KR20090083383A - 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

윗면에 구리에 의해서 형성된 부분을 가지는 지지체 상에서도 고감도로 양호한 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능한 후막(厚膜)용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.
후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하며, (A) 성분이 특정 구조의 오늄불소화 알킬플루오로인산염을 함유하는 것을 이용한다.

Description

후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION FOR THICK FILM, CHEMICALLY AMPLIFIED DRY FILM FOR THICK FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION OF THICK FILM RESIST PATTERN}
본 발명은 후막(厚膜)용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 회로 기판의 제조, 회로 기판에 실장(實裝)하는 CSP(칩 사이즈 패키지), 미소 전기 기계 시스템(MEMS) 소자 및 MEMS 소자를 내장한 소형 기계(마이크로 머신) 및 고밀도 실장을 행하기 위한 관통 전극 등의 전자 부품의 제조에서, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자, 배선 패턴 등의 형성에 적합하게 이용되는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있는 포토패브리케이션(photofabrication)이란 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 포토리소그라피 기술에 의해서 도막을 패터닝하고, 이것을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭 및／또는 전기 도금을 주체로 하는 전기주 조(electroforming)를 실시하여 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
근래 전자 기기의 크기 축소에 수반하여 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다(多)핀 박막 실장화, 패키지 크기의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2차원 실장 기술, 3차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에서는, 접속 단자로서, 예를 들어 패키지 상에 돌출한 범프 등의 돌기 전극(실장 단자)이나, 웨이퍼 상의 주변(peripheral) 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에 사용되는 재료로 후막용 포토레지스트가 있다. 후막용 포토레지스트는 후막 포토레지스트층을 형성하는 것으로, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 이용되고 있다. 범프나 메탈 포스트는, 예를 들어 지지체 상에 막 두께 약 20㎛인 후막 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고 현상하여 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성하며, 이 제거된 부분(비(非)레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해서 채워넣은 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.
후막용 포토레지스트로는, 펌프 형성용이나 배선 형성용으로 이용되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 종래의 퀴논디아지드기 함유 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물보다 고감도인 감광성 수지 조성물로서, 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트가 알려져 있다. 화학증폭형 포토레지스트의 특징은 방사선 조사(노광)에 의해 산발생제로부터 산이 발생하여, 노광 후의 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되고, 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산촉매 반응을 일으켜서 그 알칼리 용해성을 변화시키는 것이다. 화학증폭형 포토레지스트 중, 알칼리 불용이었던 것이 알칼리 가용화하는 포지티브형인 것으로서, 도금용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특개2002-258479호 공보
특허문헌 2: 일본 특개2001-281862호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2001-281863호 공보
특허문헌 4: 일본 특개2006-258479호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데 상기 후막 포토레지스트층은, 윗면(上面)에 구리에 의해서 형성된 부분을 가지는 지지체, 예를 들어 구리 기판 상에 형성되는 경우가 있으나, 구리 기판 상에 후막 포토레지스트층을 형성하면, 구리의 영향에 의해 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
그래서 최근 들어, 지지체와 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 후막 포토레지스트층의 사이에 무기물층을 개재시키는 것이 제안되고 있다(특허문헌 4 참조). 이와 같이 무기물층을 개재시킴으로써 지지체와 후막 포토레지스트층이 직접 접촉하는 일이 없기 때문에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
그러나 이와 같이 지지체와 후막 포토레지스트층 사이에 무기물층을 개재시키려면 제조 공정이 복잡해지기 때문에, 더 이상의 층을 개재시키는 일 없이 윗면에 구리에 의해서 형성된 부분을 가지는 지지체 상에서도 양호한 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능한 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 요망되고 있었다.
또, 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로는, 예를 들어 막 두께가 1㎛ 이하인 통상의 포토레지스트층을 형성하기 위한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과 비교해서 보다 고감도인 것이 요구되고 있었다.
