KR20090083662A - 옥심기를 포함하는 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

통상의 포토레지스트용 고분자 보다 작은 크기의 분자 레지스트로서, 노광에 의하여 직접 분해되는 옥심기를 포함하는, 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 분자 화합물은 하기 화학식의 구조를 가진다.
Figure 112008007870510-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기(CH3)이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴카보닐기이거나, Ra 및 Rb는 일체로서 하나의 기(group)를 형성하며, 질소(N)와 이중 결합으로 연결되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
포토레지스트, 감광성 분자 화합물

Description

옥심기를 포함하는 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive molecular compound having oxime group and photoresist composition including the same}
본 발명은 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 통상의 포토레지스트용 고분자 보다 작은 크기의 분자 레지스트(Molecular resist)로서, 노광에 의하여 직접 분해되는 옥심기를 포함하는, 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 가공하여, 반도체 칩이나 디스플레이 소자를 제조하기 위해서는, 포토리쏘그라피 공정(photolithography process)을 이용하여, 소정 패턴의 회로 구조를 형성하여야 한다. 상기 포토리쏘그라피 공정에 사용되는 감광성 재료를 포토레지스트 조성물이라 하며, 최근, 반도체 또는 디스플레이 소자의 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 높은 해상도를 가지는 포토레지스트 조 성물의 필요성이 증가되고 있다.
통상적인 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 고분자 수지, 광산 발생제 (photoacid generator: PAG), 유기 용매 및 필요에 따라 염기성 화합물을 포함한다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은, 주성분이 고분자 수지이므로, 가공성, 코팅 안정성, 식각 저항성 등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 식각 공정, 이온주입 공정 등의 후속 공정 후, 제거가 용이한 장점이 있으나, 고분자 수지의 크기에 의해 포토레지스트 조성물의 해상력이 제한되는 단점이 있다. 따라서, 거대한 크기의 고분자 수지 대신, 감광성 분자(molecular resist) 화합물을 이용한 포토레지스트 조성물도 개발되고 있다. 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 산(acid)의 확산 및 산 성분에 의한 보호기의 탈보호 반응, 즉, 화학 증폭 반응(Chemical amplifier reaction: CAR)을 이용하는 것으로서, 특히, 감광성 분자 화합물이 이용될 경우, 보호기의 탈보호는 대부분 화학 증폭 반응에 의하여 이루어진다.
이러한 화학 증폭 반응(CAR)에 있어서는, 노광 후 가열(post exposure bake: PEB) 과정에 의하여, 노광 영역에서 산의 이탈 반응 및 확산이 이루어지므로, 산의 확산 길이는 노광 후 가열 온도에 따라 변동되며, 산의 확산 길이가 길수록, 포토레지스트 패턴의 해상도가 감소한다. 따라서, 포토레지스트 패턴의 해상도를 증가시키기 위해서는, 산의 확산 길이가 짧은 화합물을 사용하거나, 산의 확산 과정 없이도, 현상액에 대한 용해도가 변화하는 감광성 화합물의 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 노광에 의하여 직접 분해되므로, 산의 확산 과정 없이도, 현상액에 대한 용해도가 변화하는, 옥심기를 포함하는, 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리쏘그라피 공정의 해상력(resolution)을 향상시키고, 라인에지 러프니스(Line edge roughness: LER)을 개선할 뿐만 아니라, 코팅 또는 패턴 형성 후, 막의 균일성을 향상시킬 수 있는, 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008007870510-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기(CH3)이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴카보닐기이거나, Ra 및 Rb는 일체로서 하나의 기(group)를 형성하며, 질소(N)와 이중 결합으로 연결되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 화합물 1 내지 85 중량%; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, a) 상기 포토레지스트 조성물을 기판 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; c) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 단계; 및 d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 분자 화합물은, 빛에 반응하여 분해되므로, 산의 확산 없이도, 현상액에 대한 용해도가 변화하여, 리쏘그라피 공정의 해상력(resolution)을 향상시키고, 패턴 가장자리 거칠기(Line edge roughness)를 개선할 뿐만 아니라, 코팅 후 또는 패턴 형성 후, 막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 분자 화합물은, 노광에 의하여 옥심 구조의 탈보호(deprotection) 반응이 진행되어, 현상액에 대한 용해도가 변화하는, 옥심 구조를 포함하는 단분자 화합물로서, 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
Figure 112008007870510-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기(CH3)이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴카보닐기이거나, Ra 및 Rb는 일체로서 하나의 기(group)를 형성하며, 질소(N)와 이중 결합으로 연결되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다. 여기서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 분자 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 2a 내지 2g로 표시될 수 있다.
