 잔류시켜 2치환체를 여과액으로 이동시킬 수 있어, 양자의 분리를 행할 수 있다.
2. 제4 실시 형태
다음에, 본 발명의 리튬염의 제조 방법의 제4 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법은, 하기 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와,
하기 일반식(4)
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하고,
상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 하기 일반식(2)
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 상기한 합성 공정을 행함으로써, Li 이온 수율이 높은 전해액이나 고체 전해질막을 얻는 것이 가능한 리튬염을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법의 구체예에 대해서는, 원칙적으로는 상술한 반응 1 및 반응 2와 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 이하, 본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법에 대해 공정마다 설명한다.
(1) 합성 공정
본 실시 형태에 있어서의 합성 공정은, 상술한 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와, 상술한 일반식(4)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하여, 상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 상술한 일반식(2)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 공정이다.
본 실시 형태에 사용되는 리튬염 합성용 원료 A 및 B 및 반응에 사용되는 용매 등에 대해서는, 상기 「1. 제3 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, R1 및 R2가 동일한 관능기인 것, 즉 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)로 나타내는 화합물이 동일한 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 플루오로 알킬기인 것이 바람직하고, ―CF3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, X가 염소 원자(Cl)인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬염의 제조 방법에 있어서는, 합성 조건에 의해 상술한 반응 2와 같이, (RSO2NLi)기의 2치환체, 3치환체, 1치환체의 혼합물이 얻어지는 경우가 있다. 합성 공정에 있어서, 일반식(2)로 나타내는 리튬염, 즉 (RSO2NLi)기의 2치환체를 높은 비율로 얻기 위해서는, 예를 들어 리튬염 합성 원료 B의 사용량을 1로 했을 때에, 리튬염 합성 원료 A를 몰 기준으로, 2 내지 10의 범위 내, 그 중에서도 4 내지 9의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는, 일반식(1)로 나타내는 리튬염의 상세에 대해서는, 상기 「A. 리튬염 2. 제2 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다.
(2) 정제 공정
다음에, 본 실시 형태에 있어서의 정제 공정에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 합성 공정 시에 발생한 부반응 생성물을 제거하는 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다. 합성 공정 시에 부반응 생성물이 발생한 경우라도, 정제를 행함으로써 순도가 높은 목적물을 얻을 수 있기 때문이다. 구체적인 정제 방법 등에 대해서는, 상기 「1. 제3 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 합성 조건이나 정제 조건을 적절하게 선택함으로써, (CF3SO2NLi)기의 1치환체, 즉 상술한 일반식(5)로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태 는 예시이고, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성예]
상술한 반응 1 및 반응 2에 따라서 리튬염의 합성을 행하였다.
(반응 1)
우선 Ar 분위기 하에서 2.0g의 CF3SO2NH2(알드리치사제)를, 20ml의 탈수 디에틸에테르 용액에 용해시켜 용액을 얻었다. 다음에, 이 용액을 빙욕 중에서 교반하면서, n-부틸리튬/헥산(1.59M, 8.45ml, 알드리치사제)을 천천히 첨가하였다. 그 후, 용액의 온도를 실온까지 승온시킴으로써, 리튬염 합성용 원료 A 함유 용액을 얻었다.
(반응 2)
다음에, Ar 분위기 하에서 0.19ml의 POCl3(알드리치사제)를 20ml의 탈수 디에틸에테르 용액과 혼합하여 용액을 얻었다. 다음에, 이 용액을 빙욕 중에서 교반하면서, 상기한 리튬염 합성용 원료 A 함유 용액을 천천히 적하하였다.
적하 후, 실온까지 승온하고, 반응을 진행시키기 위해, THF를 20ml 첨가하고, 계속해서 디메톡시에탄을 20ml 첨가하고, 50℃에서 12 시간 가열 환류를 행하였다.
그 후, 얻어진 용액을, 감압 하에서 용매를 제거하여 건조시켰다. 다음에, 디에틸에테르, 클로로포름, 디에틸에테르의 순서로 현탁 세정을 행하여, 백색 결정의 화합물(1-1)을 얻었다. 또한, 현탁 세정에서 사용한 2회째의 디에틸에테르의 여과액을 감압 농축, 건조시켜 백색 내지 담황색의 화합물(2-1)을 얻었다. 또한, 이 조건으로는 1치환체[화합물(5-1)]의 리튬염은 거의 얻을 수 없었다.
(리튬염의 동정)
3치환체인 화합물(1-1)의 19F-NMR 및 31P-NMR의 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다. 한편, 2치환체인 화합물(2-1)의 19F-NMR 및 31P-NMR의 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다.
[제1 실시예 내지 제3 실시예]
합성예로 얻어진 3치환체의 리튬염[화합물(1-1)]을, 농도 0.5M, 1.0M, 1.5M이 되도록 프로피온카보네이트에 용해시켜 전해액을 얻었다. 어떤 전해액에 있어서도, 리튬염이 완전히 용해되는 것이 확인되었다.
이렇게 하여 얻어진 전해액의 이온 전도도를, 교류 임피던스법을 사용하여 측정을 행하였다. 이온 전도도의 측정에는 백금/백금흑 전극을 대향시킨 2극식 셀을 사용하여, 1㎒로부터 1㎐로 임피던스 측정을 행하였다. 얻어진 저항치와 셀 정수로부터 이온 전도도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 5는 전해액의 임피던스 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
[제1 비교예 및 제2 비교예]
Li3PO4를 농도 0.5M, 1.0M이 되도록 프로피온카보네이트에 용해시켜 전해액을 얻었다. 그러나, Li3PO4는 완전히 용해되지는 않아, 현탁한 전해액이 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 전해액의 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제1 실시예 내지 제3 실시예에 있어서는, 리튬염이 프로피온카보네이트에 완전히 용해되었다. 또한, 그 전해액은 양호한 전도도를 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 제1 비교예 및 제2 비교예에 있어서는, 리튬염이 프로피온카보네이트에 전혀 용해되지 않고, 전도도도 낮았다.
Claims (5)
- 하기 일반식(1)[화학식 1]
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬염. - 하기 일반식(2)[화학식 2]
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬염. - 하기 일반식(3-1) 내지 일반식(3-3)[화학식 3]
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와,하기 일반식(4)[화학식 4]
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하고,상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써, 하기 일반식(1)[화학식 5]
(식 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬염의 제조 방법. - 하기 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)[화학식 6]
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 A와,하기 일반식(4)[화학식 7]
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염 합성용 원료 B를 사용하고,상기 리튬염 합성용 원료 A와, 상기 리튬염 합성용 원료 B를 반응시킴으로써 하기 일반식(2)[화학식 8]
(식 중, R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 플루오로 알킬기, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)으로 나타내는 화학 구조를 갖는 리튬염을 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬염의 제조 방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 합성 공정 시에 발생한 부반응 생성물을 제거하는 정제 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬염의 제조 방법.
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