또한, 후막 포토레지스트층을 형성하는 경우, 막 두께가 1㎛ 이하인 통상의 포토레지스트층을 형성하는 경우와 비교해서, 지지체에 대한 도포 후의 건조 공정(프리베이크)에 시간을 필요로 하기 때문에, 미리 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 층의 양면에 보호막을 형성한, 이른바 드라이 필름 레지스트(DFR)로서 공급하는 것이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 윗면에 구리에 의해서 형성된 부분을 가지는 지지체 상에서도 고감도로 양호한 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능한 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있는 특정 구조를 가지는 오늄염계 광산 발생제를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은, 지지체 상에 막 두께 10~150㎛인 후막 포토레지스트층을 형성하기 위해서 이용되는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하며, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (a1)：
Figure 112009029904636-PCT00001
(식 (a1) 중, A는 원자가 m의 유황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, m은 1 또는 2이다. n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내며, 0~3의 정수이다. R은 A에 결합하고 있는 유기기이며, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 4~30의 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 2~30의 알키닐기를 나타내고, R은 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R의 개수는 m＋n(m-1)＋1이며, R은 각각 서로 같아도 되고 달라도 된다. 또, 2개 이상의 R이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 통하여 결합하여, A를 포함하는 환 구조를 형성해도 된다. R'는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다.
D는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 구조이며,
Figure 112009029904636-PCT00002
식 (a2) 중, E는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 8~20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내며, E는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 1~8의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. G는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. a는 0~5의 정수이다. a＋1개의 E 및 a개의 G는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R'는 상기의 것과 같다.
X-는 오늄의 반대 이온(counter ion)이다. 그 개수는 1 분자당 n＋1이고, 그 중 적어도 1개는 하기 일반식 (a3)으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온이며,
Figure 112009029904636-PCT00003
나머지는 다른 음이온이어도 된다.
식 (a3) 중, Rf는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b는 그 개수를 나타내며, 1~5의 정수이다. b개의 Rf는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 지지체와 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 막 두께 10~150㎛인 후막 포토레지스트층이 적층된 후막 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 이 후막 포토레지스트 적층체에 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 이 노광 공정 후에 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 막 두께가 10~150㎛인 층의 양면에 보호막이 형성된 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 드라이 필름이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 후막용 화학증폭형 드라이 필름의 보호막을 제거하고 지지체 상에 적층하여 후막 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 이 후막 포토레지스트 적층체에 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 이 노광 공정 후에 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 후막용 화학증폭형 드라이 필름에 의하면, 윗면에 구리에 의해서 형성된 부분을 가지는 지지체 상, 예를 들어 구리 기판 상에서도 고감도로 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 후막용 화학증폭형 드라이 필름에 의하면, 지지체 상에 적층한 후의 건조 시간을 큰 폭으로 단축할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 후술하는 (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
＜(A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물＞
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 이용되는 (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, (A) 성분이라고 한다.)은 광산 발생제이며, 빛에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시킨다.
구체적으로, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 이용되는 (A) 성분은 하기 일반식(a1)：
Figure 112009029904636-PCT00004
(식 (a1) 중, A는 원자가 m의 유황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, m은 1 또는 2이다. n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내며, 0~3의 정수이다. R은 A에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 4~30의 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 2~30의 알키닐기를 나타내며, R은 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R의 개수는 m＋n(m-1)＋1이며, R은 각각 서로 같아도 되고 달라도 된다. 또, 2개 이상의 R이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 통하여 결합하여, A를 포함하는 환 구조를 형성해도 된다. R'는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다.
D는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 구조이며,
Figure 112009029904636-PCT00005
식 (a2) 중, E는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 8~20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, E는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 1~8의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. G는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. a는 0~5의 정수이다. a＋1개의 E 및 a개의 G는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R'는 상기의 것과 같다.
X-는 오늄의 반대 이온이다. 그 개수는 1 분자당 n＋1이며, 그 중 적어도 1개는 하기 일반식 (a3)으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온으로서,
Figure 112009029904636-PCT00006
나머지는 다른 음이온이어도 된다.
식 (a3) 중, Rf는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b는 그 개수를 나타내며, 1~5의 정수이다. b개의 Rf는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염을 함유한다.
상기 일반식 (a1)의 오늄 이온의 바람직한 구체적인 예로는, 트리페닐설포늄, 트리-p-톨릴설포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]설포니오}페닐]설피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)설포니오]페닐}설피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일 디-p-톨릴설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일 디페닐설포늄, 2-[(디페닐)설포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐 디-p-톨릴설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐 디페닐설포늄, 디페닐페나실설포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질설포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸설포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실설포늄, 옥타데실메틸페나실설포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1)의 음이온 성분은, 상기 일반식 (a3)으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온을 적어도 1개 갖는다. 나머지 음이온 성분은 다른 음이온이어도 된다. 다른 음이온으로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 음이온을 이용할 수 있다. 예를 들어, F-, Cr-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 설폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; AlCl4 -; BiF6 - 등을 들 수 있다. 그 외, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류, 혹은 ASF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류도 들 수 있으나, 이들은 독성의 원소를 포함하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일반식 (a3)으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에서, Rf는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 바람직한 탄소수는 1~8, 더욱 바람직한 탄소수는 1~4이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 100%이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만인 경우에는, 상기 일반식 (a1)로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 Rf는 탄소수가 1~4, 그리고 불소 원자의 치환율이 100%인 직쇄상 또는 분기상 퍼플루오로알킬기이며, 구체적인 예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C를 들 수 있다. Rf의 개수 b는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체적인 예로는 [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]- 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]-를 들 수 있으며, 이들 중 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a1)로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염 중, 하기 일반식 (a4)로 표시되는 디페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄트리플루오로트리스플루오로알킬포스페이트가 특히 바람직하게 이용된다.