Figure 112008007870510-PAT00004
Figure 112008007870510-PAT00005
Figure 112008007870510-PAT00006
Figure 112008007870510-PAT00007
Figure 112008007870510-PAT00008
Figure 112008007870510-PAT00009
Figure 112008007870510-PAT00010
본 발명에 따른 감광성 분자 화합물은, 리쏘그래피 과정에서, 광산 발생제(PAG) 없이도, 노광에 의하여 빛을 받아, 옥심기가 분해됨으로서, 현상액에 대한 용해도가 변화하여, 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 분자 화합물은, 감광성 고분자와 비교하여, 단위 구조가 작고, 분산도(polydispersity: PD)가 낮으므로, 포토레지스트 패턴의 라인에지 러프니스(LER)을 감소시킬 뿐 만 아니라, 노광 후 베이크 과정에서, 산의 확산 영향이 감소하여, 노광후 베이크 온도 민감도(PEB Sensitivity), 코팅 후 노광까지의 지연(PCD: Post-Coating Delay)에 따른 민감도, 및 동일 웨이퍼에서 노광시간 차이에 따른 노광 후 지연현상(PED: post exposure delay)를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 감광성 분자 화합물은 통상의 유기합성법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 약 90℃의 온도 및 산 촉매의 존재하에서, 벤젠 유도체 화합물과 알데하이드 화합물을 반응시켜, 고리 화 합물 중간체(화학식 3)을 얻고, 반응액을 수차례 물로 수세하여 불순물을 제거한다.
Figure 112008007870510-PAT00011
다음으로, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 약 40℃의 온도에서, 반응식 1에서 얻어진 화합물을 포화 수산화나트륨 수용액에서 24시간 동안 반응시키고, 수차례 물로 수세하여, 중간체(화학식 4)를 합성한다.
Figure 112008007870510-PAT00012
다음으로, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 반응식 2에서 얻어진 화합물을 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 약 0℃의 온도에서, 티오닐클로라이드와의 반응시킨다. 반응이 종료되면, 생성물을 수차례 물로 수세하고 정제하여, 중간체 (화학식 5)를 얻는다.
Figure 112008007870510-PAT00013
끝으로, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상온에서, 반응식 3에서 얻어진 화합물과 옥심 유도체 화합물을 반응시키고, 생성물을 수 차례 물로 수세하여, 초기 불순물을 제거함으로서, 본 발명에 따른 감광성 분자 화합물(화학식 1)을 합성할 수 있다.
Figure 112008007870510-PAT00014
상기 감광성 분자 화합물의 합성에 있어서, 반응식 1의 벤젠 유도체인
Figure 112008007870510-PAT00015
(화학식 6)와 반응하는 알데하이드 화합물
Figure 112008007870510-PAT00016
(화학식 7)의 구체적인 예로는
Figure 112008007870510-PAT00017
(화학식 7a),
Figure 112008007870510-PAT00018
(화학식 7b) 등을 예시할 수 있고, 반응식 4의 옥심 유도체 화합물로는
Figure 112008007870510-PAT00019
(화학식 8a),
Figure 112008007870510-PAT00020
(화학식 8b),
Figure 112008007870510-PAT00021
(화학식 8c),
Figure 112008007870510-PAT00022
(화학식 8d),
Figure 112008007870510-PAT00023
(화학식 8e),
Figure 112008007870510-PAT00024
(화학식 8f) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 분자 화합물 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 레지스트 안정제 (quencher)로서 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 분자 화합물의 함량은 1 내지 85 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 25중량%이고, 나머지 성분은 유기용매이다. 상기 유기용매의 사용량은, 상기 감광성 분자 화합물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 180 내지 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 400 내지 3000중량부이다. 여기서, 상기 감광성 분자 화합물의 함량이 너무 작으면, 원하는 두께의 레지스트막을 형성하기 어려운 문제가 있고, 너무 많으면, 기판 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못하게 될 우려가 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 감광성 분자 화합물의 기능을 방해하지 않는 한도 내에서, 산과 반응하여 현상액에 대한 용해도가 변화하는 통상의 포토레지스트용 감광성 고분자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 감광성 고분자는, 산에 민감한 보호기를 가지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 감광성 화합물이 사용될 경우, 그 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 포토레지스트 폴리머의 함량이 1중량% 미만이면, 포토레지스트 폴리머의 첨가 효과가 얻어지지 않고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 상기 감광성 고분자가 사용될 경우, 통상의 광산 발생제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 광산발생제의 함량은 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제의 사용량이 너무 적으면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 저하되고, 너무 많으면, 과량의 산이 생성되어, 패턴의 단면 형상이 불균일하게 될 우려가 있다. 상기 광산발생제로는, 포토레지스트 조성물의 광산 발생제로서 통상 사용되는 오니움 염(onium salt), 예를 들면, 설포늄염 또는 아이오도늄염 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질 토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone), 나프틸이미도 트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 염기성 화합물이 사용될 경우, 그 사용량은 상기 감광성 분자 화합물 100 중량부에 대하여, 또는 감광성 분자 화합물 및 감광성 고분자의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부이다. 상기 염기성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일해질 수 있으며, 너무 많으면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 형성이 어려울 우려가 있다. 상기 염기성 화합물로는, 통상적으로 사용되는 안정제 또는 반응억제제를 제한없이 사용할 수 있으며, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기를 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 필요에 따라 포함되는 계면활성제는, 포토레지스트 조성물 성분의 균일 혼합성, 포토레지스트 조성물의 도포성, 포토레지스트막의 노광 후 현상성 등을 개선하는 용도로 첨가된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이며, 상기 사용량이 너무 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 너무 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
상기 유기용매로는, 포토레지스트 조성물의 용매로서 통상 사용되는 유기용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, (a) 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판 상부에, 스핀 코터 등을 이용하여, 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막을 형성하고, (b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (c) 필요에 따라, 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열(Post exposure bake: PEB)하고, (d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는, 통상의 포토리쏘그래피 공정을 수행한다. 상기 노광 공정은, ArF(193 nm), KrF(248 nm), F2(157 nm), EUV(Extreme Ultra Violet, 13.5 nm), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 이용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-7] 감광성 화합물의 합성
A. 화학식 3으로 표시되는 중간체의 합성
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응 용매인 에탄올 100mL에, 벤젠 유도체인
Figure 112008007870510-PAT00025
(화학식 6)을 용해시킨 후, 알데하이드 화합물로서,
Figure 112008007870510-PAT00026
(화학식 7-1), 및
Figure 112008007870510-PAT00027
(화학식 7-2)을 각각 첨가하고, 반응기의 온도를 90℃로 유지하면서 교반하였다. 상기 반응액에 염산 30mL를 적가하고, 48시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 반응액에 차가운 증류수 100mL를 넣고, 에틸아세테이트 200mL를 이용하여 3회 추출하였다. 추출한 용액을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고, 감압 증류한 다음, 얻어진 화합물을 디에틸에테르로 재결정하여, 화학식 3으로 표시되는 중간체를 얻었다.