Figure 112009029904636-PCT00007
[식 (a4) 중, p는 1~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~4이다.]
종래의 인계(PF6 -)나 붕소계(BF6 -)의 광산 발생제만으로는, 고감도인 안티몬계(SbF6 -) 광산 발생제와 동등한 감도를 얻기 위해서는, 안티몬계(SbF6 -)와 비교해서 10배 이상의 노광량이 필요하였다. 이와는 대조적으로, 상기 일반식 (a1)로 표시되는 광산 발생제에 의하면 안티몬계와 동등한 감도로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 상기 일반식 (a1)로 표시되는 광산 발생제는 안티몬이나 비소 등의 독성이 있는 원소를 함유하지 않기 때문에, 인체에 대한 안전성이 높다. 나아가서는, 윗면에 구리에 의해서 형성된 부분을 가지는 지지체, 예를 들어 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(A) 성분으로는, 상기 일반식 (a1)로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 종래 공지의 다른 광산 발생제와 병용해도 된다.
이와 같은 종래 공지의 광산 발생제의 제1 태양으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (a5)로 표시되는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00008
상기 일반식 (a5) 중, R1a, R2a, R3a는 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 광산 발생제의 제2 태양으로는, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (a6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00009
상기 일반식 (a6) 중, R4a는 1가, 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, R5a는 치환, 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (a6) 중, 방향족성 화합물기란 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 보이는 화합물의 기를 나타내며, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기를 들 수 있다. 이것들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R5a는 탄소수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히 R4a는 방향족성 화합물기, R5a는 저급 알킬기의 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (a6)으로 표시되는 광산 발생제로는, n=1일 때, R4a가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이며, R5a가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 일반식 (a6)으로 표시되는 광산 발생제로는 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 광산 발생제를 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00010
또한, 광산 발생제의 제3 태양으로는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 갖는다」라는 것은 나프탈렌에 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하며, 적어도 2개의 환 구조와 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환에 유래하는 구조는 1가 기(유리 원자가가 1개)여도, 2가 기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가 기인 것이 바람직하다(단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로는 하기 일반식 (a7)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112009029904636-PCT00011
상기 일반식 (a7) 중, R6a, R7a, R8a 중 적어도 하나는 하기 일반식 (a8)로 표시되는 기를 나타내며, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알콕시기를 나타낸다. 혹은 R6a, R7a, R8a 중 하나가 하기 일반식 (a8)로 표시되는 기이고, 나머지 두 개는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상으로 되어 있어도 된다.
Figure 112009029904636-PCT00012
상기 일반식 (a8) 중, R9a, R10a는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기를 나타내고, R11a는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, p＋q는 3 이하이다. 단, R10a가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 같아도 되고 달라도 된다. 또, R9a가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 같아도 되고 달라도 된다.
상기 R6a, R7a, R8a 중 상기 일반식 (a8)로 표시되는 기의 수는 화합물 안정성의 점에서 바람직하게는 1개이며, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 유황 원자를 포함하여 3~9원환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(유황 원자를 포함한다)의 수는 바람직하게는 5~6이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 양이온부로 적합한 것으로는, 하기 화학식 (a9), (a10)으로 표시되는 것 등을 들 수 있으며, 특히 화학식 (a10)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112009029904636-PCT00013
이와 같은 양이온부로는 요오드늄염이어도 되고 설포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 설포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 적합한 것으로는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이와 같은 광산 발생제의 음이온부로는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온이다.
플루오로알킬설폰산 이온에서의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상도 분기상도 환상도 되지만, 발생하는 산의 부피가 큰 것과 그 확산 거리로 인하여 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상인 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 염가로 합성 가능하기 때문에 바람직한 것으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴설폰산 이온에서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 염가로 합성 가능하기 때문에 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 바람직한 것으로 페닐기, 톨루엔설포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100%, 더욱 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 음이온부로서, 하기 일반식 (a11)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00014
상기 일반식 (a11)에 있어서, R12a는 하기 일반식 (a12), (a13)으로 표시되는 구조나 하기 화학식 (a14)로 표시되는 구조이다.
Figure 112009029904636-PCT00015
상기 일반식 (a12) 중, l은 1~4의 정수이고, 일반식 (a13) 중, R13a는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알콕시기를 나타내며, m은 1~3의 정수이다. 그 중에서도 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.
또, 음이온부로는 하기 일반식 (a15), (a16)으로 표시되는 질소를 함유하는 것을 이용할 수도 있다.
Figure 112009029904636-PCT00016
상기 일반식 (a15), (a16) 중, Xa는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또, Ya, Za는 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~3이다.
Xa의 알킬렌기의 탄소수 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소수가 작을수록 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100%, 더욱 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로 바람직한 것으로는 하기 화학식 (a17), (a18)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009029904636-PCT00017
또한, 광산 발생제의 다른 태양으로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류; p-톨루엔설폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시숙신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산 에스테르; N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산 에스테르류; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 외의 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
종래 공지의 다른 광산 발생제로서, 바람직하게는 상기 일반식 (a6)으로 표시되는 화합물이며, 바람직한 n의 값은 2이고, 또 바람직한 R4a는 2가의 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이며, 또 바람직한 R5a는 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기이지만, 이들로 한정되지 않는다.
이와 같은 종래 공지의 광산 발생제를 병용하는 경우의 사용 비율은 임의여도 되지만, 통상 상기 일반식 (a1)로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염 100 중량부에 대해 다른 광산 발생제는 10~900 중량부, 바람직하게는 25~400 중량부이다.
이와 같은 (A) 성분의 함유량은 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 중, 0.05~5 중량%로 하는 것이 바람직하다.
＜(B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지＞
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 이용되는 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(이하, (B) 성분이라고 한다.)는 (B1) 노볼락 수지, (B2) 폴리히드록시스티렌 수지 및 (B3) 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 또는 이들의 혼합 수지 혹은 공중합체이다.
[(B1) 노볼락 수지]
(B1) 노볼락 수지로는 하기 일반식 (b1)로 표시되는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00018
상기 일반식 (b1) 중, R1b는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
또한, 상기 R1b로 표시되는 산해리성 용해 억제기로는 하기 일반식 (b2), (b3)으로 표시되는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112009029904636-PCT00019
상기 일반식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R7b는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1이다.
상기 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 환상 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (b2)로 표시되는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있으며, 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1~6인 것을 들 수 있다.
[(B2) 폴리히드록시스티렌 수지]
(B2) 폴리히드록시스티렌 수지로는 하기 일반식 (b4)로 표시되는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00020
상기 일반식 (b4) 중, R8b는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R9b는 산해리성 용해 억제기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 환상 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b로 표시되는 산해리성 용해 억제기로는 상기 일반식 (b2), (b3)에 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다.
또한, (B2) 폴리히드록시스티렌 수지에는, 물리적, 화학적 특성을 적당하게 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로 하여 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류; 말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
[(B3) 아크릴 수지]
(B3) 아크릴 수지로는 하기 일반식 (b5)~(b7)로 표시되는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00021
상기 일반식 (b5)~(b7) 중, R10b~R17b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 불소화 알킬기를 나타내며(단, R11b가 수소 원자인 경우는 없다), Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 탄화수소환을 형성하고, Yb는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기 또는 알킬기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내고, p는 0~4의 정수이며, q는 0 또는 1이다.