반응식 벤젠 유도체 및 사용량(g) 알데하이드 화합물 및 사용량 (g) 수율(%)
반응식 1 화학식 6, 9.7g (0.05mole) 화학식 7a, 1.5g(0.05mole) 83%
반응식 1 화학식 6, 9.7g (0.05mole) 화학식 7b, 2.2g(0.12mole) 79%
얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
화학식 3( R 1 : H)으로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.32(CH, 4H), 7.06(CH, 4H), 4.06 (CH2, 8H), 3.92(CH3, 24H).
화학식 3( R 1 : 메틸기)으로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.42(CH, 4H), 7.10(CH, 4H), 4.35 (CH, 4H), 3.94(CH3, 24H) 1.68(CH3, 12H).
B. 화학식 4로 표시되는 중간체의 합성
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 A 단계에서 얻은 화학식 3으로 표시되는 중간체를 반응용매인 수산화나트륨 포화수용액에 넣은 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지하면서, 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 에틸아세테이트 200mL로 3회 추출하였다. 추출한 용액을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고, 감압 증류한 다음, 얻어진 화합물을 아세톤으로 재결정하여, 화학식 4으로 표시되는 중간체를 얻었다.
반응식 화학식 3의 화합물 및 그 사용량(g) NaOH 포화수용액의 사용량 (g) 수율(%)
반응식 2 화학식 3 (R1: H), 8.2g (0.01mole) 40g 95%
반응식 2 화학식 3 (R1: 메틸기), 8.8g (0.01mole) 40g 97%
얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
화학식 4(R 1 : H)으로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 11.84(OH, 8H), 8.52(CH, 4H), 7.21(CH, 4H), 4.02 (CH2, 8H).
화학식 4(R 1 : 메틸기)으로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 11.83(OH, 8H), 8.64(CH, 4H), 7.23(CH, 4H), 4.31 (CH, 4H), 1.65(CH3, 12H).
C. 화학식 5로 표시되는 중간체의 합성
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 B 단계에서 얻은 화학식 4로 표시되는 중간체를 무수 테트라하이드로퓨란 100mL에 녹인 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮추었다. 상기 반응기에 티오닐클로라이드를 천천히 적가하고, 반응기의 온도를 상온으로 올리고, 6시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 감압증류기를 이용하여 용매와 미반응 티오닐클로라이드를 제거한 다음, 디에틸에테르로 재결정하여, 화학식 5으로 표시되는 중간체를 얻었다.
반응식 화학식 4의 화합물 및 그 사용량(g) SOCl2의 사용량 수율(%)
반응식 3 화학식 4 (R1: H), 7.1g (0.01mole) 11.7g (0.1mole) 76%
반응식 3 화학식 4 (R1: 메틸기), 7.7g (0.01mole) 11.7g (0.1mole) 71%
얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
화학식 5(R 1 : H)으로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.60(CH, 4H), 7.31(CH, 4H), 4.09 (CH2, 8H).
화학식 5(R 1 : 메틸기)으로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.73(CH, 4H), 7.35(CH, 4H), 4.34 (CH, 4H), 1.69(CH3, 12H).
D. 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 감광성 화합물의 합성
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 C 단계에서 얻은 화학식 5로 표시되는 중간체를 유기염기인 피리딘에 녹인 후, 옥심 유도체 화합물로서
Figure 112008007870510-PAT00028
(화학식 8a),
Figure 112008007870510-PAT00029
(화학식 8b),
Figure 112008007870510-PAT00030
(화학식 8c),
Figure 112008007870510-PAT00031
(화학식 8d),
Figure 112008007870510-PAT00032
(화학식 8e), 및
Figure 112008007870510-PAT00033
(화학식 8f)를 각각 고체 어디션 펀넬을 이용하여 상온에서 천천히 적가하였다. 옥심 유도체의 적가가 끝난 후, 상온에서 12시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 여과하고, 얻어진 고체 화합물을 물로 수차례 수세하여, 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 감광성 화합물을 얻었다.