또한, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 환상 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 불소화 알킬기란 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R11b로는 고(高)콘트라스트이며, 해상도, 초점심도 폭 등이 양호한 점에서, 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R13b, R14b, R16b, R17b로는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 지방족 환식기를 형성한다. 이와 같은 지방족 환식기의 구체적인 예로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 Xb의 지방족 환식기가 그 환골격 상에 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로는 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
상기 Yb는 지방족 환식기 또는 알킬기이며, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 Yb의 지방족 환식기가 그 환골격 상에 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또, Yb가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20, 바람직하게는 6~15의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b5)로 표시되는 아크릴 수지의 바람직한 구체적인 예로는 하기 일반식 (b5-1)~(b5-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00022
상기 일반식 (b5-1)~(b5-3) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (b6)으로 표시되는 아크릴 수지의 바람직한 구체적인 예로는 하기 일반식 (b6-1)~(b6-28)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00023
Figure 112009029904636-PCT00024
상기 일반식 (b7)로 표시되는 아크릴 수지의 바람직한 구체적인 예로는 하기 일반식 (b7-1)~(b7-22)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009029904636-PCT00025
Figure 112009029904636-PCT00026
Figure 112009029904636-PCT00027
또한, (B3) 아크릴 수지는 상기 일반식 (b5)~(b7)로 표시되는 구성 단위에 대해, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 추가로 포함하는 공중합체로 이루어진 수지인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성 단위는 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위이다. 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, (B3) 아크릴 수지에는, 물리적, 화학적 특성을 적당하게 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로 하여 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류; 말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분 중에서도 (B3) 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 (B3) 아크릴 수지 중에서도, 상기 일반식 (b7)로 표시되는 구성 단위와, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위와, (메타)아크릴산 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르류로 이루어진 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는 하기 일반식 (b8)로 표시되는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112009029904636-PCT00028
상기 일반식 (b8) 중, R20b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21b는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내며, R22b는 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, Xb는 상기의 것과 같다.
또한, 상기 일반식 (b8)로 표시되는 공중합체에서, s, t, u는 각각 중량비로, s는 1~30 중량%이고, t는 20~70 중량%이며, u는 20~70 중량%이다.
또, (B) 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000~600,000이고, 보다 바람직하게는 50,000~600,000이며, 더욱 바람직하게는 230,000~550,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량으로 함으로써, 기판과의 박리성이 저하되는 일 없이 레지스트 막의 충분한 강도를 유지할 수 있으며, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나 크랙 발생을 일으키는 일이 없어진다.
또한, (B) 성분은 분산도가 1.05 이상인 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창되기 쉬워진다고 하는 문제를 회피할 수 있다.
이와 같은 (B) 성분의 함유량은 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형물 중 5~60 중량%로 하는 것이 바람직하다.
＜(C) 알칼리 가용성 수지＞
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 크랙 내성을 향상시키기 위해서 추가로 (C) 알칼리 가용성 수지(이하, (C) 성분이라고 한다.)를 함유시키는 것이 바람직하다. (C) 성분으로는 (C1) 노볼락 수지, (C2) 폴리히드록시스티렌 수지, (C3) 아크릴 수지 및 (C4) 폴리비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[(C1) 노볼락 수지]
(C1) 노볼락 수지로는 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 것이 바람직하다.
이와 같은 (C1) 노볼락 수지는 예를 들어 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 단순히 「페놀류」라고 한다)과 알데히드류를 산촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다. 이때에 사용되는 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또, 알데히드류로는 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다. 부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 산촉매에서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
[(C2) 폴리히드록시스티렌 수지]
(C2) 폴리히드록시스티렌 수지로는 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 것이 바람직하다.
이와 같은 (C2) 폴리히드록시스티렌 수지를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로는 p-히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, (C2) 폴리히드록시스티렌 수지는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하며, 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
[(C3) 아크릴 수지]
(C3) 아크릴 수지로는 중량 평균 분자량이 50,000~800,000인 것이 바람직하다.
이와 같은 (C3) 아크릴 수지로는 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 모노머 및 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(C4) 폴리비닐 수지]
(C4) 폴리비닐 수지로는 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 것이 바람직하고, 50,000~100,000인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 (C4) 폴리비닐 수지는 폴리(비닐 저급 알킬에테르)이며, 하기 일반식 (c1)로 표시되는 비닐 저급 알킬에테르의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 (공)중합제로 이루어진다.
Figure 112009029904636-PCT00029
상기 일반식 (c1) 중, R1c는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 (C4) 폴리비닐 수지는 비닐계 화합물로부터 얻어지는 중합체이며, 이와 같은 폴리비닐 수지로는 구체적으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 전이점이 낮음을 감안하여 폴리비닐메틸에테르가 바람직하다.
이와 같은 (C) 성분의 함유량은 상기 (B) 성분 100 중량부에 대해 5~95 중량부로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~90 중량부가 된다. 5 중량부 이상으로 함으로써 크랙 내성을 향상시킬 수 있으며, 95 중량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 막을 수 있는 경향이 있다.
＜(D) 산확산 제어제＞
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 대기(待機) 안정성 등의 향상을 위해서, (D) 산확산 제어제(이하, (D) 성분이라 한다.)를 추가로 함유시키는 것이 바람직하다. (D) 성분으로는 (D1) 함질소 화합물이 바람직하며, 또한 필요에 따라서 (D2) 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
[(D1) 함질소 화합물]
(D1) 함질소 화합물로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 (D1) 함질소 화합물은, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해 통상 0~5 중량부의 범위에서 이용되며, 특히 0~3 중량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다.
[(D2) 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체]
(D2) 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 중, 유기 카르복시산으로는 구체적으로는 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하며, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체의 예로는 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 (D2) 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해 통상 0~5 중량부의 범위에서 이용되며, 특히 0~3 중량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, (D2) 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는 상기 (D1) 함질소 화합물과 동등량을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 접착조제를 추가로 함유시킬 수도 있다. 사용되는 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적인 관능성 실란 커플링제로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 실란 커플링제이며, 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 접착조제의 함유량은 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대해 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서 계면활성제를 추가로 함유시킬 수도 있다. 계면활성제의 예로는, BM-1000, BM-1100(모두 상품명; BM 케미사제), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183(모두 상품명; 대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(Fluorad) FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(모두 상품명; 스미토모 스리엠사제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 상품명; 아사히 가라스사제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 상품명; 토오레 실리콘사제) 등의 시판의 불소계 계면활성제가 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미(微)조정을 실시하기 위해서 산, 산 무수물 또는 고비점 용매를 추가로 함유시킬 수도 있다. 산 및 산 무수물의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산; 젖산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링긴산(syringic acid) 등의 히드록시모노카르복시산; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산; 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐숙신산, 무수트리카바닐산, 무수말레산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜비스무수트리멜리테이트, 글리세린트리스무수트리멜리테이트 등의 산무수물과 같은 것을 들 수 있다. 또, 고비점 용매의 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 상술한 바와 같은 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 행하기 위한 화합물의 사용량은 용도·도포 방법에 따라 조정할 수 있으며, 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 조성물 전체 중량에 대해 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하로 한다.
또, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 점도 조정을 위해 유기용제를 적절히 배합할 수 있다. 유기용제로는 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 포름산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 유기용제의 사용량은 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을(예를 들어, 스핀 코트법) 사용하여 얻어지는 포토레지스트층의 막 두께가 5㎛ 이상이 되도록 고형분 농도가 30 중량% 이상이 되는 범위가 바람직하다.
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제는 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되며, 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저, 3 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 다음에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 지지체 상에 5~150㎛, 보다 바람직하게는 10~120㎛, 더욱 바람직하게는 10~100㎛ 막 두께의 후막 포토레지스트층을 형성하는데 적합하다. 이 후막 포토레지스트 적층체는, 지지체 상에 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 후막 포토레지스트층이 적층되어 있는 것이다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는 예를 들어 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 이용된다.
상기와 같은 후막 포토레지스트 적층체는 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 조제한 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 도막의 프리베이크 조건은, 조성물 중 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라서 다르지만, 통상은 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃에서 2~60분간 정도이다.
후막 포토레지스트층의 막 두께는 5~150㎛, 바람직하게는 10~120㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
그리고 이와 같이 하여 얻어진 후막 포토레지스트 적층체를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 얻어진 후막 포토레지스트층에 소정 패턴의 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300~500㎚인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.
여기서, 활성 광선이란 산을 발생시키기 위해서 산발생제를 활성화시키는 광선을 의미한다. 방사선의 선원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 이용할 수 있다. 또, 방사선이란 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, 전자선, 이온선 등을 의미한다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 다르지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100~10,000 mJ／㎠이다.
그리고 노광 후, 공지의 방법을 이용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시키고, 이 노광 부분의 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 뒤이어서, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 사용할 수도 있다.
현상 시간은 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라 다르지만, 통상 1~30분간이며, 또 현상 방법은 액성법(液盛法), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이라도 된다. 현상한 후는 유수(流水) 세정을 30~90초간 실시하고 에어 건(air gun)이나 오븐 등을 이용하여 건조시킨다.
그리고 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부(알칼리 현상액으로 제거된 부분)에, 예를 들어 도금 등에 의해서 금속 등의 도체를 채워넣음으로써 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 적합하게 이용된다. 남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막으로 정법(定法)에 따라 박리액 등을 이용하여 제거한다.
[후막용 화학증폭형 드라이 필름]
본 발명의 후막용 화학증폭형 드라이 필름은, 상술한 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 층의 양면에 보호막이 형성된 것이다. 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 층의 막 두께는 10~150㎛, 바람직하게는 20~120㎛, 보다 바람직하게는 20~80㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또, 보호막은 특별히 한정되지 않으며, 종래 드라이 필름에 이용되고 있는 수지 필름을 이용할 수 있다. 일례로는 한쪽을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하고, 다른 쪽을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 할 수 있다.