실시예 반응식 화학식 5의 화합물 및 그 사용량 옥심 유도체 화합물 및 사용량 수율(%)
1-1 반응식 4 화학식 5 (R1: H) 8.6 g (0.01mole) 화학식 8a 10.2g (0.09mole) 65%
1-2 반응식 4 화학식 5 (R1: H) 8.6 g (0.01mole) 화학식 8b 14.9g (0.09mole) 56%
1-3 반응식 4 화학식 5 (R1: H) 8.6 g (0.01mole) 화학식 8c 12.2g (0.09mole) 71%
1-4 반응식 4 화학식 5 (R1: H) 8.6 g (0.01mole) 화학식 8d 14.7g (0.09mole) 61%
1-5 반응식 4 화학식 5 (R1: H) 8.6 g (0.01mole) 화학식 8d 19.2g (0.09mole) 62%
1-6 반응식 4 화학식 5 (R1: H) 8.6 g (0.01mole) 화학식 8e 16.5g (0.09mole) 48%
1-7 반응식 4 화학식 5 (R1: 메틸기) 9.1g (0.01mole) 화학식 8a 10.2g (0.09mole) 59%
상기 실시예에서 얻은 감광성 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
화학식 2a로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.88(CH, 4H), 7.30(CH, 4H), 4.12 (CH2, 8H), 1.59(CH2, 32H), 1.27(CH2, 16H). 1.20(CH2, 32H)
화학식 2b로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.85(CH, 4H), 7.31 (CH, 4H), 4.10(CH2, 8H), 1.74(CH2, 16H), 1.44(CH2, 48H). 1.21(CH, 16H), 1.08(CH2, 32H).
화학식 2c로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.89(CH, 4H), 7.76 (CH, 16H), 7.34(CH, 4H), 7.28(CH, 24H), 4.09(CH2, 8H), 1.91(CH3, 24H).
화학식 2d로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.86(CH, 4H), 8.15(CH, 16H), 7.60(CH, 16H), 7.30(CH, 4H), 4.12 (CH2, 8H).
화학식 2e로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.88(CH, 4H), 8.04(CH, 16H), 7.97(CH, 16H), 7.87(CH, 16H), 7.31(CH, 4H), 4.10(CH2, 8H).
화학식 2f로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.85(CH, 4H), 7.69(CH, 16H), 7.50(CH, 16H), 7.41(CH, 16H), 7.32(CH, 4H), 7.02(CH, 16H), 4.11(CH2, 8H).
화학식 2g로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.87(CH, 4H), 7.36(CH, 4H), 4.32 (CH, 4H), 1.72(CH3, 12H), 1.58(CH2, 32H), 1.25(CH2, 16H), 1.21(CH2, 32H).
[제조예] 화학식 9로 표시되는 포토레지스트 폴리머 합성
반응기에, 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 무수 테트라히드로퓨란(THF) 100g으로 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르에 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해시켰다. 용해된 반응물을 디에틸에테르에서 재침전시켜, 하기 화학식 9(여기서, a, b 및 c는, 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한, 각 반복단위의 몰%로서, 중합반응에 사용된 각 단량체의 사용량에 비례한다.)로 표시되는 폴리머를 제조하였다. 합성된 폴리머를 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)은 9,201, 수평균 분자량(Mn)은 5,124, 분산도(PD: Polydispersity)는 1.80 이었다.