상기와 같은 후막용 화학증폭형 드라이 필름은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상술한 것처럼 조제한 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 한쪽 보호막 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 건조 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 다르지만, 통상은 60~100℃에서 5~20분간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 후막용 화학증폭형 드라이 필름을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 후막용 화학증폭형 드라이 필름의 한쪽 보호막을 박리하고, 노출면을 지지체측을 향한 상태에서 지지체 상에 라미네이트하여 후막 포토레지스트층을 얻는다. 그 후, 프리베이크를 실시하여 레지스트를 건조시킨 후 다른 쪽의 보호막을 박리한다.
지지체로는 특별히 한정되지 않으며 상술한 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 후막용 화학증폭형 드라이 필름은 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
후막용 화학증폭형 드라이 필름을 이용하여 후막 포토레지스트층을 얻은 후의 노광 처리, 현상 처리는 지지체 상에 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하겠으나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(A) 성분으로 하기 화학식 (z1)로 표시되는 화합물(K-1S(상품명); 산 아프로사제) 1 중량부, (B) 성분으로 하기 화학식 (z2)로 표시되는 수지 40 중량부, (C) 성분으로 m-크레졸과 p-크레졸을 포름알데히드 및 산촉매의 존재하에서 부가 축합하여 얻은 노볼락 수지 60 중량부 및 증감제로 1,5-디히드록시나프탈렌 1 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 균일하게 용해시키고, 구멍 지름 1㎛인 멤브레인 필터를 통하여 여과하여, 고형분 중량 농도 40 중량%의 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112009029904636-PCT00030
Figure 112009029904636-PCT00031
＜비교예 1＞
(A) 성분으로 하기 화학식 (z3)으로 표시되는 화합물 1 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112009029904636-PCT00032
＜비교예 2＞
(A) 성분으로 하기 화학식 (z4)로 표시되는 화합물 1 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112009029904636-PCT00033
＜비교예 3＞
(A) 성분으로 하기 화학식 (z5)로 표시되는 화합물 1 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112009029904636-PCT00034
＜평가 1＞
상기 실시예 1, 비교예 1, 2에서 조제한 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 이하와 같이 감광성 평가, SEM(주사형 전자현미경)을 이용한 구리 기판 상에서의 레지스트 패턴 형상 평가를 실시하였다.
5 인치의 구리 기판 상에 각 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후 건조하 여 약 20㎛의 막 두께를 가지는 후막 포토레지스트층을 얻었다. 이 후막 포토레지스트층을 핫 플레이트에 의해 130℃에서 6분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, PLA-501F(콘택트 얼라이너; 캐논사제)를 이용하여 패턴 노광(소프트 콘택트, ghi선)을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 74℃에서 5분간의 노광후 가열(PEB)을 실시하였다. 그 후 테트라메틸암모늄히드록시드(NMD-W; 도쿄오카공업사제)를 이용한 침지법에 의해 5분간의 현상 처리를 실시하고, 유수 세정하고 질소 블로우하여 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 또한, 이 패턴의 잔사가 확인되지 않게 되는 노광량, 즉 레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 최저한의 노광량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A) 성분 노광량
실시예 1 z1 900mJ/㎠
비교예 1 z3 1500mJ/㎠
비교예 2 z4 1800mJ/㎠
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 비교예 1, 2와 같이 다른 오늄염계 산발생제를 사용한 경우보다 고감도였다.
또, SEM의 관찰 결과에서, 실시예 1의 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트 패턴은 양호한 직사각형 형상(테이퍼각: 약 90도)인 것과 대조적으로 비교예 1, 2의 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트 패턴은 테이퍼 형상(테이퍼각: 약 85도)이었다.
＜평가 2＞
상기 실시예 1, 비교예 1, 3에서 조제한 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 막 두께 20㎛의 이형제 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바 코터로 균일하게 도포하고, 오븐에 의해 80℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후 노출면 상에 막 두께 20㎛의 이형제 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 라미네이트하고, 막 두께 60㎛인 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 층의 양면에 보호막이 형성된 후막용 화학증폭형 드라이 필름을 제조하였다. 그리고 이들 후막용 화학증폭형 드라이 필름을 이용하여 이하와 같이 레지스트 건조성 및 감광성의 평가를 실시하였다.
5 인치의 구리 기판을 미리 오븐에 의해 80℃에서 10분간 가열하였다. 실시예 1, 비교예 1, 3의 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 제조한 후막용 화학증폭형 드라이 필름의 한쪽 보호막을 박리하고, 노출면을 구리 기판측을 향한 상태에서 롤 온도 105℃, 에어 압력 3 kg／㎠, 속도 1.0m／min로 구리 기판 상에 라미네이트하여 후막 포토레지스트층을 얻었다. 그 후 130℃에서 소정 시간 프리베이크를 실시하여 레지스트를 건조시킨 후 다른 한쪽의 보호막을 박리하였다. 그리고 PLA-501F(콘택트 얼라이너: 캐논사제)를 이용하여 홀 패턴 노광(소프트 콘택트, ghi선)을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 74℃에서 5분간의 노광후 가열(PEB)을 실시하였다. 그 후 테트라메틸암모늄히드록시드(NMD-W: 도쿄오카공업사제)를 이용한 침지법에 의해 10분간의 현상 처리를 실시하며, 유수 세정하고 질소 블로우하여 패턴상 경화물을 얻었다. 이것을 현미경으로 관찰하여, 미노광부의 백화(白化)나 홀 치수의 팽창이 확인되지 않게 되는 프리베이크 시간을 측정하였다. 또, 어스펙트비 2 이상의 패턴을 형성하고, 잔사가 확인되지 않게 되는 노광량, 즉 레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 최저한의 노광량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(A) 성분 프리베이크 노광량
실시예 1 z1 130℃/3min 630mJ/㎠
비교예 1 z3 130℃/3min 3000mJ/㎠
비교예 3 z5 130℃/3min -
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 후막용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 제조한 후막용 화학증폭형 드라이 필름은 구리 기판 상에서도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 비교예 1과 같이 다른 오늄염계 산발생제를 이용한 경우보다 고감도였다. 또, 구리 기판 상에 적층한 후의 프리베이크 시간도 130℃／3분간이라는 단시간으로 충분하였다. 또한, 옥심염계 산발생제를 이용한 비교예 3에서는 구리 기판 상에서 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다.

Claims (11)

  1. 지지체 상에 막 두께 10~150㎛인 후막(厚膜) 포토레지스트층을 형성하기 위해서 이용되는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하고,
    상기 (A) 성분이 하기 일반식 (a1)：
    Figure 112009029904636-PCT00035
    (식 (a1) 중, A는 원자가 m의 유황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, m은 1 또는 2이다. n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내며, 0~3의 정수이다. R은 A에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 4~30의 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 2~30의 알키닐기를 나타내며, R은 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R의 개수는 m＋n(m-1)＋1이며, R은 각각 서로 같아도 되고 달라도 된다. 또, 2개 이상의 R이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 통하여 결합하여, A를 포함하는 환 구조를 형성해도 된다. R'는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다.
    D는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 구조이며,
    Figure 112009029904636-PCT00036
    식 (a2) 중, E는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 8~20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, E는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 1~8의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. G는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. a는 0~5의 정수이다. a＋1개의 E 및 a개의 G는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R'는 상기의 것과 같다.
    X-는 오늄의 반대 이온이다. 그 개수는 1 분자당 n＋1이고, 그 중 적어도 1개는 하기 일반식 (a3)으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온이며,
    Figure 112009029904636-PCT00037
    나머지는 다른 음이온이어도 된다.
    식 (a3) 중, Rf는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나 타낸다. b는 그 개수를 나타내며, 1~5의 정수이다. b개의 Rf는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
    로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄트리플루오로트리스플루오로알킬포스페이트인 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (B) 성분이, (B1) 노볼락 수지, (B2) 폴리히드록시스티렌 수지 및 (B3) 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분에 대해 상기 (A) 성분을 0.05~5 중량%, 상기 (B) 성분을 5~60 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (C) 성분이 (C1) 노볼락 수지, (C2) 폴리히드록시스티렌 수지, (C3) 아크릴 수지 및 (C4) 폴리비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 산확산 제어제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 기판 상에 막 두께 10~150㎛인 후막 포토레지스트층을 형성하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 지지체와 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 막 두께 10~150㎛인 후막 포토레지스트층이 적층된 후막 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 이 후막 포토레지 스트 적층체에 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 이 노광 공정 후에 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어진 막 두께 10~150㎛인 층의 양면에 보호막이 형성된 것을 특징으로 하는 후막용 화학증폭형 드라이 필름.
  11. 청구항 10에 기재된 후막용 화학증폭형 드라이 필름의 보호막을 제거하고 지지체 상에 적층하여 후막 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 이 후막 포토레지스트 적층체에 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 이 노광 공정 후에 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
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