Figure 112008007870510-PAT00034
[실시예 2-1 내지 2-7, 비교예 1] 포토레지스트 조성물 제조
실시예 1-1 내지 1-7에서 합성한 감광성 화합물(화학식 2a 내지 2g) 및 유기염기로서 트리에탄올아민(TEOA)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 17g에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 2-1 내지 2-7). 또한, 제조예에서 제조된 감광성 포토레지스트 폴리머(화학식 9) 2.0g, 트리에탄올아민 0.014g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17g에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다(비교예). 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 포토레지스트 조성물 성분의 종류 및 함량을 하기 표 5에 나타내었다.
구분 레지스트 화합물 및 그 사용량 광산 발생제 (트리페닐 설포늄 트리플레이트) 아민 화합물 및 사용량 유기용매
실시예 2-1 화학식 2a, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
실시예 2-2 화학식 2b, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
실시예 2-3 화학식 2c, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
실시예 2-4 화학식 2d, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
실시예 2-5 화학식 2e, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
실시예 2-6 화학식 2f, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
실시예 2-7 화학식 2g, 2.0g - TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
비교예 1 화학식 9, 2.0g 0.08 g TEOA, 0.014 g PGMEA 17 g
[실시예 3-1 내지 3-7, 비교예 2] 포토레지스트 패턴 형성
상기 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 0.1㎛ 두께의 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 100℃(또는 120℃)의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리를 하고, 개구수가 0.5인 KrF 레이저 노광장비를 이용하여 최적 노광에너지(EOP)로 노광한 후, 120℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로서, 선폭 0.2㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 선폭 변화를 조사하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
해상도(nm) 선폭변화크기(nm)
실시예 3-1 (화학식 2a) 200 2.5
실시예 3-2 (화학식 2b) 200 2.8
실시예 3-3 (화학식 2c) 200 3.0
실시예 3-4 (화학식 2d) 200 2.8
실시예 3-5 (화학식 2e) 200 3.5
실시예 3-6 (화학식 2f) 200 3.5
실시예 3-7 (화학식 2g) 200 3.2
비교예 2 (화학식 9) 200 4.5
상기 표 6으로부터, 본 발명에 따른 단분자 감광성 화합물를 포함하는 포토레지스트 조성물(실시예 3-1 내지 3-7)은, 통상적인 화학증폭용 감광성 고분자(비교예 2)를 포함하는 포토레지스트 조성물보다 선폭 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물, EUV 노광 장비인 AIXUV 장비 및 13.5nm(EUV)의 광원을 이용하여 리쏘그래피 공정을 수행한 결과, 선폭 50nm 1:1 라인 및 스페이스 패턴을 성공적으로 형성할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 분자 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112008007870510-PAT00035
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기(CH3)이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴카보닐기이거나, Ra 및 Rb는 일체로서 하나의 기(group)를 형성하며, 질소(N)와 이중 결합으로 연결되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 고리 구조를 형성하는 것인 감광성 분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 분자 화합물은
    Figure 112008007870510-PAT00036
    ,
    Figure 112008007870510-PAT00037
    ,
    Figure 112008007870510-PAT00038
    ,
    Figure 112008007870510-PAT00039
    ,
    Figure 112008007870510-PAT00040
    ,
    Figure 112008007870510-PAT00041
    , 및
    Figure 112008007870510-PAT00042
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 분자 화합물.
  4. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 분자 화합물 1 내지 85 중량%,
    [화학식 1]
    Figure 112008007870510-PAT00043
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기(CH3)이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴카보닐기이거나, Ra 및 Rb는 일체로서 하나의 기(group)를 형성하며, 질소(N)와 이중 결합으로 연결되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다; 및
    나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감광성 분자 화합물 100 중량부에 대하여, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 화합물 0.01 내지 10 중량부를 더욱 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. a) 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 화합물 1 내지 85 중량%; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상부에 도포하여 포토레지스 트막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112008007870510-PAT00044
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기(CH3)이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아릴카보닐기이거나, Ra 및 Rb는 일체로서 하나의 기(group)를 형성하며, 질소(N)와 이중 결합으로 연결되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다;
    b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;
    c) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 단계; 및
    d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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